JP3795973B2 - Water-based pigment ink composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料インキ組成物に関し、特に着色剤としてカーボンブラックと塩基性染料とを含有する水性顔料インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来筆記具やインクジェットプリンター用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキが主に用いられてきた。近年に至り、記録画像の耐光性や耐水性を重視したカーボンブラックのような黒色顔料を用いた水性顔料インキが注目されている。
【０００３】
この種の顔料インキには、着色剤用（カラー用）として市販されている種々の銘柄のカーボンブラックが用いられている。酸性カーボンブラックは、その表面にカルボキシル基のような酸性基が存在すると考えられている。これらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套の酸化剤を使用する気相または液相酸化法、あるいはプラズマ処理等の表面改質法よって、例えばファーネスブラックのようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによって得られる。
【０００４】
このような従来の酸性カーボンブラックは、ある程度の親水性を示すが、水性媒体に対する親和性及び分散安定性が不十分であり、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔料インキの着色剤として用いる場合には、水溶性の各種合成高分子（例えば、水溶性アクリル樹脂等）及びノニオン系、カチオン系及びアニオン系界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化させる方法が試みられている。
【０００５】
一般に、インクジェット記録用インキ及び水性ボールペンインキ等のインキに於いては、インク吐出ノズル及びボールペンチップ等のインキ吐出口で目詰まりを起さない、吐出安定性及び保存安定性が良い、印字濃度が高い、印字ムラやにじみが発生しない、印字画像の耐水性が優れている等の諸特性を備えることが必要である。
【０００６】
しかしながら、水性顔料インキに顔料分散剤を含有させる場合には、顔料分散剤を形成する樹脂がオリフィス等に付着した後、再溶解または再分散されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。また、顔料分散剤を含む水性顔料インキは粘調なので、長時間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端までの経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムーズな記録が困難となる。更に、従来の水性顔料インキでは、染料インキに比べて印字ムラが生じ易く、印字に濃淡が発生し易い。
【０００７】
これらの欠点を解決するため、本発明者らは、特願平8-98436号等において、顔料分散剤を含まない水性顔料インキ組成物を開示した。ここに記載の水性顔料インキ組成物では、着色剤として用いるカーボンブラックの水分散性が著しく改良されており、樹脂成分を顔料分散剤として含有させる必要はない。しかし、上記水性顔料インキ組成物では、カーボンブラックは、平均粒径300nm以下という微細な粒子に微分散された状態で水性顔料インキ組成物中に存在する。
【０００８】
カーボンブラックは一般に平均粒子径が小さくなるほど赤味になり、カーボンブラックの濃度を増やしてもほとんど印字濃度は向上しない等の問題がある。このため、カーボンブラックを微分散状態で含有する上記水性顔料インキにおいても、良好な記録画像濃度及び色相を得るために、適度に着色剤の色相を調整することが要望される。
【０００９】
例えば、特開平2-276872号公報にはカーボンブラックと特定のトリスアゾ直接染料とを含む記録液、特開平2-276875号公報にはカーボンブラックと特定のジスアゾ酸性染料とを含む記録液、特開平7-268258号公報にはカーボンブラックと非水溶性フタロシアニン系色素とを含むインクジェット用記録液等が記載されている。
【００１０】
しかしながら、このような水性顔料インキには、市販のカーボンブラックを使用しているため、分散安定性及び再分散性に問題があり、オリフィス等で、再溶解または再分散されないで、目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ易い。また、カーボンブラックに比べ、酸性染料や直接染料は耐水性や耐光性が不良で、酸性染料や直接染料がにじみまたは変退色して、印字画像の印字ムラが生じ易く、長期間には印字に濃淡が発生してしまう等の問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、記録液に振動や熱エネルギーを与えて液滴を発生させて記録するインクジェット記録に用いた場合に吐出安定性及び吐出応答性に優れ、そして筆記具等の文具用品に用いた場合にも細いペン先からスムーズに筆記でき、更に、印字濃度が高く、鮮明で良好な色相の記録画像が得られる水性顔料インキ組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性液媒体中に、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックと、塩基性染料とを含む水性顔料インキ組成物を提供するものであり、そのことによって上記目的が達成される。
【００１３】
また、本発明の水性液媒体と酸化カーボンブラックと塩基性染料とを含有する水性顔料インキ組成物においては、酸化カーボンブラックは
（ａ）カーボンブラックを水中に微分散する工程と、
（ｂ）次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて酸化する工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）及び（ｂ）の後、精製及び濃縮し、顔料濃度10〜30重量％の水分散体を得る工程とを、
包含する方法により製造されたものであることが好ましい。
【００１４】
あるいは、前記工程（ａ）及び（ｂ）の後、カーボンブラックの表面に存在する酸性基の一部を塩基性化合物で中和する工程を更に包含する方法により製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックは、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び/またはその塩を用いて湿式酸化して得られる。酸化カーボンブラックの原料となるカーボンブラックは、一般に天然ガスや液状炭化水素（重油やタール等）を熱分解または不完全燃焼させて得られる炭素粉末である。これらは、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等に分類され市販されている。
【００１６】
原料として用いるカーボンブラックの種類は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラックのいずれでも使用できる。
【００１７】
原料として用いるカーボンブラックの具体例には、＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃２５、＃２５Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４４Ｂ、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃９７０、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等（以上、三菱化学社製の商品名）；モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３５０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等（以上、キャボット社製の商品名）；プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス３０、プリンテックス３５、プリンテックス５５、プリンテックス６０、プリンテックス９５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス２００、プリンテックス３００、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等（以上、テグサ社製の商品名）；ラーベン４０、ラーベン５０、ラーベン１５０、ラーベン４１０、ラーベン４３０、ラーベン５００、ラーベン７８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン８５０、ラーベン１０００、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１０８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１２００、ラーベン１２５０、ラーベン１２５５、ラーベン１５００、ラーベン２０００、ラーベン３５００、ラーベン５２５０、ラーベン５７５０及びラーベン７０００（以上、コロンビアカーボン社製の商品名）等が挙げられる。
【００１８】
酸性カーボンブラックは、粒子の表面上にカルボキシル基や水酸基等の酸性基を有するので原料として用いるのに好ましい。酸性カーボンブラックは、一般にpＨ６以下、特に４以下を有する。
【００１９】
酸性カーボンブラックとしては、具体的にはＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃９７０、＃２２００Ｂ、＃２４００Ｂ等（以上、三菱化学社製の商品名）；カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック４、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックスＵ、プリンテックス１４０Ｕ等（以上、テグサ社製の商品名）；モナーク１０００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル４００Ｒ等（以上、キャボット社製の商品名）；ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１０８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン１２２０、ラーベン１２２５、ラーベン１２５５、ラーベン３５００、ラーベン５２５０、ラーベン５７５０、ラーベン７０００等（以上、コロンビアンカーボン社製の商品名）等が市販されている。
【００２０】
中性または塩基性カーボンブラックとしては、具体的には、＃２５、＃２５Ｂ、＃３３、＃４０、＃４４Ｂ、＃４５、＃４５Ｌ、＃１０Ｂ、＃４０００Ｂ、＃２３００、＃２４００、＃９００（以上、三菱化学社製の商品名）；プリンテックス３０、プリンテックス３５、プリンテックス６０、プリンテックス９５、プリンテックス２００、プリンテックス３００、プリンテックスＡ、プリンテックスＬ等（以上、テグサ社製の商品名）；モナーク１２０、モナーク２８０、モナーク４６０、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク９００、モナーク１１００、リーガル３００Ｒ、リーガル３５０Ｒ、リーガル５００Ｒ、リーガル６６０Ｒ等（以上、キャボット社製の商品名）；ラーベン４０、ラーベン５０、ラーベン１５０、ラーベン４１０、ラーベン４３０、ラーベン５００、ラーベン７８０ＵＬＴＲＡ、ラーベン８５０、ラーベン１０００、ラーベン１２００、ラーベン１５００、コンダクテックス ＳＣ、モラッコ ＬＳ、モラッコ Ｈ等（以上、コロンビアンカーボン社製の商品名）で市販されている。
【００２１】
このようなカーボンブラックを次亜ハロゲン酸及び/またはその塩を用いて水中で湿式酸化する。次亜ハロゲン酸及び/またはその塩の具体例には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが反応性の点から特に好ましい。
【００２２】
酸化反応は、カーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩（例えば次亜塩素酸ナトリウム）とを適量の水中に仕込み、５時間以上、好ましくは約10〜15時間、50℃以上、好ましくは95〜105℃で撹拌することにより行う。その際カーボンブラックは微分散された状態で酸化されることが好ましい。また次亜ハロゲン酸塩の使用量はその種類により異なるが、一般に、カーボンブラックの重量を基準にして、100％換算で1.5〜150重量％、好ましくは４〜75重量％である。
【００２３】
本明細書において「微分散」とは、少なくともカーボンブラックの２次粒子を水中で微砕して、１次粒子もしくはこれに近い程度まで微細化することをいう。微分散されたカーボンブラックの平均粒径は、一般に300nm以下、好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
【００２４】
一般に、微分散はミル媒体及び粉砕装置を用いて水性媒体中３〜10時間湿式粉砕する操作により行う。ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いる。粉砕装置にはボールミル、アトライター、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル(商品名)）等が挙げられる。しかしながら、原料として用いるカーボンブラックの種類によっては水溶媒中でホモジナイザー（ホモミキサー）等を用いて高速撹拌するだけで微分散される場合もある。また微分散は必ずしも酸化の前に行われる必要はなく、次亜ハロゲン酸塩等の水溶媒中で撹拌もしくは粉砕を行うことにより、酸化と同時に微分散を行ってもよい。
