JP3795769B2

JP3795769B2 - Method for measuring chlorine concentration in plating solution

Info

Publication number: JP3795769B2
Application number: JP2001160980A
Authority: JP
Inventors: 剛屋根; 保廣溝畑
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd; Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd; Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: JP2002350395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウエハ、プリント基板等の基板に電解メッキにより金属層を形成する場合などにおいて、メッキ液中に含まれている塩素の濃度を測定するメッキ液の塩素濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて、電解メッキにより半導体ウエハ上に金属層を形成する処理が行われるが、このような処理では、メッキ液中に含まれる塩素の濃度が処理品質に大きく影響する。このため、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することが必要になる。溶液中に含まれる塩素の濃度を測定する方法としては、例えば特開平８−３１３４８１号公報等に開示されているように、溶液中に一対の電極を浸漬させて電極間に電圧を印加したときに塩素のみが反応する電位というものが存在し、その電位がかかっているときに電極間に流れる電流の大きさは溶液の塩素濃度に依存する、といったことを利用した電気化学的方法が知られている。この塩素濃度測定方法について、測定装置の概略構成の１例を示す図２を参照しながら説明する。
【０００３】
塩素濃度測定装置は、測定セル１を備えており、この測定セル１内に、塩素を含む試料液であるメッキ液２が満たされる。測定セル１内のメッキ液２中には、対極３、作用極４および基準極５がそれぞれ浸漬されている。対極３、作用極４および基準極５は、各配線６ａ、６ｂ、６ｃを介してそれぞれポテンショスタット７に接続されている。ポテンショスタット７は、一種の定電圧電源であり、基準極５に対する作用極４の電位が所定の電位となるように、作用極４と対極３との間に必要な電圧を印加する。このポテンショスタット７は、制御・記録部８に接続されている。この制御・記録部８は、ポテンショスタット７から出力される電流を計測し記録する機能、計測された電流値と塩素濃度との相関を記録する機能、被測定メッキ液について計測された電流値と前記相関から塩素濃度を算出する機能、および、ポテンショスタット７に印加電圧を指示する機能を有している。
【０００４】
図２に示した塩素濃度測定装置を使用してメッキ液の塩素濃度を測定するためには、前もって検量線を作成しておく。これには、まず、塩素濃度のみが異なるメッキ液を複数種類用意する。次に、用意したそれぞれのメッキ液について、ポテンショスタット７により対極３と作用極４との間に電圧を印加して、基準極５に対する作用極４の電位が、塩素のみが反応する電位（約１．５Ｖ）となるように調節し、そのときに対極３と作用極４との間に流れる電流を計測して記録する。そして、計測された電流値と塩素濃度との相関を求め、検量線を作成する。
【０００５】
検量線が得られた後に、メッキ液の塩素濃度を測定するには、そのメッキ液を測定セル４内に満たし、上記と同様に、基準極５に対する作用極４の電位が所定の電位（約１．５Ｖ）となるように対極３と作用極４との間に電圧を印加し、そのときに対極３と作用極４との間に流れる電流を計測し記録する。この計測された電流値を検量線に当てはめることにより、メッキ液の塩素濃度を求めるようにする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような塩素濃度測定方法において、メッキ液中に含まれる塩素の濃度が非常に低いときには、計測される電流値が数１０μＡ〜数１００μＡ程度となる。このため、計測値は、温度や電極の表面状態等の影響を大きく受けることになる。この結果、メッキ液の塩素濃度が低い場合には、必要な測定精度が得られない、といった問題点がある。特に、半導体デバイスの製造プロセスにおける電解メッキ液の濃度管理では、数ｐｐｍ程度の塩素濃度の変化が問題とされるため、従来の測定方法では、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することが困難であった。
【０００７】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときでも精度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することが可能になるメッキ液の塩素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、作用極と対極との間に流れる電流を計測して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の塩素濃度測定方法において、随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、基準極または対極に対する作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度のときの電流値とを比較して補正値を算出する工程を含み、前記補正値を用いて検量線を補正することを特徴とする。
請求項３に係る発明は、メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、予め、各種の塩素濃度のメッキ液について、メッキ液の温度を変化させながら作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、電流値を温度の関数として表した温度補正関数をそれぞれ求めておき、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項３記載の塩素濃度測定方法において、各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、基準温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から基準温度のときの基準検量線を作成し、その基準検量線に標準塩素濃度を当てはめて基準電流値を求め、随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、そのメッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、基準温度のときの電流値を求め、前記基準電流値と前記基準温度のときの電流値との差を求めて、その差分値を補正値とし、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、前記各温度補正関数からそれぞれ求められる各種の塩素濃度における電流値に前記補正値を加えて電流値を補正することを特徴とする。
