JP3791953B2 - Novel phenol sulfonate esters and their uses - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェノールスルホン酸エステルおよびそれを含有するレジスト材料に関するものである。
特に、露光時に酸性物質を発生して、フォトレジストの溶解阻害剤を分解し、露光部分をアルカリ現像液に対して可溶性とするポジ型フォトレジスト材料において、酸発生剤として該フェノールスルホン酸エステルを用いる、微細加工に適したポジ型フォトレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ（高密度集積回路）の高集積化および高密度化に伴い、パタンルールの微細化が求められているが、通常の光露光技術で用いる光源から放射される光は波長が長い上、単一波長ではないため、パタンルールの微細化には限界があった。
そこで、超高圧水銀灯から放射されるｇ線（波長４３６ｎｍ）或いはｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源として用いることも検討されてきた。しかしながら、これらの場合でも、パタンルールの解像度は約０．５μｍが限界であり、これにより製作され得るＬＳＩは、１６ＭビットＤＲＡＭ程度の集積度のものに過ぎない。
そこで近年では、ｇ線やｉ線よりも更に波長が短い遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーを用いることにより、０．１〜０．３μｍのパタンルールを形成することも可能であり、光吸収性の小さいレジスト材料を用いた場合には、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンを形成することが可能である。 更に、一括してパタンを転写することも可能であり、電子線を用いたリソグラフィーよりもパタン形成処理効率（スループット）が高い点で優れている。また、遠紫外線用の光源として高光度のＫｒＦエキシマレーザーの使用が可能になったことに伴い、諸光源を用いてＬＳＩを量産する観点から、特に吸光度が小さく、高感度であるレジスト材料を用いることが必要であるとされている。
【０００３】
このような要求に対して、従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有する上、解像度およびドライエッチング耐性の高い、酸を触媒として製造される化学増幅型のレジスト材料が開発されており〔例えば、リュー等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Liu, et. al., J. Vac. Sci. Techno. B6, 379 (1988)) 〕、シプリー社によってノボラック樹脂、メラミン化合物および酸発生剤の３成分から成る、化学増幅型のネガ型レジスト材料（商品名 SAL601ER7）が既に商品化されている。
しかし、ＬＳＩの製造工程においてネガ型レジスト材料を用いた場合、配線やゲート部分を形成させることは容易なものの、微細加工が必要とされるコンタクトホールを形成させることは困難であるという欠点があった。
また、従来提案されている化学増幅型のポジ型レジスト材料を、そのまま遠紫外線、電子線またはＸ線によるパタン形成に使用した場合、レジスト表面の溶解性が低下して、現像後のパタンがオーバーハング状になり易いため、パタンの寸法を制御することが困難になり、ドライエッチングによる基板加工の際の寸法制御性を損なうのみならず、パタンの崩壊を招き易いという欠点があった〔例えば、K. G. Chiong, et. al., J. Vac. Sci. Techno. B7, 1771 (1989)〕。
【０００４】
現在、以上の問題点を解決した化学増幅型のポジ型レジスト材料の開発が強く望まれている。係る要望に答えて、ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリ（ブトキシカルボニルオキシスチレン）樹脂にオニウム塩を加えた化学増幅型のポジ型レジスト材料が提案されている〔例えば、 Ito, et.al., Polymers in Electoronics, ACS Synposium Series, 242, 11 (1984)〕。
しかし、上記のオニウム塩が金属成分としてアンチモンを含有しており、該オニウム塩を含有するレジスト材料を使用すると、基板が汚染されるのみならず、遠紫外線等を照射した後のレジスト材料の経時変化がきわめて大きいという問題点を有する。
【０００５】
また、ポリ（ｐ−スチレンオキシテトラヒドロピラニル）樹脂を主成分とし、これに酸発生剤を添加してなる遠紫外線用ポジ型レジスト材料が提案されている（上野等、第３６回応用物理学会関連連合講演会、1989年、１ｐ−ｋ−７）。
しかしながら、上記ポジ型レジスト材料は、遠紫外線、電子線またはＸ線に対してポジ型からネガ型へ反転し易いという欠点を有する。上述の水酸基を保護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２成分系のポジ型レジスト材料は、更に、現像液に溶解させるために多くの保護基を分解する必要があり、ＬＳＩの製造工程においてレジストの膜厚が変化する、膜内に応力や気泡を発生させ易い等の問題点がある。
【０００６】
上述の２成分系のポジ型レジスト材料の問題点を克服した化学増幅型のポジ型レジスト材料として、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤からなる３成分系のポジ型レジスト材料が開発されている。
３成分系のポジ型レジスト材料としては、ノボラック樹脂、溶解阻害剤としてのアセタール化合物および酸発生剤を添加したレジスト材料（ＲＡＹ／ヘキスト社）が、Ｘ線リソグラフィー用として開発されている。しかし、該レジスト材料は室温で化学増幅を行うため、そのレジスト感度は、Ｘ線露光から現像までの時間に大きく依存する。従って、該時間を非常に厳密にコントロールする必要があるため、パタンの寸法を安定化させることが困難であるという欠点を有する上、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）の吸収が大きく、該レーザーを用いたリソグラフィーでの使用は不適当である。
【０００７】
また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を有する化合物の多くが、ノボラック樹脂の溶解性を阻害する効果を有する、すなわち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基がノボラック樹脂に対して溶解阻害効果を有することが知られている。このような観点から、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡにｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入した溶解阻害剤およびピロガロールメタンスルホン酸エステルからなる３成分系のポジ型レジスト材料が提案されている〔Schlegel等、１９９０年春季、第３７回応用物理学会関連連合講演会、２８ｐ−ＺＥ−４〕。しかしながら、この系はノボラック樹脂の光吸収が大きいため、実用化することが困難である。
【０００８】
一般に、化学増幅を行う場合には、露光後に熱処理を必要とする場合が多い。この場合、室温で化学増幅を行うレジスト材料と比較して、工程数が増加するものの、露光から現像までの時間のコントロールを厳密に行う必要がないため、レジスト特性が安定である。
