JP3794834B2 - Method for crosslinking isoprene / isobutylene rubber or a mixture of ethylene / propylene rubber containing isoprene / isobutylene rubber and ethylidene norbornene as a third component - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴムであるイソプレン・イソブチレンゴムあるいはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第３成分とするエチレン・プロピレンゴムを混合したゴムを、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、エポキシ樹脂と、金属不活性剤と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物を使用して架橋する方法、及び該方法によって架橋して得られる特に電解コンデンサー用封口ゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称する場合がある)は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５mol％〜３mol％であり、公知の合成ゴムである。 架橋されたエラストマー（ブチルゴムの架橋ゴム）は、低ガス透過率、耐候性、電気絶縁性、耐熱性、防振性、酸やアルカリに対する耐薬品性、低吸水性等の特徴があり、防振ゴム、ホース、自動車のチューブ、ゴム栓、キュアリングバッグ等に使用されている。
【０００３】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと略称する）とは、エチレン、プロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されているジエンは１，４−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等がある。本発明で使用されるエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムはこの第三成分（ジエン成分）としてエチリデンノルボルネンを含むＥＰＤＭである。ＥＰＤＭは耐熱性、耐候性、電気絶縁性に優れた公知の合成ゴムである。ブチルゴムの架橋方法としては、 硫黄架橋、 キノイド架橋、 樹脂架橋の３方法が知られている。［The Vanderbilt Rubber Hand Book（R.T.Vanderbilt Company,Inc. 1990年発行） 第１３版、 第９２ 〜１０５頁］。
【０００４】
硫黄架橋は、 硫黄とチウラム、 チアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、防振ゴム、自動車のチューブ、 ゴムホース等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【０００５】
キノイド架橋は鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われ、電線の被覆、タンクライニング等を製造する架橋方法として採用されている。架橋速度が速い故、電線の被覆のように速度の速い連続架橋に適している。
【０００６】
樹脂架橋はアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄のような無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマーとの併用あるいは、ハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行われ、タイヤの製造に使用されるキュアリングバッグを製造する架橋方法等に採用されている。
【０００７】
電解コンデンサーの封口ゴム（以下封口ゴムと言う）を製造する場合の架橋方法として、以上の三方法は採用されている。
【０００８】
電解コンデンサーの性能を高めるため封口ゴムには耐熱性、溶出塩素の少ない金属腐食の可能性を低減した特性、優れた圧縮永久歪等が要求され、架橋方法としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法が、要求特性を満たす方法として採用されている。
【０００９】
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋方法でハロゲン化合物を併用しない方法は、古くから知られている。「POLYSAR Butyl Handbook」（Polymer Corporation Limited Sarnia, Canada にて１９６６年発行）のページ１１７に、ハロゲン化合物を併用しない方法について、下記のような技術が紹介されている。
【００１０】
「優れた耐熱性と低圧縮永久歪を有するポリサーブチルゴムコンパウンドは、ジメチルフェノール樹脂で架橋することによって得られる。一般には、ハロゲンを含む活性剤が樹脂と併用される。しかし、活性剤の含まれない十分な架橋は、高温で架橋すると可能であり、特に不飽和度の高いポリサーブチルゴムによって可能である」
このようにブチルゴムは、ジメチルフェノール樹脂のみの添加で、１８０℃〜２１０℃の架橋温度で、良好な架橋ゴムが得られる。高温で架橋しさえすれば、架橋剤系にハロゲンを含む活性剤（架橋助剤）の添加は一切必要がない。そして得られた架橋ゴムは、耐熱性、低圧縮永久歪といった優れた性能を有する。
【００１１】
しかしながら、最近に至り架橋ゴム製品からの塩素の溶出を、限りなく少なくした製品や、高いゴム硬度を有するゴム製品に対する要求が、コンデンサーの性能を高める視点から、要求されるようになり、上記の高温下の樹脂架橋のような単なる高温架橋では、その性能を満たすことができないのが現状である。そしてこのような性能を満たすことのできない問題点の第一は、ハロゲン化合物を添加していない原料を配合して用いているのに、ハロゲンの一種である塩素の溶出があり、またその溶出量が一定していないことである。電解コンデンサー用封口ゴムからの塩素の溶出はコンデンサーのリード線の腐食を引き起こし、また電極アルミニウムの腐食を引き起こすので封口ゴムからの塩素の溶出はこれを抑制する必要がある。
【００１２】
高温によるブチルゴムのフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋と微量の塩素溶出との関係については公知の文献は見当たらない。
【００１３】
そこで、不純物として塩素含有量の少ないブチルゴム原料と、カーボンブラック、クレーおよびタルク等を使用して、封口ゴムを製造するということになるが、この対策は理論上適当ではない。
【００１４】
ブチルゴム原料には、その製造時に混入する塩化アルミニウムや四塩化炭素等の塩素化合物が、１００ｐｐｍ以上含まれている。これらは、ブチルゴムの製造工程上含まれるものであり、除去は不可能である。クレー、タルクに関しては天産物であり、塩素は１００ｐｐｍ以上含まれているものであり、塩素の含有されていないクレー、タルクを、選択して使用することは不可能である。また除去もできない。カーボンブラックについても３０ｐｐｍ程度の塩素は含まれ、このような原料自体から混入する塩素の除去は、ゴム製品の製造者の立場からは対応ができないのが現状である。また溶出する塩素量は、封口ゴムを製造する原料ゴムコンパウンド中の、全塩素量と比例するかといえば、それも一定していない。これらの問題について、論じた公知文献は見当たらないが、当業者間では原因不明のまま、事実だけが認識されている。
【００１５】
次にこのような性能を満たすことのできない問題点の第二は、ＪＩＳ−Ａ硬度計で８５度以上の架橋ブチルゴムを高温によるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によって、封口ゴムを製造するのに限界があることである。その理由は封口ゴムの要求特性として電気絶縁性があり、ゴムの補強剤、硬度を高くする充填剤として使用されるカーボンブラックが、絶縁性を低下させる為に、添加量に限界があることである。添加量の上限は、ブチルゴム１００重量部に対して、６０重量部であり、カーボンブラックの添加量を変化させずに、高い硬度の架橋ブチルゴムを製造する方法は知られていない。以上の２つの問題点は、解決されていない問題である。
【００１６】
本発明で使用されるエチリデンノルボルネンを第３成分とするエチレン・プロピレンゴムの架橋方法として、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の４つの方法が知られている。〔ゴム工業便覧（第４版）３０２ページ（社団法人 日本ゴム協会発行）〕。
【００１７】
硫黄架橋は、 硫黄とチウラム、 チアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、 耐熱ホース、自動車や建築用ガスケット、ルーフィングシート等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【００１８】
有機過酸化物架橋は、低い圧縮永久歪が得られ、パッキン等工業用のゴム製品の製造方法として、広く採用されている。
【００１９】
上記の硫黄による架橋と有機過酸化物による架橋方法が、ＥＰＤＭの架橋方法として一般的である。
【００２０】
キノイド架橋及び樹脂架橋は、ゴム技術の専門書には紹介されているが、工業的にゴム製品を製造する架橋方法としては、ほとんど採用されていない。
【００２１】
キノイド架橋は鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われる。しかし、架橋速度が速いために焼け（スコーチ）がおこるので、実用的に使用がむずかしいと言われている。
【００２２】
樹脂架橋は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄のような無機ハロゲン化合物、 クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマー等の架橋助剤との併用、あるいはハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行われる。
【００２３】
ＥＰＤＭを原料として封口ゴムを製造する場合、有機過酸化物による架橋方法が採用されている。他の架橋方法は採用されていない。その理由は、ＥＰＤＭの有機過酸化物による架橋方法は、短時間で架橋できるばかりでなく、耐熱性、低圧縮永久歪、絶縁性等、封口ゴムに要求される特性を満たすものである。ただし気体透過率の高いことが欠点であり、コンデンサーの用途、特性によってブチルゴムが使用されたり、ＥＰＤＭが使用されたりする。
【００２４】
ブチルゴムの場合は、１００℃以上に加温されると、ゴムの硬度が低下する性質を持つが、ＥＰＤＭの場合は、架橋ゴムの特性として、１００℃以上に加温すると、硬化する（硬度が上昇する）性質があり、いわゆる熱硬化型のゴムと言われている。ブチルゴムの熱軟化型の性質を減少させる公知の方法として、ＥＰＤＭを混合することが行なわれる。
【００２５】
ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によって封口ゴムを製造する場合、ＥＰＤＭを添加混合する方法が、公知の技術から考えられるが、ＥＰＤＭのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋については、ハロゲン化合物を併用しない架橋系の研究は不十分であり、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によってブチルゴムとＥＰＤＭを混合した混合物から封口ゴム製品を製造する公知の技術はない。
【００２６】