請求項５に係る発明は、請求項４記載の塩素濃度測定方法において、前記温度補正関数が一次関数であって、各種の塩素濃度における温度補正関数の傾きと塩素濃度との関係を一次関数で求め、その一次関数から標準塩素濃度における温度補正関数の傾きを求めて、その傾きを温度校正係数とし、標準塩素濃度のメッキ液の温度を測定して、その測定温度と前記温度校正係数とから前記基準温度のときの電流値を算出することを特徴とする。
【００１０】
請求項１および請求項３に係る各発明の塩素濃度測定方法によると、メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、メッキ液の温度が測定され、その測定温度のときの検量線が作成されるので、温度の影響を受けることなく、作成された検量線から塩素濃度を精度良く測定することができる。
【００１１】
請求項２および請求項４に係る各発明の測定方法では、随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して計測が行われ、その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度のときの電流値とが比較されて補正値が算出される。そして、前記補正値を用いて検量線が補正されるので、電極の表面状態等の影響を無くして、補正された検量線から塩素濃度をより精度良く測定することができる。
請求項５に係る発明の測定方法では、標準塩素濃度のメッキ液の温度を測定して、その測定温度を用いて基準温度のときの電流値が算出され、その電流値を用いて補正値が正確に算出される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は、この発明に係る塩素濃度測定方法を実施するために使用される塩素濃度測定装置の構成の１例を模式的に示す概略図である。この測定装置は、例えば硫酸銅等のメッキ液１２が満たされる測定セル１０を備えている。
【００１４】
測定セル１０内のメッキ液１２中には、対極１４、作用極１６および基準極１８がそれぞれ浸漬されている。対極１４としては、銅（Ｃｕ）電極、白金（Ｐｔ）電極、ステンレス（ＳＵＳ）電極などが用いられる。作用極１６としては、測定対象であるメッキ液中において不活性な任意の導電性材料からなる電極、例えば白金電極あるいは金（Ａｕ）電極が用いられ、基準極１８としては、銀−塩化銀電極や飽和カロメル電極が用いられる。また、作用極１６は、図示していないが、例えば、回転軸を介してモータに連結し、モータによりメッキ液中において所定の回転数（例えば２５００ｒｐｍ）で回転させられるような構成とすることができる。また、対極１４との間で電流を流しやすくするために、作用極１６に平滑な電極表面を設けるようにすることができる。
【００１５】
対極１４、作用極１６および基準極１８は、各配線２０ａ、２０ｂ、２０ｃを介してそれぞれポテンショスタット２２に接続されている。ポテンショスタット２２は、制御・記録部２４に接続されている。ポテンショスタット２２および制御・記録部２４のそれぞれの機能については、図２に関して説明した通りである。また、制御・記録部２４には、演算部２６が接続されており、演算部２６では、後述するような各種の演算処理が行われる。さらに、制御・記録部２４には、温度センサ２８が接続されており、温度センサ２８の検出部３０が、測定セル１０内のメッキ液１２中に浸漬されている。
【００１６】
また、測定セル１０には、メッキ装置で採取されたメッキ液を測定セル１０へ送給するための送液配管３２の液供給口が設けられている。さらに、標準メッキ液を貯留したタンク３４から標準メッキ液を測定セル１０へ供給するための配管３６の液供給口、および、電極洗浄液を貯留したタンク３８から電極洗浄液を測定セル１０内へ供給するための配管４０の液供給口がそれぞれ設けられている。標準メッキ液および電極洗浄液については、後述される。また、測定に使用された後のメッキ液を測定セル１０からメッキ装置へ戻すための配管を設置するようにしてもよい。
【００１７】
なお、図１に示した装置では、対極１４と作用極１６のほかに基準極１８を設けているが、基準極１８を設置せずに、対極１４に対する作用極１６の電位を制御するようにしてもよい。
【００１８】
次に、図１に示した塩素濃度測定装置を使用してメッキ液中の塩素の濃度を測定する方法の１例について具体的に説明する。
【００１９】
［検量線の作成］
塩化物イオン濃度を測定するには、電位を正の方向へ掃引するだけでよいが、ここでは、サイクリックボルタンメトリで測定する手順を説明する。
【００２０】
〔溶液〕
まず、塩化物イオン濃度の異なる４種類の溶液、すなわち、塩化物イオン濃度が１００μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：３６ｐｐｍ）、１５０μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：５４ｐｐｍ）、２００μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：７２ｐｐｍ）および２５０μｌ／ｌＨＣｌ（Ｃｌ：９０ｐｐｍ）である４種類の溶液をそれぞれ１００ｍｌ調製して用意する。各溶液中のその他の成分については、それぞれ標準濃度とする。また、電極洗浄液として１０％硝酸を用意する。
【００２１】
〔測定〕
▲１▼ 空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１４、１６間には電圧を印加しないようにする。
▲２▼ 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。
▲３▼ コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メイクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなるようにする。
▲４▼ 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成する。このとき、溶液を徐々に加熱し、温度を記録しつつ液温を約２０℃から約３０℃まで上昇させる。昇温速度は、０．５℃／サイクル程度となるようにすることが好ましい。
