JP3796053B2 - Crimpable composite fiber - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソフトな風合いを有し、捲縮伸長性に優れたサイドバイサイド型の複合繊維に関するものである。また、織編物にした際に嵩高でふくらみ、張り、腰、伸縮性を兼ね備えた高品位の布帛とすることができる複合繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、織物に優れた伸縮性を付与するためには、伸縮性に優れたポリウレタン弾性繊維糸条が用いられているが、しかし、このポリウレタン弾性繊維糸条は、ポリウレタン固有の性質として風合いが硬く、したがって織物の風合いが低下する、あるいは織物のドレープ性が低下するという欠点があった。
この欠点を回避するために、ポリウレタン弾性繊維糸条とポリエステル系糸条とを併用して織物を製織することも行われているが、両糸条は染色性に差があり、織物を染色する際に染色加工が複雑になったり、あるいは所望の色彩（多くの場合濃色）に染色することが困難になるという欠点があった。
また、織物を構成する糸条として仮撚加工糸を用いて、織物に伸縮性を付与することも行われている。仮撚加工糸には、加撚及び解撚によるトルクが内在しており、このトルクによって糸条に伸縮性が与えられている。しかし、このトルクは、織物の伸縮性に寄与するだけでなく、織物表面のシボに転移しやすいという傾向がある。従って、仮撚加工糸条で構成された織物は、伸縮性が良好な反面、表面にシボが生じやすいものであった。織物にシボを出さないようにするために、織物に熱処理を施し、仮撚加工糸のトルクを減少させることが行われているが、この場合には、シボの発生は少なくなるものの、伸縮性が低下するという欠点があった。また、伸長回復性も不十分であった。
【０００３】
また、一方、ポリウレタン弾性繊維糸条や仮撚加工糸でなく、収縮特性の異なる２種類の重合体あるいは固有粘度差、即ち重合度差を有する２種類の重合体、さらに金属スルホネート基を含有するポリエステルを一成分とするサイドバイサイド型に接合された捲縮性複合繊維が広く知られており（例えば、特開昭６４−８５３１７号公報）、糸や織物とした状態で捲縮発現処理を行い嵩高糸や嵩高織物として利用されている。しかしながらこれらの捲縮性複合繊維を織物の経糸及び／又は緯糸に使用すると織組織によって糸条が拘束されている為、複合繊維が有している捲縮性能を十分に発揮できず、十分な伸縮性を持つ織物を得ることができなかった。
そこで織物においても捲縮性能が十分に発現するような高度な捲縮性能を有するサイドバイサイド複合繊維も提案されている（ＷＯ９５／０４８４６）。しかし十分な捲縮性能を持つ複合繊維であっても熱形態変形すなわち沸水収縮率が大きいため織編物の風合いが硬くなり良好なものが得られないという課題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記したような従来の捲縮性複合繊維の欠点を解消し、ソフトな風合いを有し、反発力に優れた良好な捲縮特性を持った捲縮性複合繊維を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、高収縮応力を有する重合体として共重合ポリエステルを使用し、さらに製造方法を工夫することによって特定の沸水収縮率−捲縮伸長率の関係を満足する複合繊維とすることより上記目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記構造式(I)で示される化合物を０．５モル％以上１０モル％以下共重合してなるポリエステル(A)と融点１５０℃以上の繊維形成性ポリマー(B)とからなるサイドバイサイド型複合繊維であり、かつ下記(1)式及び(2)式を満足することを特徴とする捲縮性複合繊維である。
【化２】

式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はエステル形成性官能基、水素原子、アルキル基から選択される基であって、かつＲ₁〜Ｒ₁₀のうち１つまたは２つはエステル形成性官能基である。また、ｘは０または１であり、ｙは１≦ｘ＋ｙ≦３を満足する整数である。
３０≧ｙ≧0.0014ｘ⁴−0.0219ｘ³＋0.1409ｘ²＋0.0211ｘ＋3.6 (1)
２≦ｘ≦１３ (2)
ｘ：沸水収縮率（％）
ｙ：捲縮伸長率（％）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において目的とする捲縮特性、ソフトな風合いの織編物を得るためには上記の構造式(I)で示される化合物がポリエステル（Ａ）に特定量共重合されていることが必要である。
構造式（１）で示される化合物において、エステル形成性官能基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、そのエステル形成性誘導体が挙げられる。ヒドロキシアルキル基を構成するアルキルに限定はないが、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数が１〜４のアルキルが好ましく、分岐したアルキルでもよい。
【０００８】
また、カルボキシル基のエステル形成性誘導体とはカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等、炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。
【０００９】
構造式（I）で示される化合物は、１つまたは２つのエステル形成性官能基を有していることが必要であり、ポリエステル分子鎖中に共重合されることがポリエステル繊維として高い収縮特性の発現、重合性等の点で好ましく、かかる点からエステル形成性官能基の数は２つであることが好ましい。その場合、エステル形成性官能基は同じ種類の基であっても異なった種類の基であってもよい。
【００１０】
さらに、該化合物においてエステル形成性官能基が結合していない炭素には水素原子、アルキル基が結合しているが、重合性を阻害しない点でエステル形成性官能基が結合していない炭素には水素原子が結合していることが好ましい。なお、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数1〜５のアルキル基が挙げられ、該基は分岐していてもよい。
【００１１】