前述のブチルゴムを原料とした未解決の問題についても、仮にブチルゴムとＥＰＤＭを混合した合成ゴムを原料として、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋によって製造するのであれば、解決すべき問題は共通である。しかし、かかる問題について記述された封口ゴムに関する公知の文献は見当らない。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第一の目的は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、溶出塩素量の少ない、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するための架橋方法を提供することである。また該架橋方法による電解コンデンサー用の封口ゴム製品を提供することである。次に本発明の第二の目的は、ブチルゴムとエチリデン・ノルボルネンを第三成分とするＥＰＤＭの混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、耐熱性が優れ、溶出塩素量の少ない、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するための架橋方法を提供することである。また該架橋方法による電解コンデンサー用の封口ゴム製品を提供することである。本発明の更に他の目的は以下の記載から一層明らかになるであろう。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、イソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、金属不活性剤と、エポキシ樹脂と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物あるいはこれらに更にカーボンブラック及びクレー更に必要により酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤の１種類以上を添加して架橋する方法、及び該方法によって得られる電解コンデンサー用封口ゴムによって達成される。更に詳しくは、
（１）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部を添加して架橋する方法、および該架橋方法によって架橋して得られる電解コンデンサー用の封口ゴム。
【００２９】
(２）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部〜２０重量部と、金属不活性剤０.５重量部〜５重量部と、エポキシ樹脂０.５重量部〜５重量部と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物０.５重量部〜５重量部と、充填剤としてのカーボンブラック３０重量部〜６０重量部と、クレーを５０重量部〜１７０重量部を添加して架橋する方法、及び該架橋方法によって架橋して得られる電解コンデンサー用の封口ゴム。
【００３０】
(３）上記(１）及び(２）の架橋方法において更に、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤の１種類または２種類以上を、それぞれ５重量部以下を添加して架橋する方法、及び該架橋方法によって架橋して得られる電解コンデンサー用の封口ゴムによって達成される。
【００３１】
本発明の特徴は、溶出塩素量を極めて低くするために、金属不活性剤と、特定のエポキシ樹脂と、塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物を添加して架橋することにある。従って例えばコンデンサー用封口ゴムの製造方法として極めて優れた方法であると言える。
【００３２】
ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による高温架橋において、塩化物をゴムに添加していないのに、塩素の溶出が多い理由が不明であることと、製造工程中のプレス成型において、塩素による金型の汚れに似ている汚れが金型に発生する現象がある。この問題について論じた公知の報告書はない。
本発明者は下記のように考え、その結果として３種類の化合物を併用することによって、封口ゴムからの溶出塩素量を極めて低くした製品の開発に至ったものである。すなわち本発明者はブチルゴムの架橋において、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、ハロゲン化合物によって活性化されるという公知の事実がある。とすれば、原料中に不純物として含まれる不安定な塩素化合物は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって活性化（不安定化）され、溶出されるものと考えた。
【００３３】
溶出性の塩素の発生源となる塩素化合物は、原料であるブチルゴム、充填剤として添加されるクレーないしタルク、カーボンブラックおよび架橋剤、老化防止剤等の少量添加される薬品から供給される。その各々の塩素化合物の構造は不明であるが、当業者が公知の範囲で封口ゴムの配合処方をつくる場合、自然に１００ｐｐｍ以上の塩素が含有される。その組成不明の塩素化合物の一部が、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂で活性化（不安定化）されることにより、溶出されやすい塩素に変化すると考え、三種類の化合物の添加によって、溶出塩素量の低い新規な封口ゴムの開発に至ったものである。
【００３４】
本発明で用いられるイソプレン・イソブチレンゴム（ブチルゴム）とは、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、一般に不飽和度は０.５Mol％〜３.０Mol％であり、公知の合成ゴムである。そして本発明の範囲には、イソプレン・イソブチレンゴムに臭素や塩素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。また本発明で用いられるエチリデンノルボルネンを第三成分として含むエチレン・プロピレンゴム（エチレン・プロピレンゴムと略称することがある）とは、エチレン、プロピレンおよびジエンの三元共重合体であり、そのうちエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をジエン成分（第三成分）として含むＥＰＤＭである。本発明のエチレン・プロピレンゴムはバナジウム触媒、有機アルミニウム系助触媒、メタロセン触媒等を使用してエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンを共重合して生産され、第三成分の量はヨウ素価で、一般に５〜３０、プロピレンの含量は、８Mol％〜５０Mol％である公知の合成ゴムである。
【００３５】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、本発明のブチルゴムの樹脂架橋に有効に使用し得るアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であればいかなるものでも良く、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。
【００３６】
例えば下記式で示されるような、ｎが０〜１０（式中、ＲはＣ1〜Ｃ10の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2−を表わす）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール（TACKIROL）２０１（田岡化学工業株式会社製品）、ヒタノール（HITANOL）２５０１（日立化成工業株式会社製品）、ＳＰ−１０４４、ＳＰ−１０４５［Schenectady International, Inc．（U．S．A）社製品］などとして市販されている。
【００３７】
【化２】
メチロール基の部分に臭素を置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂あるいは、 ベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の使用は、当発明の目的には不適であり、本発明の範囲に含まれない。
【００３９】
添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、１６重量部〜２０重量部である。高い硬度の封口ゴムを製造する場合、１６重量部より少ないと、硬度不足を起こす。また２０重量部より多く使用しても特に優れた効果は得られず、２０重量部以下の使用で本発明の目的は十分に達成される。
【００４０】
次に本発明で使用される金属不活性剤とは、本発明に有効に使用し得るものであれば特に限定されないが、具体的には例えば３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、トリルトリアゾール、 トリルトリアゾールアミン塩、トリルトリアゾールカリウム塩、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどであり、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、１種類または２種類以上を０.５重量部〜５重量部添加する。
【００４１】
この添加の目的は、封口ゴムの中に微量に含まれる重金属を安定化させ、電解コンデンサーのリード線、内部に含まれるアルミ箔および容器等のアルミに対する重金属の影響を除去するためである。これらの薬品は、一般に重金属とキレート化合物を生成し、重金属を安定化させる働きがあり、ポリオレフィン系樹脂の銅害防止剤あるいは金属の防錆剤として使用されている。
【００４２】
使用量は０.５重量部以下では効果が少なくまた５重量部以上の添加は、目的とする効果には必要なく５重量部以下の添加で十分である。溶出する塩素は、金属不活性剤の添加によって減少する。
【００４３】
金属不活性剤がブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋に及ぼす影響は一定ではなく、架橋を遅らせる作用をする場合がある。その一例がトリルトリアゾールであり、その反対にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の架橋促進剤として同時に作用する極めて優れているのが、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであり、架橋速度に対する影響が少ないのは、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールである。それ故、適宜組み合わせて使用するのがよい。
【００４４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂とは本発明に有効に使用しうるものであればいかなるものでもよいがフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれるエポキシ樹脂が特に好ましいものである。エポキシ樹脂の使用量はイソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、１種類又は２種類以上を０.５重量部〜５重量部添加する。
【００４５】
本発明には、ベンゼン核及びアルキル基に臭素のようなハロゲンを置換したエポキシ樹脂の使用は、当発明の目的には好ましいものではなく、本発明の範囲には含まれない。
【００４６】
以下に本発明で使用されるエポキシ樹脂について更に詳細に説明する。
【００４７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【００４８】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下の樹脂が好ましい。
【００４９】
【化３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、 下記の構造式で示されるものである。エポキシ当量は３００g/eq以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下の樹脂が好ましい。
【００５１】
【化４】
ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、下記の式で示され、エポキシ当量は２２５g/eq〜２４５g/eqであり、商品名ＮＣ−７０００および７０２０シリーズ(日本化薬株式会社製)として販売されているナフトール変性タイプのノボラック型エポキシ樹脂である。軟化点（℃）は環球法で１００℃以下の樹脂である。
【００５３】
【化５】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂とは、例えば下記の構造式で示され、ＥＰＰＥＮ５００シリーズ、ＦＡＥシリーズ（日本化薬株式会社製）の商品名で上市されているエポキシ樹脂である。エポキシ当量３００g/eq以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下である。
【００５５】
【化６】
本発明で使用されるエポキシ樹脂の目的は、イソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物に対するアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の架橋促進効果と、少量の添加によって、カーボンブラックを増量することなく架橋ゴムの硬度を高めることが可能であること、さらに遊離塩素を捕獲するためであり、複合的な効果を有する。
【００５７】
本発明で特定した特に好ましい４種類のエポキシ樹脂は、固形の状態で供給され、密閉式の混練り機械によって添加混練することによって、目的とする効果が有効に得られる。ゴムコンパウンド（ゴム原料を混練りして得られる混合物）に含まれる該エポキシ樹脂と反応性の塩素は、混練り工程においてゴムコンパウンドの発熱により、塩素の捕獲効率を高めるものである。さらに、該エポキシ樹脂を添加したコンパウンドは、ムーニー粘度の安定した極めて良好な貯蔵安定性を示す。
