JP3803795B2

JP3803795B2 - 残留ハロゲン濃度の評価方法及び評価機構

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Publication number: JP3803795B2
Application number: JP05340897A
Authority: JP
Inventors: 正紀阿部; 靖士花野; 信一中村
Original assignee: 株式会社オメガ
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: JPH10253584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、次亜ハロゲン酸の濃度を測定することができる残留ハロゲン濃度の評価方法及び評価機構に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、残留ハロゲン濃度を評価するには、オルトリジンやＮ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミン等の試薬を評価対象液に添加し、残留ハロゲンとの反応により生じた発色を光電比色計を用いて測定する方法があった。
【０００３】
この方法によると、試薬は評価対象液中の残留ハロゲンの全て、即ち次亜ハロゲン酸と遊離のハロゲンと次亜ハロゲン酸イオンとに反応して発色するので、これら全部を併せた残留ハロゲン濃度が評価される。
【０００４】
ところで、水道水等の電気分解によって得られる殺菌水の殺菌能に最も深く関わっているのは残留ハロゲン濃度中の特に次亜ハロゲン酸の濃度である。したがって殺菌水を製造するに当たり、残留ハロゲン濃度の中の次亜ハロゲン酸の濃度を把握したいという要望がある。
【０００５】
また、残留ハロゲン濃度中の次亜ハロゲン酸の存在比は水素イオン濃度（ｐＨ）により大きく変化するので、次亜ハロゲン酸と遊離のハロゲンと次亜ハロゲン酸イオンとを併せた濃度が測定されたとしても、次亜ハロゲン酸単独の濃度は全く把握できない。
【０００６】
なお、試薬を使わない評価方法として、電極ポラログラフ方式やガラス電極方式があるが、大型且つ高価なものでありまた取扱いが難しく、且つ電極の電解質やメンブレンの交換に手間がかかってメンテナンスの費用が高くつき一般的ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、次亜ハロゲン酸の濃度を簡易に評価することができる残留ハロゲン濃度の評価方法及び評価機構を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためこの発明では次のような技術的手段を講じている。
（１）この発明の残留ハロゲン濃度の評価方法は、評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする。
【０００９】
この評価方法によると、予め次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液を用い、この基準液に含有される次亜ハロゲン酸が分解する前後の電位差を測定しておくと、濃度未知の評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解過程における前後の電位差を測定することにより、対応する次亜ハロゲン酸濃度を、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液と対比して評価することができる。
（２）また、この発明の残留ハロゲン濃度の評価方法は、評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸を分解せしめ、分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
この評価方法によると、予め次亜ハロゲン酸濃度が既知の基準液を用い、この基準液に含有される次亜ハロゲン酸が分解する前後の電位差を測定しておくと、濃度未知の評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解過程における前後の電位差を測定することにより、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価することができる。