このような化合物の例として、ノルボルナン２，３−ジメタノール、ノルボルナン２，３−ジエタノール、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル、パーヒドロジメタノナフタレンジメタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジエタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、トリシクロデカンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸ジメチルエステル、トリシクロデカンジカルボン酸ジエチルエステル等が挙げられ、これらの化合物においてエステル形成性官能基が結合していない炭素にアルキル基が結合した化合物も挙げられる。また、アルキル基以外にスルホニル基等の他の置換基が結合している化合物も本発明には包含される。
【００１２】
上述の化合物の中でも重合性、製糸性、繊維強度、収縮性能の点で、ノルボルナン２，３−ジメタノール、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、パーヒドロジメタノナフタレンジメタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、トリシクロデカンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸ジメチルエステルが好ましい。
【００１３】
さらに重合性の観点から見ると、ノルボルナン２，３−ジメタノール、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸、ノルボルナン２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、パーヒドロジメタノナフタレンジメタノール、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸、パーヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは２つのエステル形成性官能基がトランス位に位置することが好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルとは、主として、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選択された少なくとも１種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。また本発明の目的を損なわない範囲内で構造式（I）で示される化合物以外に第３成分を共重合させても差支えない。
【００１５】
かかる第３成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４′，４″ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェノキシケトンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジメチル５−ナトリウムスルホイソフタレート、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシアクリル酸等のヒドロキシカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体から誘導されたカルボン酸、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール；ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。これらの第３成分は１種のみまたは２種以上が共重合されていてもよい。
【００１６】
また、本発明のポリエステル（Ａ）には、ポリエステルが実質的に線状である範囲内でトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが共重合されていてもよい。
【００１７】
上記化合物のポリエステル(A)における含有量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して０．５モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上８モル％以下の範囲である。該化合物の含有量が０．５モル％未満の場合、十分な捲縮性能及び良好な風合いが得られないため好ましくない。一方、該化合物の含有量が１０モル％を越える場合、結晶性ポリエステルが得られにくくなり熱変形、つまり沸水収縮率が大きくなり織編物での風合いが硬くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明のポリエステル(A)は、通常の方法で重合することができる。たとえば、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化させるか、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とアルキレンオキシドとを反応させるかしてテレフタル酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応、そして第一段階で得られた反応生成物を減圧下で加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。その際、上述の化合物を重縮合反応が終了するまでの任意の段階、例えばポリエステルの出発原料に添加したり、エステル交換反応後で重縮合反応前に添加したりすることができる。
また、重合度を高めるために、液相で重合を行った後、固相重合することもできる。
【００１９】
ポリエステル(A)は、固有粘度〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比５０／５０）の混合溶媒を用い、３０℃で測定〕が０．５〜１．５の範囲であることが望ましい。
【００２０】
本発明に用いられる繊維形成性ポリマー(B)は、融点１５０℃以上であれば、特に限定されないが、例えば、ポリエステル又はナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６のポリアミドが挙げられ、これらは共重合成分を含有するものであってもよい。
融点が１５０℃未満では複合糸に風合いを付与するための熱セットや高温染色等がしにくくなり実用的でない。また、融点が高すぎると曳糸性などが低下する場合があるので、好ましくは融点が２７０℃以下であるポリマーが望ましい。
【００２１】