【００２５】
本発明に用いる酸化カーボンブラックは原料カーボンブラックに比較して明らかに、酸素含有量は増加している。カルボキシル基や水酸基等の酸素含有官能基が増加している事には間違いがないと思われる。それらの酸素含有官能基を表面に多く有するため、カーボンブラック自体の親水性が向上していると考えられる。また、それと同時に表面積も大きくなり、表面はあたかも酸性染料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良好になり、内部はカーボンブラックの特性を残していて耐光性や耐熱性が従来のカーボンブラックと同等である。
【００２６】
本発明に用いられる酸化カーボンブラック中には約３重量％以上、好ましくは約５重量％以上、更に好ましくは10重量％以上の酸素含有量を有する。酸素含有量は、本発明の方法により酸化された結果、処理前のカーボンブラックの酸素含有量に対して数倍〜数十倍に増加する。
【００２７】
酸素含有量の測定は、「不活性ガス−赤外線吸収法」で行われる。この方法は、試料をヘリウム等の不活性ガス気流中で加熱し、酸素を一酸化炭素として抽出し、赤外線吸収法で測定する。
【００２８】
なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの酸素含有量のみにあるのではない。理由は明確でないが、本発明における酸化カーボンブラックは、酸素含有量が３〜10重量％であっても、市販の酸性カーボンブラックに比べ良好で安定な水分散体を形成する。
【００２９】
一般にカーボンブラックと次亜ハロゲン酸塩との反応では、カーボンブラック表面に存在する様々な官能基が酸化されて、カルボキシル基や水酸基が形成されると言われている。これらの極性基は活性水素を持ち、この活性水素の量は、例えばツアイゼル法により測定することができる。
【００３０】
本発明の水性顔料インキに用いる酸化カーボンブラックは高い表面活性水素含有量（ミリモル/g）を有することが好ましい。このような酸化カーボンブラックは特に良好な水分散性を示すからである。
【００３１】
本発明の水性顔料インキに含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量は、特に限定的でないが、少なくとも約0.3ミリモル/g以上であることが好ましく、約1.0ミリモル/g以上であることがより好ましい。
【００３２】
一般に、高い表面活性水素含有量を有するカーボンブラックは、活性水素を有するカルボキシル基や水酸基を表面に多く有するためカーボンブラック自体の親水性が向上している。また、それと同時に表面積も大きくなり、あたかも酸性染料のごとき化学的性質をもつことによって水分散性が良好になると考えられる。
【００３３】
なお、本発明の水性顔料インキの特徴は、含まれる酸化カーボンブラックの表面活性水素含有量のみにあるのではない。すなわち、活性水素含有量が、約0.1〜約1.0ミリモル/gのカーボンブラックが全て本発明の目的を達成する訳ではない。
【００３４】
次いで、酸化後の酸化カーボンブラックの分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケーキを水に再分散して後、メッシュの金網を用いてビーズと粗粒子を取り除く。あるいは、ビーズと粗粒子を取り除いた後、ウエットケーキを水洗し、副生塩を除去してもよい。あるいはビーズと粗粒子を取り除いたスラリーを大量の水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行ってもよい。
【００３５】
必要に応じて、この酸化カーボンブラックのウエットケーキは水に再度分散し、鉱酸（例えば、塩酸や硫酸）を用いて酸処理することが好ましい。酸処理は、水分散体に塩酸を加えｐＨ３以下に調整し、80℃以上で１〜５時間加熱撹拌することが好ましい。酸処理は次工程でのアンモニア水や有機アミン化合物によるアンモニウム塩化（アミン塩化も含まれる）、またはアルカリ金属の水酸化物等によるアルカリ金属塩化、または本発明に用いる塩基性染料を吸着さすのに有利であるからである。その後、分散体を濾過、水洗して、再度得られたウエットケーキを水に分散する。
【００３６】
必要に応じて、酸化カーボンブラックの分散体を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアンモニア、有機アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物等で中和する。酸化カーボンブラックの表面には酸性基が存在するので、その少なくとも一部は塩基性化合物とイオン結合して、例えば、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、アルキルアルカノールアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を形成する。酸化カーボンブラックの分散体を前記の処理することにより、金属腐食を防ぎ、水性顔料インキの分散安定性を良好に調整し、ノズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の耐水性が向上する。上記の塩基性化合物は単独若しくは２種以上を組合せて使用できる。しかし、全ての酸性基をアンモニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。むしろ、インキ化する際に用いる塩基性染料がカーボンブラックの表面に吸着し得る状態にするため、一部を酸性基のままにしておく必要がある。
【００３７】
好ましいアルカリ金属の水酸化物には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等を例示できる。
【００３８】
また、好ましい有機アミン化合物には水溶性及び揮発性のアミン、例えば、アルキルアミン及びアルカノールアミン等が挙げられる。更に具体的には、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン等のアルキルアミン）；炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３の揮発性アルキルアミンまたはアルカノールアミンである。
【００３９】
その後、塩基性化合物で中和された酸化カーボンブラックの分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような10nm以下の孔径を有する分離膜を用いて精製及び濃縮する。濃縮は一般にカーボンブラックの含有率が、水に対して10〜30重量％程度の濃厚な顔料分散液になるように行う。得られた顔料分散液をそのまま水性顔料インキとしても使用し得るが、その際には、カーボンブラックの濃度を１〜20重量％とするのが好ましい。また濃縮して顔料濃度50重量％程度の顔料分散体としてもよい。または、更に濃縮された顔料分散液を乾燥して粉末状顔料としてよい。
【００４０】
その後これらを後述の水性媒体に分散し、塩基性染料を加えて、適当な濃度に調節することによって本発明の水性顔料インキが得られる。本発明の水性顔料インキ中で、酸化カーボンブラックの酸性基の少なくとも一部が、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩及びアルカリ金属と塩を形成しているほうが望ましい、酸化カーボンブラックがこれらの塩になっているほうが分散安定性が向上するからである。
【００４１】
本発明に係る酸化カーボンブラックは、一般には水性顔料インキ全量に対して、１〜50重量％、好ましくは２〜20重量％の範囲で含有されることが望ましい。カーボンブラックの含有量が１重量％未満では印字または筆記濃度が不十分となり、50重量％を越えるとカーボンブラックが凝集し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安定性が悪くなるからである。
【００４２】
本発明の水性顔料インキにおける酸化カーボンブラックの平均粒径は300nm以下、特に150nm以下であることが好ましい。酸化カーボンブラックの平均粒径が300nmを上回ると顔料の沈降が起こり易くなるからである。
【００４３】
本発明の水性顔料インキ組成物には、塩基性染料を更に含有させる。水性顔料インキ組成物で記録した後の記録物の濃度及び色相を改良するためである。本明細書において塩基性染料とは、水性媒体中でアミノ基、アミノ基から誘導された形の広義なアミノ基及び複素環窒素などの分子内の窒素原子が、酸性化合物（例えば鉱酸：塩酸、硫酸、酢酸など）によって、４級化することによりカチオン性を示す構造を有する染料をいう。具体的には、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等が例示できる。好ましくはジ及びトリアリールメタン系染料、キノンイミン系染料、アントラキノン系染料である。
【００４４】
また、本発明に用いる塩基性染料は染料自体または染料が４級化することにより、水溶性を有することが特に好ましい。
【００４５】
更に本発明に用いる具体的な黄色塩基性染料の例としては、
C.I.ベーシックイエロー(Basic Yellow)−１、−２、−９、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１９、−２１、−２３、−２４、−２５、−２８、−２９、−３２、−３３、−３４、−３５、−３６、−４１、−５１、−６３、−７３、−８０等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００４６】
また市販されている黄色塩基性染料としては、
Aizen Cathilon Yellow GPLH（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００４７】
橙色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックオレンジ(Basic Orange)−１、−２、−７、−１４、−１５、−２１、−２２、−２３、−２４、−２５、−３０、−３２、−３３、−３４等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００４８】
赤色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックレッド(Basic Red)−１、−２、−３、−４、−８、−９、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１７、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２９、−３０、−３２、−３４、−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４２、−４３、−４６、−４９、−５０、−５１、−５２、−５３等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００４９】
また市販されている赤色塩基性染料としては、
Aizen Cathilon Red BPLH、Aizen Cathilon Red RH（以上、保土谷化学社製の商品名）、Diacryl Supra Brilliant Red 2G、Diacryl Supra Brilliant Red 3B、Diacryl Supra Red NRL（以上、三菱化学社製の商品名）、Sumiacryl Red B（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５０】
紫色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックバイオレット(Basic Violet)−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−１０、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１８、−２１、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２８、−２９、−３３、−３９等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５１】
青色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックブルー(Basic Blue)−１、−２、−３、−５、−６、−７、−８、−９、−１５、−１８、−１９、−２０、−２１、−２２、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９、−３３、−３５、−３７、−４０、−４１、−４２、−４４、−４５、−４６、−４７、−４９、−５０、−５３、−５４、−５８、−５９、−６０、−６２、−６３、−６４、−６５、−６６、−６７、−６８、−６９、−７０、−７１、−７５、−７７、−７８、−７９、−８２、−８３、−８７、−８８、等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５２】
また市販されている青色塩基性染料としては、Aizen Cathilon Turquoise Blue LH、Aizen Cathilon Brilliant Blue F3RLH（以上、保土谷化学社製の商品名）、Diacryl Supra Brilliant Blue 2B、Diacryl Supra Brilliant Blue RHL、Diacryl Supra Blue BL（以上、三菱化学社製の商品名）、Sumiacryl Navy Blue R（住友化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５３】