（３）この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構は、評価対象液が導入される分解領域を有する残留ハロゲン濃度の評価機構であって、前記分解領域に導入された評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする。
【００１１】
この評価機構によると、予め次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液を用い、この基準液に含有される次亜ハロゲン酸が分解する前後の電位差を測定しておくと、分解領域に導入された濃度が未知の評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解の前後の電位差を測定することにより、対応する次亜ハロゲン酸濃度を次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液と対比して評価することができる。
（４）また、この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構は、評価対象液が導入される分解領域を有すると共に前記分解領域に導入された評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸を分解する分解手段を具備する残留ハロゲン濃度の評価機構であって、分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする。
【００１２】
この評価機構によると、予め次亜ハロゲン酸濃度が既知の基準液を用い、この基準液に含有される次亜ハロゲン酸が分解する前後の電位差を測定しておくと、分解領域に導入された濃度未知の評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解の前後の電位差を測定することにより、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価することができる。
【００１３】
ところで、この発明の方法や機構で評価される残留ハロゲン濃度は、評価対象液中に存在する次亜ハロゲン酸の濃度だけであって、遊離のハロゲンの濃度や次亜ハロゲン酸イオンの濃度は除いたものである。これは、遊離残留ハロゲンが分解された際に生ずる電位差は、次亜ハロゲン酸だけに起因するからである。
（1）次亜ハロゲン酸の分解手段として、分解領域に触媒が収納されたこととしてもよい。なお次亜ハロゲン酸を分解する触媒として、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガンの酸化物や活性炭を用いることができる。
（2）前記触媒は一定期間の使用後に100 ℃以上に加熱して活性を再生させるようにしてもよい。
【００１４】
触媒で次亜ハロゲン酸を分解する働きは触媒表面での触媒作用であるので、長期間継続的に使用してもその性能が著しく変化して濃度測定が全くできなくなることはない。しかし、測定精度を高く維持しながら繰り返し長期間にわたってこの触媒を使用するためには適当な時期に触媒を更新することがより望ましい。すなわち、一定期間使用した触媒を100 ℃以上望ましくは110 ℃以上に加熱することにより触媒作用の活性を再生することができる。
（3）電位差の測定値の大きさに対応させて、次亜ハロゲン酸濃度のレベルを示す発光ダイオードを点灯させるようにしてもよい。
【００１５】
このように構成すると、発光ダイオードに、電位差の測定値に相当する次亜ハロゲン酸濃度のレベルを表示しておくことにより、次亜ハロゲン酸濃度を容易に視認して把握することができる。
【００１６】
なお、例えばプリント基板上のコンパレターのトリマー抵抗の抵抗値を段階的に設定しておき、次亜ハロゲン酸の分解の前後の電位差の測定値に対応するコンパレターを通ってトランジスターを経由してその電位差の測定値に対応する発光ダイオードを点灯させるようにすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この残留ハロゲン濃度の評価機構は、評価対象液が導入される分解領域を有する。そして、前記分解領域に導入された評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解の前後の電位差を測定し、この電位差の測定値から対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしている。