本発明の複合繊維は、繊維断面においてポリエステル(A)と繊維形成性ポリマー(B)とがサイドバイサイド型に接合された形態を有しているが、本発明の目的を達成するためには、ポリエステル(A)とポリマー（B）の複合比率は、(A):(B)＝３０:７０〜７０:３０、特には４０:６０〜６０:４０にすることが好ましい。最も好ましいのは、両成分が４５:５５〜５５：４５という複合比で複合紡糸された場合である。この比率がどちらに偏っても、紡糸性が不良となりやすい。
【００２２】
また、本発明の複合繊維の断面形状は特に限定されず、丸断面、楕円断面、偏平断面、三角、四角、五角、六角などの多角形断面、T字形断面、U字形断面、W字形断面、多枝形断面、多葉断面、中空断面などを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、かかる複合繊維の捲縮伸長率と沸水収縮率とが次式(１)および（２）を満足すること、すなわち、図1に見られるような捲縮伸長率と沸水収縮率との関係を示すグラフにおいて両者が特定の領域内に存在することが重要である。
３０≧ｙ≧0.0014ｘ⁴−0.0219ｘ³＋0.1409ｘ²＋0.0211ｘ＋3.6 (1)
２≦ｘ≦１３ (2)
ｘ：沸水収縮率％
ｙ：捲縮伸長率％
【００２４】
捲縮伸長率ｙが0.0014x⁴-0.0219x³+0.1409x²+0.0211x+36未満では織編物での十分な風合いが得られない。一方、捲縮伸長率が３０％より大きい場合、風合いとしてふかつくものとなるため好ましくない。より好ましくは２５≦ｙ≦0.0025x³+0.0639x²+0.1732x+11.5である。
【００２５】
沸水収縮率は２％より小さい場合、捲縮性能が不十分でさらに延伸工程性が悪くなり適当でない。沸水収縮率が１３％より大きい場合、織編物での風合いが硬くなり適当でない。好ましくは沸水収縮率が３％以上１２％以下である。
【００２６】
また、本発明の複合繊維は捲縮堅牢度が１０％以下であり、従来のものより優れている。長期の使用においてはへたりが小さく風合い及び特性を維持することができる。さらに、本発明の複合繊維は、熱収縮時の応力が高く、0.15g／dr以上、特に0.2g／dr以上の高応力を有するため、織物の組織で拘束されていても充分な嵩高性を発現させることができ、優れたふくらみと、張り腰を持たせることが可能となる。
【００２７】
本発明の複合繊維は、必要に応じ本発明を損なわない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、艶消し剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、着色剤、可塑剤、無機充填剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００２８】
本発明の複合繊維は、公知の溶融複合紡糸装置を用いて繊維化することができるが、上記のような捲縮伸長率と沸水収縮率との特定された関係を満たす複合繊維とするためには、繊維化工程で下記▲１▼〜▲３▼の紡糸延伸条件を採用することが重要である。
▲１▼２０００ｍ／分≦紡糸捲取速度≦３５００ｍ／分
▲２▼紡糸原糸の破断延伸倍率×0.68≦延伸倍率≦紡糸原糸の破断倍率×0.80
▲３▼１５０℃≦延伸熱板温度
【００２９】
また、ポリエステル（Ａ）と繊維形成性ポリマー（Ｂ）の粘度設定は、捲縮伸長性能、紡糸延伸工程通過性の点から次式を満足することが好ましい。
１０００＜η_o(A)−η_o(B)＜８８００
η_o：２９０℃ Shear rateが０の時の溶融粘度
【００３０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお実施例における特性値等の測定方法は次の通りである。
【００３１】
固有粘度：フェノール／テトラクロロエタン（重量比５０／５０）の混合溶媒を用い３０℃で測定した。
【００３２】
溶融粘度：キャピログラフ（東洋製機製）を用い、２９０℃でshear rate ０時の溶媒粘度η_oを測定した。
【００３３】
沸水収縮率：初荷重１ｍｇ／デニール下で試料に５０ｃｍ間隔の印をつけ次いで試料を９８℃の熱水中に５ｍｇ／デニールの荷重下３０分間放置し、その後取り出して１ｍｇ／デニール荷重下で印の間隔Ｌ′ｃｍを測定し次式により算出した。
沸水収縮率（％）＝〔（５０−Ｌ′）／５０〕×１００
【００３４】
捲縮伸長率：試料に１ｍｇ／ｄ荷重を付けたまま９０℃の沸水で３０分処理後荷重除去し乾燥する。その後１ｍｇ／ｄの荷重をかけて５分後の長さｌ₁を測定し、次に０．１ｇ／ｄ荷重をかけ３０秒後の長さｌ₂を測定し次式により算出した。
捲縮伸長率＝〔（ｌ₂−ｌ₁）／ｌ₂〕×１００
【００３５】
捲縮堅牢度：捲縮伸長率測定時のｌ₂とさらに荷重０．７ｇ／ｄを３０秒間加えた後除去し１ｍｇ／ｄ下で５分放置後の長さｌ₃を測定し次式により算出した。
捲縮堅牢度＝〔（ｌ₂−ｌ₃）／ｌ₂〕×１００
【００３６】
風合い：初期風合い伸長性、膨らみ、ソフト感、張り、こしについて官能評価により、
◎：非常に優れている
○：優れている
△：やや不良
×：不良
として判定した。
また、初期の風合を評価したサンプルについて、中性洗剤４０ｇ、水２０ｌ入った電気洗濯機にサンプル１００ｇを入れ、洗濯時間６分、脱水時間１分、すすぎ時間８分、脱水時間２分の条件で丸洗いした後、自然乾燥する方法で洗濯を行い、その後５０ｇの荷重をサンプルに１分間負荷させる。洗濯と荷重負荷を３０回繰り返して行った後初期風合いと同様にして風合いを評価した。
【００３７】
ポリエステル(A)の製造例１
トリシクロデカン−２，２−ジメタノール(TC2-2DMと略称)４．２モル％、エチレングリコール９５．８モル％からなるジオール原料とテレフタル酸とから、ジオール原料：テレフタル酸のモル比が１．２：１となるように調整してスラリーを形成し、このスラリーを加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ²）、温度２５０℃でエステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行い、低重合体を製造した。次に触媒として３５０ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加し、絶対圧１ｔｏｒｒの減圧下に２８０℃で１．５時間低重合体を重縮合し、固有粘度［η］が０．７２ｄｌ／ｇのポリエステルを製造した。このポリエステルをノズルからストランド状に押出して切断し、直径２．８ｍｍ、長さ３．２ｍｍの円柱状チップを製造した。
【００３８】
実施例１