また、樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤からなる３成分系の化学増幅型のポジ型レジスト材料においては、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を溶解阻害剤によってコントロールすること〔（高エネルギー線を照射した部分の溶解速度）／（非照射部分の溶解速度）（以下溶解速度比と称する）を大きくすること〕が、レジスト材料としての性能に大きな影響を及ぼすことが知られている。このためには紫外線等の高エネルギー線を照射した場合のレジスト膜の部分の溶解阻害剤を速やかに分解し、アルカリ現像液に対して溶解するような物質へと変化させるための酸性物質を発生する、酸発生剤の開発が重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度および高解像度の高エネルギー線用ポジ型フォトレジスト材料を提供することであり、それを目的として優れた酸発生剤を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に関して鋭意検討した結果、ある種のフェノールスルホン酸エステルが優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）（化２）で表されるフェノールスルホン酸エステルに関するものであり、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤を含んで成るポジ型フォトレジスト材料において、該酸発生剤として一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステルを含有するポジ型フォトレジスト材料に関する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステルは新規な化合物である。一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステルにおいて、Ｒ1 、Ｒ 3 、およびＲ 4 は水素原子を示し、Ｒ 2 は、水素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロピル基、塩素原子、またはアリル基を示し、Ｒ 5 は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ 6 は、フェニル基、ｐ−トリル基、メチル基、トリフロロメチル基、１−ナフチル基、ビフェニルイル基、エトキシメチル基、トリルオキシメチル基、またはシクロヘキシルオキシフェニル基である。
【００１３】
一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステルにおいて、Ｒ6 は、フェニル基、ｐ−トリル基、メチル基、トリフロロメチル基、１−ナフチル基、ビフェニルイル基、エトキシメチル基、トリルオキシメチル基、またはシクロヘキシルオキシフェニル基であり、具体的に例示すればメタンスルホン酸エステル、トリフロオロメタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等である。また、一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステルにおいて、ｍとｎは１である。本発明の一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステルは、下記式一般式（２）（化３）で表されるフェノール類（以下、ＣＤ類とする）の水酸基がスルホン酸エステル化されたものであり、エステルを２個含有する化合物である。具体的には、以下に示すＣＤ類から誘導されるスルホン酸エステルである。
【００１４】
【化３】
【００１５】
以下に本発明においてスルホン酸エステルへと誘導されるＣＤ類の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例示化合物
１． 1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール、
２． 1,3,3,5 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール、
３． 1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール、
４． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール、
５． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール、
６． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７． 1,3,3 −トリメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８． 1,3,3,5 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９． 1,3,3、5,7 −ペンタメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
１０． 1,3,3 −トリメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１６】
１１． 1,3,3,5 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
１２． 1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
１３． 1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
１４． 1,3,3,6 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
１５． 1,3,3,6,7 −ペンタメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
１６． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
１７． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
１８． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
１９． 1,3,3 −トリメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
２０． 1,3,3,6 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
【００１７】
２１． 1,3,3、6,7 −ペンタメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
２２． 1,3,3 −トリメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
２３． 1,3,3,6 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
２４． 1,3,3,6,7 −ペンタメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
２５． 1,3,3 −トリメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
２６． 1,3,3,5 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
２７． 1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
２８． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
２９． 1,3,3 −トリメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
３０． 1,3,3,5 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
【００１８】
３１． 1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
３２． 1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
３３． 1,3,3 −トリメチル−５−エチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
３４． 1,3,3 −トリメチル−５−イソプロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
３５． 1,3,3 −トリメチル−５−メトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
３６． 1,3,3 −トリメチル−５−エトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