▲５▼ 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞれ読み取る。
▲６▼ 上記▲１▼〜▲５▼の操作を、全ての溶液について行う。
【００２２】
〔データ処理〕
( ｉ ) 得られたデータから、それぞれの温度について、
Ｉ_ｃｌ＝Ｉ_{ｌｉｍｉｔ}−Ｉ_ｃｏｎｔ …（１）
の演算を行う。（１）式において、Ｉ_ｃｏｎｔは、電位が＋１．０７５Ｖであるときの電流値であり、これは、銅および塩化物イオンの反応が生じない電位における電流値であって、電極での酸化被膜の形成やメッキ液中の不純物の反応などによるバックグランド電流である。また、Ｉ_{ｌｉｍｉｔ} は、電位が＋１．４２５Ｖであるときの電流値であり、これは、塩化物イオンの酸化反応の限界拡散電流である。したがって、Ｉ_ｃｌは、塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を示すことになる。それぞれの温度のときのＩ_ｃｌが求まると、Ｉ_ｃｌと温度との関係を、（２）式のようにＩ_ｃｌを温度Ｔの一次関数として表す。この関数を温度補正関数と呼ぶことにする。Ｉ_{ｃｌ１００}は、塩化物イオン濃度が１００μｌ／ｌである溶液について得られた電流値であることを示す。
Ｉ_{ｃｌ１００}＝１２．４１×Ｔ＋１２２．９５ …（２）
【００２３】
(ii) 塩化物イオン濃度が１５０μｌ／ｌ、２００μｌ／ｌおよび２５０μｌ／ｌであるそれぞれの溶液についても、（３）、（４）および（５）の各式のように温度補正関数を求める。
Ｉ_{ｃｌ１５０}＝１３．４０×Ｔ＋１５５．５４ …（３）
Ｉ_{ｃｌ２００}＝１５．２３×Ｔ＋１５４．９１ …（４）
Ｉ_{ｃｌ２５０}＝１６．７０×Ｔ＋１７０．２０ …（５）
【００２４】
(iii) 上記( ｉ )および(ii)で得られた温度補正関数を用いて、基準温度のときの電流値を求める。基準温度は何℃でもよいが、ここでは２０℃とする。基準温度のときの電流値を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
(iv) 上記(iii)で得られた演算結果より、２０℃のときの検量線を作成し、これを基準検量線とする。この基準検量線を用いて、標準濃度（標準メッキ液の濃度：１２５μｌ／ｌ）のときの電流値を求め、得られた値を基準電流値Ｉ_ｓｔとする。上記の基準検量線から求まる基準電流値は、Ｉ_ｓｔ＝３９６μＡである。
【００２７】
( ｖ ) 塩化物イオン濃度を横軸にとり、上記( ｉ )および(ii)で得られた各温度補正関数の傾きを縦軸にとって、最小二乗法により、温度補正関数の傾きと塩化物イオン濃度との関係を一次関数で求める。
【００２８】
(vi) 上記( ｖ )で得られた式を用いて、標準濃度のときの温度補正関数の傾きを求める。この傾きを温度校正係数Ｃ_ｓｔと呼ぶことにする。上記した一連の演算処理から求まる温度校正係数は、Ｃ_ｓｔ＝１２．９７である。
【００２９】
［補正値の算出］
メッキ液の塩化物イオン濃度を測定する際に得られる電流値は、非常に小さいため、温度のほか、電極の表面状態等の影響を大きく受ける。したがって、メッキ液の塩化物イオン濃度を精度良く測定するためには、それらの影響分を相殺するように補正する必要がある。以下に、補正値を算出する手順について説明するが、この操作は、一連の測定動作を行う前などに随時行われる。
【００３０】
〔溶液〕
標準メッキ液（標準濃度：１２５μｌ／ｌＨＣｌ）１００ｍｌを用意する。
【００３１】
〔測定〕
▲１▼ 空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１４、１６間には電圧を印加しないようにする。
▲２▼ 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。
▲３▼ コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メイクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなるようにする。
▲４▼ 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。
▲５▼ 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞれ読み取る。
【００３２】
〔データ処理〕
▲１▼ 得られたデータから、上記した（１）式よりＩ_ｃｌを求める。ここでは、測定温度Ｔ_１＝２４．４℃、Ｉ_ｃｏｎｔ＝９３．５３μＡ、Ｉ_{ｌｉｍｉｔ}＝５３８．５３μＡ、Ｉ_ｃｌ＝４４５μＡであったとする。
【００３３】
▲２▼ 上記で求められた温度校正係数（Ｃ_ｓｔ＝１２．９７）を用いて、（６）式より、基準温度（ここでは２０℃）のときのＩ_{ｃｌ２０℃}を求める。
Ｉ_{ｃｌ２０℃}＝Ｉ_ｃｌ−Ｃ_ｓｔ×（Ｔ_１−２０） …（６）
（６）式より求まるＩ_{ｃｌ２０℃}は、Ｉ_{ｃｌ２０℃}＝３８７．９３μＡである。
【００３４】
▲３▼ 上記で基準検量線から求められた基準電流値（Ｉ_ｓｔ＝３９６μＡ）とＩ_{ｃｌ２０℃}との差（Ｉ_{ｃｌ２０℃}−Ｉ_ｓｔ）を求める。得られた差分値を補正値（Ｉ_ｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）とする。この補正値Ｉ_ｄｉｆｆにより、測定ごとの計測電流値が補正され、電極の表面状態等の影響分が相殺される。
【００３５】
［メッキ液の濃度測定］
〔溶液〕
濃度測定しようとするメッキ液１００ｍｌを用意する。
【００３６】
〔測定〕
▲１▼ 空の測定セル１０内へ電極洗浄液を供給して、測定セル１０に電極洗浄液を満たし、電極１４、１６、１８を洗浄する。電極洗浄液中に電極１４、１６、１８を浸漬させておく時間は約３０秒とし、このとき、電極１４、１６間には電圧を印加しないようにする。
▲２▼ 測定セル１０内から電極洗浄液を排出した後、純水で電極１４、１６、１８を十分に洗浄する。
▲３▼ コンディショニングとして、ＶＭＳ（バージン・メイクアップ・ソリューション）で２０回、所定の電位設定（掃引開始電圧：＋５００ｍＶ、上限電圧：＋１５７５ｍＶ、下限電圧：−２２５ｍＶ、電位掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ、作用極１６の回転速度：２５００ｒｐｍ）により掃引し、電流のピーク値の変動が少なくなるようにする。
▲４▼ 用意した溶液のサイクリックボルタモグラムを作成する。同時に、溶液の温度も測定し記録する。