緑色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックグリーン(Blue Green)−１、−４、−６、−１０等のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５４】
また市販されている緑色塩基性染料としては、Diacryl Supra Brilliant Green 2GL（三菱化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５５】
茶色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックブラウン(Basic Brown)−１、−２、−４、−５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５のCOLOR INDEXに記載されている染料が挙げられる。
【００５６】
また市販されている茶色塩基性染料としては、Janus Brown R（日本化学社製の商品名）、Aizen Cathilon Brown GH（保土谷化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００５７】
黒色塩基性染料の例としては、C.I.ベーシックブラック(Basic Black)−１、−２、−３、−７、−８等のCOLOR INDEXに記載されている染料或いはニグロシン系塩基性染料が挙げられる。
【００５８】
上記の塩基性染料を加えることによって、カーボンブラックの補色することができるため、印字物の濃度が高く鮮明で良好な色相の記録画像を得られる。すなわち上記の塩基性染料を単独若しくは２種類以上加えることにより、水性顔料インキの色相及び印字濃度を適度に調整または制御をすることができる。
【００５９】
特に、微分散されたカーボンブラックは一般に赤味の黒色になり易く、水性顔料インキの色相の調整には紫色塩基性染料または青色塩基性染料を加えることが好ましい。色相を調整することによって、水性顔料インキ組成物で記録した記録物の濃度や印字濃度が向上する。
【００６０】
また、本発明の水性顔料インキでは、カーボンブラック表面にある酸性基の一部と塩基性染料とが塩を形成すると考えられる。そのことによって、この水性顔料インキ組成物で記録した記録物の耐水性が向上し、更に、水性顔料インキで記録する際、記録物ににじみが生じ難い。従って、インクジェット記録法においても微小な文字を鮮明に印字できる。
【００６１】
塩基性染料はインキ全量に対して、0.01〜20重量％、好ましくは0.03〜10重量％、更に0.03〜５重量％が望まれる。0.01重量％以下ではカーボンブラックを補色することができず印字濃度が向上しない。また、20重量％以上ではカーボンブラックの凝集、沈降が起こってしまい、インクジェットプリンターの記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップから充分な吐出が得られないからである。
【００６２】
本発明の水性顔料インキには、必要に応じて、水混和性有機溶媒を含有させてもよい。尚、水、水混和性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒体と称する。
【００６３】
水混和性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール及びイソブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンアルコール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのようなアルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；及び2-ピロリドン、2-メチルピロリドン、Ｎ-メチル-2-ピロリドンのようなピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般には３〜50重量％の範囲である。
【００６４】
本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製されているため、筆記具及びインクジェットプリンター等の腐食は生じない。更に、カーボンブラックの表面のカルボキシル基の大半もしくは一部が、酸化剤として用いる次亜ハロゲン酸塩由来のアルカリ金属塩となっているので、特にpＨを調節または制御する必要はない。しかしながら、本発明の水性顔料インキに長期間にわたる良好な分散安定性を付与するためには通常の水性染料インキと同様に、微酸性〜アルカリ性にｐＨを調節するのが好ましい。使用し得るpＨ調節剤としては、アンモニアもしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。また、更にリン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム、塩化アンモニウム−アンモニア水等を適宜加えることにより、pＨが安定な緩衝溶液にすることは水性顔料インキの分散安定性に対し好ましい。
【００６５】
更に、本発明の水性顔料インキにはこの種のインキに通常使用される分散剤、粘度調整剤、防黴剤及び防錆剤のような添加剤を適宜選択して適量使用することもできる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、着色剤として一般に市販されている（酸性）カーボンブラックに比べて酸化の程度が非常に高く、水分散性や長期間の分散安定性に優れたカーボンブラック含有する水性顔料インキが提供される。更に塩基性染料で補色し、塩基性染料の一部がカ−ボンブラックと塩を形成しているため、印字物の濃度が高く鮮明で良好な色相の記録画像を示し、耐水性や耐光性の優れた水性顔料インキが提供される。
【００６７】
本発明の水性顔料インキ組成物は、インクジェット方式による記録用や水性ボールペンの筆記用インキとして使用した場合にも、記録・筆記特性が良好でにじみが少なく、印字ムラのない高速度印字ができ、また、速記した場合も文字がかすれることはない。また特に顔料分散用樹脂等を加えないで、あるいは機械的な分散処理をしなくても長期間の分散安定性に優れ、カーボンブラックがインキ貯蔵部で沈降することはない。
【００６８】
更に、普通紙に記録された文字や図形の堅牢性（耐光性や耐水性）に優れ、再度水に浸漬してもカーボンブラックは流れ出すことはなく耐水性が良好であり、日光に暴露しても染料インキのように変退色するこがなく耐光性に優れる。
【００６９】
また塩基性染料を加えることによって、カーボンブラックの補色することができ、更にカーボンブラックを高濃度で含有させうるので印字物の濃度に優れ、水溶性黒色染料と同等もしくはそれ以上の光学濃度を示す。
【００７０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
市販のpＨ3.5の酸性カーボンブラック（三菱化学社製 商品名＃９７０）300gを水1000ミリリットルに良く混合し微分散した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度12％）450gを滴下して、100〜105℃で10時間撹拌した。得られたスラリーを濾紙No.２（アドバンティック社製）で濾過し、顔料粒子が洩れるまで水洗した。この顔料ウエットケーキを水3000ミリリットルに再分散し、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（pＨ＝6.5）を、顔料濃度10重量％に濃縮し、酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００７２】
また、得られた顔料分散液を酸処理（塩酸水で酸性とし再度膜精製）、濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は８％であった。但し原料の酸性カーボンブラックの酸素含有量は２％を示した。
【００７３】
（酸化）カーボンブラックの酸素含有量（重量％）は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（JIS Z 2613−1976法）に従い、表１に示す条件で測定した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
上記で得られた顔料分散液50gに、エタノール10gと2-メチルピロリドン５ｇを加え、更に水35g、C.I.Basic Blue ７，１gを加えて水性顔料インキを得た。このインキの粘度はＥ型粘度計（東京計器社製 商品名ＥＬＤ）を用いて測定すると1.9cps/25℃であり、カーボンブラックの平均粒径は80nmであった。なお、酸化カーボンブラックの平均粒径は動的光散乱法方式粒度分析計（Leeds＋Northrup社製 商品名MICROTRAC UPA）を用いて測定した。
【００７６】
次に、このインキをインクジェット記録装置(エプソン社製 商品名ＨＧ5130）にセットし、普通紙に印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度をマクベス濃度計（コルモーゲン社製 商品名TR-927）を用いて測定したところ、1.42であり印字濃度も高く良好であった。また、前記の印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００７７】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を評価した。評価法及び基準を以下に示す。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
(a)分散性試験
水性顔料インキを調製後、インキを３時間放置後凝集沈降していないかを調べた。
評価基準
○：顔料または染料が均一に分散して、凝集沈降が見られない。
×：顔料または染料の凝集沈降が見られる。
(b)耐水性試験
調整したインキをインクジェット記録装置(エプソン社製 商品名ＨＧ５１３０）にセットし、普通紙に印字した後、乾燥をした。その後、紙片を１分間水に漬浸し、印字した部分の浸漬前と浸漬後を比較検討した。
評価基準
○：印字部分から顔料または染料が流れ出すことがなく、変退色が起こらない。
△：印字部分からわずかに顔料または染料が流れ出たりまたはにじんだりするこにより、わずかに変退色が起こる。
×：印字部分から顔料または染料が流れ出たりまたはにじんだりするこにより、かなり変退色が起こる。
(c)にじみ試験
調整したインキをインクジェット記録装置(エプソン社製 商品名ＨＧ５１３０）にセットし、普通紙に印字した後、印字部分を１０倍ルーペで観察し、評価した。 評価基準
○：印字画像ににじみが見られない。
△：印字画像にわずかににじみが見られる
×：印字画像にかなりにじみが見られる。
【００７９】
実施例２
市販のpＨ2.5の酸性カーボンブラック（キャボット社製 商品名モナーク1300）300gを水1000ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)450gを滴下して、100〜105℃で８時間撹拌した。この液に更に次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度12％)100gを加え、横型分散機で３時間分散した。得られたスラリーを水で10倍に希釈し塩酸水でpＨ2.0に調整して、電導度0.2mＳまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液にアンモニア水溶液を加えてpＨ7.5に調整した後、顔料濃度20重量％に濃縮し、酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００８０】
また、酸処理後の顔料分散液を濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は20％であった。但し原料の酸性カーボンブラックの酸素含有量は12％を示した。
【００８１】
上記で得られた顔料分散液25gに、水60gとエタノール５ｇ、2-メチルピロリドン５ｇ、C.I.Basic Violet １，0.5gを加え充分撹拌して水性顔料インキを得た。このインキの粘度は2.3cps/25℃であり、平均粒径は120nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.39であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００８２】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例３
実施例２と同様に顔料濃度20重量％の酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００８４】
実施例２のC.I.Basic Violet １に代えて、C.I.Basic Blue １を用い、その他は実施例２と同様に水性顔料インキを得た。このインキの粘度は1.8cps/25℃であり、平均粒径は120nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.40であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００８５】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例４
実施例２の市販のpＨ2.5の酸性カーボンブラック（キャボット社製 商品名モナーク1300）300gに代えて、市販のpＨ＝8.0の塩基性カーボンブラック（三菱化学社製 商品名＃45）を用い、更にアンモニア水溶液に代えて、トリエタノールアミンを用いて、pＨ7.5に調整した、その他は実施例２と同様に顔料濃度20重量％の酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００８７】