製造例１で得られたチップとη＝０．６０のポリエチレンテレフタレート(融点:２６５℃)を用いて、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度２９０℃、紡糸捲取速度を３０００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、複合重量比５０：５０のサイドバイサイド型複合未延伸糸を得た。この未延伸糸を８５℃で予熱し１．７倍(紡糸原糸の破断延伸倍率×０．７)に延伸後熱板を用いて１７０℃で熱処理し１００ｄ／２４ｆの延伸糸を得た。得られた延伸糸を筒編地にして１６０℃で１０分間熱処理した。得られた筒編地は初期風合い及び洗濯・荷重負荷後の風合いとも非常に優れたものであった。ポリエステル(A)及びポリマー（B）の詳細、繊維物性、及び風合評価の結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例２
延伸条件を延伸倍率１．７５倍(紡糸原糸の破断延伸倍率×０．７２)、延伸熱板１５５℃に変えた以外は実施例１と同様に実施した。初期風合い及び洗濯・荷重負荷後の風合いは非常に優れていた(表１参照)。
【００４１】
実施例３
延伸条件を延伸倍率１．８倍(紡糸原糸の破断延伸倍率×０．７４)、延伸熱板１５０℃に変えた以外は実施例１と同様に実施した。初期風合い及び洗濯・荷重負荷後の風合いは優れていた(表１参照)。
【００４２】
実施例４〜５
共重合ポリエステルの共重合成分のモル量を表１に従って変えた以外は実施例１と同様に実施した。初期風合い及び洗濯・荷重負荷後の風合いは優れていた(表１参照)。
【００４３】
実施例６
ポリマー(B)をナイロン６に変えた以外は実施例１と同様に実施した。初期風合い及び洗濯・荷重負荷後の風合いは優れていた(表１参照)。
【００４４】
比較例１
紡糸条件を紡糸捲取速度１０００ｍ／分、延伸条件を延伸倍率３．２倍(紡糸原糸の破断延伸倍率×０．７６)、延伸熱板温度１６０℃に変えた以外は実施例１と同様に実施した。初期風合い及び洗濯・荷重負荷後の風合いはやや不良であった(表１参照)。
【００４５】
比較例２〜３
ポリエステル(A)の共重合成分のモル量を表１に従って変えた以外は実施例１と同様に実施した。初期風合い及び洗濯・荷重負荷後の風合いは不良であった(表１参照)。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の複合繊維の捲縮伸長率と沸水収縮率との関係を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a side-by-side type composite fiber that has a soft texture and is excellent in crimp elongation. The present invention also relates to a composite fiber that is bulky and can be made into a high-grade fabric having a large volume, bulge, tension, waist, and stretchability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane elastic fiber yarns with excellent stretchability have been used to impart excellent stretchability to fabrics. However, this polyurethane elastic fiber yarn has a texture that is unique to polyurethane. There is a drawback that it is hard and therefore the texture of the fabric is lowered or the drapeability of the fabric is lowered.
In order to avoid this drawback, weaving fabrics using both polyurethane elastic fiber yarns and polyester yarns is also woven, but both yarns have different dyeing properties and dye the fabrics. However, there is a drawback in that the dyeing process becomes complicated, or it becomes difficult to dye in a desired color (in many cases, a dark color).
In addition, it is also practiced to impart stretchability to a woven fabric by using false twisted yarn as a yarn constituting the woven fabric. In the false twisted yarn, a torque due to twisting and untwisting is inherent, and the stretchability is given to the yarn by this torque. However, this torque not only contributes to the stretchability of the fabric, but also tends to transfer to the texture on the fabric surface. Therefore, the woven fabric composed of false twisted yarns has good stretchability, but is susceptible to wrinkles on the surface. In order to prevent wrinkles from appearing on the woven fabric, heat treatment is performed on the woven fabric to reduce the torque of the false twisted yarn. In this case, the occurrence of wrinkles is reduced, but the stretchability is reduced. There was a drawback that it decreased. In addition, the recovery from elongation was insufficient.