【００５８】
エポキシ樹脂の使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、０．５重量部〜５重量部添加する。０.５重量部より少ないと効果は少なく、５重量部より多い添加は、封口ゴムを製造する目的の硬度の上昇、架橋の促進効果及び塩素の捕獲には必要なく、要求特性を５重量部以下の添加で達成されるものである。
【００５９】
エポキシ樹脂の原料中には、加水分解性の塩素が含まれる。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、加水分解性の塩素量の少ないＬＳＩ封止用のエポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
次に本発明で使用される塩基性炭酸塩は、特に限定されないが具体的には例えば塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸アルミニウムなどを挙げることができる。またハイドロタルサイトとしては天然ハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトのいずれも使用できる。これらは塩化ビニル樹脂の塩化水素の補足剤として公知の無機化合物である。
【００６１】
天然のハイドロタルサイト及び合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製 商品名ＤＨＴ−４Ａ）の代表的な構造式を下記に示す。
【００６２】
Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ （天然品）
ＭｇＡｌ2(ＯＨ)6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ （合成品）
塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトの使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、０.５重量部〜５重量部添加する。０.５重量部以下であると効果は少なく、５重量部以上の添加は、架橋速度の低下あるいは圧縮永久歪の特性を低下させるので好ましくなく５重量部以下の添加が好ましい。なお塩基性炭酸塩とハイドロタルサイトから選ばれた化合物の２種類以上を併用する場合は該化合物の合計が０．５〜５重量部となるように使用される。
【００６３】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、不安定なハロゲン化合物によって活性化されることにより、架橋が促進される性質があり、本発明の不安定なハロゲン化合物を安定化させる配合処方は、架橋速度を低下させる方向にあるが、しかしながら、上記の金属不活性剤、エポキシ樹脂及び塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物の組み合わせによって架橋することにより、カーボンブラックに依存しないでゴム硬度を高める、また低い溶出塩素量かつ架橋速度を低下させない原料ゴムの配合処方が可能となり、優れた封口ゴムの提供を可能とするものである。
【００６４】
本発明で使用されるカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラック等公知のカーボンブラックはいずれであっても使用できる。良好な架橋ゴム強度を得るには不可欠の充填剤である。
【００６５】
カーボンブラックの使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、３０重量部〜６０重量部添加する。下限については、架橋物性の低下が許容される範囲までの量で良いが、上限については６０重量部以上の添加によって電気絶縁性の低下を来し、良好な封口ゴムの製造はできない。
【００６６】
本発明で使用されるクレーとは、カオリンクレー、カオリナイト等と呼ばれ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を主成分とし、その産地によって、固有の化学組成、化学的性質を持っている。主なる産地は米国のジョージア州、サウスカロライナ州であり、公知の充填剤である。該クレーをビニルシラン、アミノシラン等の表面処理をしたクレー、高温で焼成した焼成クレー等があり、本発明ではいずれのクレーも使用できるものである。
【００６７】
本発明で特に好ましいクレーは、焼成クレーであり、焼成クレーの使用によって良好な電気絶縁性がえられる。
【００６８】
クレーの使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、５０重量部〜１７０重量部添加する。
【００６９】
使用量の下限は、最大限使用されるカーボンブラックの量（６０重量部）との兼ね合いで決定される。即ち、ゴム１００重量部に対して６０重量部のカーボンブラックが添加される場合、クレーの添加量をあわせ、合計１１０重量部となるが、未架橋ゴムの良好なシーティング特性を得るには、ゴムの成分を５０％以下にすることが必要である為である。
【００７０】
上限については、添加されるカーボンブラックの最大量６０重量部とあわせ、２３０重量部となるが、ブチルゴムのコンパウンド中における含有率が、架橋ゴムとして良好な物理特性が得られる割合から定めている。過剰な充填剤の添加は、架橋ゴムの物理特性を低下させるものである。
【００７１】
ゴム成分１００重量部に対して添加されるクレー５０重量部〜１７０重量部の５０％以下、即ち２５重量部〜８５重量部は、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、天然シリカ、合成シリカの群から選ばれる１種類又は２種類以上を任意の割合で、クレーを置換して添加しても良い。
【００７２】
タルクとは、含水ケイ酸マグネシウムと呼ばれ、主に中国から輸入されている公知の充填剤である。
【００７３】
重質炭酸カルシウムとは、結晶質石灰岩や大理石を粉砕したものであり、軽質炭酸カルシウムとは、石灰岩を原料として、炭酸ガス化合法、石灰乳ソーダ化合法、塩化カルシウムソーダ化合法等によって製造される公知の充填剤である。
【００７４】
マイカとは、ケイ酸塩鉱物の一群の総称であり、カオリナイト、タルクも含まれるが、セリサイト（絹雲母）、マスコバイト（白雲母）、フロゴパイト（金雲母）等の名称で呼ばれている公知の充填剤である。
【００７５】
天然シリカ及び合成シリカは、酸化ケイ素であり、ホワイトカーボンと通常よばれている公知の充填剤である。
【００７６】
これらの充填剤は、ゴムの当業者で使用されるものであり、適宜選択して、クレーの使用量の５０％以下の範囲で、クレーを置換して併用し使用してよい。
【００７７】
本発明で使用される酸化亜鉛、ステアリン酸は、架橋助剤、架橋促進助剤として添加されるものである。酸化亜鉛については、加硫（架橋）剤、加硫促進剤、酸化亜鉛を指して架橋の三要素といわれ、その要素の１成分とする視点から添加されるものである。使用量は、イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部またはイソプレン・イソブチレンゴム６８重量部〜９２重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３２重量部〜８重量部の混合物１００重量部に対して、酸化亜鉛については、３重量部〜５重量部、ステアリン酸については、１重量部〜３重量部である。
【００７８】
老化防止剤については、封口ゴムにおいて必ずしも添加する必要はない。しかしながら老化防止剤を無添加の場合、製品に全く影響を及ぼさないという確証も無い。ゴム工業の当業者で認識されている安全性の確保という視点から添加される。老化防止剤の添加の有無による架橋ゴム特性の相違は、確認できなかったが、添加する場合老化防止剤の構造に硫黄原子あるいはハロゲン原子を含まない老化防止剤を添加するのが望ましい。
【００７９】
ブチルゴムの老化防止剤として使用される老化防止剤として、歴史的に古い薬品のひとつである、ヒンダート・フェノール系の老化防止剤のうち、構造に硫黄原子を含有しないものが好ましく、たとえば日本チバガイギー株式会社製イルガノックス１０１０として 市販されているペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が一例としてあげられる。本発明の架橋方法に対する架橋速度への影響を確認したが、極僅かの架橋遅延を起こすのみで影響は極めて少なく、望ましい老化防止剤の例である。
【００８０】
本発明を実施する場合、架橋条件は特に限定されないが、一般に架橋温度は１７０℃〜２１０℃で、当業者が使用する伝熱プレスで一次架橋を５分間〜１０分間行い、二次架橋を電気オーブンで１７０℃〜２１０℃で３０分〜４時間行うのがよい。
【００８１】
【発明の実施の形態】
本発明について以下実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。なお実施例の表中の原料配合量の数字はすべて重量部をあらわす。
【００８２】
物性の測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠しておこなった。架橋曲線は東洋精機（株）製のオシレーティング・レオメーター（ＡＳＴＭ１００型）を使用して求めたものである。
【００８３】
【実施例】
実施例１〜２、 比較例１
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、金属不活性剤として、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを１重量部、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１.５重量部、塩基性炭酸塩として、合成ハイドロタルサイトを２重量部、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とを添加した電解コンデンサー用の配合を実施例１、ＬＳＩ封止用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１.５重量部の代わりに、ＬＳＩ封止用のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂２重量部を添加した配合を実施例２として表１に、試験結果を表２に示す。
【００８４】
比較のため、実施例１から、金属不活性剤、エポキシ樹脂、塩基性炭酸塩を除いた配合を比較例１として示す。実施例１と比較例１のオシレーティング・レオメーターによって１９０℃で測定した架橋曲線を図１に示す。
【００８５】
溶出塩素量の測定は、１９０℃で１０分間一次架橋をし、ついで対流式電気オーブンで、２００℃で２時間二次架橋をおこなって得られた架橋ゴムを、グラインダーで粉末状にし、試料とした。純水１,０００ccに、コンデンサーグレードである硼酸１００ｇ及び硼酸アンモニウム３ｇを添加し、抽出液を調整した。抽出液１００cc中に粉末のゴム試料２ｇを秤量して、柄のついたステンレスの網に入れ、ゴム粉末が浮揚しないようにした。十分抽出が行われるように、絶えず網を撹拌するように動かしながら３０分間沸騰させ抽出した。蒸発によって減量した抽出液は、純水を補給し１００ccとなるように調整し、試験液とした。電位差滴定により定量（硝酸銀滴定）した値を、溶出塩素量として示した。
【００８６】
表２から明らかなように、溶出塩素量は、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂あるいはトリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、合成ハイドロタルサイトを添加し、架橋することにより、無添加の比較例１と比較し、溶出塩素量が６分の１〜９分の１と、大幅に減少することがわかる。さらにカーボンブラックを増量せずに、ＪＩＳ−Ａ硬度の高い架橋ゴムが得られることを示している。これは電気絶縁性の低下を危惧せずに、硬度の上昇が可能であることを意味している。
【００８７】
比較例１の架橋曲線は、公知の技術のとおり１９０℃の高い温度で、ブチルゴムは良好に架橋することを示しているが、溶出塩素量が極めて高いのみならず、硬度を上げるには、カーボンブラックの増量が必要であり、電気絶縁性の低下を危惧しなければならない。
【００８８】
本発明の該実施例は、溶出塩素量の少ない、ＪＩＳ−Ａ硬度９０度前後の封口ゴムを提供するものである。
【００８９】
【表１】
（注）
（１） エクソン化学工業（株）製のブチル３６５を使用した。
【００９１】
（２） 旭カーボン株式会社製のファーネスカーボンブラックであるＳＲＦ−ＬＭを使用した。
【００９２】
（３） 米国のバーゲス ピグメント社のアイスバーグを使用した。
【００９３】
（４） 日本チバガイギー（株）製のイルガノックス１０１０を使用した。
【００９４】
