JP3794288B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、エンジン始動時の低温域で排出される炭化水素（ＨＣ）を効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域で大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材にゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。
該触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、次に排気ガス温度上昇により三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化するものである。
吸着材から脱離するＨＣの浄化触媒として、従来はロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属種を同一層に共存させた仕様や、Ｒｈ層とＰｄ層を塗り分けた仕様等が提案されていた。例えば、特開平２−５６２４７号公報に示されるようにゼオライトを主成分とする第一層の上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を主成分とする第二層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００３】
かかるＨＣ吸着材を用いた発明としては、例えば、特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報及び特開平７−１０２９５７号公報等に開示されているものがある。
これらのうち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触材を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒の浄化を促進するシステムが提案されている。
【０００４】
更に、特開平６−１４２１４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガスの流路を切換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
また、特開平７−１０２９５７号公報は、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステムが提案されている。
【０００５】
更に、上記以外の他の従来技術として、特開平７−９６１８３号公報には、触媒層の触媒成分（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３）がＨＣ吸着層の主成分であるゼオライトと高温下で接触して劣化するのを抑制する観点から、ＨＣ吸着層と触媒層との間にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やセリア（ＣｅＯ２）の耐火性無機酸化物を主成分とする多孔質バリヤ層を設け、しかも下層に配置したＨＣ吸着層の吸着能が低下するのを抑制するため、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径を１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径を５〜１５μｍに調整することが提案されている。
また、特開平１１−１０４４６２号公報には、触媒層の浄化能と吸着材層のＨＣ吸着能との良好なバランスを得るという観点から、セル平坦部分の触媒層の膜厚を１０〜１２０μｍ、触媒層全体の膜厚を１５〜３５０μｍ（セル平坦部分の吸着材層の膜厚５〜１３０μｍ）としたものが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸着材としてゼオライトを用いる場合、コールドＨＣ吸着性能は、排ガス中のＨＣ種組成とゼオライトの有する細孔径との間の相関に影響を受けるので、最適な細孔径と分布、骨格構造を持つゼオライトを選定して使用する必要がある。
従来は、ＭＦＩ型をメインに、他の細孔径を有するゼオライト（例えば、ＵＳＹ）を単独で、又はこれらを混合して細孔径分布を調整していたが、耐久後にはゼオライト種によって細孔径の歪みや吸着・脱離特性が異なるため、排ガスＨＣ種の吸着が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
また、従来の炭化水素吸着材層と浄化触媒層を設けた排気ガス浄化用触媒では、内燃機関の始動直後の排気ガス低温域において炭化水素吸着材に吸着したコールドＨＣが、排気ガス温度の上昇する前に脱離し浄化できなかったり、更には吸着ＨＣが脱離する際、浄化触媒層の雰囲気が酸素不足状態になるため、理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒では、ＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスの良い浄化ができなくなり、吸着ＨＣの浄化が十分にできないという問題点があった。
このため、排気流路の切換えによって、三元触媒が十分に活性化した後、吸着ＨＣを脱離させ三元触媒で浄化する方法や電熱ヒーターによって三元触媒の早期活性化を図る方法、外部から空気を導入して三元触媒の活性化開始を速める方法なども検討されているが、システム構成が煩雑化し、しかも十分なコールドＨＣの低減効果が得られず、コストが高くなり、長期間の使用に耐えられないなどの問題点があった。
【０００８】
ところで、自動車触媒用のＨＣ吸着材としては、耐熱性の観点からＳｉ／２Ａｌ比の高いゼオライトを用いているのが一般的である。
しかし、粒子表面が比較的親水性の高いアルミナなどの耐火性無機酸化物を含有する触媒層と、粒子表面が疎水性の高いゼオライトを含有するＨＣ吸着材層との間では、直接接触する粒界面間の接合力が弱いため、ＨＣ吸着材層と触媒層とが剥離し易く、長時間高温に曝されると、ＨＣ吸着材層の上部に積層した触媒層が剥離して欠落し、触媒層の浄化機能が著しく低下するという問題点があった。
【０００９】
また、このようにＨＣ吸着材層と触媒層とを順次積層した触媒構造では、積層する各層の膜厚のうち、ＨＣ吸着材の吸着能を阻害することなく脱離ＨＣの浄化能を得るため、特に浄化触媒層の膜厚について検討されているが、多種のＨＣ成分が含まれる実際の自動車排ガスでは、吸着ＨＣの脱離抑制や脱離遅延化が不十分で、吸着ＨＣの浄化能が低いという問題点があった。
なお、上記特開平１１−１０４４６２号公報に記載の排ガス浄化用触媒及び浄化方法では、トルエンをＨＣとして各種性能評価を行って好適な結果を得ているが、上述のように実際の自動車排ガスには他種のＨＣ成分が含まれているので、同公報に提案されている触媒層の膜厚制御によって、自動車排ガスにつき常時良好な効果が得られるかどうかは疑問である。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、コールドＨＣの浄化効率に優れ、且つ耐久性の良好な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトとシリカゾルの平均粒子径を制御したスラリーを用いてＨＣ吸着材層を形成することなどにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関の冷間始動時に排出される炭化水素を効率良く浄化する一体構造型の排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム担体に、ゼオライト及びシリカを含有する炭化水素吸着材層と、貴金属成分を含有する浄化触媒成分層とを順次積層して成り、
上記炭化水素吸着材層は、粉砕後におけるゼオライトの平均粒子径（Ｄｚ）と粉砕前におけるシリカゾルの平均粒子径（Ｄｓ）との比がＤｚ／Ｄｓ＝１０〜１００になるように調製した水系懸濁液を上記ハニカム担体上に塗布した後、乾燥・焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態では、上記炭化水素吸着材層は、鎖状の粒子形状を有し平均粒子径が４０〜１００ｎｍのシリカゾルと、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜３００で平均粒子径が１〜４μｍのゼオライト粒子を含む水系懸濁液を、上記ハニカム担体上に塗布した後、乾燥・焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