また、酸処理後の顔料分散液を濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は８％であった。但し原料の塩基性カーボンブラックの酸素含有量は２％を示した。
【００８８】
実施例２のC.I.Basic Violet １に代えて、C.I.Basic Blue 45を用い、その他は実施例２と同様に水性顔料インキを得た。このインキの粘度は2.0cps/25℃であり、平均粒径は55nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.39であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００８９】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例５
実施例２の市販のpＨ2.5の酸性カーボンブラック（キャボット社製 商品名モナーク1300）300gに代えて、市販のpＨ＝8.0の塩基性カーボンブラック（三菱化学社製 商品名＃44）を用い、更にアンモニア水溶液に代えて、トリエチルアミンを用いて、pＨ7.5に調整した、その他は実施例２と同様に顔料濃度20重量％の酸化カーボンブラック顔料分散液を得た。
【００９１】
また、酸処理後の顔料分散液を濃縮、乾燥及び微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。得られた酸化カーボンブラックの酸素含有量は７％であった。但し原料の塩基性カーボンブラックの酸素含有量は１％を示した。
【００９２】
実施例２のC.I.Basic Violet １に代えて、C.I.Basic Violet ３を用い、実施例２と同様に水性顔料インキを得た。このインキの粘度は2.1cps/25℃であり、平均粒径は100nmであった。次に、このインキを実施例２と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができ、更に数時間後の印字テストにおいても吐出不良はなかった。この印字物の光学濃度を測定したところ1.42であり、印字濃度も高かった。また、印字物は乾燥後水に浸漬しても顔料、染料ともに流れることはなく、耐水性は良好であった。このインキを50℃で１ヵ月保存しても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度印字テストをしてもインキの吐出は安定しており、スムーズに印字できた。
【００９３】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
比較例１
実施例１で得られた顔料分散液50gに、エタノール10gと2-メチルピロリドン５g、水35gを加え、水性顔料インキを得た。このインキの粘度は1.9cps/25℃であり、カーボンブラックの平均粒径は80nmであった。次に、このインキを実施例１と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルが詰まることもなく速やかに印字することができた。しかし、この印字物の光学濃度を測定したところ1.30であり、印字濃度が低いという結果であった。
【００９５】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例２
実施例１で得られた顔料分散液50gに、エタノール５gと2-メチルピロリドン５ｇ、C.I.Acid Blue ９，１gと水を加え100gの水性顔料インキを得た。このインキの粘度は２cps/25℃であり、カーボンブラックの平均粒径は80nmであった。次に、このインキを実施例１と同様にインクジェット記録装置にセットし印字したところ、用いたノズルは詰まることもなく速やかに印字することができた。この印字物の光学濃度を測定したところ1.40であり、印濃度も高かった。しかし、この印字物を乾燥後水に浸漬してみたところ染料が流れてしまい、耐水性が悪かった。
【００９７】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
比較例３
市販のpＨ＝8.0の塩基性カーボンブラック（三菱化学社製 商品名＃44）５gに、水75g、エタノール５g、2-メチルピロリドン５g、C.I.Basic Blue ７，１gを加えて、撹拌したところ、カーボンブラックが凝集沈降してしまい、インキに調製することができなかった。
【００９９】
次いで、調製した水性顔料インキ組成物の分散性、これで記録した記録物の耐水性及びにじみの程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment ink composition, and more particularly to an aqueous pigment ink composition containing carbon black and a basic dye as colorants.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-based dye inks containing black dyes have been mainly used as recording liquids for writing instruments and inkjet printers. In recent years, water-based pigment inks using black pigments such as carbon black that place importance on light resistance and water resistance of recorded images have attracted attention.
[0003]
For this type of pigment ink, various brands of carbon black that are commercially available for colorants (for color) are used. Acidic carbon black is considered to have acidic groups such as carboxyl groups on its surface. These are generally by vapor or liquid phase oxidation methods using conventional oxidants such as ozone, nitric acid, hydrogen peroxide, and nitrogen oxides, or surface modification methods such as plasma treatment, such as furnace black. It is obtained by appropriately oxidizing carbon black for color.
[0004]
Such conventional acidic carbon black exhibits a certain degree of hydrophilicity, but has insufficient affinity and dispersion stability with respect to an aqueous medium and is difficult to disperse in water alone. Therefore, when these are used as colorants for water-based pigment inks, various solubilized synthetic polymers (for example, water-soluble acrylic resins) and so-called pigment dispersions such as nonionic, cationic and anionic surfactants. Attempts have been made to disperse and stabilize in an aqueous medium using a disperser in the presence of an agent.
[0005]
In general, inks such as ink for ink jet recording and water-based ballpoint pen ink do not cause clogging at ink ejection nozzles and ink ejection ports such as ballpoint pen tips, have good ejection stability and storage stability, and have high print density. It is necessary to have various characteristics such as high printing unevenness and bleeding, and excellent water resistance of printed images.
[0006]
However, when a pigment dispersant is contained in the aqueous pigment ink, the resin forming the pigment dispersant adheres to the orifice, etc., and then is not re-dissolved or re-dispersed, resulting in clogging or non-ejection of droplets. easy. In addition, water-based pigment inks containing pigment dispersants are viscous, so when performing continuous discharge over a long period of time and high-speed printing, resistance occurs along the path to the nozzle tip, making the discharge unstable and making smooth recording difficult. . Furthermore, conventional water-based pigment inks are more likely to have uneven printing than dye inks, and light and shade are likely to occur in printing.
[0007]
In order to solve these drawbacks, the present inventors disclosed an aqueous pigment ink composition not containing a pigment dispersant in Japanese Patent Application No. 8-98436. In the aqueous pigment ink composition described here, the water dispersibility of carbon black used as a colorant is remarkably improved, and it is not necessary to contain a resin component as a pigment dispersant. However, in the aqueous pigment ink composition, carbon black is present in the aqueous pigment ink composition in a finely dispersed state in fine particles having an average particle size of 300 nm or less.
[0008]
Carbon black generally becomes reddish as the average particle size decreases, and there is a problem that the print density is hardly improved even if the concentration of carbon black is increased. For this reason, even in the aqueous pigment ink containing carbon black in a finely dispersed state, it is desired to appropriately adjust the hue of the colorant in order to obtain a good recording image density and hue.
[0009]
For example, JP-A-2-76872 discloses a recording liquid containing carbon black and a specific trisazo direct dye, JP-A-2-76875 discloses a recording liquid containing carbon black and a specific disazo acid dye, JP-A-7-268258 describes an ink jet recording liquid containing carbon black and a water-insoluble phthalocyanine dye.