（５） 田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１を使用した。
【００９５】
（６） 金属不活性剤として、旭電化工業（株）製の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールであるＣＤＡ−１Ｍを使用した。
【００９６】
（７） 日本化薬（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【００９７】
（８） 日本化薬（株）製のトリフェニルメタン型のエポキシ樹脂を使用した。
【００９８】
（９） ハイドロタルサイトとして、協和化学工業（株）製の合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）を使用した。
【００９９】
【表２】
実施例３〜４
イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、金属不活性剤として、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを１重量部、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を２.５重量部、塩基性炭酸塩として、合成ハイドロタルサイトを４.５重量部、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とを添加した電解コンデンサー用の配合を実施例３、ＬＳＩ封止用のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を２.５重量部の代わりに、ＬＳＩ封止用のナフトール変性エポキシ樹脂２.５重量部を添加した配合を実施例４として表３に、実施例１と同様に架橋して得られた物性をおよび溶出塩素量を測定した試験結果を表４に示す。
【０１０１】
表４から明らかなように、溶出塩素量は、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、合成ハイドロタルサイトを添加し架橋することにより、比較例１と比較し、溶出塩素量が大幅に減少することがわかる。実施例１あるいは実施例２の場合と同様にカーボンブラックを増量せずに、ＪＩＳ−Ａ硬度の高い架橋ゴムが得られることを示している。
【０１０２】
本発明の該実施例は、本発明による架橋方法を使用しないで架橋したゴム製品から溶出する塩素量の６分の１〜９分の１である封口ゴムを提供するものである。
【０１０３】
【表３】
(注)
(１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（９）は、表１の（注）の（１）〜（５）及び（９）と同じ。
【０１０５】
（６） 金属不活性剤として、旭電化工業（株）製のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであるＣＤＡ−６を使用した。
【０１０６】
（７） 日本化薬（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【０１０７】
（８） 日本化薬（株）製のナフトール変性エポキシ樹脂を使用した。
【０１０８】
【表４】
実施例５〜６、 比較例２
イソプレン・イソブチレンゴム８０重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム２０重量部の混合物１００重量部に対して、金属不活性剤として、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを２重量部、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を２重量部、塩基性炭酸塩として、合成ハイドロタルサイトを２重量部、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１９重量部とを添加した電解コンデンサー用の配合を実施例５として表５に示す。実施例１と同様に架橋して得られたゴムの物性および溶出塩素量を測定した試験結果を表６に示す。
【０１１０】
イソプレン・イソブチレンゴム７０重量部とエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴム３０重量部の混合物１００重量部に対して、金属不活性剤として、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドと、エポキシ樹脂として、ＬＳＩ封止用のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂２重量部と、架橋剤としてアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部を添加した配合及び試験結果を、実施例６として表５及び表６に示す。
【０１１１】
比較のため実施例５から、金属不活性剤、エポキシ樹脂、塩基性炭酸塩を除いた配合を比較例２として示す。
【０１１２】
実施例５及び６から、溶出塩素量が少ないイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムを混合した封口ゴムが提供されることがわかる。溶出する塩素量は、本発明の方法を使用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法で得られるゴム製品の６分の１に減少する。
【０１１３】
実施例５と比較例２を比較することによって、カーボンブラックを増量せずに、本発明の架橋方法によってＪＩＳ−Ａ硬度の高い架橋ゴムが得られることがわかる。
【０１１４】
実施例５及び実施例６は、特に熱変形の少ない封口ゴムを提供するものである。
【０１１５】
【表５】
（注）
(１）、（３）、（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）は、表１の（注）の（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）と同じ。
【０１１７】
（２）は、日本合成（株）製のＥＰ２１を使用した。
【０１１８】
（７）は、表３の（注）の（６）と同じ。
【０１１９】
【表６】
【発明の効果】
本発明の架橋方法によれば、溶出塩素量の少ないアルミ電解コンデンサー用の封口ゴムの製造が可能となり、カーボンブラックの使用量を適当に調節して硬度の調整ができ、容易に高い硬度の製品の提供が可能となる。
【０１２１】
本発明のいずれの実施例も、封口ゴムとして良好に使用し得るものである。
【０１２２】
本発明の特徴は、ブチルゴムのフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋による封口ゴムからの、電解液による塩素の溶出量を、極めて少なくすることができることである。使用するブチルゴム原料および充填剤として使用されるクレー、タルクおよびカーボンブラックから不純物として自然に混入される塩素化合物の影響を危惧することなく製品の製造が可能となる。
【０１２３】
本発明の更なる特徴は、エチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムとブチルゴムを混合して、本発明によって架橋して得られる封口ゴムは、高い温度でのゴムの軟化を低減する効果があり、肉厚の薄い封口ゴムの熱変形を少なくできることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a synthetic rubber isoprene / isobutylene rubber or a rubber obtained by mixing isoprene / isobutylene rubber and ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as a third component, an alkylphenol / formaldehyde resin, an epoxy resin, and a metal deactivator. And a method of crosslinking using one or more compounds selected from basic carbonates and hydrotalcites, and particularly a sealing rubber product for electrolytic capacitors obtained by crosslinking by the method.
[0002]
[Prior art]
Isoprene / isobutylene rubber (hereinafter sometimes abbreviated as butyl rubber) is produced by copolymerization of isoprene and isobutylene, and has a degree of unsaturation of 0.5 mol% to 3 mol%, and is a known synthetic rubber. Cross-linked elastomer (cross-linked rubber of butyl rubber) has characteristics such as low gas permeability, weather resistance, electrical insulation, heat resistance, vibration resistance, chemical resistance to acids and alkalis, and low water absorption. Used in rubber, hoses, automobile tubes, rubber stoppers, curing bags, etc.
[0003]
Ethylene / propylene / diene rubber (hereinafter abbreviated as EPDM) is a terpolymer of ethylene, propylene and diene. Diene used as the third component is 1,4-hexadiene or ethylidene norbornene. is there. The ethylene / propylene rubber having ethylidene norbornene as the third component used in the present invention is EPDM containing ethylidene norbornene as the third component (diene component). EPDM is a known synthetic rubber excellent in heat resistance, weather resistance, and electrical insulation. Three methods of crosslinking butyl rubber are known: sulfur crosslinking, quinoid crosslinking, and resin crosslinking. [The Vanderbilt Rubber Hand Book (R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1990) 13th edition, pp. 92-105].
[0004]
Sulfur crosslinking is performed by using sulfur and a crosslinking accelerator such as thiuram and thiazole in combination, and is widely used as a crosslinking method for producing anti-vibration rubber, automobile tubes, rubber hoses and the like.
[0005]
Quinoid cross-linking is carried out by the combination of red lead, lead dioxide and quinone dioxime or benzoyl quinone dioxime, and is adopted as a cross-linking method for producing wire coating, tank lining and the like. Since the cross-linking speed is high, it is suitable for high-speed continuous cross-linking such as coating of electric wires.