なお、この場合、球状の粒子形状を有し平均粒子径が８〜２０ｎｍのシリカゾルを併用することも可能である。
【００１４】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記炭化水素吸着材層と浄化触媒成分層との接触界面に、平均粒径１〜４μｍの耐火性無機酸化物を含有する厚さ５〜４０μｍの接着層を介挿して成り、
上記耐火性無機酸化物が、アルミナ、ジルコニア、セリア及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物を含有し、
且つ上記アルミナがγ、η、δ、θ又はα型のアルミナ及びこれらの混合物であり、上記ジルコニアが単斜晶、正方晶又は立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物であり、上記チタニアがルチル型及び／又はアナターゼ型のチタニアであることを特徴とする。
【００１５】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記ハニカム担体のセル断面形状がほぼ正方形であり、上記炭化水素吸着材層及び浄化触媒成分層は、上記セルの断面において、中央部にほぼ円形のガス流路を残すようにして上記ハニカム担体に積層され、
上記炭化水素吸着材層は、上記セルの平坦部に対応する最も薄い部分の厚さが２５〜２００μｍで、上記セルの角部に対応する最も厚い部分の厚さが２００〜５００μｍであり、
上記浄化触媒成分層は、上記セルの平坦部に対応する最も薄い部分の厚さが２５〜１２０μｍで、上記セルの角部に対応する最も厚い部分の厚さが５０〜１５０μｍである、ことを特徴とする。
【００１６】
一方、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ゼオライトとシリカゾルを含む上記水系懸濁液を上記ハニカム担体に塗布した後、室温〜１００℃の空気を、上記セルの延在方向に沿って一方向又は双方向から上記セル内に流通して水分を除去し、次いで、１００℃〜２００℃の空気で乾燥した後、３００℃〜５００℃で焼成して上記炭化水素吸着材層を形成することを特徴とする。
【００１７】
【作用】
本発明においては、シリカゾルの平均粒子径（Ｄｓ）に対するゼオライトの平均粒子径（Ｄｚ）を、Ｄｚ／Ｄｓ＝１０〜１００の範囲とすることで、結合剤として機能するシリカゾル粒子がゼオライト粒子表面に均一に分散できるようにした。これにより、ゼオライト粒子間の結合力が高まり、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層をハニカム担体上に強く固定できるとともに、ゼオライト粒子間の結合力も著しく向上するため、本発明の排気ガス浄化用触媒では、高温で耐久した後でもＨＣ吸着材層の欠落や剥離が抑制される。
かかる作用は、シリカゾルの粒子形状を鎖状とし、この鎖状粒子形状シリカゾルとゼオライトの平均粒子径を適切に制御することによって、更に向上することができる。
【００１８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層との間に、一定範囲の平均粒径を有する耐火性無機酸化物を含有する所定厚さの接着層を配設することが可能であり、これにより、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層との接合力をいっそう向上させることができる。
更に、本発明では、ハニカム担体のセル延在方向と垂直な断面（セル断面）において、積層されているＨＣ吸着材層の厚さにつき、セル平坦部に対応する部分（最薄部分）と、セル角に対応する部分（最厚部分）とに所定の勾配を設けることができ、かかる勾配を設けることにより、ＨＣ吸着材層のコールドＨＣ吸着能が改善され、且つ吸着ＨＣの脱離抑制がいっそう良好に行われる。
【００１９】
また、本発明に係るＨＣ吸着材層を形成するに当たっては、上記所定のゼオライトを主成分とする水系懸濁液（水系スラリー）をハニカム担体に塗布するが、塗布直後のＨＣ吸着材層は水分を多量に含んでいるため、温度が高すぎる熱風で乾燥させると、ゼオライト細孔内に含まれる水分が急激に乾燥してセルの目詰まりを起こし易い。
よって、本発明では、比較的低温の空気を流通して予め水分を減少した後、若干高温の空気で乾燥し、更に所定温度で焼成することとしており、これにより、高温に長時間曝された後でもＨＣ吸着材層などのコート層が剥離・欠落することを抑制している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に、ゼオライト及びシリカを含有するＨＣ吸着材層を積層し、更にこの上に貴金属成分を含有する浄化触媒成分層を積層して成る。
そして、このＨＣ吸着材層は、ゼオライトとシリカゾルを含む水系スラリーをハニカム担体に塗布し、乾燥、焼成して形成される。
【００２１】
ここで、上記スラリーは、ボールミルなどで粉砕した後におけるゼオライトの平均粒子径（Ｄｚ）と、粉砕前におけるシリカゾルの平均粒子径（Ｄｓ）との比がＤｚ／Ｄｓ＝１０〜１００になるように調製されたものであることを要する。両者の平均粒子径の比をかかる範囲内に調整することにより、結合剤として機能するシリカゾル粒子がゼオライト粒子表面に均一に分散できるようになり、ゼオライト粒子間の結合力が向上してＨＣ吸着材層をハニカム担体上に強固に固定できとともに、高温で耐久した後でもＨＣ吸着材層の欠落や剥離が抑制できる。
【００２２】
また、上記スラリーに用いるシリカゾルとしては、平均粒子径が４０〜１００ｎｍの鎖状粒子形状のものが好ましく、これに対応して、ゼオライトの平均粒子径も１〜４μｍとすることが望ましく、更には、かかるゼオライトとしては、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜３００のものを用いることが好ましい。
このような組合せを採用することにより、上述のようなシリカゾルの均一分散性や耐久後の耐欠落性や耐剥離性を更に向上することができる。
なお、本発明においては、鎖状粒子形状のシリカゾルとともに、球状の粒子形状を有し平均粒子径が８〜２０ｎｍのシリカゾルを用いることも可能である。
【００２３】
次に、ＨＣ吸着材層上に積層される浄化触媒成分層としては、代表的には三元浄化機能を有するものであればよいが、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属成分を含有する層を例示することができる。
なお、かかる貴金属成分以外にも、浄化性能の向上や耐久性の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）及びこれらの任意の混合物を含有させることが可能であり、この場合、アルミナなどの平均粒子径を１〜４μｍに調整することが望ましい。
この平均粒子径が１μｍ以上の方が、排気ガス中のコールドＨＣ成分がＨＣ吸着材層へ拡散し易く、高い吸着能を維持でき、４μｍ以下であると、ＨＣ吸着材層との密着性が悪化し難い。
【００２４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上述のようなＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層を必須要素とするが、両層の間に所定の耐火性無機酸化物を含有する接着層を付加形成することも可能であり、これにより、両層の接合力を更に向上することができる。
上記耐火性無機酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、セリア又はチタニア（ＴｉＯ２）及びこれらの混合物を挙げることができるが、平均粒子径が１〜４μｍのものであることが好ましい。平均粒子径が１〜４μｍのゼオライトを用いる際、耐火性無機酸化物の平均粒子径が４μｍを超えると、該接着層を塗布した場合にゼオライト粒子と耐火性無機酸化物粒子間の接合力が低下し、高温で耐久した後、耐火性無機酸化物層が剥離・欠落することがある。