【００１８】
また前記分解領域には、導入された評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸を分解する分解手段（例えば触媒その他）を具備せしめておくこともできる。
【００１９】
この評価機構により、次のような方法で評価を行う。
予め次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液を用意し、前記基準液の分解領域の前後の電位差を測定しておく。そして、この濃度が既知の基準液の電位差の測定値から、分解領域の前後の電位差と次亜ハロゲン酸濃度との関係を把握しておく。
【００２０】
そして実際の評価に当たり、次亜ハロゲン酸濃度が未知の評価対象液の分解領域の前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液の電位差との対比により、評価対象液の対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしている。
【００２１】
ところで遊離残留ハロゲンが分解された際に生ずる電位差は、遊離のハロゲンの濃度や次亜ハロゲン酸イオンの濃度に関係せずに、次亜ハロゲン酸の濃度だけに起因する。したがってこの実施形態のもので評価される残留ハロゲン濃度は、評価対象液中に存在する次亜ハロゲン酸の濃度だけであって、遊離のハロゲンの濃度や次亜ハロゲン酸イオンの濃度は除いたものである。
【００２２】
評価対象液に例えば塩素が含有される場合、評価対象液の化学変化は次のように示すことができる。次亜塩素酸は、分解すると活性酸素を放出するとともに、水素陽イオンと塩素陰イオンとにイオン解離する。
【００２３】
２ＨＣｌＯ→２Ｈ⁺＋２Ｃｌ^-＋２（Ｏ）
水素陽イオンは、測定電極から電子を受けて水素ガスとなる。
【００２４】
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂
電子の授受を受けて次亜塩素酸の分解の前後で電位差が生じ、その電位差は次亜塩素酸の濃度に比例する。
【００２５】
次に、この発明の構成を図面を参照してより具体的に説明する。
（実施形態１）
図１に示すように、この残留ハロゲン濃度の評価機構は、中央の分解用ガラス容器１内に評価対象液を導入すべき分解領域２を形成し、この分解用ガラス容器１内に次亜ハロゲン酸の分解手段たる粉末活性炭（約５ｇ）を収容した。なお、不織布Ｗで流入孔と排出孔とを被覆することにより、粉末活性炭の流出を防止している。
【００２６】
前記分解用ガラス容器１に定量ポンプＰによって約５〜３０ｍｌの流速で評価対象液を導入して排出させるようにしていると共に、この分解用ガラス容器１の前後には、電位差の測定用の白金電極３を設置する二つの電極設置用ガラス容器４を配した。
【００２７】
前後の二つの電極設置用ガラス容器４には、評価対象液の攪拌用のマグネチック・スターラーＳを収容している。また、夫々のガラス容器内の液体に空気溜まりが生じないように、エアー抜きＡから空気を除いた。
【００２８】
そして、中央の分解用ガラス容器１内の粉末活性炭に評価対象液を接触させ、これに含有される次亜ハロゲン酸を分解せしめ、評価対象液に含有される次亜ハロゲン酸が分解する前後の電位差を測定した。
【００２９】
中央の分解用ガラス容器１内に流入した評価対象液は懸濁状態の粉末活性炭に接触して発泡し、次亜ハロゲン酸が分解して発生期の酸素が生成する。なお発生した酸素ガスは、エア抜きから排出される。
【００３０】
分解領域２の前後の電位差の測定のため、電圧・電流測定記録装置Ｖ（横河電機社製、商品名ＬＲ−４１００）を用いた。（実施形態２）図２に示すように、次亜ハロゲン酸の分解領域２を有する前側ガラス容器５（容積１０ｍｌ）と後側ガラス容器６（容積１０ｍｌ）とを用意し、それぞれの蓋部７に評価対象液の流入口と流出口とを形成し、両ガラス容器の間はテフロンチューブ８（テフロン：登録商標）により連結するとともに小型ポンプＰ（流量１５ｍｌ／分）を設置した。
【００３１】