[0010]
However, since commercially available carbon black is used for such water-based pigment inks, there is a problem in dispersion stability and redispersibility, and clogging and liquid are not re-dissolved or re-dispersed at an orifice or the like. Non-ejection of droplets is likely to occur. Compared to carbon black, acid dyes and direct dyes have poor water resistance and light resistance, and acid dyes and direct dyes are likely to bleed or discolor, resulting in print unevenness in the printed image, and printing for a long time. There are problems such as the occurrence of shading.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described conventional problems, and the object of the present invention is to provide ejection stability and when used for inkjet recording in which droplets are generated by applying vibration or thermal energy to the recording liquid. Water-based pigment ink composition that has excellent ejection response and can be written smoothly from a thin nib even when used for stationery supplies such as writing utensils. Furthermore, it has a high printing density and provides a clear and good hue recorded image. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an aqueous pigment ink composition comprising an oxidized carbon black obtained by wet oxidation of carbon black using hypohalous acid and / or a salt thereof and a basic dye in an aqueous liquid medium. This achieves the above object.
[0013]
In the aqueous pigment ink composition containing the aqueous liquid medium of the present invention, oxidized carbon black and a basic dye, oxidized carbon black is
(A) a step of finely dispersing carbon black in water;
(B) oxidizing with hypohalous acid and / or salt thereof;
(C) after the steps (a) and (b), purifying and concentrating to obtain an aqueous dispersion having a pigment concentration of 10 to 30% by weight,
It is preferable that it was manufactured by the method to include.
[0014]
Or it is preferable that it is manufactured by the method which further includes the process of neutralizing a part of acidic group which exists on the surface of carbon black with a basic compound after the said process (a) and (b). .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxidized carbon black contained in the aqueous pigment ink of the present invention is obtained by wet oxidation of carbon black using hypohalous acid and / or a salt thereof. Carbon black, which is a raw material for oxidized carbon black, is generally carbon powder obtained by thermal decomposition or incomplete combustion of natural gas or liquid hydrocarbon (heavy oil, tar, etc.). These are classified into channel black, furnace black, lamp black and the like according to the production method and are commercially available.
[0016]
The type of carbon black used as a raw material is not particularly limited. Any of the above-mentioned acidic carbon black, neutral carbon black, and basic carbon black can be used.
[0017]
Specific examples of carbon black used as a raw material include # 10B, # 20B, # 25, # 25B, # 30, # 33, # 40, # 44, # 44B, # 45, # 45L, # 50, # 55, # 95, # 260, # 900, # 970, # 1000, # 2200B, # 2300, # 2350, # 2400B, # 2650, # 2700, # 4000B, CF9, MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, etc. (hereinafter, trade names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Monarch 120, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Mogal L, Legal 99R, Legal 250R, Legal 300R, -Gal 350R, Legal 400R, Legal 500R, Legal 660R, etc. (above, product names manufactured by Cabot); Printex A, Printex G, Printex U, Printex V, Printex 30, Printex 35, Printex 55 , Printex 60, Printex 95, Printex 140U, Printex 140V, Printex 200, Printex 300, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 5, Special Black 6, Special Black 100, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, etc. (names manufactured by Tegusa); Raven 40, Raven 50, Raven 150, Raven 410, Raven 430, Raven 500, Raven 780ULTRA, Raven 850 , Raven 1000, Raven 1035, Raven 1040, Raven 1060 ULTRA, Raven 1080ULTRA, Raven 1200, Raven 1250, Raven 1255, Raven 1500, Raven 2000, Raven 3500, Raven 5250, Raven 5750 and Raven 7000 (above, manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.) Product name).
[0018]
Acidic carbon black is preferable for use as a raw material because it has acidic groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of the particles. Acidic carbon black generally has a pH of 6 or less, especially 4 or less.
[0019]
Specific examples of the acidic carbon black include MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, # 970, # 2200B, # 2400B, etc. (above, trade names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Color Black FW200 , Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Special Black 4, Special Black 5, Special Black 6, Special Black 100, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex U, Printex 140U, etc. (above, product names manufactured by Tegusa); Monarch 1000, Monarch 1300, Monarch 1400, Mon Gull L, Regal 400R, etc. (above, product names manufactured by Cabot); Raven 1035, Raven 1040, Raven 1060ULTRA, Raven 1080ULTRA, Raven 1220, Raven 1225, Raven 1255, Raven 3500, Raven 5250, Raven 5750, Raven 7000, etc. (The above is a product name manufactured by Columbian Carbon Co., Ltd.).
[0020]
Specific examples of the neutral or basic carbon black include # 25, # 25B, # 33, # 40, # 44B, # 45, # 45L, # 10B, # 4000B, # 2300, # 2400, # 900. (The above is a trade name manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Printex 30, Printex 35, Printex 60, Printex 95, Printex 200, Printex 300, Printex A, Printex L, etc. Monarch 120, Monarch 280, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1100, Legal 300R, Legal 350R, Legal 500R, Legal 660R, etc. (above, product names manufactured by Cabot Corporation); Raven 40, Raven 50, Raven 150, Raven 10, Raven 430, Raven 500, Raven 780 ULTRA, Raven 850, Raven 1000, Raven 1200, Raven 1500, Conductex SC, Moracco LS, Moracco H, etc. .
[0021]
Such carbon black is wet-oxidized in water using hypohalous acid and / or a salt thereof. Specific examples of hypohalous acid and / or a salt thereof include sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, and sodium hypochlorite is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0022]
In the oxidation reaction, carbon black and hypohalite (for example, sodium hypochlorite) are charged in an appropriate amount of water for 5 hours or more, preferably about 10 to 15 hours, 50 ° C. or more, preferably 95 to 105 ° C. And stirring. At this time, the carbon black is preferably oxidized in a finely dispersed state. The amount of hypohalite used varies depending on the type, but is generally 1.5 to 150% by weight, preferably 4 to 75% by weight in terms of 100% based on the weight of carbon black.
[0023]
In the present specification, “finely dispersed” means that at least secondary particles of carbon black are finely pulverized in water to be refined to primary particles or a level close thereto. The average particle diameter of finely dispersed carbon black is generally 300 nm or less, preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
[0024]
In general, fine dispersion is performed by wet pulverization in an aqueous medium for 3 to 10 hours using a mill medium and a pulverizer. As the mill medium, glass beads, zirconia beads, magnetic beads, stainless steel beads and the like are used. Examples of the pulverizer include a ball mill, an attritor, an impeller mill, a colloidal mill, and a sand mill (for example, a bead mill, a sand glider, a super mill, an agitator mill, and a dyno mill (trade name)). However, depending on the type of carbon black used as a raw material, it may be finely dispersed by simply stirring at high speed using a homogenizer (homomixer) or the like in an aqueous solvent. The fine dispersion is not necessarily performed before the oxidation, and the fine dispersion may be performed simultaneously with the oxidation by stirring or grinding in an aqueous solvent such as a hypohalite.
[0025]
Obviously, the oxidized carbon black used in the present invention has an increased oxygen content compared to the raw material carbon black. There seems to be no mistake that oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups are increasing. Since many of these oxygen-containing functional groups are present on the surface, it is considered that the hydrophilicity of the carbon black itself is improved. At the same time, the surface area also increases, and the surface has chemical properties like acid dyes, so that water dispersibility is good, and the interior retains the characteristics of carbon black, while maintaining light resistance and heat resistance. Equivalent to black.
[0026]
The oxidized carbon black used in the present invention has an oxygen content of about 3% by weight or more, preferably about 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. As a result of being oxidized by the method of the present invention, the oxygen content increases several times to several tens of times with respect to the oxygen content of the carbon black before treatment.
[0027]
The oxygen content is measured by “inert gas-infrared absorption method”. In this method, a sample is heated in an inert gas stream such as helium, oxygen is extracted as carbon monoxide, and measurement is performed by an infrared absorption method.
[0028]
The feature of the aqueous pigment ink of the present invention is not only in the oxygen content of the contained oxidized carbon black. Although the reason is not clear, the oxidized carbon black in the present invention forms an aqueous dispersion that is better and more stable than commercially available acidic carbon black even when the oxygen content is 3 to 10% by weight.
[0029]
In general, in the reaction between carbon black and hypohalite, it is said that various functional groups present on the surface of carbon black are oxidized to form carboxyl groups and hydroxyl groups. These polar groups have active hydrogen, and the amount of active hydrogen can be measured by, for example, the Twizel method.
[0030]
The oxidized carbon black used in the aqueous pigment ink of the present invention preferably has a high surface active hydrogen content (mmol / g). This is because such oxidized carbon black exhibits particularly good water dispersibility.