３７． 1,3,3 −トリメチル−５−プロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
３８． 1,3,3 −トリメチル−５−ｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
３９． 1,3,3 −トリメチル−５−プロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４０． 1,3,3 −トリメチル−５−クロル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１９】
４１． 1,3,3 −トリメチル−５−ブトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４２． 1,3,3 −トリメチル−５−イソプロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４３． 1,3,3 −トリメチル−５−イソブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４４． 1,3,3 −トリメチル−５−ｎ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４５． 1,3,3 −トリメチル−５−アリル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４６． 1,3,3 −トリメチル−５−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４７． 1,3,3 −トリメチル−７−エチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４８． 1,3,3 −トリメチル−７−イソプロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
４９． 1,3,3 −トリメチル−７−メトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５０． 1,3,3 −トリメチル−７−エトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００２０】
５１． 1,3,3 −トリメチル−７−プロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５２． 1,3,3 −トリメチル−７−ｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５３． 1,3,3 −トリメチル−７−プロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５４． 1,3,3 −トリメチル−７−クロル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５５． 1,3,3 −トリメチル−７−ブトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５６． 1,3,3 −トリメチル−７−イソプロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５７． 1,3,3 −トリメチル−７−イソブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５８． 1,3,3 −トリメチル−７−ｎ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
５９． 1,3,3 −トリメチル−７−アリル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６０． 1,3,3 −トリメチル−７−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００２１】
６１． 1,3,3 −トリメチル−８−エチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６２． 1,3,3 −トリメチル−８−イソプロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６３． 1,3,3 −トリメチル−８−メトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６４． 1,3,3 −トリメチル−８−エトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６５． 1,3,3 −トリメチル−８−プロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６６． 1,3,3 −トリメチル−８−ｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６７． 1,3,3 −トリメチル−８−プロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６８． 1,3,3 −トリメチル−８−クロル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
６９． 1,3,3 −トリメチル−８−ブトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７０． 1,3,3 −トリメチル−８−イソプロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００２２】
７１． 1,3,3 −トリメチル−８−イソブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７２． 1,3,3 −トリメチル−８−ｎ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７３． 1,3,3 −トリメチル−８−アリル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７４． 1,3,3 −トリメチル−８−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７５． 1,3,3 −トリメチル−７−エチル−１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７６． 1,3,3 −トリメチル−７−アリル−１−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７７． 1,3,3 −トリメチル−７−イソプロピル−１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７８． 1,3,3 −トリメチル−７−メトキシ−１−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
７９． 1,3,3 −トリメチル−７−エトキシ−１−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８０． 1,3,3 −トリメチル−７−プロピル−１−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００２３】
８１． 1,3,3 −トリメチル−７−ｔ−ブチル−１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８２． 1,3,3 −トリメチル−７−プロポキシ−１−（３−プロポキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８３． 1,3,3 −トリメチル−７−クロル−１−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８４． 1,3,3 −トリメチル−７−ブトキシ−１−（３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８５． 1,3,3 −トリメチル−７−イソプロポキシ−１−（３−イソプロポキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８６． 1,3,3 −トリメチル−７−イソブチル−１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８７． 1,3,3 −トリメチル−７−ｎ−ブチル−１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８８． 1,3,3 −トリメチル−７−アリル−１−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