両ガラス容器には回転子Ｓ（磁石）を入れ、前側ガラス容器５には酸化ニッケル粉末（１．５ｇ）を収容した。前側ガラス容器５の流出管９の端部には濾布Ｗを被せ、収容した酸化ニッケルの流失を防止した。
【００３２】
また、両ガラス容器には評価対象液に電極３用の棒状体（φ０．２ｍｍ、５ｍｍＬ）が浸漬するように挿入した。
【００３３】
そして、評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸を分解せしめ、分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値から対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価する。
【００３４】
なお、分解過程における前後の電位差の測定に当たり、分解過程における前の方は前側ガラス容器５に挿入した電極３が、分解過程における後の方は後側ガラス容器６に挿入した電極３が関与する。
（実施形態３）
図３に示すように、この残留ハロゲン濃度の評価機構は、触媒を収容する中間の分解用ガラス容器１の前後に図１に示すように配置していた二つの電極設置用ガラス容器４を省略し、分解領域２の前後の測定用の電極３を、フッ素樹脂やガラスなどの耐蝕性の材質のチューブ10に直接挿入するようにしている。
（実施形態４）
図４に示すように、この残留ハロゲン濃度の評価機構（一点鎖線で囲んだ領域に示す）は、手洗い殺菌水の製造装置に付設し、この製造装置により製造した手洗い殺菌水の残留ハロゲン濃度中の次亜ハロゲン酸の濃度を評価するようにしたものである。
【００３５】
手洗い殺菌水の製造装置は、電解質水溶液容器から定量ポンプＰにより供給される電解質水溶液を水道水に混合したものを、電源・制御基板により制御する直流電流により電気分解装置で電気分解するようにしたものである。
【００３６】
電解質水溶液と流量計Ｆを経由した水道水との混合液は供給口11から電気分解装置内へ送られ、排出口12から流量計Ｆを介して送り出される。そして、この電解処理水を水道水で希釈して手洗い用殺菌水としており、これを手洗い殺菌用シャワーから流出させるようにしている。
【００３７】
この手洗い殺菌水の製造装置は、院内感染防止や食品衛生用に病院や調理場、食品加工場に利用されるものである。病院等での使用時には、有効残留塩素濃度２０〜３０ｐｐｍの電解処理水に１〜５分間浸漬することにより大腸菌等の殺菌をすることができる。
【００３８】
ところで、手洗い殺菌水で製造して水道水で希釈した手洗い用殺菌水の一部は、残留ハロゲン濃度の評価機構に供給されるように構成している。
【００３９】
残留ハロゲン濃度の評価機構に於いて、手洗い用殺菌水中の次亜ハロゲン酸は、分解領域２を構成する分解用ガラス容器１内に収容した触媒によって分解され、この時に生じる電位差を、その前後に設置した白金電極３により測定するようにしている。
（実施形態５）
図５に示すように、次亜ハロゲン酸の分解領域２を有する分解用ガラス容器13（容積１０ｍｌ）と対照用ガラス容器14（容積１０ｍｌ）とを用意し、それぞれに評価対象液の流入口を形成した。両ガラス容器には、評価対象液は供給口15から供給する。
【００４０】
両ガラス容器には回転子Ｓ（磁石）を入れ、分解用ガラス容器13には酸化ニッケル粉末（１．５ｇ）を収容すると共にその流入管９の端部には濾布Ｗを被せた。また、両ガラス容器には評価対象液に電極３用の棒状体（φ０．２ｍｍ、５ｍｍＬ）が浸漬するように挿入した。
【００４１】
そして、評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸を分解せしめ、分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値から対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価する。
【００４２】
なお、分解過程における前後の電位差の測定に当たり、分解過程における前の方は対照用ガラス容器14に挿入した電極３が、分解過程における後の方は分解用ガラス容器13に挿入した電極３が関与する。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
▲１▼ 電解処理水の調整
水道水に食塩を添加し、公知の電気分解装置を用いて電気分解を行い、電解処理水を生成せしめた。この際、電気分解の条件等を変えることによって電解処理水の水素イオン濃度を変化させた。なおこの電解処理水は、水道水による希釈割合の設定などによって手洗いする際等の殺菌用として利用できるものである。