[0031]
The surface active hydrogen content of the oxidized carbon black contained in the aqueous pigment ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably at least about 0.3 mmol / g or more, more preferably about 1.0 mmol / g or more. preferable.
[0032]
In general, since carbon black having a high surface active hydrogen content has many carboxyl groups and hydroxyl groups having active hydrogen on the surface, the hydrophilicity of the carbon black itself is improved. At the same time, the surface area also increases, and it is thought that water dispersibility is improved by having chemical properties such as acid dyes.
[0033]
The feature of the aqueous pigment ink of the present invention is not only in the surface active hydrogen content of the contained oxidized carbon black. That is, not all carbon blacks having an active hydrogen content of about 0.1 to about 1.0 mmol / g achieve the object of the present invention.
[0034]
Next, the oxidized carbon black dispersion after oxidation is filtered (when hot), the resulting wet cake is redispersed in water, and then the beads and coarse particles are removed using a mesh wire mesh. Alternatively, after removing beads and coarse particles, the wet cake may be washed with water to remove by-product salts. Alternatively, the slurry from which the beads and coarse particles have been removed may be diluted with a large amount of water and subjected to membrane purification and concentration as it is.
[0035]
If necessary, the wet cake of oxidized carbon black is preferably dispersed again in water and acid-treated with a mineral acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid). In the acid treatment, it is preferable to adjust the pH to 3 or less by adding hydrochloric acid to the aqueous dispersion and heat and stir at 80 ° C. or higher for 1 to 5 hours. The acid treatment is used to adsorb ammonium chloride (including amine chloride) with ammonia water or organic amine compound in the next step, alkali metal chloride with alkali metal hydroxide, or the basic dye used in the present invention. This is because it is advantageous. Thereafter, the dispersion is filtered and washed with water, and the wet cake obtained again is dispersed in water.
[0036]
If necessary, the dispersion of oxidized carbon black is then neutralized with a basic compound, preferably ammonia, an organic amine compound, an alkali metal hydroxide, or the like. Since an acidic group is present on the surface of oxidized carbon black, at least a part of it is ionically bonded with a basic compound, for example, an ammonium salt, an alkyl ammonium salt, an alkanol ammonium salt, an alkyl alkanol ammonium salt or an alkali metal salt. Form. By treating the dispersion of oxidized carbon black as described above, metal corrosion is prevented, the dispersion stability of the aqueous pigment ink is adjusted well, nozzle clogging is prevented, and water resistance when recorded on paper is improved. . Said basic compound can be used individually or in combination of 2 or more types. However, it is not necessary for all acidic groups to be ammonium salts or amine salts. Rather, it is necessary to leave a part of the acidic group in order to make the basic dye used in the ink form adsorbable on the surface of the carbon black.
[0037]
Preferred examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
[0038]
Preferred organic amine compounds include water-soluble and volatile amines such as alkylamines and alkanolamines. More specifically, an amine substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, alkylamine such as methylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine); substituted with an alkanol group having 1 to 3 carbon atoms Examples include amines (for example, alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine); alkyl alkanolamines substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkanol group having 1 to 3 carbon atoms. Preferably it is C1-C3 volatile alkylamine or alkanolamine.
[0039]
Thereafter, the dispersion of oxidized carbon black neutralized with a basic compound is purified and concentrated using a separation membrane having a pore size of 10 nm or less, such as a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane. Concentration is generally carried out so that the concentration of carbon black is about 10 to 30% by weight with respect to water. The obtained pigment dispersion can be used as an aqueous pigment ink as it is, but in this case, the concentration of carbon black is preferably 1 to 20% by weight. Further, it may be concentrated to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of about 50% by weight. Alternatively, the concentrated pigment dispersion may be dried to obtain a powdery pigment.
[0040]
Thereafter, these are dispersed in an aqueous medium described later, a basic dye is added, and the aqueous pigment ink of the present invention is obtained by adjusting to an appropriate concentration. In the aqueous pigment ink of the present invention, it is preferable that at least a part of the acid groups of the oxidized carbon black form a salt with an ammonium salt, an organic ammonium salt, and an alkali metal. The oxidized carbon black becomes these salts. This is because dispersion stability is improved.
[0041]
The oxidized carbon black according to the present invention is generally contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the total amount of the aqueous pigment ink. If the carbon black content is less than 1% by weight, the printing or writing density will be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the carbon black will tend to aggregate, causing precipitation during long-term storage and poor discharge stability. It is.
[0042]
The average particle diameter of oxidized carbon black in the aqueous pigment ink of the present invention is preferably 300 nm or less, particularly 150 nm or less. This is because when the average particle size of the oxidized carbon black exceeds 300 nm, the precipitation of the pigment tends to occur.
[0043]
The aqueous pigment ink composition of the present invention further contains a basic dye. This is to improve the density and hue of the recorded material after recording with the aqueous pigment ink composition. In the present specification, the basic dye means an amino group, a broad amino group derived from the amino group, and a nitrogen atom in the molecule such as a heterocyclic nitrogen in an aqueous medium, and an acidic compound (for example, mineral acid: hydrochloric acid). , Sulfuric acid, acetic acid, etc.), and a dye having a structure showing cationic properties by quaternization. Specifically, di- and triarylmethane dyes; azine dyes (including nigrosine), quinazine imine dyes such as oxazine dyes and thiazine dyes; xanthene dyes; triazole azo dyes; thiazole azo dyes; benzothiazole azo dyes Examples include dyes; azo dyes; methine dyes such as polymethine, azomethine, and azamethine; anthraquinone dyes; phthalocyanine dyes. Di- and triarylmethane dyes, quinoneimine dyes and anthraquinone dyes are preferred.
[0044]
The basic dye used in the present invention is particularly preferably water-soluble when the dye itself or the dye is quaternized.
[0045]
Furthermore, as an example of a specific yellow basic dye used in the present invention,
CI Basic Yellow -1, -2, -9, -11, -12, -13, -14, -15, -19, -21, -23, -24, -25, -28,- Examples include dyes described in COLOR INDEX such as 29, -32, -33, -34, -35, -36, -41, -51, -63, -73, and -80.
[0046]
Moreover, as a yellow basic dye marketed,
Aizen Cathilon Yellow GPLH (trade name manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
[0047]
Examples of orange basic dyes include CI Basic Orange (Basic Orange) -1, -2, -7, -14, -15, -21, -22, -23, -24, -25, -30,- Examples thereof include dyes described in COLOR INDEX such as 32, -33, and -34.
[0048]
Examples of red basic dyes include CI Basic Red-1, -2, -3, -4, -8, -9, -12, -13, -14, -15, -16,- 17, -18, -22, -23, -24, -25, -26, -27, -29, -30, -32, -34, -35, -36, -37, -38, -39, Examples include dyes described in COLOR INDEX such as −40, −41, −42, −43, −46, −49, −50, −51, −52, and −53.
[0049]
As a commercially available red basic dye,
Aizen Cathilon Red BPLH, Aizen Cathilon Red RH (above, product name manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Diacryl Supra Brilliant Red 2G, Diacryl Supra Brilliant Red 3B, Diacryl Supra Red NRL (above, product name manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Sumiacryl Red B (trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0050]
Examples of purple basic dyes include CI basic violet (Basic Violet) -1, -2, -3, -4, -5, -6, -7, -8, -10, -11, -12,- It is described in COLOR INDEX such as 13, -14, -15, -16, -18, -21, -23, -24, -25, -26, -27, -28, -29, -33, -39. Dyes.
[0051]
Examples of blue basic dyes include CI Basic Blue (Basic Blue) -1, -2, -3, -5, -6, -7, -8, -9, -15, -18, -19,- 20, -21, -22, -24, -25, -26, -28, -29, -33, -35, -37, -40, -41, -42, -44, -45, -46, -47, -49, -50, -53, -54, -58, -59, -60, -62, -63, -64, -65, -66, -67, -68, -69, -70 , -71, -75, -77, -78, -79, -82, -83, -87, -88, and the like.
[0052]
Also, commercially available blue basic dyes include Aizen Cathilon Turquoise Blue LH, Aizen Cathilon Brilliant Blue F3RLH (above, product names manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Diacryl Supra Brilliant Blue 2B, Diacryl Supra Brilliant Blue RHL, and Diacryl Supra. Blue BL (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Sumiacryl Navy Blue R (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0053]
Examples of the green basic dye include dyes described in COLOR INDEX such as C.I. Basic Green-1, Blue, -6, -10 and the like.
[0054]
Examples of commercially available green basic dyes include Diacryl Supra Brilliant Green 2GL (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0055]
Examples of brown basic dyes are described in the COLOR INDEX of CI Basic Brown-1, -2, -4, -5, -7, -11, -12, -13, and -15. Dyes.