[0003]
On the other hand, it is not a polyurethane elastic fiber yarn or false twisted yarn, but contains two types of polymers having different shrinkage characteristics or two types of polymers having a difference in intrinsic viscosity, that is, a difference in polymerization degree, and a metal sulfonate group. A crimped conjugate fiber bonded to a side-by-side type containing polyester as one component is widely known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-85317). Used as yarn and bulky fabric. However, when these crimped composite fibers are used for warp and / or weft of a woven fabric, since the yarn is constrained by the woven structure, the crimp performance of the composite fiber cannot be sufficiently exhibited, and sufficient An elastic fabric could not be obtained.
In view of this, a side-by-side composite fiber having a high level of crimping performance so that the crimping performance is sufficiently developed also in a woven fabric has been proposed (WO95 / 04846). However, even if the composite fiber has sufficient crimping performance, there is a problem that the texture of the woven or knitted fabric becomes hard and a good one cannot be obtained because the thermal form deformation, that is, the boiling water shrinkage rate is large.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the conventional crimped conjugate fibers as described above, and to provide a crimped conjugate fiber having a soft texture and excellent crimp characteristics with excellent repulsive force. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a copolyester as a polymer having a high shrinkage stress, and further devise a production method to obtain a specific boiling water shrinkage-crimp elongation. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by using a composite fiber satisfying the rate relationship, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention comprises a polyester (A) obtained by copolymerizing a compound represented by the following structural formula (I) with 0.5 mol% or more and 10 mol% or less and a fiber-forming polymer (B) having a melting point of 150 ° C. or more. The crimped conjugate fiber is characterized by satisfying the following formulas (1) and (2).
[Chemical 2]

In the formula, R _{1 to} R ₁₀ are groups selected from an ester-forming functional group, a hydrogen atom, and an alkyl group, and one or two of R _{1 to} R ₁₀ are ester-forming functional groups. . X is 0 or 1, and y is an integer satisfying 1 ≦ x + y ≦ 3.
30 ≧ y ≧ 0.0014x ⁴ −0.0219x ³ + 0.1409x ² + 0.0211x + 3.6 (1)
2 ≦ x ≦ 13 (2)
x: Boiling water shrinkage (%)
y: Crimp elongation (%)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain a woven or knitted fabric having the desired crimp characteristics and soft texture in the present invention, it is necessary that a specific amount of the compound represented by the structural formula (I) is copolymerized with the polyester (A). .
In the compound represented by the structural formula (1), examples of the ester-forming functional group include a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxyl group, and an ester-forming derivative thereof. Although there is no limitation in the alkyl which comprises a hydroxyalkyl group, C1-C4 alkyl, such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, is preferable, and the branched alkyl may be sufficient.
[0008]
Further, the ester-forming derivative of the carboxyl group is preferably an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester of carboxylic acid.
[0009]
The compound represented by the structural formula (I) needs to have one or two ester-forming functional groups, and can be copolymerized in a polyester molecular chain to exhibit high shrinkage properties as a polyester fiber. It is preferable in terms of expression, polymerizability, and the like, and from this point, the number of ester-forming functional groups is preferably two. In that case, the ester-forming functional groups may be the same type of group or different types of groups.
[0010]
Furthermore, in the compound, a hydrogen atom or an alkyl group is bonded to carbon to which no ester-forming functional group is bonded, but carbon that has no ester-forming functional group bonded to it does not hinder the polymerizability. It is preferable that a hydrogen atom is bonded. In addition, as an alkyl group, C1-C5 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, are mentioned, This group may be branched.
[0011]
Examples of such compounds are norbornane 2,3-dimethanol, norbornane 2,3-diethanol, norbornane 2,3-dicarboxylic acid, norbornane 2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester, norbornane 2,3-dicarboxylic acid diethyl ester , Perhydrodimethanonaphthalenediethanol, perhydrodimethanonaphthalenediethanol, perhydrodimethanonaphthalenedicarboxylic acid, perhydrodimethanonaphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecane diethanol, tricyclodecanedicarboxylic acid , Tricyclodecane dicarboxylic acid dimethyl ester, tricyclodecane dicarboxylic acid diethyl ester, etc., and ester-forming functional groups are not bonded in these compounds Compounds in which an alkyl group is bonded to oxygen can be mentioned. Further, the present invention includes compounds in which other substituents such as a sulfonyl group are bonded in addition to the alkyl group.
[0012]
Among the above-mentioned compounds, norbornane 2,3-dimethanol, norbornane 2,3-dicarboxylic acid, norbornane 2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester, perhydrodimethanoate in terms of polymerizability, yarn-forming property, fiber strength and shrinkage performance. Naphthalenediethanol, perhydrodimethanonaphthalenedicarboxylic acid, perhydrodimethanonaphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecanediethanol, tricyclodecanedicarboxylic acid, and tricyclodecanedicarboxylic acid dimethyl ester are preferred.
[0013]
Further, from the viewpoint of polymerizability, norbornane 2,3-dimethanol, norbornane 2,3-dicarboxylic acid, norbornane 2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester, perhydrodimethanonaphthalene diethanol, perhydrodimethanonaphthalenedicarboxylic acid Perhydrodimethanonaphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester preferably has two ester-forming functional groups located in the trans position.