▲５▼ 得られたサイクリックボルタモグラムから、基準極１８に対する作用極１６の電位が＋１．０７５Ｖおよび＋１．４２５Ｖであるときの電流値および温度をそれぞれ読み取る。
【００３７】
〔データ処理〕
▲１▼ 得られたデータから、上記した（１）式よりＩ_ｃｌを求める。ここでは、Ｉ_ｃｏｎｔ＝９５．２８μＡ、Ｉ_{ｌｉｍｉｔ}＝５１４．５０μＡ、Ｉ_ｃｌ＝４１９．２２μＡであったとする。
【００３８】
▲２▼ 上記で求められた温度補正関数（（２）〜（５）式）に測定温度（Ｔ＝２４．０９℃）を代入し、測定温度のときの、各塩化物イオン濃度における電流値Ｉ_ｃｌを求める。それらの電流値を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
▲３▼ 上記▲２▼で得られた電流値に、上記で求められた補正値（Ｉ_ｄｉｆｆ＝−８．０７μＡ）を加え、Ｉ_ｃｌ＋Ｉ_ｄｉｆｆを求める。それらの電流値を表２に示す。
【００４１】
▲４▼ 上記▲３▼で得られた電流値（Ｉ_ｃｌ＋Ｉ_ｄｉｆｆ）を用いて校正済検量線を作成し、（７）式のように、塩化物イオン濃度Ｃ_ｃｌを電流Ｉ_ｃｌの一次関数で表す。
Ｃ_ｃｌ＝１．００７×Ｉ_ｃｌ−３１９．０５ …（７）
【００４２】
▲５▼ 校正済検量線に、測定されたＩ_ｃｌ（４１９．２２μＡ）を当てはめ（（７）式にＩ_ｃｌを代入し）、塩化物イオン濃度（Ｃ_ｃｌ＝１．００７×４１９．２２−３１９．０５＝１０３．１０μｌ／ｌ）を求める。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１および請求項３に係る各発明の塩素濃度測定方法によると、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときでも精度良く塩素濃度を測定することができ、メッキ液の塩素濃度を適切に管理することができる。
【００４４】
請求項２、請求項４および請求項５に係る各発明の測定方法では、メッキ液の塩素濃度が非常に低いときにも、電極の表面状態等の影響を無くして、塩素濃度をより精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る塩素濃度測定方法を実施するために使用される塩素濃度測定装置の構成の１例を模式的に示す概略図である。
【図２】塩素濃度測定装置の概略構成の１例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０測定セル
１２メッキ液
１４対極
１６作用極
１８基準極
２２ポテンショスタット
２４制御・記録部
２６演算部
２８温度センサ
３２メッキ液の送液配管
３４標準メッキ液を貯留したタンク
３８電極洗浄液を貯留したタンク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chlorine concentration measurement method for a plating solution for measuring the concentration of chlorine contained in a plating solution when a metal layer is formed by electrolytic plating on a substrate such as a semiconductor wafer or a printed board.
[0002]
[Prior art]
For example, in a semiconductor device manufacturing process, a metal layer is formed on a semiconductor wafer by electrolytic plating. In such a process, the concentration of chlorine contained in the plating solution greatly affects the processing quality. For this reason, it is necessary to appropriately manage the chlorine concentration of the plating solution. As a method for measuring the concentration of chlorine contained in a solution, for example, as disclosed in JP-A-8-313481, a pair of electrodes are immersed in a solution and a voltage is applied between the electrodes. There is an electrochemical method that uses the fact that there is a potential at which only chlorine reacts, and the magnitude of the current flowing between the electrodes when that potential is applied depends on the chlorine concentration of the solution. ing. This chlorine concentration measuring method will be described with reference to FIG. 2 showing an example of a schematic configuration of the measuring apparatus.
[0003]
The chlorine concentration measuring device includes a measuring cell 1, and the measuring cell 1 is filled with a plating solution 2 that is a sample solution containing chlorine. A counter electrode 3, a working electrode 4 and a reference electrode 5 are immersed in the plating solution 2 in the measurement cell 1. The counter electrode 3, the working electrode 4 and the reference electrode 5 are connected to the potentiostat 7 via the