[0006]
Resin crosslinking is carried out by using alkylphenol / formaldehyde resin in combination with inorganic halogen compounds such as tin chloride and ferric chloride, halogen-containing elastomers such as chloroprene rubber and chlorosulfonated polyethylene, or halogenated alkylphenol / formaldehyde resins. It is employed in a crosslinking method for producing a curing bag used for tire production.
[0007]
The above three methods are employed as a crosslinking method when producing a sealing rubber for an electrolytic capacitor (hereinafter referred to as sealing rubber).
[0008]
In order to improve the performance of electrolytic capacitors, the sealing rubber is required to have heat resistance, characteristics that reduce the possibility of metal corrosion with low elution chlorine, excellent compression set, etc., and as a crosslinking method, a crosslinking method using an alkylphenol / formaldehyde resin is required. It is adopted as a method that satisfies the required characteristics.
[0009]
A method of not using a halogen compound in combination with a phenol / formaldehyde resin crosslinking method has been known for a long time. On page 117 of “POLYSAR Butyl Handbook” (published by Polymer Corporation Limited Sarnia, Canada in 1966), the following technology is introduced regarding a method not using a halogen compound.
[0010]
“Polycerbutyl rubber compounds with excellent heat resistance and low compression set are obtained by crosslinking with dimethylphenol resin. Generally, a halogen-containing activator is used in combination with the resin. Not enough crosslinking is possible with crosslinking at high temperatures, especially with highly unsaturated polycerbutyl rubber. ''
Thus, a butyl rubber can obtain a good crosslinked rubber at a crosslinking temperature of 180 ° C. to 210 ° C. by adding only a dimethylphenol resin. As long as the crosslinking is carried out at a high temperature, there is no need to add an activator containing halogen (crosslinking aid) to the crosslinking agent system. The obtained crosslinked rubber has excellent performance such as heat resistance and low compression set.
[0011]
However, recently, the demand for products with reduced chlorine elution from crosslinked rubber products and rubber products with high rubber hardness has come to be required from the viewpoint of improving the performance of capacitors. At present, the performance cannot be satisfied by simple high-temperature crosslinking such as resin crosslinking at high temperature. The first problem that cannot satisfy such performance is that chlorine, which is a kind of halogen, is dissolved out even though the raw material not containing the halogen compound is used. Is not constant. The elution of chlorine from the sealing rubber for electrolytic capacitors causes the corrosion of the lead wires of the capacitor and the corrosion of the electrode aluminum. Therefore, the elution of chlorine from the sealing rubber needs to be suppressed.
[0012]
There is no known literature regarding the relationship between the crosslinking of phenol / formaldehyde resin of butyl rubber at a high temperature and the elution of a small amount of chlorine.
[0013]
Therefore, a sealing rubber is produced using a butyl rubber raw material having a low chlorine content as impurities and carbon black, clay, talc, etc., but this measure is not theoretically appropriate.
[0014]
The butyl rubber raw material contains 100 ppm or more of chlorine compounds such as aluminum chloride and carbon tetrachloride which are mixed during the production. These are included in the manufacturing process of butyl rubber and cannot be removed. Clay and talc are natural products and contain 100 ppm or more of chlorine, and it is impossible to selectively use clay and talc that do not contain chlorine. It cannot be removed. Carbon black also contains about 30 ppm of chlorine, and the removal of chlorine mixed in from such raw materials per se cannot be handled from the standpoint of a rubber product manufacturer. Moreover, if the amount of chlorine to elute is proportional to the total amount of chlorine in the raw rubber compound for producing the sealing rubber, it is not constant. Although there is no known literature that discusses these problems, only the facts are recognized by those skilled in the art for unknown reasons.
[0015]
Next, the second problem that cannot satisfy such performance is that there is a limit in producing a sealing rubber by crosslinking a cross-linked butyl rubber of 85 ° C. or higher with phenol / formaldehyde resin at a high temperature by a JIS-A hardness meter. That is. The reason is that the required properties of the sealing rubber are electrical insulation, and the carbon black used as a rubber reinforcing agent and a filler that increases the hardness has a limit in the amount of addition in order to reduce the insulation. is there. The upper limit of the addition amount is 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of butyl rubber, and a method for producing a high hardness crosslinked butyl rubber without changing the addition amount of carbon black is not known. The above two problems are unsolved problems.
[0016]
As a method for crosslinking ethylene / propylene rubber using ethylidene norbornene as a third component used in the present invention, four methods of sulfur crosslinking, organic peroxide crosslinking, quinoid crosslinking, and resin crosslinking are known. [Rubber Industry Handbook (4th edition), 302 pages (issued by the Japan Rubber Association)].
[0017]
Sulfur cross-linking is carried out in combination with sulfur and cross-linking accelerators such as thiuram and thiazole, and is widely used as a cross-linking method for producing heat-resistant hoses, automobiles, architectural gaskets, roofing sheets and the like.
[0018]
Organic peroxide cross-linking provides a low compression set and is widely used as a method for producing industrial rubber products such as packing.
[0019]
The crosslinking method using sulfur and the crosslinking method using organic peroxide are generally used as the crosslinking method for EPDM.
[0020]
Although quinoid crosslinking and resin crosslinking are introduced in technical books on rubber technology, they are hardly adopted as industrial crosslinking methods for producing rubber products.
[0021]
Quinoid cross-linking is carried out using a combination of red lead, lead dioxide and quinonedioxime or benzoylquinonedioxime. However, it is said that it is practically difficult to use because scorching occurs because the crosslinking speed is high.
[0022]
Resin cross-linking is a combination of alkylphenol / formaldehyde resin and inorganic halogen compounds such as tin chloride and ferric chloride, cross-linking aids such as halogen-containing elastomers such as chloroprene rubber and chlorosulfonated polyethylene, or halogenated. Performed with alkylphenol-formaldehyde resin.
[0023]
When manufacturing sealing rubber | gum using EPDM as a raw material, the crosslinking method by an organic peroxide is employ | adopted. Other cross-linking methods are not employed. This is because the EPDM organic peroxide crosslinking method not only allows crosslinking in a short time, but also satisfies the properties required for sealing rubber, such as heat resistance, low compression set, and insulation. However, a high gas permeability is a drawback, and butyl rubber or EPDM is used depending on the use and characteristics of the condenser.
[0024]
In the case of butyl rubber, the hardness of the rubber decreases when heated to 100 ° C. or higher. However, in the case of EPDM, as a property of the crosslinked rubber, it is cured when heated to 100 ° C. or higher (hardness is reduced). It is said to be a so-called thermosetting rubber. Mixing EPDM is a known method for reducing the heat softening properties of butyl rubber.
[0025]
When manufacturing sealing rubber by alkylphenol / formaldehyde resin cross-linking of butyl rubber, a method of adding and mixing EPDM is considered from the known technology, but for EPDM alkylphenol-formaldehyde resin cross-linking, research on cross-linking systems that do not use halogen compounds in combination Is insufficient, and there is no known technique for producing a sealing rubber product from a mixture of butyl rubber and EPDM mixed by alkylphenol-formaldehyde resin crosslinking.
[0026]
As for the above-mentioned unsolved problems using butyl rubber as a raw material, if the synthetic rubber obtained by mixing butyl rubber and EPDM is used as a raw material to be manufactured by alkylphenol-formaldehyde resin crosslinking, the problem to be solved is common. However, there is no known document on the sealing rubber that describes such a problem.
[0027]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a crosslinking method for producing a crosslinked rubber product having a high hardness and a small amount of eluting chlorine in a crosslinking method of butyl rubber with an alkylphenol / formaldehyde resin. Another object of the present invention is to provide a sealing rubber product for electrolytic capacitors by the crosslinking method. Next, the second object of the present invention is a cross-linking method using an alkylphenol / formaldehyde resin of a mixture of EPDM containing butyl rubber and ethylidene / norbornene as a third component. It is to provide a cross-linking method for producing rubber products. Another object of the present invention is to provide a sealing rubber product for electrolytic capacitors by the crosslinking method. Still other objects of the present invention will become more apparent from the following description.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide an alkylphenol / formaldehyde resin, a metal deactivator, and an epoxy resin for isoprene / isobutylene rubber or a mixture of ethylene / propylene rubber containing isoprene / isobutylene rubber and ethylidene norbornene as a third component. And one or more compounds selected from basic carbonates and hydrotalcites, or a method of crosslinking by adding one or more of zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent to carbon black and clay, if necessary. And the sealing rubber for electrolytic capacitors obtained by the method. For more details,
(1) To 100 parts by weight of 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component 16 parts by weight to 20 parts by weight of an alkylphenol / formaldehyde resin, 0.5 part by weight to 5 parts by weight of a metal deactivator, 0.5 part by weight to 5 parts by weight of an epoxy resin, basic carbonate and hydrotalcite A method of crosslinking by adding 0.5 to 5 parts by weight of one or more compounds selected from the above, and a sealing rubber for electrolytic capacitors obtained by crosslinking by the crosslinking method.