一方、平均粒子径が１μｍ未満の耐火性無機酸化物を用いると、ＨＣ吸着材層への排ガスの拡散が阻害され、ＨＣ吸着能が低下することがある。
【００２５】
なお、上述のアルミナとしては、γ、η、δ、θ又はα型のアルミナ及びこれらの混合物を例示でき、上記ジルコニアとしては、単斜晶、正方晶又は立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物、上記チタニアとしては、ルチル型及び／又はアナターゼ型のチタニアを挙げることができる。
また、上記接着層の層厚は５〜４０μｍにすることが好ましく、層厚が５μｍ未満では、平均粒子径が１〜４μｍの耐火性無機酸化物を用いた際に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒層とを接合するのに十分な効果が得られないことがある。一方、層厚が４０μｍを超えると、ＨＣ吸着材層への排ガスの拡散が阻害され、ＨＣ吸着能が低下することがある。
更に、耐火性無機酸化物の平均粒子径と浄化触媒成分層の触媒成分粒子の平均粒子径をほぼ同一に調整することにより、十分な接合力を得ることができる。
【００２６】
ここで、上記従来の技術の項で引用した特開平７−９６１８３号に記載のＨＣ浄化部材と本発明との差異に言及する。
同公報記載のＨＣ浄化部材では、触媒成分たるＰｄがＨＣ吸着材たるゼオライトと高温下で接触して劣化するのを回避すべく、アルミナ等の耐火性無機酸化物を主成分とする多孔質バリヤ層を触媒層とＨＣ吸着層との間に配置し、しかも両者の非接触性を確保した状態でＨＣ吸着能を発現させるために、触媒層のＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子と耐火性無機酸化物粒子の平均粒子径を適当な範囲に調整して、多孔質バリヤ層の孔径をＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の粒径よりも小に設定しているが、本来的に両者の粒径を揃えることを意図していない。
これに対し、本発明では、触媒成分とゼオライトとの非接触は然したる問題ではなく、むしろ両者の接触を是認した上で、ゼオライトが含まれるＨＣ吸着材層と触媒成分が含まれる浄化触媒成分層との接合性、特に耐久後の接合性を問題にしているのである。従って、上述のように上述の接着層は本発明の必須要素ではない。また、触媒成分粒子と耐火性無機酸化物粒子の平均粒子径を、上記の理由から揃えることもできる。
なお、以上の相違点については、実施例１及び１４の性能評価を参照することによりいっそう明らかになる。
【００２７】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒のセル断面における層構造（層形状）につき説明する。
図１は、本発明の触媒のセル断面における層形状の一例を示す図である。同図において、本発明の触媒は、断面形状が正方形のセル１の内部に、ＨＣ吸着材層２をコートし、このＨＣ吸着材層２の上に浄化触媒成分層２をコートして形成されており、セルの中央部にはほぼ円形のガス流路４が形成される。
かかる層形状を有する本発明の触媒においては、ＨＣ吸着材層２の厚さについて、セル平坦部に対応する最薄部の厚さＴｍｉｎを２５〜２００μｍ、セル角部に対応する最厚部の厚さＴｍａｘを２００〜５００μｍとして、セル平坦部からセル角部に向けてＨＣ吸着材層の層厚に勾配を設けることが好ましく、これにより、ＨＣ吸着材層のコールドＨＣ吸着能を更に向上し、吸着ＨＣの脱離抑制をいっそう良好に行うことができる。
【００２８】
一方、ＨＣ吸着材層２上に積層する接着層（図示せず）及び浄化触媒層３の全層厚については、ＨＣ吸着材層の高いコールドＨＣ吸着能及び浄化触媒層の高い脱離ＨＣ浄化能を得るために、セル平坦部に対応する全層厚を２５μｍ〜９０μｍ、セル角部に対応する全層厚を５０μｍ〜９０μｍとして、勾配がなるべく生じないようにすることが好ましい。
なお、上述したセル平坦部に対応する最薄部の厚さについては、ＨＣ吸着材層の方が、浄化触媒成分層よりも大きくなるように調整することが好ましく、また、耐火性無機酸化物を含有する接着層を設ける場合には、接着層と浄化触媒成分層の厚さの総和よりも大きくなるように調整することが好ましい。
かかる調整を行うことにより、ＨＣ吸着材層の高いコールドＨＣ吸着能と、吸着ＨＣの優れた脱離抑制を有効に兼備させることができる。
【００２９】
ここで、上記従来の技術の項で引用した特開平１１−１０４４６２号公報に記載の排ガス浄化用触媒と本発明との差異に言及する。
この触媒のセル断面における層形状は、同公報の図１にも記載されているように、触媒層及びＨＣ吸着層の双方がセル内壁に対してほぼ均一の厚さで形成されており、この結果、セル内に残存するガス流路（空洞）の形状は正方形の角をＲ処理したような形状となってる。
これに対し、本発明の触媒におけるガス流路は上述の如くほぼ円形であり、また、ＨＣ吸着材層の層厚には上述の勾配が設けられており、基本的には層厚も本発明の触媒の方が大きい。
両触媒についてのかかる層形状、勾配や層厚の差異は、上記公報に記載の触媒の性能評価がトルエンをＨＣのモデルガスとして行われているのに対し、後述するように本発明の触媒が実際の自動車排ガスで試験されていることにも関係するものであり、本発明の方が実際の使用条件に近い条件下で性能評価を行っているのである。
例えば、本発明者らの知見によれば、炭素数が通常Ｃ２〜Ｃ１０である自動車排ガス中のＨＣ種のうち、Ｃ３〜Ｃ６の比較的低分子量のＨＣには層厚が大きな影響を及ぼすが、本発明の触媒ではこのことも考慮されており、層厚は比較的大きくなるように調整されている。
【００３０】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、通常の排気ガス浄化用触媒とほぼ同様の方法で製造できるが、ＨＣ吸着材層の形成方法に特徴がある。
即ち、ＨＣ吸着材層は、ゼオライトとシリカゾルを含む水系懸濁液をハニカム担体に塗布し、室温〜１００℃の空気を、セルの延在方向に沿って一方向又は双方向から交互にセル内に流通して水分を除去し、次いで、１００〜２００℃の空気で乾燥した後、３００〜５００℃で焼成することにより、形成される。
代表的には、平均粒子径が１〜４μｍのゼオライトを主成分とする水系スラリーを塗布した直後のＨＣ吸着材層には水分が多量に含まれており、１００℃超の熱風で乾燥すると、ゼオライト細孔内に含有される水分が急激に乾燥するため、セルの目詰まりを起こし易い。
このため、本発明では、室温〜１００℃以下の空気を流通して予め水分を減少した後、１００〜２００℃の空気で乾燥し、更に３００〜５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得ることにし、高温に長時間曝された後も、コート層が剥離・欠落することを防止している。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ比が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、平均粒子径が４０ｎｍ〜１００ｎｍ（０．０４μｍ〜０．１μｍ）の鎖状の粒子形状を有するシリカゾル（日産化学製）１３３３．３ｇ（固形分濃度１５ｗｔ％）と、純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、１μｍ〜２．２μｍであった。
このスラリー液をモノリス担体（３００セル／６ミル、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、５０℃の空気流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００３３】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０重量％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０重量％であった。
【００３４】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）と、炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）と、純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。
このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。
【００３５】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０重量％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０重量％であった。
Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０重量％であった。
【００３６】
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布し、本例の触媒（触媒１）を得た。この触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであった。触媒仕様などを表１〜表３に示す。
【００３７】
（実施例２）
γ−アルミナ９５０ｇと硝酸酸性アルミナゾル５００ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、１．５μｍ〜３．５μｍであった。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｃを得た。
次いで、実施例１と同様の手順で、触媒−ｃにＰｄ、Ｐｔ及びＲｈを含む触媒成分層を塗布し、本例の触媒を得た。この触媒２の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであった。触媒仕様などを表１〜３に示す。
【００３８】
（実施例２１）
粉末ａ５３０ｇ、粉末ｂ１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で１２ｇ）、炭酸バリウム４０ｇ（ＢａＯとして２７ｇ）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリー液をモノリス担体（９００セル／２ミル、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量７０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｄを得た。
粉末ｅ２３５ｇ、Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末１００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で１５ｇ）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を触媒−ｄに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３５ｇ／Ｌを塗布し、本例の触媒を得た。この触媒２６（ＴＷＣ１）の貴金属担持量は、Ｐｄ２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．４７ｇ／Ｌであった。触媒仕様などを表１〜表３に示す。
【００３９】
（実施例３〜２０）
上記実施例と同様の操作を行い、表１〜表３に示す仕様を有する触媒３〜触媒２０を得た。
【００４０】
（比較例１〜５）
上記と同様の操作を行い、表１〜表３に示す仕様を有する触媒２１〜触媒２５を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
［性能評価］
上述のようにして得られた触媒１〜２５を図２に示す触媒位置２に配置し、更に触媒位置１に通常の三元触媒を配置し、下記の条件及び方法でＨＣの吸着率と脱離浄化率を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００４５】
（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ６５０℃
耐久時間 １００時間
（車両性能試験）
エンジン排気量 日産自動車株式会社製 直列４気筒 ２．０Ｌエンジン
評価方法 北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ
【００４６】
【表４】
【００４７】
表４より、本発明の触媒は、初期から劣化後までＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層をハニカム担体上に固定でき、コート層の欠落や剥離が抑制できるため、コールドＨＣ吸着能、吸着ＨＣの脱離浄化能に優れることが分かる。
また、実施例１の触媒におけるＨＣ吸着材層のミクロ構造の想像図を図３に示す。同図（ｂ）に示したように、該ＨＣ吸着材層では、鎖状シリカゲルがゼオライト格子間に均一且つ十分に分散できるため、ゼオライト粒子同士を接合する力が増大すると推測される。
なお、現時点においては、コールドＨＣ吸着能及び脱ＨＣ浄化率の観点から実施例１が最も良好であると言える。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明よれば、ゼオライトとシリカゾルの平均粒子径を制御したスラリーを用いてＨＣ吸着材層を形成することなどとしたため、コールドＨＣの浄化効率に優れ、且つ耐久性の良好な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒のセル断面における層形状の一例を示す図である。
【図２】排気ガス浄化用触媒の性能評価試験装置を示す断面図である。
【図３】ゼオライト粒子間の結合状態の想像図である。
【符号の説明】
１ セル
２ ＨＣ吸着材層
３ 浄化触媒成分層
４ ガス流路
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、エンジン始動時の低温域で排出される炭化水素（ＨＣ）を効率良く浄化し得る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域で大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材にゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。
該触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、次に排気ガス温度上昇により三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化するものである。
吸着材から脱離するＨＣの浄化触媒として、従来はロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属種を同一層に共存させた仕様や、Ｒｈ層とＰｄ層を塗り分けた仕様等が提案されていた。例えば、特開平２−５６２４７号公報に示されるようにゼオライトを主成分とする第一層の上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を主成分とする第二層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００３】
かかるＨＣ吸着材を用いた発明としては、例えば、特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報及び特開平７−１０２９５７号公報等に開示されているものがある。
これらのうち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触材を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒の浄化を促進するシステムが提案されている。
【０００４】
更に、特開平６−１４２１４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガスの流路を切換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
また、特開平７−１０２９５７号公報は、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステムが提案されている。