[0056]
Examples of commercially available brown basic dyes include Janus Brown R (trade name, manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), Aizen Cathilon Brown GH (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0057]
Examples of black basic dyes include dyes described in COLOR INDEX such as C.I. Basic Black-1, Basic Basic-1, -2, -3, -7, -8, or nigrosine basic dyes.
[0058]
By adding the above basic dye, carbon black can be complemented, so that a printed image with a high density of printed matter and a clear hue can be obtained. That is, the hue and print density of the aqueous pigment ink can be appropriately adjusted or controlled by adding the above basic dye alone or in combination of two or more.
[0059]
In particular, finely dispersed carbon black generally tends to be reddish black, and it is preferable to add a purple basic dye or a blue basic dye to adjust the hue of the aqueous pigment ink. By adjusting the hue, the density and printing density of the recorded matter recorded with the aqueous pigment ink composition are improved.
[0060]
Further, in the aqueous pigment ink of the present invention, it is considered that a part of the acidic group on the carbon black surface and a basic dye form a salt. As a result, the water resistance of the recorded matter recorded with the aqueous pigment ink composition is improved. Further, when recording with the aqueous pigment ink, the recorded matter is less likely to bleed. Accordingly, fine characters can be clearly printed even in the ink jet recording method.
[0061]
The basic dye is desired to be 0.01 to 20% by weight, preferably 0.03 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 5% by weight, based on the total amount of ink. If it is 0.01% by weight or less, carbon black cannot be complemented and the printing density is not improved. Further, when the content is 20% by weight or more, the carbon black aggregates and settles, and sufficient ejection cannot be obtained from the orifice of the recording head of the ink jet printer or the ballpoint pen tip.
[0062]
The water-based pigment ink of the present invention may contain a water-miscible organic solvent as necessary. In the present specification, water, a water-miscible organic solvent, and a mixture thereof are referred to as an aqueous medium.
[0063]
Examples of water-miscible organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and isobutyl alcohol alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms; Ketones or ketone alcohols such as acetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate, polypropylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; Examples include pyrrolidone such as 2-pyrrolidone, 2-methylpyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. Although the usage-amount of these organic solvents is not specifically limited, Generally it is the range of 3-50 weight%.
[0064]
Since the water-based pigment ink of the present invention has been sufficiently desalted and purified, corrosion of writing instruments, ink jet printers and the like does not occur. Furthermore, since most or a part of the carboxyl groups on the surface of carbon black are alkali metal salts derived from hypohalite used as an oxidizing agent, it is not necessary to adjust or control pH. However, in order to impart good dispersion stability over a long period of time to the aqueous pigment ink of the present invention, it is preferable to adjust the pH from slightly acidic to alkaline as in the case of ordinary aqueous dye inks. Examples of pH regulators that can be used include ammonia or hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. Further, by adding suitably potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide, boric acid-potassium chloride, ammonium chloride-ammonia water, etc., it is possible to make the buffer solution stable in pH with respect to the dispersion stability of the aqueous pigment ink. preferable.
[0065]
Furthermore, in the water-based pigment ink of the present invention, additives such as a dispersant, a viscosity modifier, an antifungal agent and a rust preventive agent which are usually used in this kind of ink can be appropriately selected and used in an appropriate amount.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous pigment ink containing carbon black, which has a very high degree of oxidation compared to commercially available (acidic) carbon black as a colorant, and is excellent in water dispersibility and long-term dispersion stability. Is provided. Furthermore, it is complementary with basic dye, and some of the basic dye forms a salt with carbon black, so the printed matter has a high density and shows a clear and good hue recorded image, water resistance and light resistance An excellent aqueous pigment ink is provided.
[0067]
The water-based pigment ink composition of the present invention has good recording and writing characteristics and less blur even when used as an ink for recording by an ink jet method or a water-based ballpoint pen, and can perform high-speed printing without printing unevenness. In addition, characters are not faded when written shortly. Further, even without adding a pigment dispersing resin or the like, or without mechanical dispersion treatment, the dispersion stability is excellent for a long period of time, and carbon black does not settle in the ink storage section.
[0068]
Furthermore, it is excellent in fastness (light resistance and water resistance) of characters and figures recorded on plain paper, carbon black does not flow out even when immersed in water again, and has good water resistance and is exposed to sunlight. No light discoloration like dye ink, and excellent light resistance.
[0069]
In addition, by adding a basic dye, carbon black can be complemented, and since carbon black can be contained at a high concentration, the density of printed matter is excellent and an optical density equal to or higher than that of a water-soluble black dye is exhibited. .
[0070]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0071]
Example 1
After mixing 300 g of commercially available acidic carbon black with a pH of 3.5 (product name # 970, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in 1000 ml of water and finely dispersing it, 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise. And stirred at 100 to 105 ° C. for 10 hours. The resulting slurry was filtered through filter paper No. 2 (manufactured by Advantic) and washed with water until the pigment particles leaked. This pigment wet cake was re-dispersed in 3000 ml of water, and desalted with a reverse osmosis membrane to an electric conductivity of 0.2 mS. Further, this pigment dispersion (pH = 6.5) was concentrated to a pigment concentration of 10% by weight to obtain an oxidized carbon black pigment dispersion.
[0072]
The obtained pigment dispersion was acid-treated (acidified with aqueous hydrochloric acid and membrane purified again), concentrated, dried and finely pulverized to obtain oxidized carbon black powder. The obtained oxidized carbon black had an oxygen content of 8%. However, the oxygen content of the raw material acidic carbon black was 2%.
[0073]
The oxygen content (% by weight) of (oxidized) carbon black was measured under the conditions shown in Table 1 according to the inert gas melting-infrared absorption method (JIS Z 2613-1976 method).
[0074]
[Table 1]

[0075]
To 50 g of the pigment dispersion obtained above, 10 g of ethanol and 5 g of 2-methylpyrrolidone were added, and 35 g of water and 7,1 g of C.I.Basic Blue were further added to obtain an aqueous pigment ink. The viscosity of this ink was 1.9 cps / 25 ° C. when measured using an E-type viscometer (trade name ELD manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), and the average particle size of carbon black was 80 nm. The average particle size of the oxidized carbon black was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer (trade name MICROTRAC UPA manufactured by Leeds + Northrup).
[0076]
Next, when this ink was set in an ink jet recording apparatus (trade name HG5130, manufactured by Epson Corporation) and printed on plain paper, it was possible to print quickly without clogging the nozzles used, and printing after several hours. There was no discharge failure in the test. When the optical density of this printed matter was measured using a Macbeth densitometer (trade name TR-927, manufactured by Colmogen), it was 1.42 and the printing density was high and good. Further, even when the printed matter was dried and then immersed in water, neither pigment nor dye flowed, and the water resistance was good. When this ink was stored at 50 ° C. for 1 month, no sediment was generated, the average particle diameter and viscosity did not change, and even after a printing test, the ink ejection was stable and printing was smooth.
[0077]
Subsequently, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereby, and the degree of bleeding were evaluated. Evaluation methods and criteria are shown below. The obtained results are shown in Table 2.
[0078]
(a) Dispersibility test
After preparing the water-based pigment ink, the ink was allowed to stand for 3 hours and then examined for aggregation and sedimentation.
Evaluation criteria
○: Pigment or dye is uniformly dispersed, and aggregation and precipitation are not observed.
X: Aggregation and sedimentation of pigment or dye are observed.
(b) Water resistance test
The adjusted ink was set in an ink jet recording apparatus (trade name HG5130, manufactured by Epson Corporation), printed on plain paper, and then dried. Then, the paper piece was immersed in water for 1 minute, and the printed part was compared before and after immersion.
Evaluation criteria
○: Pigment or dye does not flow out from the printed part, and no discoloration occurs.
Δ: Slight discoloration occurs due to slight pigment or dye flowing out or bleeding from the printed portion.
X: A considerable discoloration occurs due to the pigment or dye flowing out or bleeding from the printed portion.
(c) Smear test
The adjusted ink was set in an ink jet recording apparatus (trade name HG5130, manufactured by Epson Corporation), printed on plain paper, and then the printed portion was observed and evaluated with a 10-fold magnifier. Evaluation criteria
○: Bleeding is not seen in the printed image.
Δ: Slight blur is observed in the printed image
X: The printed image is considerably blurred.
[0079]
Example 2
After mixing 300 g of commercially available acidic carbon black of pH 2.5 (product name Monarch 1300 manufactured by Cabot Corporation) well with 1000 ml of water, 450 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was added dropwise, and the temperature was 100 to 105 ° C. For 8 hours. To this solution, 100 g of sodium hypochlorite (effective chlorine concentration 12%) was further added and dispersed for 3 hours with a horizontal disperser. The obtained slurry was diluted 10 times with water, adjusted to pH 2.0 with aqueous hydrochloric acid, and desalted with a reverse osmosis membrane to a conductivity of 0.2 mS. Further, an aqueous ammonia solution was added to the pigment dispersion to adjust the pH to 7.5, and then concentrated to a pigment concentration of 20% by weight to obtain an oxidized carbon black pigment dispersion.