respective wirings

6a, 6b and 6c. The potentiostat 7 is a kind of constant voltage power source, and applies a necessary voltage between the working electrode 4 and the counter electrode 3 so that the potential of the working electrode 4 with respect to the reference electrode 5 becomes a predetermined potential. The potentiostat 7 is connected to the control / recording unit 8. This control / recording unit 8 has a function of measuring and recording the current output from the potentiostat 7, a function of recording the correlation between the measured current value and the chlorine concentration, and the current value measured for the plating solution to be measured. It has a function of calculating a chlorine concentration from the correlation and a function of instructing an applied voltage to the potentiostat 7.
[0004]
In order to measure the chlorine concentration of the plating solution using the chlorine concentration measuring apparatus shown in FIG. 2, a calibration curve is prepared in advance. For this, first, a plurality of types of plating solutions having different chlorine concentrations are prepared. Next, with respect to each of the prepared plating solutions, a voltage is applied between the counter electrode 3 and the working electrode 4 by the potentiostat 7 so that the potential of the working electrode 4 with respect to the reference electrode 5 is a potential at which only chlorine reacts (about approximately 1.5 V), and the current flowing between the counter electrode 3 and the working electrode 4 is measured and recorded at that time. Then, a correlation between the measured current value and the chlorine concentration is obtained, and a calibration curve is created.
[0005]
In order to measure the chlorine concentration of the plating solution after the calibration curve is obtained, the plating solution is filled in the measurement cell 4, and the potential of the working electrode 4 with respect to the reference electrode 5 is set to a predetermined potential (about) as described above. 1.5 V), a voltage is applied between the counter electrode 3 and the working electrode 4, and the current flowing between the counter electrode 3 and the working electrode 4 at that time is measured and recorded. By applying this measured current value to a calibration curve, the chlorine concentration of the plating solution is obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the chlorine concentration measuring method as described above, when the concentration of chlorine contained in the plating solution is very low, the measured current value is about several tens of μA to several hundreds of μA. For this reason, the measured value is greatly affected by the temperature, the surface state of the electrode, and the like. As a result, there is a problem that the required measurement accuracy cannot be obtained when the chlorine concentration of the plating solution is low. In particular, in the concentration control of the electrolytic plating solution in the semiconductor device manufacturing process, a change in the chlorine concentration of several ppm is a problem, so it is difficult to properly manage the chlorine concentration of the plating solution with the conventional measurement method. Met.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can accurately measure the chlorine concentration even when the chlorine concentration of the plating solution is very low, and appropriately manage the chlorine concentration of the plating solution. It is an object of the present invention to provide a method for measuring the chlorine concentration of a plating solution that makes it possible.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 applies a voltage between a working electrode immersed in a plating solution and a counter electrode, and when the potential of the working electrode with respect to a reference electrode or the counter electrode is a predetermined potential, measuring a current flowing between the counter electrode, in the method for measuring the chlorine concentration of the plating solution from the calibration curve, each time to be measured chlorine concentration of the plating solution, to measure the temperature of the plating solution, various From each temperature correction function in the chlorine concentration, current values at various chlorine concentrations at the measurement temperature are obtained, and a calibration curve at the measurement temperature is created from the current values at each chlorine concentration. And the current value is applied to the calibration curve to determine the chlorine concentration of the plating solution .
[0009]
The invention according to claim 2 is the method for measuring chlorine concentration according to claim 1, wherein when the potential of the working electrode with respect to the reference electrode or the counter electrode is a predetermined potential using a plating solution having a standard chlorine concentration as needed, Measuring a current flowing between a pole and a counter electrode, and comparing the measured current value with a current value at a standard chlorine concentration obtained from a calibration curve to calculate a correction value, The calibration curve is corrected by using the calibration curve.
The invention according to claim 3 applies a voltage between a working electrode immersed in a plating solution and a counter electrode, and when the potential of the working electrode with respect to a reference electrode or the counter electrode is a predetermined potential, In the method of measuring the current flowing between the counter electrode and measuring the chlorine concentration of the plating solution from the calibration curve, the plating solution of various chlorine concentrations was previously measured between the working electrode and the counter electrode while changing the temperature of the plating solution. Measure the current value of only the oxidation reaction of chloride ions flowing between them, find the temperature correction function that represents the current value as a function of temperature, and each time you try to measure the chlorine concentration of the plating solution, The temperature of the plating solution is measured, and the current value at each chlorine concentration at the measurement temperature is obtained from each temperature correction function at each chlorine concentration, and the measurement temperature is calculated from the current value at each chlorine concentration. Create a calibration curve, measure the current value of only the oxidation reaction of chloride ions flowing between the working electrode and the counter electrode, and apply the current value to the calibration curve to determine the chlorine concentration of the plating solution It is characterized by.
The invention according to claim 4 is the chlorine concentration measurement method according to claim 3, wherein current values at various chlorine concentrations at the reference temperature are respectively obtained from the temperature correction functions at various chlorine concentrations. Create a standard calibration curve at the reference temperature from the current value in the chlorine concentration, apply the standard chlorine concentration to the standard calibration curve to obtain the standard current value, and use the plating solution with the standard chlorine concentration as needed Apply a voltage between the working electrode immersed in the liquid and the counter electrode, measure the current value of only the oxidation reaction of chloride ions flowing between the working electrode and the counter electrode, and the current value at the reference temperature The difference between the reference current value and the current value at the reference temperature is obtained, and the difference value is used as a correction value. Each required And correcting the current value added of the correction value to the current value in the chlorine concentration.
The invention according to claim 5 is the chlorine concentration measurement method according to claim 4, wherein the temperature correction function is a linear function, and the relationship between the slope of the temperature correction function and the chlorine concentration at various chlorine concentrations is a linear function. Obtain the slope of the temperature correction function at the standard chlorine concentration from the linear function, use the slope as the temperature calibration coefficient, measure the temperature of the plating solution at the standard chlorine concentration, and use the measured temperature and the temperature calibration coefficient. A current value at the reference temperature is calculated.
[0010]
According to the chlorine concentration measuring method of the invention according to

claims

1 and 3, each to be measured chlorine concentration of the plating solution, the temperature of the plating solution is measured, a calibration curve is created when the measured temperature Therefore, the chlorine concentration can be accurately measured from the prepared calibration curve without being affected by the temperature.
[0011]
In the measuring method of each invention according to

claim

2 and claim 4 , measurement is performed at any time using a plating solution of standard chlorine concentration, and when the standard chlorine concentration obtained from the measured current value and the calibration curve is obtained. The correction value is calculated by comparing with the current value. Since the calibration curve is corrected using the correction value, the chlorine concentration can be measured with higher accuracy from the corrected calibration curve without the influence of the surface condition of the electrode.
In the measurement method of the invention according to claim 5, the temperature of the plating solution having a standard chlorine concentration is measured, the current value at the reference temperature is calculated using the measured temperature, and the correction value is calculated using the current value. Calculated accurately.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
[0013]
FIG. 1 is a schematic view schematically showing an example of the configuration of a chlorine concentration measuring apparatus used for carrying out the chlorine concentration measuring method according to the present invention. This measuring apparatus includes a measuring cell 10 filled with a plating solution 12 such as copper sulfate.
[0014]
A counter electrode 14, a working electrode 16, and a reference electrode 18 are immersed in the plating solution 12 in the measurement cell 10. As the counter electrode 14, a copper (Cu) electrode, a platinum (Pt) electrode, a stainless steel (SUS) electrode, or the like is used. The working electrode 16 is an electrode made of any conductive material that is inactive in the plating solution to be measured, such as a platinum electrode or a gold (Au) electrode, and the reference electrode 18 is a silver-silver chloride electrode. Or a saturated calomel electrode is used. Although not shown, the working electrode 16 is connected to a motor via a rotating shaft, for example, and may be configured to be rotated at a predetermined rotation speed (for example, 2500 rpm) in the plating solution by the motor. it can. In addition, a smooth electrode surface can be provided on the working electrode 16 in order to facilitate the flow of current between the counter electrode 14.
[0015]
The counter electrode 14, the working electrode 16, and the reference electrode 18 are connected to the potentiostat 22 via