[0014]
The polyester in the present invention is a polyester mainly containing terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component and at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol and tetramethylene glycol as a main glycol component. In addition, the third component may be copolymerized in addition to the compound represented by the structural formula (I) within the range not impairing the object of the present invention.
[0015]
Examples of the third component include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-diphenoxyethane-4 ', 4 "dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, diphenoxyketone dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid , Aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid; decalin dicarboxylic acid, cyclo Alicyclic dicarboxylic acids such as xanthodicarboxylic acid; β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, hydroxypropionic acid, hydroxyacrylic acid and other hydroxycarboxylic acids; carboxylic acids derived from these ester-forming derivatives, Aliphatic lactones such as ε-caprolactone; aliphatic diols such as hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; hydroquinone, catechol, naphthalenediol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol A Aromatic diols such as ethylene oxide adducts, bisphenol S, ethylene oxide adducts of bisphenol S; cycloaliphatic diethanol such as cyclohexanedimethanol , And the like Le. The third component of these may be more or only two or one are copolymerized.
[0016]
Further, the polyester (A) of the present invention includes a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and tricarballylic acid within the range where the polyester is substantially linear; glycerin, trimethylolethane Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol may be copolymerized.
[0017]
The content of the above compound in the polyester (A) is in the range of 0.5 mol% to 10 mol%, more preferably 3 mol% to 8 mol%, based on the dicarboxylic acid component constituting the polyester. When the content of the compound is less than 0.5 mol%, it is not preferable because sufficient crimping performance and good texture cannot be obtained. On the other hand, when the content of the compound exceeds 10 mol%, it is difficult to obtain a crystalline polyester, which is not preferable because thermal deformation, that is, boiling water shrinkage rate is increased and the texture of the woven or knitted fabric is hardened.
[0018]
The polyester (A) of the present invention can be polymerized by a usual method. For example, by directly esterifying terephthalic acid and alkylene glycol, transesterifying lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with alkylene glycol, or reacting terephthalic acid with alkylene oxide. The first stage reaction to produce an alkylene glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, and the polycondensation reaction until the reaction product obtained in the first stage is heated under reduced pressure to the desired degree of polymerization. Produced by a second stage reaction. In that case, the above-mentioned compound can be added to any stage until the polycondensation reaction is completed, for example, to the starting material of the polyester, or after the transesterification reaction and before the polycondensation reaction.
In order to increase the degree of polymerization, solid phase polymerization can also be performed after polymerization in a liquid phase.
[0019]
The polyester (A) preferably has an intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 50/50)) in the range of 0.5 to 1.5.
[0020]
The fiber-forming polymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point of 150 ° C. or higher, and examples thereof include polyester or polyamide of nylon 6, nylon 12, nylon 66, and these are copolymerization components. May be contained.
When the melting point is less than 150 ° C., it is difficult to perform heat setting or high-temperature dyeing for imparting a texture to the composite yarn, which is not practical. Moreover, since a spinnability etc. may fall when melting | fusing point is too high, the polymer whose melting | fusing point is 270 degrees C or less is desirable.
[0021]
The composite fiber of the present invention has a form in which the polyester (A) and the fiber-forming polymer (B) are joined in a side-by-side manner in the fiber cross section, but in order to achieve the object of the present invention, the polyester The composite ratio of (A) and polymer (B) is preferably (A) :( B) = 30: 70 to 70:30, particularly 40:60 to 60:40. Most preferred is when both components are composite spun at a composite ratio of 45:55 to 55:45. Whichever the ratio is biased, the spinnability tends to be poor.
[0022]
Further, the cross-sectional shape of the conjugate fiber of the present invention is not particularly limited, round cross-section, elliptical cross-section, flat cross-section, triangular cross-section, quadrilateral, pentagon, hexagonal cross-section, T-shaped cross-section, U-shaped cross-section, W-shaped cross-section, A multi-branched section, a multi-leaf section, a hollow section, and the like can be given.
[0023]
In the present invention, the crimp elongation rate and boiling water shrinkage rate of such a composite fiber satisfy the following expressions (1) and (2), that is, the crimp elongation rate and boiling water shrinkage rate as shown in FIG. It is important that both exist in a specific region in the graph showing the relationship between the two.
30 ≧ y ≧ 0.0014x ⁴ −0.0219x ³ + 0.1409x ² + 0.0211x + 3.6 (1)
2 ≦ x ≦ 13 (2)
x: Boiling water shrinkage%
y: Crimp elongation%
[0024]
If the crimp elongation rate y is less than 0.0014x ⁴ -0.0219x ³ + 0.1409x ² + 0.0211x + 36, sufficient texture in the woven or knitted fabric cannot be obtained. On the other hand, when the crimp elongation rate is larger than 30%, the texture becomes soft, which is not preferable. More preferably, 25 ≦ y ≦ 0.0025x ³ + 0.0639x ² + 0.1732x + 11.5.