[0029]
(2) 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 100 parts by weight of a mixture of 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component 16 parts by weight to 20 parts by weight of an alkylphenol / formaldehyde resin, 0.5 part by weight to 5 parts by weight of a metal deactivator, 0.5 part by weight to 5 parts by weight of an epoxy resin, basic carbonate and hydrotalcite A method of crosslinking by adding 0.5 to 5 parts by weight of one or more compounds selected from the following, 30 to 60 parts by weight of carbon black as a filler, and 50 to 170 parts by weight of clay And a sealing rubber for electrolytic capacitors obtained by crosslinking by the crosslinking method.
[0030]
(3) In the crosslinking method of (1) and (2) above, ethylene / propylene rubber 32 comprising, as a third component, 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and ethylidene norbornene. A method of cross-linking one or more of zinc oxide, stearic acid and anti-aging agent by adding 5 parts by weight or less to 100 parts by weight of a mixture of parts by weight to 8 parts by weight, and the cross-linking method It is achieved by a sealing rubber for an electrolytic capacitor obtained by crosslinking by the following.
[0031]
The feature of the present invention is that a metal deactivator, a specific epoxy resin, one or more compounds selected from basic carbonates and hydrotalcites are added and crosslinked in order to extremely reduce the amount of eluted chlorine. There is. Therefore, for example, it can be said that this is an extremely excellent method for producing a sealing rubber for capacitors.
[0032]
In high temperature crosslinking of butyl rubber with alkylphenol / formaldehyde resin, the reason for the large amount of chlorine elution is unknown even though chloride is not added to the rubber, and the mold contamination by chlorine during press molding during the manufacturing process There is a phenomenon in which dirt similar to that occurs in the mold. There are no known reports that discuss this issue.
The present inventor considered as follows, and as a result, by using three kinds of compounds together, the present inventors have developed a product in which the amount of chlorine eluted from the sealing rubber is extremely low. That is, the present inventor has a known fact that alkylphenol-formaldehyde resin is activated by a halogen compound in the crosslinking of butyl rubber. Then, it was thought that the unstable chlorine compound contained as an impurity in the raw material was activated (unstabilized) and eluted by the alkylphenol / formaldehyde resin.
[0033]
Chlorine compounds as a source of eluting chlorine are supplied from chemicals added in small amounts, such as butyl rubber as a raw material, clay or talc added as a filler, carbon black, a crosslinking agent, and an antioxidant. Although the structure of each chlorine compound is unknown, when a person skilled in the art makes a compounding formula for a sealing rubber within a known range, chlorine of 100 ppm or more is naturally contained. It is thought that some of the chlorine compounds whose composition is unknown will be converted to easily eluted chlorine by being activated (unstabilized) with alkylphenol / formaldehyde resin, and the amount of eluted chlorine is low by adding three types of compounds. This led to the development of a new sealing rubber.
[0034]
The isoprene / isobutylene rubber (butyl rubber) used in the present invention is produced by copolymerization of isoprene and isobutylene, and generally has a degree of unsaturation of 0.5 mol% to 3.0 mol%, and is a known synthetic rubber. The scope of the present invention does not include halogenated butyl rubber obtained by adding bromine or chlorine to isoprene / isobutylene rubber. The ethylene-propylene rubber containing ethylidene norbornene as a third component used in the present invention (sometimes abbreviated as ethylene-propylene rubber) is a terpolymer of ethylene, propylene and diene, of which ethylidene norbornene EPDM containing (ENB) as a diene component (third component). The ethylene / propylene rubber of the present invention is produced by copolymerizing ethylene, propylene, and ethylidene norbornene using a vanadium catalyst, an organoaluminum-based cocatalyst, a metallocene catalyst, and the like. -30, a known synthetic rubber having a propylene content of 8 mol% to 50 mol%.
[0035]
The alkylphenol-formaldehyde resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an alkylphenol-formaldehyde resin that can be effectively used for the resin crosslinking of the butyl rubber of the present invention, but it has a relatively low molecular weight methylol group. The compound which has can be used suitably.
[0036]
For example, as shown in the following formula, n is 0 to 10 (wherein R is C1~ CTenR ′ is —CH 22-Or -CH2OCH2A mixture of low molecular weight compounds represented by-) can be preferably used. Such compounds include, for example, trade names TACKIROL 201 (product of Taoka Chemical Co., Ltd.), HITANOL 2501 (product of Hitachi Chemical Co., Ltd.), SP-1044, SP-1045 [Schenectady International, Inc. (U.S.A) company product] and the like.
[0037]
[Chemical 2]
Use of a halogenated alkylphenol / formaldehyde resin in which bromine is substituted in the methylol group portion or a halogenated alkylphenol / formaldehyde resin in which halogen is substituted in the benzene nucleus is not suitable for the purpose of the present invention and is included in the scope of the present invention. I can't.
[0039]
The amount of the alkylphenol / formaldehyde resin added is 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component. 16 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture. When manufacturing a sealing rubber with high hardness, if it is less than 16 parts by weight, hardness is insufficient. Moreover, even if it uses more than 20 weight part, the outstanding effect will not be acquired, but the objective of this invention is fully achieved by use of 20 weight part or less.
[0040]
Next, the metal deactivator used in the present invention is not particularly limited as long as it can be effectively used in the present invention. Specifically, for example, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2, 4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 1,2,3-benzotriazole sodium salt, tolyltriazole, tolyltriazoleamine salt, tolyltriazole potassium salt, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, etc. One type for 100 parts by weight of isoprene /
[0041]
The purpose of this addition is to stabilize the heavy metal contained in a minute amount in the sealing rubber and to remove the influence of the heavy metal on the aluminum such as the lead wire of the electrolytic capacitor, the aluminum foil and the container contained therein. These chemicals generally generate chelating compounds with heavy metals and have the function of stabilizing heavy metals, and are used as copper damage inhibitors for polyolefin resins or as rust inhibitors for metals.
[0042]
If the amount used is 0.5 parts by weight or less, the effect is small, and addition of 5 parts by weight or more is not necessary for the intended effect, and addition of 5 parts by weight or less is sufficient. The eluting chlorine is reduced by adding a metal deactivator.
[0043]
The influence of the metal deactivator on the alkylphenol / formaldehyde resin crosslinking of butyl rubber is not constant and may act to delay the crosslinking. One example is tolyltriazole, and on the other hand, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, which is extremely excellent at the same time as a crosslinking accelerator for alkylphenol / formaldehyde resins, has little influence on the crosslinking rate. , 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole. Therefore, it is better to use in combination as appropriate.
[0044]
The epoxy resin used in the present invention may be any epoxy resin that can be used effectively in the present invention, but it is a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a naphthol modified novolak type. Epoxy resins selected from the group consisting of epoxy resins are particularly preferred. The amount of the epoxy resin used is 100 parts by weight of a mixture of 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component. One type or two or more types are added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight.
[0045]
In the present invention, the use of an epoxy resin in which halogen such as bromine is substituted on the benzene nucleus and the alkyl group is not preferable for the purpose of the present invention and is not included in the scope of the present invention.
[0046]
The epoxy resin used in the present invention will be described in detail below.
[0047]
The phenol novolac type epoxy resin is a reaction product of a phenol novolac resin and epichlorohydrin, and is represented by the following structural formula.
[0048]
An epoxy equivalent is 300 g / eq or less, and a softening point (° C.) is preferably a resin having a ring ball method of 100 ° C. or less.
[0049]
[Chemical Formula 3]
The cresol novolac type epoxy resin is a reaction product of O-cresol novolac resin and epichlorohydrin, and is represented by the following structural formula. Epoxy equivalent is 300 g / eq or less, and a softening point (° C.) is preferably a resin having a ring ball method of 100 ° C. or less.
[0051]
[Formula 4]
The naphthol-modified novolak type epoxy resin is represented by the following formula, and has an epoxy equivalent of 225 g / eq to 245 g / eq, and is sold under the trade names NC-7000 and 7020 series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It is a naphthol-modified novolak epoxy resin. The softening point (° C.) is a resin having a temperature of 100 ° C. or less by the ring and ball method.
[0053]
[Chemical formula 5]
The triphenylmethane type epoxy resin is, for example, an epoxy resin which is represented by the following structural formula and marketed under the trade names of EPPEN500 series and FAE series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). The epoxy equivalent is 300 g / eq or less, and the softening point (° C.) is 100 ° C. or less by the ring and ball method.
[0055]
[Chemical 6]
The purpose of the epoxy resin used in the present invention is to promote cross-linking of the alkylphenol / formaldehyde resin to an isoprene / isobutylene rubber or a mixture of an ethylene / propylene rubber containing isoprene / isobutylene rubber and ethylidene norbornene as a third component, and to add a small amount This makes it possible to increase the hardness of the crosslinked rubber without increasing the amount of carbon black, and to capture free chlorine, and has a combined effect.