【０００５】
更に、上記以外の他の従来技術として、特開平７−９６１８３号公報には、触媒層の触媒成分（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３）がＨＣ吸着層の主成分であるゼオライトと高温下で接触して劣化するのを抑制する観点から、ＨＣ吸着層と触媒層との間にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やセリア（ＣｅＯ２）の耐火性無機酸化物を主成分とする多孔質バリヤ層を設け、しかも下層に配置したＨＣ吸着層の吸着能が低下するのを抑制するため、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径を１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径を５〜１５μｍに調整することが提案されている。
また、特開平１１−１０４４６２号公報には、触媒層の浄化能と吸着材層のＨＣ吸着能との良好なバランスを得るという観点から、セル平坦部分の触媒層の膜厚を１０〜１２０μｍ、触媒層全体の膜厚を１５〜３５０μｍ（セル平坦部分の吸着材層の膜厚５〜１３０μｍ）としたものが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸着材としてゼオライトを用いる場合、コールドＨＣ吸着性能は、排ガス中のＨＣ種組成とゼオライトの有する細孔径との間の相関に影響を受けるので、最適な細孔径と分布、骨格構造を持つゼオライトを選定して使用する必要がある。
従来は、ＭＦＩ型をメインに、他の細孔径を有するゼオライト（例えば、ＵＳＹ）を単独で、又はこれらを混合して細孔径分布を調整していたが、耐久後にはゼオライト種によって細孔径の歪みや吸着・脱離特性が異なるため、排ガスＨＣ種の吸着が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
また、従来の炭化水素吸着材層と浄化触媒層を設けた排気ガス浄化用触媒では、内燃機関の始動直後の排気ガス低温域において炭化水素吸着材に吸着したコールドＨＣが、排気ガス温度の上昇する前に脱離し浄化できなかったり、更には吸着ＨＣが脱離する際、浄化触媒層の雰囲気が酸素不足状態になるため、理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒では、ＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）のバランスの良い浄化ができなくなり、吸着ＨＣの浄化が十分にできないという問題点があった。
このため、排気流路の切換えによって、三元触媒が十分に活性化した後、吸着ＨＣを脱離させ三元触媒で浄化する方法や電熱ヒーターによって三元触媒の早期活性化を図る方法、外部から空気を導入して三元触媒の活性化開始を速める方法なども検討されているが、システム構成が煩雑化し、しかも十分なコールドＨＣの低減効果が得られず、コストが高くなり、長期間の使用に耐えられないなどの問題点があった。
【０００８】
ところで、自動車触媒用のＨＣ吸着材としては、耐熱性の観点からＳｉ／２Ａｌ比の高いゼオライトを用いているのが一般的である。
しかし、粒子表面が比較的親水性の高いアルミナなどの耐火性無機酸化物を含有する触媒層と、粒子表面が疎水性の高いゼオライトを含有するＨＣ吸着材層との間では、直接接触する粒界面間の接合力が弱いため、ＨＣ吸着材層と触媒層とが剥離し易く、長時間高温に曝されると、ＨＣ吸着材層の上部に積層した触媒層が剥離して欠落し、触媒層の浄化機能が著しく低下するという問題点があった。
【０００９】
また、このようにＨＣ吸着材層と触媒層とを順次積層した触媒構造では、積層する各層の膜厚のうち、ＨＣ吸着材の吸着能を阻害することなく脱離ＨＣの浄化能を得るため、特に浄化触媒層の膜厚について検討されているが、多種のＨＣ成分が含まれる実際の自動車排ガスでは、吸着ＨＣの脱離抑制や脱離遅延化が不十分で、吸着ＨＣの浄化能が低いという問題点があった。
なお、上記特開平１１−１０４４６２号公報に記載の排ガス浄化用触媒及び浄化方法では、トルエンをＨＣとして各種性能評価を行って好適な結果を得ているが、上述のように実際の自動車排ガスには他種のＨＣ成分が含まれているので、同公報に提案されている触媒層の膜厚制御によって、自動車排ガスにつき常時良好な効果が得られるかどうかは疑問である。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、コールドＨＣの浄化効率に優れ、且つ耐久性の良好な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトとシリカゾルの平均粒子径を制御したスラリーを用いてＨＣ吸着材層を形成することなどにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関の冷間始動時に排出される炭化水素を効率良く浄化する一体構造型の排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム担体に、ゼオライト及びシリカを含有する炭化水素吸着材層と、貴金属成分を含有する浄化触媒成分層とを順次積層して成り、
上記炭化水素吸着材層は、粉砕後におけるゼオライトの平均粒子径（Ｄｚ）と粉砕前におけるシリカゾルの平均粒子径（Ｄｓ）との比がＤｚ／Ｄｓ＝１０〜１００になるように調製した水系懸濁液を上記ハニカム担体上に塗布した後、乾燥・焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態では、上記炭化水素吸着材層は、鎖状の粒子形状を有し平均粒子径が４０〜１００ｎｍのシリカゾルと、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜３００で平均粒子径が１〜４μｍのゼオライト粒子を含む水系懸濁液を、上記ハニカム担体上に塗布した後、乾燥・焼成することによって形成されたものであることを特徴とする。
なお、この場合、球状の粒子形状を有し平均粒子径が８〜２０ｎｍのシリカゾルを併用することも可能である。
【００１４】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記炭化水素吸着材層と浄化触媒成分層との接触界面に、平均粒径１〜４μｍの耐火性無機酸化物を含有する厚さ５〜４０μｍの接着層を介挿して成り、
上記耐火性無機酸化物が、アルミナ、ジルコニア、セリア及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物を含有し、
且つ上記アルミナがγ、η、δ、θ又はα型のアルミナ及びこれらの混合物であり、上記ジルコニアが単斜晶、正方晶又は立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物であり、上記チタニアがルチル型及び／又はアナターゼ型のチタニアであることを特徴とする。
【００１５】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記ハニカム担体のセル断面形状がほぼ正方形であり、上記炭化水素吸着材層及び浄化触媒成分層は、上記セルの断面において、中央部にほぼ円形のガス流路を残すようにして上記ハニカム担体に積層され、
上記炭化水素吸着材層は、上記セルの平坦部に対応する最も薄い部分の厚さが２５〜２００μｍで、上記セルの角部に対応する最も厚い部分の厚さが２００〜５００μｍであり、
上記浄化触媒成分層は、上記セルの平坦部に対応する最も薄い部分の厚さが２５〜１２０μｍで、上記セルの角部に対応する最も厚い部分の厚さが５０〜１５０μｍである、ことを特徴とする。
【００１６】
一方、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ゼオライトとシリカゾルを含む上記水系懸濁液を上記ハニカム担体に塗布した後、室温〜１００℃の空気を、上記セルの延在方向に沿って一方向又は双方向から上記セル内に流通して水分を除去し、次いで、１００℃〜２００℃の空気で乾燥した後、３００℃〜５００℃で焼成して上記炭化水素吸着材層を形成することを特徴とする。