８９． 1,3,3 −トリメチル−７−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９０． 1,3,3 −トリメチル−５−エチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００２４】
９１． 1,3,3 −トリメチル−５−イソプロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９２． 1,3,3 −トリメチル−５−メトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９３． 1,3,3 −トリメチル−５−エトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９４． 1,3,3 −トリメチル−５−プロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９５． 1,3,3 −トリメチル−５−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９６． 1,3,3 −トリメチル−５−プロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９７． 1,3,3 −トリメチル−５−クロル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９８． 1,3,3 −トリメチル−５−ブトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
９９． 1,3,3 −トリメチル−５−イソプロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
１００． 1,3,3 −トリメチル−５−イソブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００２５】
１０１． 1,3,3 −トリメチル−５−ｎ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
１０２． 1,3,3 −トリメチル−５−アリル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
１０３． 1,3,3 −トリメチル−５−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
１０４． 1,3,3 −トリメチル−５−エチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１０５． 1,3,3 −トリメチル−５−イソプロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１０６． 1,3,3 −トリメチル−５−メトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１０７． 1,3,3 −トリメチル−５−エトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１０８． 1,3,3 −トリメチル−５−プロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１０９． 1,3,3 −トリメチル−５−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１１０． 1,3,3 −トリメチル−５−プロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
【００２６】
１１１． 1,3,3 −トリメチル−５−クロル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１１２． 1,3,3 −トリメチル−５−ブトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１１３． 1,3,3 −トリメチル−５−イソプロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１１４． 1,3,3 −トリメチル−５−イソブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１１５． 1,3,3 −トリメチル−５−ｎ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１１６． 1,3,3 −トリメチル−５−アリル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
１１７． 1,3,3 −トリメチル−５−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
等を挙げることができる。
中でも好ましい化合物は、1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールである。
【００２７】
一般式（１）で表されるフェノールエステル類は、公知のスルホン酸エステルの製造方法に準じて合成される。例えば、該ＣＤ類と対応するスルホン酸クロライドとを、脱塩酸反応することにより得ることができる。
この時、塩酸補集剤として塩基、特にトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類の存在下に行うことが好ましい。その使用量は発生する塩酸に対して当量以上であれば良いが、反応の際の容積効率や後処理の煩雑さから小過剰、具体的には１〜２当量、より好ましくは１．１〜１．５当量の範囲で用いられる。
【００２８】
また、この時、スルホン酸クロライド類とＣＤ類の反応は一般的には発熱反応であるため、いづれかを滴下しながら反応を進行することが望ましい。一般的にはＣＤ類を滴下する方が望ましいが、特に限定されるものではない。
反応の際のスルホン酸クロライドの使用量は、ＣＤ類に対して１当量以上、好ましくは１．１〜３当量、より好ましくは１．１〜１．５当量の範囲で用いられる。この時、反応系を均一にし、またＣＤ類もしくはスルホン酸クロライドの滴下を行い易くするために、反応に関与しない溶媒を用いることが望ましい。具体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。勿論トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を溶媒として用いても良い。
【００２９】
反応温度は、−１０℃〜反応溶媒の沸点の範囲が好ましく、より好ましくは、０℃〜反応溶媒の沸点の範囲、もっとも好ましくは５℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度にも依存するが、実質的に原料のＣＤ類が検出されなくなるまでであり、一般的にはおよそ１０分〜１０時間の間には反応は完結する。
反応終了後、生成した有機アミンの塩酸塩および小過剰量の有機塩基、スルホン酸クロライドを希塩酸水および中性水で十分に洗浄することが必要である。
以上によりＣＤ類を対応するスルホン酸エステルに変換することができる。
【００３０】
本反応により製造されるフェノールスルホン酸エステルは、十分高純度で得ることができる。しかしながら、さらに高純度に精製することは、本発明のフォトレジスト材料として該フェノールスルホン酸エステルを使用するためには好ましいことである。該フェノールスルホン酸エステルは、公知の方法（例えば、カラムクロマトグラフィー、再結晶、溶媒スラッジ等）によりさらに精製することができる。こうして得られた一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステルは、ポジ型フォトレジスト材料用の酸発生剤として優れた性能を有することが明らかになった。
【００３１】