【００４４】
水素イオン濃度をｐＨ１〜１１で変化させた複数の電解処理水を調整した。これらの電解処理水の残留塩素濃度は、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンを添加して生じた発色を光電比色計を用いて測定する従来の方法によってそれぞれ１８ｐｐｍとなるように調整した。
▲２▼ 残留ハロゲン濃度の評価機構による評価
前記のようにして調整した電解処理水を用い、実施形態１に記載した残留ハロゲン濃度の評価機構によって電位差を測定した。すると測定された電位差は、ｐＨ５のあたりの電解処理水が１３０ｍＶと最大となる曲線を示した。
【００４５】
図６に、水素イオン濃度（ｐＨ）と電位差（ｍＶ）との関係の測定データのグラフを示す。併せて、次亜ハロゲン酸の存在比率も示す。
【００４６】
このグラフに示される電位差は、ｐＨ５のあたりをピークとして酸性側とアルカリ性側とに低下する。これは「遊離有効塩素の存在比」の次亜塩素酸の濃度の曲線の文献値とよく一致しているものである。
【００４７】
文献によると、ｐＨ５の残留塩素濃度は１００％が次亜塩素酸の状態であるので、調整したｐＨ５の電解処理液の次亜塩素酸の濃度は１８ｐｐｍであるものと評価することができる。
▲３▼ 評価の仕方
このｐＨ５の電解処理液の濃度１８ｐｐｍを基準として電位差（ｍＶ）の測定値と対比することによって、ｐＨ１〜１１の他の水素イオン濃度の電解処理液の次亜塩素酸の濃度を推定することができ、これに対応して濃度未知の評価対象液に含有される残留塩素の中の次亜塩素酸の濃度を、その電位差（ｍＶ）の測定によってほぼ正確に評価することができる。
（実施例２）
▲１▼ 電解処理水の調整
水道水に臭化ナトリウムを添加し、電気分解装置を用いて電気分解を行い電解処理水を生成せしめた。この際、電気分解の条件等を変えることによって電解処理水の水素イオン濃度を変化させた。
【００４８】
また実施例１と同様に、水素イオン濃度をｐＨ１〜１１で変化させた複数の電解処理水を調整した。これらの電解処理水の残留臭素濃度は、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンを添加して生じた発色を光電比色計を用いて測定する従来の方法によってそれぞれ１８ｐｐｍとなるように調整した。
▲２▼ 残留ハロゲン濃度の評価機構による評価
こうして調整した電解処理水を用い、実施形態１に記載した残留ハロゲン濃度の評価機構によって電位差を測定した。すると測定された電位差は、ｐＨ５〜７のあたりの電解処理水が１３０ｍＶと最大となる曲線を示した。
【００４９】
図７に、水素イオン濃度（ｐＨ）と電位差（ｍＶ）との関係の測定データのグラフを示す。
【００５０】
このグラフに示される電位差は、ｐＨ５〜７のあたりをピークとして酸性側とアルカリ性側とに低下する。これは「遊離有効臭素の存在比」の次亜臭素酸の濃度の曲線の文献値とよく一致しているものである。
【００５１】
文献によると、ｐＨ５〜６の残留臭素濃度は１００％が次亜臭素酸の状態であるので、調整したｐＨ５〜６の電解処理液の次亜臭素酸の濃度は１８ｐｐｍであるものと評価することができる。
▲３▼ 評価の仕方
このｐＨ５〜６の電解処理液の濃度１８ｐｐｍを基準として電位差（ｍＶ）の測定値に対応して比例させることによって、ｐＨ１〜１１の他の水素イオン濃度の電解処理液の次亜臭素酸の濃度を推定することができ、これに対応して濃度未知の評価対象液に含有される残留臭素の中の次亜臭素酸の濃度を、その電位差（ｍＶ）の測定によってほぼ正確に評価することができる。
▲４▼ 殺菌能との関連
ところで、実施例１のように水道水を電気分解する際の電解質として食塩を用い、その電解処理水を殺菌用水として利用する場合、弱酸性でｐＨ４〜６の間で用いると殺菌能が高いが、ステンレス製の治療用具等の殺菌や消毒にはこの酸性の水素イオン濃度の領域では錆が生じ、また手洗い殺菌でも流しがステンレス製の場合長期間使用していると錆や腐食の問題が生じる。
【００５２】
そこで、ｐＨを７．５以上とすると、殺菌に有効な次亜ハロゲン酸（ＨＣｌＯ、ＨＢｒＯ）が次亜ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ^-、ＢｒＯ^-）に変わり、その殺菌能が五分の一以下に低下してしまう。