【００１７】
【作用】
本発明においては、シリカゾルの平均粒子径（Ｄｓ）に対するゼオライトの平均粒子径（Ｄｚ）を、Ｄｚ／Ｄｓ＝１０〜１００の範囲とすることで、結合剤として機能するシリカゾル粒子がゼオライト粒子表面に均一に分散できるようにした。これにより、ゼオライト粒子間の結合力が高まり、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層をハニカム担体上に強く固定できるとともに、ゼオライト粒子間の結合力も著しく向上するため、本発明の排気ガス浄化用触媒では、高温で耐久した後でもＨＣ吸着材層の欠落や剥離が抑制される。
かかる作用は、シリカゾルの粒子形状を鎖状とし、この鎖状粒子形状シリカゾルとゼオライトの平均粒子径を適切に制御することによって、更に向上することができる。
【００１８】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層との間に、一定範囲の平均粒径を有する耐火性無機酸化物を含有する所定厚さの接着層を配設することが可能であり、これにより、ＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層との接合力をいっそう向上させることができる。
更に、本発明では、ハニカム担体のセル延在方向と垂直な断面（セル断面）において、積層されているＨＣ吸着材層の厚さにつき、セル平坦部に対応する部分（最薄部分）と、セル角に対応する部分（最厚部分）とに所定の勾配を設けることができ、かかる勾配を設けることにより、ＨＣ吸着材層のコールドＨＣ吸着能が改善され、且つ吸着ＨＣの脱離抑制がいっそう良好に行われる。
【００１９】
また、本発明に係るＨＣ吸着材層を形成するに当たっては、上記所定のゼオライトを主成分とする水系懸濁液（水系スラリー）をハニカム担体に塗布するが、塗布直後のＨＣ吸着材層は水分を多量に含んでいるため、温度が高すぎる熱風で乾燥させると、ゼオライト細孔内に含まれる水分が急激に乾燥してセルの目詰まりを起こし易い。
よって、本発明では、比較的低温の空気を流通して予め水分を減少した後、若干高温の空気で乾燥し、更に所定温度で焼成することとしており、これにより、高温に長時間曝された後でもＨＣ吸着材層などのコート層が剥離・欠落することを抑制している。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に、ゼオライト及びシリカを含有するＨＣ吸着材層を積層し、更にこの上に貴金属成分を含有する浄化触媒成分層を積層して成る。
そして、このＨＣ吸着材層は、ゼオライトとシリカゾルを含む水系スラリーをハニカム担体に塗布し、乾燥、焼成して形成される。
【００２１】
ここで、上記スラリーは、ボールミルなどで粉砕した後におけるゼオライトの平均粒子径（Ｄｚ）と、粉砕前におけるシリカゾルの平均粒子径（Ｄｓ）との比がＤｚ／Ｄｓ＝１０〜１００になるように調製されたものであることを要する。両者の平均粒子径の比をかかる範囲内に調整することにより、結合剤として機能するシリカゾル粒子がゼオライト粒子表面に均一に分散できるようになり、ゼオライト粒子間の結合力が向上してＨＣ吸着材層をハニカム担体上に強固に固定できとともに、高温で耐久した後でもＨＣ吸着材層の欠落や剥離が抑制できる。
【００２２】
また、上記スラリーに用いるシリカゾルとしては、平均粒子径が４０〜１００ｎｍの鎖状粒子形状のものが好ましく、これに対応して、ゼオライトの平均粒子径も１〜４μｍとすることが望ましく、更には、かかるゼオライトとしては、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜３００のものを用いることが好ましい。
このような組合せを採用することにより、上述のようなシリカゾルの均一分散性や耐久後の耐欠落性や耐剥離性を更に向上することができる。
なお、本発明においては、鎖状粒子形状のシリカゾルとともに、球状の粒子形状を有し平均粒子径が８〜２０ｎｍのシリカゾルを用いることも可能である。
【００２３】
次に、ＨＣ吸着材層上に積層される浄化触媒成分層としては、代表的には三元浄化機能を有するものであればよいが、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属成分を含有する層を例示することができる。
なお、かかる貴金属成分以外にも、浄化性能の向上や耐久性の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）及びこれらの任意の混合物を含有させることが可能であり、この場合、アルミナなどの平均粒子径を１〜４μｍに調整することが望ましい。
この平均粒子径が１μｍ以上の方が、排気ガス中のコールドＨＣ成分がＨＣ吸着材層へ拡散し易く、高い吸着能を維持でき、４μｍ以下であると、ＨＣ吸着材層との密着性が悪化し難い。
【００２４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上述のようなＨＣ吸着材層と浄化触媒成分層を必須要素とするが、両層の間に所定の耐火性無機酸化物を含有する接着層を付加形成することも可能であり、これにより、両層の接合力を更に向上することができる。
上記耐火性無機酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、セリア又はチタニア（ＴｉＯ２）及びこれらの混合物を挙げることができるが、平均粒子径が１〜４μｍのものであることが好ましい。平均粒子径が１〜４μｍのゼオライトを用いる際、耐火性無機酸化物の平均粒子径が４μｍを超えると、該接着層を塗布した場合にゼオライト粒子と耐火性無機酸化物粒子間の接合力が低下し、高温で耐久した後、耐火性無機酸化物層が剥離・欠落することがある。
一方、平均粒子径が１μｍ未満の耐火性無機酸化物を用いると、ＨＣ吸着材層への排ガスの拡散が阻害され、ＨＣ吸着能が低下することがある。
【００２５】
なお、上述のアルミナとしては、γ、η、δ、θ又はα型のアルミナ及びこれらの混合物を例示でき、上記ジルコニアとしては、単斜晶、正方晶又は立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物、上記チタニアとしては、ルチル型及び／又はアナターゼ型のチタニアを挙げることができる。
また、上記接着層の層厚は５〜４０μｍにすることが好ましく、層厚が５μｍ未満では、平均粒子径が１〜４μｍの耐火性無機酸化物を用いた際に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒層とを接合するのに十分な効果が得られないことがある。一方、層厚が４０μｍを超えると、ＨＣ吸着材層への排ガスの拡散が阻害され、ＨＣ吸着能が低下することがある。
更に、耐火性無機酸化物の平均粒子径と浄化触媒成分層の触媒成分粒子の平均粒子径をほぼ同一に調整することにより、十分な接合力を得ることができる。
【００２６】
ここで、上記従来の技術の項で引用した特開平７−９６１８３号に記載のＨＣ浄化部材と本発明との差異に言及する。
同公報記載のＨＣ浄化部材では、触媒成分たるＰｄがＨＣ吸着材たるゼオライトと高温下で接触して劣化するのを回避すべく、アルミナ等の耐火性無機酸化物を主成分とする多孔質バリヤ層を触媒層とＨＣ吸着層との間に配置し、しかも両者の非接触性を確保した状態でＨＣ吸着能を発現させるために、触媒層のＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子と耐火性無機酸化物粒子の平均粒子径を適当な範囲に調整して、多孔質バリヤ層の孔径をＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の粒径よりも小に設定しているが、本来的に両者の粒径を揃えることを意図していない。
これに対し、本発明では、触媒成分とゼオライトとの非接触は然したる問題ではなく、むしろ両者の接触を是認した上で、ゼオライトが含まれるＨＣ吸着材層と触媒成分が含まれる浄化触媒成分層との接合性、特に耐久後の接合性を問題にしているのである。従って、上述のように上述の接着層は本発明の必須要素ではない。また、触媒成分粒子と耐火性無機酸化物粒子の平均粒子径を、上記の理由から揃えることもできる。
なお、以上の相違点については、実施例１及び１４の性能評価を参照することによりいっそう明らかになる。