[0025]
When the boiling water shrinkage rate is less than 2%, the crimping performance is insufficient and the drawing processability is further deteriorated, which is not suitable. When the boiling water shrinkage ratio is larger than 13%, the texture of the woven or knitted fabric becomes hard and is not suitable. Preferably, the boiling water shrinkage is 3% or more and 12% or less.
[0026]
Further, the conjugate fiber of the present invention has a crimp fastness of 10% or less, which is superior to the conventional one. In long-term use, the sag is small and the texture and characteristics can be maintained. Furthermore, the composite fiber of the present invention has a high stress at the time of heat shrinkage and has a high stress of 0.15 g / dr or more, particularly 0.2 g / dr or more, so that it has sufficient bulkiness even when restrained by the fabric structure. It can be expressed and can have an excellent bulge and tight waist.
[0027]
The composite fiber of the present invention can be used within the range not impairing the present invention, if necessary, within the range of antioxidant, ultraviolet absorber, fluorescent brightener, matting agent, antistatic agent, flame retardant, flame retardant auxiliary, and lubricant. Further, additives such as a colorant, a plasticizer, and an inorganic filler may be contained.
[0028]
The composite fiber of the present invention can be fiberized using a known melt composite spinning device, but in order to make a composite fiber satisfying the specified relationship between the crimp elongation rate and the boiling water shrinkage rate as described above. It is important to adopt the following spinning drawing conditions (1) to (3) in the fiberizing step.
(1) 2000 m / min ≦ spinning take-up speed ≦ 3500 m / min (2) spinning draw ratio of spinning yarn × 0.68 ≦ drawing ratio ≦ breaking rate of spinning yarn × 0.80
(3) 150 ° C ≤ Stretched hot plate temperature [0029]
Moreover, it is preferable that the viscosity settings of the polyester (A) and the fiber-forming polymer (B) satisfy the following formula from the viewpoints of crimp extension performance and passability of the spinning drawing process.
1000 <η _o (A) −η _o (B) <8800
η _o : Melt viscosity when 290 ° C. Shear rate is 0
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measuring method of the characteristic value etc. in an Example is as follows.
[0031]
Intrinsic viscosity: measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 50/50).
[0032]
Melt viscosity: A solvent viscosity η _o at a shear rate of 0 at 290 ° C. was measured using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki).
[0033]
Boiling water shrinkage: Samples are marked at 50 cm intervals under an initial load of 1 mg / denier, then the samples are left in 98 ° C. hot water for 30 minutes under a load of 5 mg / denier, then removed and marked under a load of 1 mg / denier. The distance L′ cm was measured and calculated by the following formula.
Boiling water shrinkage (%) = [(50−L ′) / 50] × 100
[0034]
Crimp elongation: The sample is treated with boiling water at 90 ° C. for 30 minutes with a 1 mg / d load, and then the load is removed and dried. Thereafter, a load of 1 mg / d was applied to measure the length l ₁ after 5 minutes, and then a load of 0.1 g / d was applied to measure the length l ₂ after 30 seconds.
Crimp elongation rate = [(l ₂ −l ₁ ) / l ₂ ] × 100
[0035]
Crimping fastness: crimp and l ₂ at the time of elongation measurement further load 0.7 g / d was removed after addition 30 seconds 5 minutes after standing under 1 mg / d by the length l ₃ measures the following equation Calculated.
Crimp fastness = [(l ₂ −l ₃ ) / l ₂ ] × 100
[0036]
Texture: Initial texture extensibility, swelling, soft feeling, tension, strain by sensory evaluation,
A: Excellent B: Excellent B: Slightly poor X: Judged as defective.
Moreover, about the sample which evaluated the initial feeling, 100 g of samples are put into the electric washing machine containing neutral detergent 40g and water 20l, washing time 6 minutes, dehydration time 1 minute, rinse time 8 minutes, dehydration time 2 minutes. After washing with the conditions, washing is performed by a method of natural drying, and then a load of 50 g is applied to the sample for 1 minute. After the washing and loading were repeated 30 times, the texture was evaluated in the same manner as the initial texture.
[0037]
Production example 1 of polyester (A)
A diol raw material: terephthalic acid molar ratio is 1 from a diol raw material consisting of 4.2 mol% of tricyclodecane-2,2-dimethanol (abbreviated as TC2-2DM) and 95.8 mol% of ethylene glycol and terephthalic acid. The slurry is adjusted to 2: 1, and the esterification reaction is performed under pressure (absolute pressure 2.5 kg / cm ² ) at a temperature of 250 ° C. until the esterification rate reaches 95%. A low polymer was produced. Next, 350 ppm of antimony trioxide was added as a catalyst, and a low polymer was polycondensed at 280 ° C. for 1.5 hours under a reduced pressure of 1 torr absolute to produce a polyester having an intrinsic viscosity [η] of 0.72 dl / g. did. This polyester was extruded into a strand form from a nozzle and cut to produce a cylindrical chip having a diameter of 2.8 mm and a length of 3.2 mm.