wirings

20a, 20b, and 20c, respectively. The potentiostat 22 is connected to the control / recording unit 24. The functions of the potentiostat 22 and the control / recording unit 24 are as described with reference to FIG. The control / recording unit 24 is connected to a calculation unit 26, and the calculation unit 26 performs various calculation processes as described later. Further, a temperature sensor 28 is connected to the control / recording unit 24, and a detection unit 30 of the temperature sensor 28 is immersed in the plating solution 12 in the measurement cell 10.
[0016]
Further, the measurement cell 10 is provided with a liquid supply port of a liquid supply pipe 32 for supplying the plating solution collected by the plating apparatus to the measurement cell 10. Furthermore, a liquid supply port of a pipe 36 for supplying the standard plating solution from the tank 34 storing the standard plating solution to the measurement cell 10 and an electrode cleaning solution from the tank 38 storing the electrode cleaning solution are supplied into the measurement cell 10. A liquid supply port for the piping 40 is provided. The standard plating solution and the electrode cleaning solution will be described later. Moreover, you may make it install piping for returning the plating solution after being used for a measurement from the measurement cell 10 to a plating apparatus.
[0017]
In the apparatus shown in FIG. 1, the reference electrode 18 is provided in addition to the counter electrode 14 and the working electrode 16, but the potential of the working electrode 16 with respect to the counter electrode 14 is controlled without providing the reference electrode 18. May be.
[0018]
Next, an example of a method for measuring the concentration of chlorine in the plating solution using the chlorine concentration measuring apparatus shown in FIG. 1 will be specifically described.
[0019]
[Create calibration curve]
In order to measure the chloride ion concentration, it is only necessary to sweep the potential in the positive direction. Here, a procedure for measuring by cyclic voltammetry will be described.
[0020]
〔solution〕
First, four types of solutions having different chloride ion concentrations, that is, chloride ion concentrations of 100 μl / l HCl (Cl: 36 ppm), 150 μl / l HCl (Cl: 54 ppm), 200 μl / l HCl (Cl: 72 ppm), and 250 μl / l HCl Prepare and prepare 100 ml of each of four types of solutions (Cl: 90 ppm). For other components in each solution, the standard concentration is used. Also, 10% nitric acid is prepared as an electrode cleaning solution .
[0021]
[Measurement]
{Circle around (1)} An electrode cleaning liquid is supplied into an empty measurement cell 10 to fill the measurement cell 10 with the electrode cleaning liquid and clean the electrodes 14, 16 and 18. The time for immersing the electrodes 14, 16, 18 in the electrode cleaning solution is about 30 seconds. At this time, no voltage is applied between the electrodes 14, 16.
(2) After discharging the electrode cleaning liquid from the measurement cell 10, the electrodes 14, 16, and 18 are sufficiently cleaned with pure water.
(3) As conditioning, 20 times with VMS (virgin make-up solution), predetermined potential setting (sweep start voltage: +500 mV, upper limit voltage: +1575 mV, lower limit voltage: -225 mV, potential sweep speed: 100 mV / sec, action The rotation speed of the pole 16 is 2500 rpm) so that the fluctuation of the peak value of the current is reduced.
(4) Create a cyclic voltammogram of the prepared solution. At this time, the solution is gradually heated, and the liquid temperature is increased from about 20 ° C. to about 30 ° C. while recording the temperature. The temperature rising rate is preferably about 0.5 ° C./cycle.
(5) The current value and temperature when the potential of the working electrode 16 with respect to the reference electrode 18 is +1.075 V and +1.425 V are read from the obtained cyclic voltammogram, respectively.
(6) The above operations (1) to (5) are performed for all the solutions.
[0022]
〔Data processing〕
( i ) From the obtained data, for each temperature,
I _cl = I _limit −I _cont (1)
Perform the operation. In the formula (1), I _cont is a current value when the potential is +1.075 V, which is a current value at a potential at which the reaction of copper and chloride ions does not occur, and the oxide film at the electrode The background current is due to the formation of, and the reaction of impurities in the plating solution. Further, I _limit is a current value when the potential is +1.425 V, which is a limiting diffusion current of the oxidation reaction of chloride ions. Therefore, I _cl indicates a current value of only the oxidation reaction of chloride ions. When I _cl at a respective temperature are obtained, the relationship between I _cl and temperature, expressed as a linear function of the temperature T a I _cl as (2). This function is called a temperature correction function. I _cl100 indicates a current value obtained for a solution having a chloride ion concentration of 100 μl / l.
I _cl100 = 12.41 × T + 122.95 (2)
[0023]
(ii) For each solution having a chloride ion concentration of 150 μl / l, 200 μl / l and 250 μl / l, a temperature correction function is obtained as in the equations (3), (4) and (5).
I _cl150 = 13.40 × T + 155.54 (3)
I _cl200 = 15.23 × T + 154.91 (4)
I _cl250 = 16.70 × T + 170.20 (5)
[0024]
(iii) Using the temperature correction function obtained in ( i ) and (ii ) above, obtain the current value at the reference temperature. The reference temperature may be any number of degrees Celsius, but here it is 20 degrees. Table 1 shows the current value at the reference temperature.
[0025]
[Table 1]