【００２７】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒のセル断面における層構造（層形状）につき説明する。
図１は、本発明の触媒のセル断面における層形状の一例を示す図である。同図において、本発明の触媒は、断面形状が正方形のセル１の内部に、ＨＣ吸着材層２をコートし、このＨＣ吸着材層２の上に浄化触媒成分層２をコートして形成されており、セルの中央部にはほぼ円形のガス流路４が形成される。
かかる層形状を有する本発明の触媒においては、ＨＣ吸着材層２の厚さについて、セル平坦部に対応する最薄部の厚さＴｍｉｎを２５〜２００μｍ、セル角部に対応する最厚部の厚さＴｍａｘを２００〜５００μｍとして、セル平坦部からセル角部に向けてＨＣ吸着材層の層厚に勾配を設けることが好ましく、これにより、ＨＣ吸着材層のコールドＨＣ吸着能を更に向上し、吸着ＨＣの脱離抑制をいっそう良好に行うことができる。
【００２８】
一方、ＨＣ吸着材層２上に積層する接着層（図示せず）及び浄化触媒層３の全層厚については、ＨＣ吸着材層の高いコールドＨＣ吸着能及び浄化触媒層の高い脱離ＨＣ浄化能を得るために、セル平坦部に対応する全層厚を２５μｍ〜９０μｍ、セル角部に対応する全層厚を５０μｍ〜９０μｍとして、勾配がなるべく生じないようにすることが好ましい。
なお、上述したセル平坦部に対応する最薄部の厚さについては、ＨＣ吸着材層の方が、浄化触媒成分層よりも大きくなるように調整することが好ましく、また、耐火性無機酸化物を含有する接着層を設ける場合には、接着層と浄化触媒成分層の厚さの総和よりも大きくなるように調整することが好ましい。
かかる調整を行うことにより、ＨＣ吸着材層の高いコールドＨＣ吸着能と、吸着ＨＣの優れた脱離抑制を有効に兼備させることができる。
【００２９】
ここで、上記従来の技術の項で引用した特開平１１−１０４４６２号公報に記載の排ガス浄化用触媒と本発明との差異に言及する。
この触媒のセル断面における層形状は、同公報の図１にも記載されているように、触媒層及びＨＣ吸着層の双方がセル内壁に対してほぼ均一の厚さで形成されており、この結果、セル内に残存するガス流路（空洞）の形状は正方形の角をＲ処理したような形状となってる。
これに対し、本発明の触媒におけるガス流路は上述の如くほぼ円形であり、また、ＨＣ吸着材層の層厚には上述の勾配が設けられており、基本的には層厚も本発明の触媒の方が大きい。
両触媒についてのかかる層形状、勾配や層厚の差異は、上記公報に記載の触媒の性能評価がトルエンをＨＣのモデルガスとして行われているのに対し、後述するように本発明の触媒が実際の自動車排ガスで試験されていることにも関係するものであり、本発明の方が実際の使用条件に近い条件下で性能評価を行っているのである。
例えば、本発明者らの知見によれば、炭素数が通常Ｃ２〜Ｃ１０である自動車排ガス中のＨＣ種のうち、Ｃ３〜Ｃ６の比較的低分子量のＨＣには層厚が大きな影響を及ぼすが、本発明の触媒ではこのことも考慮されており、層厚は比較的大きくなるように調整されている。
【００３０】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、通常の排気ガス浄化用触媒とほぼ同様の方法で製造できるが、ＨＣ吸着材層の形成方法に特徴がある。
即ち、ＨＣ吸着材層は、ゼオライトとシリカゾルを含む水系懸濁液をハニカム担体に塗布し、室温〜１００℃の空気を、セルの延在方向に沿って一方向又は双方向から交互にセル内に流通して水分を除去し、次いで、１００〜２００℃の空気で乾燥した後、３００〜５００℃で焼成することにより、形成される。
代表的には、平均粒子径が１〜４μｍのゼオライトを主成分とする水系スラリーを塗布した直後のＨＣ吸着材層には水分が多量に含まれており、１００℃超の熱風で乾燥すると、ゼオライト細孔内に含有される水分が急激に乾燥するため、セルの目詰まりを起こし易い。
このため、本発明では、室温〜１００℃以下の空気を流通して予め水分を減少した後、１００〜２００℃の空気で乾燥し、更に３００〜５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得ることにし、高温に長時間曝された後も、コート層が剥離・欠落することを防止している。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ比が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、平均粒子径が４０ｎｍ〜１００ｎｍ（０．０４μｍ〜０．１μｍ）の鎖状の粒子形状を有するシリカゾル（日産化学製）１３３３．３ｇ（固形分濃度１５ｗｔ％）と、純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、１μｍ〜２．２μｍであった。
このスラリー液をモノリス担体（３００セル／６ミル、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、５０℃の空気流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒−ａを得た。
【００３３】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０重量％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０重量％であった。
【００３４】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇと、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）と、炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）と、純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。
このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｂを得た。
【００３５】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０重量％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０重量％であった。
Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０重量％であった。
【００３６】
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布し、本例の触媒（触媒１）を得た。この触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであった。触媒仕様などを表１〜表３に示す。
【００３７】
（実施例２）
γ−アルミナ９５０ｇと硝酸酸性アルミナゾル５００ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、１．５μｍ〜３．５μｍであった。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｃを得た。
次いで、実施例１と同様の手順で、触媒−ｃにＰｄ、Ｐｔ及びＲｈを含む触媒成分層を塗布し、本例の触媒を得た。この触媒２の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであった。触媒仕様などを表１〜３に示す。
【００３８】
（実施例２１）
粉末ａ５３０ｇ、粉末ｂ１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で１２ｇ）、炭酸バリウム４０ｇ（ＢａＯとして２７ｇ）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリー液をモノリス担体（９００セル／２ミル、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量７０ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｄを得た。