[0057]
The particularly preferable four types of epoxy resins specified in the present invention are supplied in a solid state, and the desired effect can be effectively obtained by adding and kneading them with a closed kneading machine. The epoxy resin and reactive chlorine contained in a rubber compound (mixture obtained by kneading rubber raw materials) enhances the efficiency of capturing chlorine by the heat generation of the rubber compound in the kneading step. Furthermore, the compound to which the epoxy resin is added exhibits extremely good storage stability with stable Mooney viscosity.
[0058]
The amount of the epoxy resin used is 100 parts by weight of a mixture of 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component. 0.5 parts by weight to 5 parts by weight with respect to parts. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect is small, and the addition of more than 5 parts by weight is not necessary for the purpose of increasing the hardness for the purpose of manufacturing the sealing rubber, promoting the crosslinking, and capturing chlorine, and the required characteristics are 5 parts by weight. This is achieved with the following addition.
[0059]
The raw material of the epoxy resin contains hydrolyzable chlorine. The epoxy resin used in the present invention is preferably an epoxy resin for LSI encapsulation with a low hydrolyzable chlorine content.
[0060]
Next, the basic carbonate used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include basic magnesium carbonate and basic aluminum carbonate. As hydrotalcite, either natural hydrotalcite or synthetic hydrotalcite can be used. These are known inorganic compounds as hydrogen chloride scavengers for vinyl chloride resins.
[0061]
Typical structural formulas of natural hydrotalcite and synthetic hydrotalcite (trade name DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) are shown below.
[0062]
Mg6Al2(OH)16COThree・ 4H2O (natural product)
MgAl2(OH)6COThree・ MH2O (Synthetic product)
The basic carbonate and hydrotalcite are used in an amount of 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as a third component. 0.5 to 5 parts by weight is added to 100 parts by weight of the mixture. If the amount is 0.5 parts by weight or less, the effect is small, and the addition of 5 parts by weight or more is not preferable because it lowers the crosslinking rate or the compression set, and is preferably not more than 5 parts by weight. In addition, when using together 2 or more types of compounds chosen from basic carbonate and hydrotalcite, it uses so that the sum total of this compound may be 0.5-5 weight part.
[0063]
Alkylphenol-formaldehyde resins have the property that crosslinking is promoted by being activated by unstable halogen compounds, and the compounding formulation for stabilizing unstable halogen compounds of the present invention tends to decrease the crosslinking rate. However, by crosslinking with a combination of one or more compounds selected from the above metal deactivators, epoxy resins, basic carbonates and hydrotalcites, the rubber hardness is increased without depending on carbon black. In addition, it is possible to formulate raw rubber that does not decrease the amount of eluted chlorine and the crosslinking rate, and it is possible to provide an excellent sealing rubber.
[0064]
The carbon black used in the present invention may be any known carbon black such as channel black, furnace black, thermal black and acetylene black. It is an indispensable filler for obtaining good crosslinked rubber strength.
[0065]
The amount of carbon black used is 100 parts by weight of a mixture of 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component. 30 parts by weight to 60 parts by weight with respect to parts. The lower limit may be an amount up to a range in which the deterioration of the cross-linked physical properties is allowed, but the upper limit causes the electrical insulation to be lowered by addition of 60 parts by weight or more, and a good sealing rubber cannot be produced.
[0066]
The clay used in the present invention is called kaolin clay, kaolinite or the like, and mainly contains aluminum oxide and silicon oxide, and has a specific chemical composition and chemical properties depending on the production area. The main production areas are Georgia and South Carolina in the United States, which are known fillers. Examples of the clay include surface-treated clay such as vinylsilane and aminosilane, and fired clay baked at a high temperature. In the present invention, any clay can be used.
[0067]
A particularly preferred clay in the present invention is calcined clay, and good electrical insulation can be obtained by using calcined clay.
[0068]
The amount of clay used is 100 parts by weight of a mixture of 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component. To 50 parts by weight to 170 parts by weight.
[0069]
The lower limit of the amount used is determined in consideration of the maximum amount of carbon black (60 parts by weight) used. That is, when 60 parts by weight of carbon black is added to 100 parts by weight of rubber, the total amount of clay added is 110 parts by weight. To obtain good sheeting characteristics of uncrosslinked rubber, the rubber It is because it is necessary to make the component of 50% or less.
[0070]
The upper limit is 230 parts by weight, including the maximum amount of carbon black to be added, but the content in the compound of butyl rubber is determined from the ratio at which good physical properties are obtained as a crosslinked rubber. Excessive filler addition reduces the physical properties of the crosslinked rubber.
[0071]
50% to 170 parts by weight of clay added to 100 parts by weight of the rubber component, that is, 25 parts by weight to 85 parts by weight are talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, natural silica, One kind or two or more kinds selected from the group of synthetic silica may be added at an arbitrary ratio by replacing the clay.
[0072]
Talc is a known filler that is called hydrous magnesium silicate and is mainly imported from China.
[0073]
Heavy calcium carbonate is crushed crystalline limestone or marble, and light calcium carbonate is produced from limestone as a raw material by carbon dioxide gas compound method, lime milk soda compound method, calcium chloride soda compound method, etc. Known fillers.
[0074]
Mica is a general term for a group of silicate minerals, including kaolinite and talc, but it is called by the names of sericite, muscovite, phlogopite, and phlogopite. Known fillers.
[0075]
Natural silica and synthetic silica are silicon oxides and are known fillers commonly referred to as white carbon.
[0076]
These fillers are used by those skilled in the art of rubber, and may be appropriately selected and used in combination with substitution of clay within a range of 50% or less of the amount of clay used.
[0077]
Zinc oxide and stearic acid used in the present invention are added as a crosslinking aid and a crosslinking promotion aid. Zinc oxide refers to a vulcanization (crosslinking) agent, a vulcanization accelerator, and zinc oxide, which are said to be three elements of crosslinking, and is added from the viewpoint of one component of the element. The amount used is 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber or 100 parts by weight of a mixture of 68 parts by weight to 92 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 32 parts by weight to 8 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as the third component. Zinc oxide is 3 to 5 parts by weight, and stearic acid is 1 to 3 parts by weight.
[0078]
It is not always necessary to add an anti-aging agent to the sealing rubber. However, there is no confirmation that the product will not be affected at all if the anti-aging agent is not added. It is added from the viewpoint of ensuring safety recognized by those skilled in the rubber industry. Although the difference in the properties of the crosslinked rubber depending on the presence or absence of the addition of an anti-aging agent could not be confirmed, it is desirable to add an anti-aging agent that does not contain sulfur atoms or halogen atoms in the structure of the anti-aging agent.
[0079]
As an anti-aging agent used as an anti-aging agent for butyl rubber, a hindered phenol-based anti-aging agent, which is one of the historically old chemicals, preferably does not contain a sulfur atom in its structure. For example, Nippon Ciba-Geigy Corporation An example is pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], which is commercially available as Irganox 1010 manufactured by the company. Although the influence on the crosslinking speed with respect to the crosslinking method of the present invention was confirmed, it is an example of a desirable anti-aging agent because the influence is very small by causing only a slight crosslinking delay.
[0080]
In carrying out the present invention, the crosslinking conditions are not particularly limited. Generally, the crosslinking temperature is 170 ° C. to 210 ° C., and the primary crosslinking is performed for 5 minutes to 10 minutes with a heat transfer press used by those skilled in the art. It is good to carry out at 170 degreeC-210 degreeC in an oven for 30 minutes-4 hours.
[0081]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. In addition, all the numbers of the raw material compounding amount in the table | surface of an Example represent a weight part.
[0082]
The physical properties were measured according to JIS-K6301. The cross-linking curve was obtained using an oscillating rheometer (
[0083]
【Example】
Examples 1-2 Comparative Example 1
Cresole novolac epoxy resin for LSI encapsulation as 100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber, 1 part by weight of 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole as a metal deactivator, and epoxy resin Example 1, for LSI encapsulation, containing 1.5 parts by weight of basic carbonate, 2 parts by weight of synthetic hydrotalcite, and 18 parts by weight of alkylphenol / formaldehyde resin as a crosslinking agent Table 1 shows a formulation in which 2 parts by weight of a triphenylmethane type epoxy resin for LSI encapsulation was added instead of 1.5 parts by weight of the cresol novolac type epoxy resin of Table 1, and the test results are shown in Table 2. .
[0084]
For comparison, a composition obtained by removing the metal deactivator, the epoxy resin, and the basic carbonate from Example 1 is shown as Comparative Example 1. FIG. 1 shows the cross-linking curves measured at 190 ° C. using the oscillating rheometer of Example 1 and Comparative Example 1.