【００５３】
なおこの時、従来のオルトリジン法等の光電比色計による常法の評価では次亜ハロゲン酸と次亜ハロゲン酸イオンの合計の残留塩素濃度を測定することになりその濃度が２０ｐｐｍであっても、実際の有効な次亜ハロゲン酸の濃度は五分の一以下程度になっている。
【００５４】
一方、この実施例２の手洗い殺菌水のように電解質として臭化ナトリウムを用いた場合にはｐＨ５〜７という弱アルカリ領域に殺菌能のピークがあると共に、ｐＨ７〜９という弱アルカリ領域において９０％以上という殺菌能があるので、治療用具や流しなどのステンレス金属の発錆や腐食の防止に非常に効果があるという利点がある。
（実施例３）
▲１▼ 電解処理水の調整
水道水に食塩を添加し、電気分解装置を用いて電気分解を行い、電解処理水を生成せしめた。この際、電気分解の際の食塩濃度の条件などを変えることによって、生成せしめる電解処理水の残留塩素濃度（遊離）と水素イオン濃度とを調整した。
【００５５】
こうして、水素イオン濃度をｐＨ２〜１１で変化させた複数の電解処理水を調整した。これらの電解処理水の残留塩素濃度は、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンを添加して生じた発色を光電比色計を用いて測定する従来の方法によって、１６ｐｐｍ、２２ｐｐｍ、２７ｐｐｍとなるように調整した。
▲２▼ 残留ハロゲン濃度の評価機構による評価
前記のようにして調整した電解処理水を用い、実施形態１に記載した残留ハロゲン濃度の評価機構により、分解領域の前後の電位差を測定した。図８に、水素イオン濃度（ｐＨ）と電位差（ｍＶ）との関係の測定データのグラフを示す。一番下の破線は１６ｐｐｍのもの、真ん中の破線は２２ｐｐｍのもの、一番上の実線は２７ｐｐｍのものを示す。
▲３▼ 評価の仕方
前記グラフを基準として電位差（ｍＶ）の測定値と対比することによって、各ｐＨに於ける他の水素イオン濃度の電解処理液の次亜塩素酸の濃度を推定することができ、これに対より濃度未知の評価対象液に含有される残留塩素の中の次亜塩素酸の濃度を、その電位差（ｍＶ）の測定によってほぼ正確に評価することができる。
（実施例４）
▲１▼ 電解処理水の調整
水道水に食塩を添加し、電気分解装置を用いて電気分解を行い、電解処理水を生成せしめた。この際、電気分解の際の食塩濃度の条件などを変えることによって同じ水素イオン濃度（ｐＨ５）で、残留塩素濃度を変化せしめた電解処理水を調整した。
▲２▼ 残留ハロゲン濃度の評価機構による評価
そして、実施形態１の残留ハロゲン濃度の評価機構により、それぞれのものの分解領域の前後の電位差を測定した。
【００５６】
図９に、既述の各実施例の結果も参照して作成した電位差の測定値（ｍＶ）と次亜塩素酸濃度（ｐｐｍ）の評価値との関係のグラフを示す。両者の関係は、原点に近づくと傾斜がなだらかになるほぼ直線状のものとして表された。
▲３▼ 評価の仕方
次亜ハロゲン酸の濃度は、残留ハロゲン濃度の評価機構での電位差の測定値にほぼ比例するので、この電位差を測定することによって次亜ハロゲン酸の濃度を評価することができる。なお、この実施例では次亜塩素酸濃度の評価としては、電位差４０ｍＶ（次亜塩素酸濃度の評価値１２ｐｐｍ）から原点にかけては傾斜がなだらかになっていくものであった。
（実施例５）
▲１▼ 電解処理水の調整
水道水に食塩を添加し、公知の電気分解装置を用いて電気分解を行い，残留塩素濃度が２４．５ｐｐｍ（ｐＨ６．２）の電解処理水を生成せしめた。
▲２▼ 残留ハロゲン濃度の評価機構による評価
〔１〕実施形態２に示す残留ハロゲン濃度の評価機構の分解領域に、前記電気分解装置で生成せしめた電解処理水を１４ｍｌ／分の流量で供給し、分解領域の前後の電位を測定した。
【００５７】
すると、分解領域の前後での電位差の測定値は、９０ｍＶであった。
〔２〕次に実施形態２に示す残留ハロゲン濃度の評価機構の分解領域に、次亜ハロゲン酸を分解せしめる還元性物質を存在せしめる態様で分解領域の前後の電位を測定した。なお、分解領域に上記各実施例のような触媒は収容していない。
【００５８】
前記還元性物質として、ガスクロ用の高純度水素ガスを用いた。なお、この還元性物質として水素ガスの他に還元性の気体や、亜硫酸水やしゅう酸水溶液などの還元性の水溶液等を利用することもできる。
【００５９】