粉末ｅ２３５ｇ、Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末１００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１５０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で１５ｇ）及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を触媒−ｄに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３５ｇ／Ｌを塗布し、本例の触媒を得た。この触媒２６（ＴＷＣ１）の貴金属担持量は、Ｐｄ２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．４７ｇ／Ｌであった。触媒仕様などを表１〜表３に示す。
【００３９】
（実施例３〜２０）
上記実施例と同様の操作を行い、表１〜表３に示す仕様を有する触媒３〜触媒２０を得た。
【００４０】
（比較例１〜５）
上記と同様の操作を行い、表１〜表３に示す仕様を有する触媒２１〜触媒２５を得た。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
［性能評価］
上述のようにして得られた触媒１〜２５を図２に示す触媒位置２に配置し、更に触媒位置１に通常の三元触媒を配置し、下記の条件及び方法でＨＣの吸着率と脱離浄化率を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００４５】
（耐久条件）
エンジン排気量 ３０００ｃｃ
燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度 ６５０℃
耐久時間 １００時間
（車両性能試験）
エンジン排気量 日産自動車株式会社製 直列４気筒 ２．０Ｌエンジン
評価方法 北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ
【００４６】
【表４】
表４より、本発明の触媒は、初期から劣化後までＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層をハニカム担体上に固定でき、コート層の欠落や剥離が抑制できるため、コールドＨＣ吸着能、吸着ＨＣの脱離浄化能に優れることが分かる。
また、実施例１の触媒におけるＨＣ吸着材層のミクロ構造の想像図を図３に示す。同図（ｂ）に示したように、該ＨＣ吸着材層では、鎖状シリカゲルがゼオライト格子間に均一且つ十分に分散できるため、ゼオライト粒子同士を接合する力が増大すると推測される。
なお、現時点においては、コールドＨＣ吸着能及び脱ＨＣ浄化率の観点から実施例１が最も良好であると言える。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明よれば、ゼオライトとシリカゾルの平均粒子径を制御したスラリーを用いてＨＣ吸着材層を形成することなどとしたため、コールドＨＣの浄化効率に優れ、且つ耐久性の良好な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒のセル断面における層形状の一例を示す図である。
【図２】排気ガス浄化用触媒の性能評価試験装置を示す断面図である。
【図３】ゼオライト粒子間の結合状態の想像図である。
【符号の説明】
１ セル
２ ＨＣ吸着材層
３ 浄化触媒成分層
４ ガス流路
Claims (9)
- 内燃機関の冷間始動時に排出される炭化水素を効率良く浄化する一体構造型の排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム担体に、ゼオライト及びシリカを含有する炭化水素吸着材層と、貴金属成分を含有する浄化触媒成分層とを順次積層して成り、
上記炭化水素吸着材層は、粉砕後におけるゼオライトの平均粒子径（Ｄｚ）と粉砕前におけるシリカゾルの平均粒子径（Ｄｓ）との比がＤｚ／Ｄｓ＝１０〜１００になるように調製した水系懸濁液を上記ハニカム担体上に塗布した後、乾燥・焼成することによって形成されたものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 上記炭化水素吸着材層は、鎖状の粒子形状を有し平均粒子径が４０〜１００ｎｍのシリカゾルと、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜３００で平均粒子径が１〜４μｍのゼオライト粒子を含む水系懸濁液を、上記ハニカム担体上に塗布した後、乾燥・焼成することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記炭化水素吸着材層は、鎖状の粒子形状を有し平均粒子径が４０〜１００ｎｍのシリカゾルと、球状の粒子形状を有し平均粒子径が８〜２０ｎｍのシリカゾルと、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜３００で平均粒子径が１〜４μｍのゼオライト粒子を含む水系懸濁液を、上記ハニカム担体上に塗布した後、乾燥・焼成することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記炭化水素吸着材層と浄化触媒成分層との接触界面に、平均粒径１〜４μｍの耐火性無機酸化物を含有する厚さ５〜４０μｍの接着層を介挿して成り、
上記耐火性無機酸化物が、アルミナ、ジルコニア、セリア及びチタニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の無機酸化物を含有し、
且つ上記アルミナがγ、η、δ、θ又はα型のアルミナ及びこれらの混合物であり、上記ジルコニアが単斜晶、正方晶又は立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物であり、上記チタニアがルチル型及び／又はアナターゼ型のチタニアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 上記浄化触媒成分層が、上記貴金属成分としてのパラジウム、白金及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものと、平均粒径１〜４μｍのアルミナ、セリア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有して成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記耐火性無機酸化物の平均粒子径と浄化触媒層を構成する成分の平均粒子径とがほぼ同じであることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記ハニカム担体のセル断面形状がほぼ正方形であり、上記炭化水素吸着材層及び浄化触媒成分層は、上記セルの断面において、中央部にほぼ円形のガス流路を残すようにして上記ハニカム担体に積層され、
上記炭化水素吸着材層は、上記セルの平坦部に対応する最も薄い部分の厚さが２５〜２００μｍで、上記セルの角部に対応する最も厚い部分の厚さが２００〜５００μｍであり、
上記浄化触媒成分層は、上記セルの平坦部に対応する最も薄い部分の厚さが２５〜１２０μｍで、上記セルの角部に対応する最も厚い部分の厚さが５０〜１５０μｍである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 上記セルの平坦部に対応する最も薄い部分の厚さにつき、上記炭化水素吸着材層の方が上記浄化触媒成分層よりも大きいことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ゼオライトとシリカゾルを含む上記水系懸濁液を上記ハニカム担体に塗布した後、室温〜１００℃の空気を、上記セルの延在方向に沿って一方向又は双方向から上記セル内に流通して水分を除去し、次いで、１００℃〜２００℃の空気で乾燥した後、３００℃〜５００℃で焼成して上記炭化水素吸着材層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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