本発明のポジ型フォトレジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤および酸発生剤を含有し、照射後、アルカリ水溶液で現像することが可能な、高エネルギーに感応するポジ型フォトレジスト材料において、該酸発生剤として一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステル類を含有するポジ型フォトレジスト材料であり、後述するように公知のレジスト材料を製造するための各種公知の処方がさらに付与し得る。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂としては、露光波長付近、すなわちＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍからｉ線の３６５ｎｍ付近、好ましくはさらに単波長領域までの吸収が小さく、アルカリ可溶性であれば特定されるものではないが、好ましくは、ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体である。
好ましいポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、水素化（ポリヒドロキシスチレン）樹脂、一部の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、一部の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換された水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、一部の水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、一部の水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂、ヒドロキシスチレンとスチレンからなる共重合体、一部の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたヒドロキシスチレンとスチレンからなる共重合体および一部の水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたスチレンとヒドロキシスチレンからなる共重合体を例示することができる。これらの樹脂は、１種または２種以上ブレンドして使用することも可能である。
【００３３】
また、本発明のフォトレジスト材料用のアルカリ可溶性樹脂としては、上述のポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体以外にさらに、ノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンからなる共重合体、ポリメチルメタクリレートおよびスチレンと無水マレイン酸からなる共重合体等のアルカリ可溶性樹脂を併用することも可能である。
本発明のフォトレジスト材料中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、４５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは、６０〜８９重量％、特に好ましくは、７２〜８７％である。
【００３４】
以下、アルカリ可溶性樹脂の好ましい例として、ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体および一部の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体について詳細に説明する。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の内、一部の水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率が１０〜８０％の範囲が好ましく、より好ましくは、２０〜７０％である。ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率が高すぎると、アルカリ水溶液への溶解度が低下する。一方、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率が低すぎると、溶解阻害効果が小さい。特にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率が３０〜６０％の範囲が好ましい。
ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体中の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化する方法としては、一般にペプチド合成でよく用いられる方法、すなわち、例えば、ピリジン溶液中でポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを反応させることにより容易に製造することができる。
なお、耐熱性の高いレジスト膜を製造するためには、ポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の重量平均分子量は、１００００以上であることが望ましい。
【００３５】
また、精度の高いパタンを形成させるためには、該樹脂の分子量分布は単分散性であることが好ましい。このため該樹脂は、リビング重合によって得られるような単分散性のポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体を使用することが好ましい。ちなみに、単分散性とは分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０であることを意味する。ここでＭｗは樹脂の重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。重量平均分子量はリビング重合させる場合には、モノマーの重量と開始剤のモル数または光散乱法より求めることができる。一方、数平均分子量は、膜浸透圧計を用いて測定することができる。
単分散性の樹脂を得る方法としては、（ａ）ラジカル重合法により製造された広い分子量分布を有する樹脂を分別処理する方法、（ｂ）リビング重合法によって当初から単分散性の樹脂を得る方法が挙げられる。これらの内、分別処理を必要としないリビング重合法を用いることが好ましい。なお、リビング重合法による単分散性のポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体の製造および該誘導体のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化は、例えば、特開平６−２８７１６３号公報に記載の方法に従って行うことができる。
【００３６】
本発明における溶解阻害剤としては、公知一般のものが用いることができる。例えばｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたベンゼン環を有するものが挙げられる。具体的に例示すれば、水酸基がｔ−ブチルカルボニル化された各種フェノール化合物であり、そのフェノール化合物としてはハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−ジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、および本発明においてスルホン酸エステル化原料として用いられるＣＤ類等が挙げられる。
本発明のフォトレジスト材料中の溶解阻害剤の含有量は７〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。フォトレジスト材料中の溶解阻害剤の含有量が多すぎると、レジスト膜の機械的強度および耐熱性が低下する。また、含有量が少なすぎると、溶解阻害効果が小さい。特に好ましいフォトレジスト材料中の溶解阻害剤の含有量は、１０〜２０重量％である。
【００３７】
本発明のフォトレジスト材料中に含有させる酸発生剤は、本発明の一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸エステル類である。酸発生剤含有量は ．５〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０重量％である。含有量が少なすぎると、フォトレジスト材料の感度を向上させることができず、含有量が多すぎると、レジスト膜の機械的強度が低下するとともに、フォトレジスト材料のコストが上昇する。特に好ましいフォトレジスト材料中の酸発生剤の含有量は０．３〜８重量％である。