前記水素ガスを分解領域の電解処理水中にバブリングしながら注入すると、分解領域の前後で計測された電位差は１６０ｍＶであった。
【００６０】
前記〔１〕では、電気分解装置での電気分解で生じた水素による次亜塩素酸の分解作用によって、分解領域の前後で触媒や還元剤を用いた場合に比べれば数値は小さいものの電位差が生じている。そして、この電位差により、精度は触媒や還元剤を用いた場合程は高くはないながらも、次亜ハロゲン酸の濃度を評価することできる。
【００６１】
すなわち、電気分解装置での電気分解で生じた水素による次亜塩素酸の分解作用を利用したものであり、請求項１及び請求項３に記載の手段に対応するものである。この〔１〕では、次亜ハロゲン酸を分解する分解手段たる触媒等は付与していない。
【００６２】
ところで、食塩水などを電気分解すると陽極側から塩素が生じ、これが水と反応して次亜ハロゲン酸となる。一方、陰極側では水酸化ナトリウムが生成すると共に水素ガスが発生し、約２％のＨ₂が溶存している。電解処理水の中の次亜ハロゲン酸は、水素ガスにより還元され、
ＨＣｌＯ→Ｈ⁺＋Ｃｌ^-＋（Ｏ）
のように、発生期の酸素を放出すると共に水素陽イオンと塩素陰イオンに解離して電極との間で電子の授受が行われるので、分解領域の前後の電極間で電位差が生じる。そして、この電位差を測定するようにしている。
【００６３】
次に、前記〔２〕では分解領域にバブリングによって溶存せしめた水素ガスも、次亜ハロゲン酸に作用して分解させることにより高い電位差を生じた。計測された電位差は触媒を用いた場合よりも小さかったが、次亜ハロゲン酸の濃度の評価に十分に寄与するものであった。つまり、このものによると、触媒を用いたものと比較して発生する電位差は若干小さいものの、十分に精度が高い次亜ハロゲン酸の濃度の評価を行うことができる。
【００６４】
なお、残留塩素濃度２４．５ｐｐｍ（ｐＨ６．２）の電解処理水にしゅう酸水溶液を加えると、電位差が９０ｍＶから１３０ｍＶまで上昇した。これによっても、精度の高い次亜ハロゲン酸の濃度の評価をすることが可能となる。
【００６５】
触媒や還元剤を用いて分解領域で次亜ハロゲン酸をより完全に分解せしめると、次亜ハロゲン酸の濃度の精度の高い評価をすることが可能となる。
（実施例６）
▲１▼ 次亜塩素酸ソーダ水溶液の調整
次亜塩素酸の濃度とｐＨ値が既知の市販の次亜塩素酸ソーダ水溶液（１２％）を希釈したものを用意した。
【００６６】
すなわち、市販の次亜塩素酸ソーダ水溶液を希釈したものにＮ，Ｎ’−ジエチルパラフェニレンジアミン試薬を添加して、ＨＡＣＨ社の光電比色分析計を用いて発色を測定し、この発色の測定値と次亜塩素酸ソーダ水溶液のｐＨ値等から、前記希釈水溶液の残留塩素濃度中の次亜塩素酸濃度の目安を付けて、次亜塩素酸濃度が５、１０、２０ｐｐｍとなるように調整した。
▲２▼ 残留ハロゲン濃度の評価機構による評価
実施形態２に示すものを用い、前記次亜塩素酸ソーダ水溶液を後側ガラス容器と前側ガラス容器と配管中に充満させるように小型ポンプを駆動して注入し、挿入した電極棒により分解領域の前後の電位差を測定した。
【００６７】
図１０の残留塩素濃度中の次亜塩素酸濃度（ｐｐｍ）と電位差（ｍＶ）との関係のグラフに、電極として白金製のものを用いた場合のデータを△で、電極として金製のものを用いた場合のデータを○で示す。
【００６８】
なお、電極として白金製のものを用いた場合の方が金製のものを用いた場合よりも高い電位差が測定された。すなわち、電極として白金製のものを用いた方が解像度が高く、より精度の高い評価が可能となる。
【００６９】
このようにして作成したグラフにより、残留塩素濃度中の次亜塩素酸濃度が未知の評価対象液の残留塩素濃度（ｐｐｍ）を、その電位差の測定値（ｍＶ）から評価することができる。
（まとめ）
従来は残留ハロゲン濃度を測定する際、試薬を加えて発色させ光電比色計を用い測定し濃度を表示するものであり、大型、高価格であるために一般の電解処理水生成装置に搭載できるものはなかった。また、測定試薬は評価対象液中に存在する次亜ハロゲン酸と遊離のハロゲンと次亜ハロゲン酸イオンとの全てに反応して発色するものであり、次亜ハロゲン酸の濃度のみを簡易に評価することはできなかった。したがって、全ての残留ハロゲン濃度を測定することにより、電解処理水の濃度管理を行わねばならなかった。さらに、自動連続評価装置ともなると非常に高価なものであり、殺菌・消毒装置の残留ハロゲン濃度の管理に一般的に利用することは困難であった。