[0080]
Further, the acid-treated pigment dispersion was concentrated, dried and finely pulverized to obtain oxidized carbon black powder. The obtained oxidized carbon black had an oxygen content of 20%. However, the oxygen content of the raw material acidic carbon black was 12%.
[0081]
To 25 g of the pigment dispersion obtained above, 60 g of water, 5 g of ethanol, 5 g of 2-methylpyrrolidone and 1,0.5 g of C.I. Basic Violet were added and stirred sufficiently to obtain an aqueous pigment ink. The viscosity of this ink was 2.3 cps / 25 ° C., and the average particle size was 120 nm. Next, when this ink was set and printed on an ink jet recording apparatus in the same manner as in Example 2, it was possible to print quickly without clogging the nozzles used, and even in a printing test after several hours, there was no ejection failure. There wasn't. When the optical density of this printed matter was measured, it was 1.39, and the printed density was also high. Further, even if the printed matter was dried and immersed in water, neither pigment nor dye flowed, and the water resistance was good. When this ink was stored at 50 ° C. for 1 month, no sediment was generated, the average particle diameter and viscosity did not change, and even after a printing test, the ink ejection was stable and printing was smooth.
[0082]
Next, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereon, and the degree of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0083]
Example 3
An oxidized carbon black pigment dispersion having a pigment concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2.
[0084]
An aqueous pigment ink was obtained in the same manner as in Example 2 except that C.I.Basic Blue 1 was used instead of C.I.Basic Violet 1 in Example 2. The viscosity of this ink was 1.8 cps / 25 ° C., and the average particle size was 120 nm. Next, when this ink was set and printed on an ink jet recording apparatus in the same manner as in Example 2, it was possible to print quickly without clogging the nozzles used, and even in a printing test after several hours, there was no ejection failure. There wasn't. When the optical density of this printed matter was measured, it was 1.40 and the printing density was high. Further, even if the printed matter was dried and immersed in water, neither pigment nor dye flowed, and the water resistance was good. When this ink was stored at 50 ° C. for 1 month, no sediment was generated, the average particle diameter and viscosity did not change, and even after a printing test, the ink ejection was stable and printing was smooth.
[0085]
Next, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereon, and the degree of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0086]
Example 4
Instead of 300 g of commercially available acidic carbon black of pH 2.5 (trade name Monarch 1300 manufactured by Cabot) of Example 2, a commercially available basic carbon black of pH = 8.0 (trade name # 45 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. Further, an oxidized carbon black pigment dispersion having a pigment concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pH was adjusted to 7.5 using triethanolamine instead of the aqueous ammonia solution.
[0087]
Further, the acid-treated pigment dispersion was concentrated, dried and finely pulverized to obtain oxidized carbon black powder. The obtained oxidized carbon black had an oxygen content of 8%. However, the oxygen content of the raw material basic carbon black was 2%.
[0088]
An aqueous pigment ink was obtained in the same manner as in Example 2 except that C.I.Basic Blue 45 was used in place of C.I.Basic Violet 1 in Example 2. The viscosity of the ink was 2.0 cps / 25 ° C., and the average particle size was 55 nm. Next, when this ink was set and printed on an ink jet recording apparatus in the same manner as in Example 2, it was possible to print quickly without clogging the nozzles used, and even in a printing test after several hours, there was no ejection failure. There wasn't. When the optical density of this printed matter was measured, it was 1.39, and the printed density was also high. Further, even if the printed matter was dried and immersed in water, neither pigment nor dye flowed, and the water resistance was good. When this ink was stored at 50 ° C. for 1 month, no sediment was generated, the average particle diameter and viscosity did not change, and even after a printing test, the ink ejection was stable and printing was smooth.
[0089]
Next, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereon, and the degree of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0090]
Example 5
Instead of 300 g of commercially available acidic carbon black of pH 2.5 (trade name Monarch 1300 manufactured by Cabot) of Example 2, a commercially available basic carbon black of pH = 8.0 (trade name # 44 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. Further, an oxidized carbon black pigment dispersion having a pigment concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that triethylamine was used instead of the aqueous ammonia solution and the pH was adjusted to 7.5.
[0091]
Further, the acid-treated pigment dispersion was concentrated, dried and finely pulverized to obtain oxidized carbon black powder. The obtained oxidized carbon black had an oxygen content of 7%. However, the oxygen content of the raw material basic carbon black was 1%.
[0092]
In place of C.I.Basic Violet 1 of Example 2, C.I.Basic Violet 3 was used to obtain an aqueous pigment ink in the same manner as in Example 2. The viscosity of this ink was 2.1 cps / 25 ° C., and the average particle size was 100 nm. Next, when this ink was set and printed on an ink jet recording apparatus in the same manner as in Example 2, it was possible to print quickly without clogging the nozzles used, and even in a printing test after several hours, there was no ejection failure. There wasn't. The optical density of the printed matter was measured and found to be 1.42. The print density was also high. Further, even if the printed matter was dried and immersed in water, neither pigment nor dye flowed, and the water resistance was good. When this ink was stored at 50 ° C. for 1 month, no sediment was generated, the average particle diameter and viscosity did not change, and even after a printing test, the ink ejection was stable and printing was smooth.
[0093]
Next, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereon, and the degree of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0094]
Comparative Example 1
To 50 g of the pigment dispersion obtained in Example 1, 10 g of ethanol, 5 g of 2-methylpyrrolidone and 35 g of water were added to obtain an aqueous pigment ink. The viscosity of this ink was 1.9 cps / 25 ° C., and the average particle size of carbon black was 80 nm. Next, when this ink was set and printed in the ink jet recording apparatus in the same manner as in Example 1, it was possible to print quickly without clogging the nozzles used. However, when the optical density of this printed matter was measured, it was 1.30, indicating that the printed density was low.
[0095]
Next, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereon, and the degree of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0096]
Comparative Example 2
To 50 g of the pigment dispersion obtained in Example 1, 5 g of ethanol, 5 g of 2-methylpyrrolidone, 9,1 g of C.I. Acid Blue, and water were added to obtain 100 g of an aqueous pigment ink. The viscosity of this ink was 2 cps / 25 ° C., and the average particle size of carbon black was 80 nm. Next, when this ink was set in an ink jet recording apparatus and printed in the same manner as in Example 1, the used nozzle could be printed quickly without clogging. When the optical density of this printed matter was measured, it was 1.40 and the printing density was high. However, when this printed matter was dried and immersed in water, the dye flowed and the water resistance was poor.
[0097]
Next, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereon, and the degree of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0098]
Comparative Example 3
75 g of water, 5 g of ethanol, 5 g of 2-methylpyrrolidone, and 7 g of CI Basic Blue were added to 5 g of commercially available basic carbon black (product name # 44, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with a pH of 8.0. The black aggregated and settled and could not be prepared into an ink.
[0099]
Next, the dispersibility of the prepared water-based pigment ink composition, the water resistance of the recorded matter recorded thereon, and the degree of bleeding were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0100]
[Table 2]

Claims (6)

水性液媒体中に、カーボンブラックを微分散して又は微分散と同時に次亜ハロゲン酸及び／またはその塩を用いて湿式酸化して得られる酸化カーボンブラックと、塩基性染料とを含む水性顔料インキ組成物。Aqueous pigment ink comprising oxidized carbon black obtained by wet dispersion using hypohalous acid and / or a salt thereof by finely dispersing carbon black in an aqueous liquid medium or simultaneously with fine dispersion, and a basic dye. Composition. 前記酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部が、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン及びアルカリ金属の水酸化物から成る群から選択される少なくとも一種の塩基性化合物で中和されている請求項１記載の水性顔料インキ組成物。  At least a part of the acidic groups present on the surface of the oxidized carbon black is at least one basic compound selected from the group consisting of ammonia, alkylamines, alkanolamines, alkylalkanolamines and alkali metal hydroxides. The water-based pigment ink composition according to claim 1, which is hydrated. 前記酸化カーボンブラック中の酸素含有量が３％以上である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。  The aqueous pigment ink composition according to claim 1, wherein the oxygen content in the oxidized carbon black is 3% or more. 前記酸化カーボンブラックの平均粒径が３００ｎｍ以下である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。  The aqueous pigment ink composition according to claim 1, wherein the average particle diameter of the oxidized carbon black is 300 nm or less. 前記酸化カーボンブラックの含有量が水性顔料インキ全量に対して、０．１〜５０重量％である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。  The aqueous pigment ink composition according to claim 1, wherein the content of the oxidized carbon black is 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink. 前記塩基性染料の含有量が水性顔料インキ全量に対して、０．０１〜２０重量％である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。  The aqueous pigment ink composition according to claim 1, wherein the content of the basic dye is 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the aqueous pigment ink.