[0085]
Measurement of the amount of eluted chlorine was carried out at 190 ° C for 10 minutes, followed by secondary crosslinking at 200 ° C for 2 hours in a convection electric oven, and powdered with a grinder. did. 100 g of condenser grade boric acid and 3 g of ammonium borate were added to 1,000 cc of pure water to prepare an extract. In 100 cc of the extract, 2 g of a powder rubber sample was weighed and placed in a stainless steel net with a handle to prevent the rubber powder from floating. To ensure sufficient extraction, the extract was boiled for 30 minutes with constant movement of the mesh. The extract reduced by evaporation was adjusted to 100 cc with pure water and used as a test solution. The value determined by potentiometric titration (silver nitrate titration) was shown as the amount of eluted chlorine.
[0086]
As can be seen from Table 2, the amount of chlorine eluted is 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, cresol novolac type epoxy resin or triphenylmethane type epoxy resin, and synthetic hydrotalcite. By adding and cross-linking, it can be seen that the amount of eluting chlorine is greatly reduced to 1/6 to 1/9 compared with Comparative Example 1 without addition. Furthermore, it shows that a crosslinked rubber having a high JIS-A hardness can be obtained without increasing the amount of carbon black. This means that the hardness can be increased without worrying about a decrease in electrical insulation.
[0087]
The cross-linking curve of Comparative Example 1 shows that butyl rubber cross-links well at a high temperature of 190 ° C. as known in the art, but not only is the amount of chlorine eluted very high, The amount of black needs to be increased, and the electrical insulation properties must be lowered.
[0088]
The embodiment of the present invention provides a sealing rubber having a small amount of eluting chlorine and a JIS-A hardness of around 90 degrees.
[0089]
[Table 1]
(note)
(1) Butyl 365 manufactured by Exxon Chemical Industry Co., Ltd. was used.
[0091]
(2) SRF-LM which is furnace carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. was used.
[0092]
(3) Iceberg manufactured by Burgess Pigment, USA was used.
[0093]
(4) Irganox 1010 manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd. was used.
[0094]
(5) A tack roll 201 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. was used.
[0095]
(6) As a metal deactivator, CDA-1M which is 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used.
[0096]
(7) A cresol novolac type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
[0097]
(8) A triphenylmethane type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
[0098]
(9) As hydrotalcite, synthetic hydrotalcite (DHT-4A) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was used.
[0099]
[Table 2]
Examples 3-4
100 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber, 1 part by weight of decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide as a metal deactivator, 2.5 parts by weight of phenol novolac epoxy resin for LSI encapsulation as an epoxy resin, Formula 3 for an electrolytic capacitor to which 4.5 parts by weight of a synthetic hydrotalcite as a basic carbonate and 18 parts by weight of an alkylphenol / formaldehyde resin as a cross-linking agent were added Example 3, a phenol novolac epoxy for LSI encapsulation A composition obtained by adding 2.5 parts by weight of a naphthol-modified epoxy resin for LSI sealing instead of 2.5 parts by weight of the resin was obtained by crosslinking in Table 3 as Example 4 in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the test results obtained by measuring the physical properties and the amount of chlorine eluted.
[0101]
As is apparent from Table 4, the amount of eluting chlorine was compared with that of Comparative Example 1 by adding decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, phenol novolac type epoxy resin, and synthetic hydrotalcite and crosslinking. It can be seen that the amount of eluted chlorine is greatly reduced. It shows that a crosslinked rubber having a high JIS-A hardness can be obtained without increasing the amount of carbon black as in the case of Example 1 or Example 2.
[0102]
This embodiment of the present invention provides a sealing rubber that is one-sixth to one-seventh of the amount of chlorine eluted from a rubber product crosslinked without using the crosslinking method according to the present invention.
[0103]
[Table 3]
(note)
(1), (2), (3), (4), (5) and (9) are the same as (1) to (5) and (9) of (Note) in Table 1.
[0105]
(6) As a metal deactivator, CDA-6 which is decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used.
[0106]
(7) A cresol novolac type epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
[0107]
(8) A naphthol-modified epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
[0108]
[Table 4]
Examples 5-6, Comparative Example 2
3- (N-salicyloyl) amino-1,2 as a metal deactivator with respect to 100 parts by weight of a mixture of 80 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 20 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as a third component , 4-triazole, 2 parts by weight, epoxy resin, 2 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin for LSI encapsulation, 2 parts by weight of synthetic hydrotalcite as basic carbonate, alkylphenol-formaldehyde resin as crosslinking agent A formulation for an electrolytic capacitor to which 19 parts by weight is added is shown in Table 5 as Example 5. Table 6 shows the test results obtained by measuring the physical properties and the amount of eluted chlorine of the rubber obtained by crosslinking in the same manner as in Example 1.
[0110]
With respect to 100 parts by weight of a mixture of 70 parts by weight of isoprene / isobutylene rubber and 30 parts by weight of ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as a third component, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide and epoxy as a metal deactivator Table 5 and Table 6 show the formulation and test results of Example 6 in which 2 parts by weight of a triphenylmethane type epoxy resin for LSI encapsulation and 18 parts by weight of an alkylphenol / formaldehyde resin as a crosslinking agent were added as the resin.
[0111]
For comparison, a formulation obtained by removing the metal deactivator, epoxy resin, and basic carbonate from Example 5 is shown as Comparative Example 2.
[0112]
From Examples 5 and 6, it can be seen that a sealing rubber in which isoprene / isobutylene rubber with a small amount of eluting chlorine and ethylene / propylene rubber containing ethylidene norbornene as a third component is provided is provided. The amount of chlorine eluted is reduced to 1/6 of the rubber product obtained by the crosslinking method using an alkylphenol / formaldehyde resin without using the method of the present invention.
[0113]
By comparing Example 5 and Comparative Example 2, it can be seen that a crosslinked rubber having a high JIS-A hardness can be obtained by the crosslinking method of the present invention without increasing the amount of carbon black.
[0114]
Examples 5 and 6 provide a sealing rubber with particularly little thermal deformation.
[0115]
[Table 5]
(note)
(1), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (10) are (1), (2), (3) of (Note) in Table 1. ), (5), (6), (7), (8) and (9).
[0117]
(2) used Nippon Gosei Co., Ltd. EP21.
[0118]
(7) is the same as (6) of (Note) in Table 3.
[0119]
[Table 6]
【The invention's effect】
According to the crosslinking method of the present invention, it becomes possible to produce a sealing rubber for an aluminum electrolytic capacitor with a small amount of eluting chlorine, and the hardness can be adjusted by appropriately adjusting the amount of carbon black used. Can be provided.
[0121]
Any of the embodiments of the present invention can be used favorably as a sealing rubber.
[0122]
A feature of the present invention is that the amount of chlorine eluted from the sealing rubber by the phenol-formaldehyde resin crosslinking of butyl rubber can be extremely reduced. Products can be produced without concern about the influence of chlorine compounds naturally mixed as impurities from the butyl rubber raw material used and clay, talc and carbon black used as fillers.
[0123]
A further feature of the present invention is that the sealing rubber obtained by mixing ethylene-propylene rubber and butyl rubber containing ethylidene norbornene as a third component and crosslinking according to the present invention has an effect of reducing rubber softening at a high temperature. The heat deformation of the thin sealing rubber can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows cross-linking curves measured at 190 ° C. using the oscillating rheometer of Example 1 and Comparative Example 1.
Claims (16)
（１）アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、
（２）３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、トリルトリアゾール、トリルトリアゾールアミン塩、トリルトリアゾールカリウム塩、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドからなる群から選ばれる金属不活性化剤と、
（３）エポキシ樹脂と、
（４）塩基性炭酸アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる塩基性炭酸塩及びハイドロタルサイトから選ばれる１種類以上の化合物、
を添加して架橋するイソプレン・イソブチレンゴムまたはイソプレン・イソブチレンゴムとエチリデンノルボルネンを第三成分とするエチレン・プロピレンゴムの混合物の架橋方法。Isoprene / isobutylene rubber or a mixture of ethylene / propylene rubber containing isoprene / isobutylene rubber and ethylidene norbornene as the third component,
(1) alkylphenol-formaldehyde resin,
(2) 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 1,2,3-benzotriazole sodium salt, tolyltriazole, tolyltriazoleamine salt, tolyltriazole A metal deactivator selected from the group consisting of potassium salt, decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide ,
(3) an epoxy resin;
(4) one or more compounds selected from basic carbonates selected from basic aluminum carbonate and basic magnesium carbonate and hydrotalcite,
Of isoprene / isobutylene rubber or a mixture of ethylene / propylene rubber containing isoprene / isobutylene rubber and ethylidene norbornene as a third component.
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