【００７０】
しかし、上記各実施例のものによると、従来は簡易に評価することができなかった次亜ハロゲン酸（殺菌能の主役と考えられる）の濃度を、容易に評価して管理することができるという利点がある。
【００７１】
また、小型、安価な装置として実施することができるので、病院やレストラン、給食関係や家庭用の手洗い殺菌水装置の次亜ハロゲン酸の濃度管理に好適に利用できるという利点がある。
【００７２】
【発明の効果】
この発明は上述のような構成であり、次の効果を有する。
【００７３】
濃度未知の評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次次亜ハロゲン酸の分解の前後の電位差を測定することにより対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価することができるので、次亜ハロゲン酸の濃度を簡易に測定することができる残留ハロゲン濃度の評価方法及び評価機構を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態１を説明する図。
【図２】この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態２を説明する図。
【図３】この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態３を説明する図。
【図４】この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態４を説明する図。
【図５】この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態５を説明する図。
【図６】実施例１に於ける水素イオン濃度（ｐＨ）と電位差（ｍＶ）との関係の測定データのグラフ。
【図７】実施例２に於ける水素イオン濃度（ｐＨ）と電位差（ｍＶ）との関係の測定データのグラフ。
【図８】実施例３に於ける水素イオン濃度（ｐＨ）と電位差（ｍＶ）との関係の測定データのグラフ。
【図９】実施例４に於ける電位差の測定値（ｍＶ）と次亜塩素酸濃度（ｐｐｍ）の評価値との関係のグラフ。
【図１０】実施例６に於ける残留塩素濃度中の次亜塩素酸濃度（ｐｐｍ）と電位差（ｍＶ）との関係のグラフ。
【符号の説明】
２分解領域

Claims

評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする残留ハロゲン濃度の評価方法。
評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸を分解せしめ、分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする残留ハロゲン濃度の評価方法。
評価対象液が導入される分解領域を有する残留ハロゲン濃度の評価機構であって、前記分解領域に導入された評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸の分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする残留ハロゲン濃度の評価機構。
評価対象液が導入される分解領域を有すると共に前記分解領域に導入された評価対象液に含有される残留遊離ハロゲン中の次亜ハロゲン酸を分解する分解手段を具備する残留ハロゲン濃度の評価機構であって、分解過程における前後の電位差を測定し、この電位差の測定値と、次亜ハロゲン酸濃度の目安が既知の基準液が分解する前後の電位差の測定値との対比により、対応する次亜ハロゲン酸濃度を評価するようにしたことを特徴とする残留ハロゲン濃度の評価機構。
次亜ハロゲン酸の分解手段として分解領域に触媒が収納された請求項３又は４記載の残留ハロゲン濃度の評価機構。
前記触媒として活性炭、又はニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガンの酸化物を用い、これらの触媒は一定期間の使用後に100 ℃以上に加熱して活性を再生させるようにした請求項５記載の残留ハロゲン濃度の評価機構。
電位差の測定値の大きさに対応させて、次亜ハロゲン酸濃度のレベルを示す発光ダイオードを点灯させるようにした請求項３乃至６のいずれかに記載の残留ハロゲン濃度の評価機構。