[0038]
Example 1
Using the chip obtained in Production Example 1 and polyethylene terephthalate (melting point: 265 ° C.) with η = 0.60, spinning is performed at a spinning temperature of 290 ° C. and a spinning take-up speed of 3000 m / min using a normal melt spinning apparatus. Thus, a side-by-side type composite undrawn yarn having a composite weight ratio of 50:50 was obtained. This undrawn yarn was preheated at 85 ° C., drawn to 1.7 times (breaking draw ratio of spinning raw yarn × 0.7), and heat treated at 170 ° C. using a hot plate to obtain a drawn yarn of 100 d / 24 f. The drawn yarn thus obtained was used as a tubular knitted fabric and heat treated at 160 ° C. for 10 minutes. The obtained tubular knitted fabric was very excellent in both initial texture and texture after washing and loading. Details of polyester (A) and polymer (B), fiber properties, and results of texture evaluation are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Example 2
The stretching was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stretching condition was changed to a draw ratio of 1.75 times (breaking draw ratio of spinning yarn × 0.72) and a hot drawing plate at 155 ° C. The initial texture and the texture after washing and loading were very good (see Table 1).
[0041]
Example 3
The stretching was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stretching condition was changed to a draw ratio of 1.8 times (breaking draw ratio of the spinning yarn x 0.74) and a hot drawing plate at 150 ° C. The initial texture and the texture after washing and loading were excellent (see Table 1).
[0042]
Examples 4-5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the molar amount of the copolymerization component of the copolymerized polyester was changed according to Table 1. The initial texture and the texture after washing and loading were excellent (see Table 1).
[0043]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polymer (B) was changed to nylon 6. The initial texture and the texture after washing and loading were excellent (see Table 1).
[0044]
Comparative Example 1
Example 1 except that the spinning conditions were changed to a spinning take-up speed of 1000 m / min, the drawing conditions were changed to a draw ratio of 3.2 times (breaking draw ratio of the spinning yarn x 0.76), and the hot drawing plate temperature was 160 ° C. Implemented. The initial texture and the texture after washing and loading were slightly poor (see Table 1).
[0045]
Comparative Examples 2-3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the molar amount of the copolymerization component of polyester (A) was changed according to Table 1. The initial texture and the texture after washing and loading were poor (see Table 1).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between crimp elongation and boiling water shrinkage of a composite fiber of the present invention.

Claims (3)

下記構造式（I）で示される化合物を０．５モル％以上１０モル％以下共重合してなるポリエステル（Ａ）と融点１５０℃以上の繊維形成性ポリマー（Ｂ）とからなるサイドバイサイド型複合繊維であり、かつ下記(1)式及び(2)式を満足することを特徴とする捲縮性複合繊維。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はエステル形成性官能基、水素原子、アルキル基から選択される基であって、かつＲ₁〜Ｒ₁₀のうち１つまたは２つはエステル形成性官能基である。また、ｘは０または１であり、ｙは１≦ｘ＋ｙ≦３を満足する整数である。
３０≧ｙ≧0.0014ｘ⁴−0.0219ｘ³＋0.1409ｘ²＋0.0211ｘ＋3.6 (1)
２≦ｘ≦１３ (2)
ｘ：沸水収縮率（％）
ｙ：捲縮伸長率（％）Side-by-side type composite fiber comprising polyester (A) obtained by copolymerizing a compound represented by the following structural formula (I) with 0.5 mol% or more and 10 mol% or less and a fiber-forming polymer (B) having a melting point of 150 ° C. or more. And satisfying the following expressions (1) and (2):

In the formula, R _{1 to} R ₁₀ are groups selected from an ester-forming functional group, a hydrogen atom, and an alkyl group, and one or two of R _{1 to} R ₁₀ are ester-forming functional groups. . X is 0 or 1, and y is an integer satisfying 1 ≦ x + y ≦ 3.
30 ≧ y ≧ 0.0014x ⁴ −0.0219x ³ + 0.1409x ² + 0.0211x + 3.6 (1)
2 ≦ x ≦ 13 (2)
x: Boiling water shrinkage (%)
y: Crimp elongation (%) 融点１５０℃以上の繊維形成性ポリマー（Ｂ）がポリエステルである請求項１記載の捲縮性複合繊維。The crimpable conjugate fiber according to claim 1, wherein the fiber-forming polymer (B) having a melting point of 150 ° C or higher is a polyester. 融点１５０℃以上の繊維形成性ポリマー（Ｂ）がポリアミドである請求項１記載の捲縮性複合繊維。The crimpable conjugate fiber according to claim 1, wherein the fiber-forming polymer (B) having a melting point of 150 ° C or higher is polyamide.

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