【００３８】
本発明のフォトレジスト材料においては、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で増感剤を含有させることは好ましいことである。増感剤としては、例えば、１−［１-(４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、メルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロンおよびこれらの誘導体を挙げることができる。この際、該増感剤の含有量は、酸発生剤に対して、好ましくは、４０重量％以下、より好ましくは、２０重量％以下である。
本発明のフォトレジスト材料には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤または現像した像をより一層可視的にするための着色料等の慣用されている化合物を添加することができる。
【００３９】
本発明のフォトレジスト材料を用いて、基板にポジ型パタンを形成するには、公知の方法（例えば、特開平６−２８７１６３号公報）で容易に行うことができる。
すなわち、(1) レジスト材料溶液を基板上に塗布した後、プリベークを行って塗布基板を得る、
(2) 得られた塗布基板に、フォトマスクを介して高エネルギー線を照射し、塗布膜中の酸発生剤を分解させることにより酸を生成させる、
(3) 熱処理を行い、露光および加熱により本発明の一般式（１）のフェノールスルホン酸エステルが分解して生じた酸が、溶解阻害剤の保護基を分解し、レジストの溶解阻害効果が消失することによって形成された潜像を有する基板を得る、(4) 該潜像を有する基板をアルカリ水溶液で現像処理し、水洗することによってポジ型パタンを形成する、方法である。
なお、レジスト材料溶液は、本発明のポジ型フォトレジスト材料を有機溶剤に溶解させた物であり、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％の濃度として用いられる。
用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメトルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、およびこれらの混合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを装着した反応装置に、ベンゼンスルホニルクロライド３８．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トルエン２５０ｇを装入し、撹拌、均一な溶液とした。この２５℃において撹拌を続けながら、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン３０ｇからなる均一溶液を、攪拌されている溶液中にを２時間かけて滴下した。滴下中の内温は３０℃を越えないように行った。
滴下終了後、さらに３時間撹拌を続け十分に反応を進行させ、高速液体クロマトグラフィーにより原料の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールが消失したことを確認した。
反応中ピリジン塩酸塩の結晶が析出したが、残存する微量のピリジン、ベンゼンスルホニルクロライドとともに、反応終了後に２００ｍｌの希塩酸で２回、更に中性水で排水が中性になるまで洗浄を繰り返し、有機層から完全に除去した。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒留去を行い、目的とするスルホン酸エステルを白色結晶として５４．３ｇ得た。（純度９９．３％、収率９９％）
【００４１】
実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロートコンデンサーを装着した反応装置に、ｐ−トルエンスルホニルクロライド４１．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン２５０ｇを装入し内温が３０℃を越えないよう撹拌、反応を行った。
３時間撹拌を続け十分に反応を進行させた後、高速液体クロマトグラフィーにより原料の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールが消失したことを確認した。
反応中ピリジン塩酸塩の結晶が析出したが、残存する微量のピリジン、ベンゼンスルホニルクロライドとともに、反応終了後に２００ｍｌの希塩酸で２回、更に中性水で排水が中性になるまで洗浄を繰り返し、有機層から完全に除去した。その後、ロータリーエバポレーターにより溶媒留去を行い、目的とするスルホン酸エステルを白色結晶として５７．６ｇ得た。（純度９９．４％、収率９９％）
【００４２】
実施例３
実施例１のベンゼンスルホニルクロライドをメタンスルホニルクロライドに替えた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例４
実施例１のベンゼンスルホニルクロライドをトリフルオロメタンスルホニルクロライドに替えた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例５
実施例１の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールに替えて、１，３，３，５−テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールを用いた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
【００４３】
実施例６
実施例１の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールに替えて、１，３，３，−トリメチル−５−メトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールを用いた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例７
実施例１の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールに替えて、１，３，３−トリメチル−５−イシプロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールを用い、ベンゼンスルホニルクロライドに替えて４−フェノキシベンゼンスルホニルクロライドを用いた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
【００４４】
実施例８
実施例１の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールに替えて、１，３，３，−トリメチル−５−クロル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールを用い、ベンゼンスルホニルクロライドに替えてイソプロピルスルホニルクロライドを用いた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例９
実施例１のベンゼンスルホニルクロライドに替えて１−ナフチルスルホニルクロライドを用いた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
【００４５】
実施例１０
実施例１のベンゼンスルホニルクロライドに替えてビフェニルスルホニルクロライドを用いた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例１１
実施例１の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールに替えて、１，３，３，−トリメチル−５−アリル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールを用いた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例１２
実施例１の１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールに替えて、１，３，３，−トリメチル−５−アリル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールを用い、ベンゼンスルホニルクロライドに替えてエトキシメチルスルホニルクロライドを用いたた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例１３