[0026]
(iv) A calibration curve at 20 ° C. is created from the calculation result obtained in (iii ) above, and this is used as a reference calibration curve. Using this reference calibration curve, the current value at the standard concentration (standard plating solution concentration: 125 μl / l) is obtained, and the obtained value is taken as the reference current value I _st . The reference current value obtained from the above reference calibration curve is I _st = 396 μA.
[0027]
( v ) The chloride ion concentration is plotted on the horizontal axis, and the gradient of each temperature correction function obtained in ( i ) and (ii) above is plotted on the vertical axis. Is obtained by a linear function.
[0028]
Using the obtained expressions (vi) above (v), determining the slope of the temperature compensation function when the standard concentration. This slope is referred to as a temperature calibration coefficient _Cst . The temperature calibration coefficient obtained from the series of arithmetic processes described above is C _st = 12.97.
[0029]
[Calculation of correction value]
Since the current value obtained when measuring the chloride ion concentration of the plating solution is very small, it is greatly influenced by the surface condition of the electrode in addition to the temperature. Therefore, in order to measure the chloride ion concentration of the plating solution with high accuracy, it is necessary to correct so as to cancel out the influences thereof. The procedure for calculating the correction value will be described below. This operation is performed as needed before performing a series of measurement operations.
[0030]
〔solution〕
Prepare 100 ml of standard plating solution (standard concentration: 125 μl / l HCl).
[0031]
[Measurement]
{Circle around (1)} An electrode cleaning liquid is supplied into an empty measurement cell 10 to fill the measurement cell 10 with the electrode cleaning liquid and clean the electrodes 14, 16 and 18. The time for immersing the electrodes 14, 16, 18 in the electrode cleaning solution is about 30 seconds. At this time, no voltage is applied between the electrodes 14, 16.
(2) After discharging the electrode cleaning liquid from the measurement cell 10, the electrodes 14, 16, and 18 are sufficiently cleaned with pure water.
(3) As conditioning, 20 times with VMS (virgin make-up solution), predetermined potential setting (sweep start voltage: +500 mV, upper limit voltage: +1575 mV, lower limit voltage: -225 mV, potential sweep speed: 100 mV / sec, action The rotation speed of the pole 16 is 2500 rpm) so that the fluctuation of the peak value of the current is reduced.
(4) Create a cyclic voltammogram of the prepared solution. At the same time, the temperature of the solution is measured and recorded.
(5) The current value and temperature when the potential of the working electrode 16 with respect to the reference electrode 18 is +1.075 V and +1.425 V are read from the obtained cyclic voltammogram, respectively.
[0032]
〔Data processing〕
{Circle around (1)} I _cl is obtained from the obtained data by the above equation (1). Here, it is assumed that the measurement temperature is T ₁ = 24.4 ° C., I _cont = 93.53 μA, I _limit = 538.53 μA, and I _cl = 445 μA.
[0033]
{Circle around (2)} Using the temperature calibration coefficient (C _st = 12.97) obtained above, I _{cl20 °} C. at the reference temperature (here, 20 ° C.) is obtained from the equation (6).
I _{cl20 ° C.} = I _cl −C _st × (T ₁ −20) (6)
I _{cl20 ° C.} obtained from the equation (6) is I _{cl20 ° C.} = 387.93 μA.
[0034]
(3) The difference (I _{cl20 ° C.−} I _st ) between the reference current value (I _st = 396 μA) obtained from the reference calibration curve and I _{cl20 ° C.} is obtained. The obtained difference value is set as a correction value (I _diff = −8.07 μA). With this correction value I _diff , the measurement current value for each measurement is corrected, and the influence of the electrode surface state and the like is offset.
[0035]
[Measurement of plating solution concentration]
〔solution〕
Prepare 100 ml of plating solution whose concentration is to be measured.
[0036]
[Measurement]
{Circle around (1)} An electrode cleaning liquid is supplied into an empty measurement cell 10 to fill the measurement cell 10 with the electrode cleaning liquid and clean the electrodes 14, 16 and 18. The time for immersing the electrodes 14, 16, 18 in the electrode cleaning solution is about 30 seconds. At this time, no voltage is applied between the electrodes 14, 16.
(2) After discharging the electrode cleaning liquid from the measurement cell 10, the electrodes 14, 16, and 18 are sufficiently cleaned with pure water.
(3) As conditioning, 20 times with VMS (virgin make-up solution), predetermined potential setting (sweep start voltage: +500 mV, upper limit voltage: +1575 mV, lower limit voltage: -225 mV, potential sweep speed: 100 mV / sec, action The rotation speed of the pole 16 is 2500 rpm) so that the fluctuation of the peak value of the current is reduced.
(4) Create a cyclic voltammogram of the prepared solution. At the same time, the temperature of the solution is measured and recorded.
(5) The current value and temperature when the potential of the working electrode 16 with respect to the reference electrode 18 is + 1.075V and + 1.425V are read from the obtained cyclic voltammogram, respectively.
[0037]
〔Data processing〕
{Circle around (1)} I _cl is obtained from the obtained data by the above equation (1). Here, it is assumed that I _cont = 95.28 μA, I _limit = 514.50 μA, and I _cl = 419.22 μA.
[0038]
(2) Substituting the measured temperature (T = 24.09 ° C.) into the temperature correction function (Equations (2) to (5)) obtained above, and the current value at each chloride ion concentration at the measured temperature. I _cl is determined. The current values are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
(3) The correction value (I _diff = −8.07 μA) obtained above is added to the current value obtained in (2) above to obtain I _cl + I _diff . The current values are shown in Table 2.
[0041]
(4) Create a calibrated calibration curve using the current value (I _cl + I _diff ) obtained in (3) above, and change the chloride ion concentration C _cl to the primary current I _cl as shown in equation (7). Expressed as a function.
C _cl = 1.007 × I _cl -319.05 (7)
[0042]
(5) Fit the measured I _cl (419.22 μA) to the calibrated calibration curve (substituting I _cl into the equation (7)), and the chloride ion concentration (C _cl = 1.007 × 419.22−) 319.05 = 103.10 μl / l).
[0043]
【The invention's effect】
According to the chlorine concentration measuring method of each invention according to

claim

1 and claim 3 , the chlorine concentration can be accurately measured even when the chlorine concentration of the plating solution is very low, and the chlorine concentration of the plating solution is appropriately managed. can do.
[0044]

Claim

2, in the measurement method of the invention according to claims 4 and 5, even when very low chlorine concentrations of the plating solution, to eliminate the influence of the surface state of the electrode, more accurately chlorine concentration Can be measured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view schematically showing an example of the configuration of a chlorine concentration measuring device used for carrying out a chlorine concentration measuring method according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a schematic configuration of a chlorine concentration measuring apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Measurement cell 12 Plating liquid 14 Counter electrode 16 Working electrode 18 Reference electrode 22 Potentiostat 24 Control / recording part 26 Calculation part 28 Temperature sensor 32 Plating liquid supply pipe 34 Tank storing standard plating liquid 38 Tank storing electrode cleaning liquid

Claims

メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、
予め、各種の塩素濃度のメッキ液について、メッキ液の温度を変化させながら作用極と対極との間に流れる電流を計測して、電流値を温度の関数として表した温度補正関数をそれぞれ求めておき、
メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、
各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、
作用極と対極との間に流れる電流を計測して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とするメッキ液の塩素濃度測定方法。A voltage is applied between the working electrode immersed in the plating solution and the counter electrode, and a current that flows between the working electrode and the counter electrode when the potential of the working electrode with respect to the reference electrode or the counter electrode is a predetermined potential. a method of measuring, and measuring the chlorine concentration of the plating solution from the calibration curve,
For each plating solution of various chlorine concentrations, measure the current flowing between the working electrode and the counter electrode while changing the temperature of the plating solution, and obtain each temperature correction function that represents the current value as a function of temperature. Every
Each time to be measured chlorine concentration of the plating solution, to measure the temperature of the plating solution,
From each temperature correction function at various chlorine concentrations, obtain current values at various chlorine concentrations at the measurement temperature, respectively, create a calibration curve at the measurement temperature from the current values at each chlorine concentration,
A method for measuring a chlorine concentration of a plating solution, comprising: measuring a current flowing between a working electrode and a counter electrode, and applying the current value to the calibration curve to obtain a chlorine concentration of the plating solution.

随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、基準極または対極に対する作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、その計測された電流値と検量線から求まる標準塩素濃度のときの電流値とを比較して補正値を算出する工程を含み、
前記補正値を用いて検量線を補正する請求項１記載のメッキ液の塩素濃度測定方法。At any time, using a plating solution with a standard chlorine concentration, measure the current flowing between the working electrode and the counter electrode when the potential of the working electrode with respect to the reference electrode or the counter electrode is a predetermined potential, and the measured current value And a step of calculating a correction value by comparing a current value at a standard chlorine concentration obtained from a calibration curve,
The method for measuring a chlorine concentration in a plating solution according to claim 1, wherein the calibration curve is corrected using the correction value.

メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極または前記対極に対する前記作用極の電位が所定の電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、検量線からメッキ液の塩素濃度を測定する方法において、A voltage is applied between the working electrode immersed in the plating solution and the counter electrode, and a current that flows between the working electrode and the counter electrode when the potential of the working electrode with respect to the reference electrode or the counter electrode is a predetermined potential. In the method of measuring and measuring the chlorine concentration of the plating solution from the calibration curve,
予め、各種の塩素濃度のメッキ液について、メッキ液の温度を変化させながら作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、電流値を温度の関数として表した温度補正関数をそれぞれ求めておき、  For plating solutions with various chlorine concentrations, measure the current value of only the oxidation reaction of chloride ions flowing between the working electrode and the counter electrode while changing the temperature of the plating solution, and use the current value as a function of temperature. Find the temperature compensation function shown,
メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、そのメッキ液の温度を測定し、  Every time you try to measure the chlorine concentration of a plating solution, measure the temperature of the plating solution,
各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、測定温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から測定温度のときの検量線を作成し、  From each temperature correction function at various chlorine concentrations, obtain current values at various chlorine concentrations at the measurement temperature, respectively, create a calibration curve at the measurement temperature from the current values at each chlorine concentration,
作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、その電流値を前記検量線に当てはめてメッキ液の塩素濃度を求めることを特徴とするメッキ液の塩素濃度測定方法。  Measuring the current value of only the oxidation reaction of chloride ions flowing between the working electrode and the counter electrode, and applying the current value to the calibration curve to determine the chlorine concentration of the plating solution, Concentration measurement method.

各種の塩素濃度における前記各温度補正関数から、基準温度のときの、各種の塩素濃度における電流値をそれぞれ求め、その各塩素濃度における電流値から基準温度のときの基準検量線を作成し、その基準検量線に標準塩素濃度を当てはめて基準電流値を求め、From each temperature correction function at various chlorine concentrations, current values at various chlorine concentrations at the reference temperature are obtained, respectively, and a standard calibration curve at the reference temperature is created from the current values at each chlorine concentration. Apply the standard chlorine concentration to the standard calibration curve to obtain the standard current value,
随時、標準塩素濃度のメッキ液を使用して、そのメッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極との間に流れる塩化物イオンの酸化反応のみの電流値を測定して、基準温度のときの電流値を求め、  At any time, using a plating solution with a standard chlorine concentration, applying a voltage between the working electrode immersed in the plating solution and the counter electrode, only the oxidation reaction of chloride ions flowing between the working electrode and the counter electrode Measure the current value of to obtain the current value at the reference temperature,
前記基準電流値と前記基準温度のときの電流値との差を求めて、その差分値を補正値とし、  Find the difference between the reference current value and the current value at the reference temperature, the difference value as a correction value,
メッキ液の塩素濃度を測定しようとするごとに、前記各温度補正関数からそれぞれ求められる各種の塩素濃度における電流値に前記補正値を加えて電流値を補正する請求項３記載のメッキ液の塩素濃度測定方法。  The plating solution chlorine according to claim 3, wherein each time the chlorine concentration of the plating solution is measured, the current value is corrected by adding the correction value to the current value at various chlorine concentrations respectively obtained from the temperature correction functions. Concentration measurement method.

前記温度補正関数が一次関数であって、各種の塩素濃度における温度補正関数の傾きと塩素濃度との関係を一次関数で求め、その一次関数から標準塩素濃度における温度補正関数の傾きを求めて、その傾きを温度校正係数とし、The temperature correction function is a linear function, and the relationship between the slope of the temperature correction function at various chlorine concentrations and the chlorine concentration is obtained by a linear function, and the slope of the temperature correction function at the standard chlorine concentration is obtained from the linear function, The slope is the temperature calibration coefficient,
標準塩素濃度のメッキ液の温度を測定して、その測定温度と前記温度校正係数とから前記基準温度のときの電流値を算出する請求項４記載のメッキ液の塩素濃度測定方法。 The plating solution chlorine concentration measuring method according to claim 4, wherein the temperature of the plating solution having a standard chlorine concentration is measured, and the current value at the reference temperature is calculated from the measured temperature and the temperature calibration coefficient.