実施例１のベンゼンスルホニルクロライドに替えてトルイルオキシメチルスルホニルクロライドを用いたた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
実施例１４
実施例１のベンゼンスルホニルクロライドに替えてシクロヘキシルオキシベンゼンスルホニルクロライドを用いたた以外は同様にして対応するスルホン酸エステルを得た。
【００４６】
実施例１５〜２３
第１表（表１）に示したアルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤、および酸発生剤を用いて、下記の方法でレジスト塗布基板を製造し、下記の方法で評価を行い、結果を第２表（表２）に示した。なお、第１表中のＭｗはベース樹脂の分子量を示す。
［レジスト塗布基板の製造方法］
下記の組成物を混合したレジスト材料溶液を、シリコーン基板上に２０００回転／分でスピン塗布し、ホットプレート上で８５℃で１分間プリベークし、レジスト膜の厚さが０．７μｍのレジスト塗布基板を製造した。
［レジスト塗布基板の評価方法］
本発明のレジスト材料の特性は、上述の方法により製造されたレジスト塗布基板を用いて、以下の方法により測定した。
（１）感度：各レジスト塗布基板に縮小露光投影装置ＮＳＲ−１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて１０ｍＪからさらに１０ｍＪずつ過剰間隔で露光した後、１００℃、９０秒間加熱し、次いで２．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗して乾燥した際の感度を、適正露光時間（パターニングのために要する最小露光時間）として測定した。結果は１０ｍＪ単位の値として表され、数値が小さい程、露光時間が短く感度が良好であることを示す。
（２）断面形状
（ａ）露光直後現像処理：各レジスト塗布基板に縮小露光投影装置ＮＳＲ−１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて、最適露光時間で露光して得られたシリコンウエハーを、１００℃、９０秒間加熱し、次いで２．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗し、乾燥して得られたレジストパタンの断面形状を顕微鏡で観察し、側面が垂直なものを「○」、側面が垂直でなく、オーバーハングまたは強いテーパー状のものを「×」とした。
（ｂ）露光１時間後現像処理：各レジスト塗布基板に縮小露光投影装置ＮＳＲ−１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて、最適露光時間で露光して得られたシリコンウエハーを、１００℃、９０秒間加熱した後、室温で１時間静置し、次いで２．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗し、乾燥して得られたレジストパタンの断面形状を顕微鏡で観察し、側面が垂直なものを「○」、側面が垂直でなく、オーバーハングまたは強いテーパー状のものを「×」とした。
【００４８】
比較例１
実施例１５における酸発生剤として、実施例１の化合物の代わりに、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロガロール用いた以外は、実施例１５に示した方法と同様の方法により、レジスト塗布基板を得、前記の方法で評価を行い、第２表に示した。
比較例２
実施例１５における酸発生剤として、実施例１の化合物の代わりに、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１５に示した方法と同様の方法により、レジスト塗布基板を得、前記の方法で評価を行い、第２表に示した。
【００４９】
【表１】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、感度および解像度の優れた高エネルギー線用ポジ型フォトレジスト材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phenol sulfonic acid ester and a resist material containing the same.
In particular, in a positive photoresist material that generates an acidic substance during exposure, decomposes the dissolution inhibitor of the photoresist, and makes the exposed portion soluble in an alkaline developer, the phenol sulfonate is used as an acid generator. The present invention relates to a positive photoresist material suitable for fine processing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, along with higher integration and higher density of LSI (High Density Integrated Circuit), there has been a demand for finer pattern rules. However, light emitted from a light source used in a normal light exposure technique has a long wavelength. However, since it is not a single wavelength, there is a limit to miniaturization of the pattern rule.
Therefore, it has been studied to use g-line (wavelength 436 nm) or i-line (wavelength 365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source. However, even in these cases, the resolution of the pattern rule is limited to about 0.5 μm, and an LSI that can be manufactured thereby has only a degree of integration of about 16 Mbit DRAM.
Therefore, in recent years, far-ultraviolet lithography having a shorter wavelength than that of g-line or i-line is considered promising. By using deep ultraviolet lithography, it is possible to form a pattern rule of 0.1 to 0.3 μm. When a resist material with low light absorption is used, a side wall that is nearly perpendicular to the substrate is formed. It is possible to form the pattern which has. Furthermore, it is possible to transfer the pattern all at once, which is superior in that the pattern formation processing efficiency (throughput) is higher than that of lithography using an electron beam. In addition, with the use of a high-luminance KrF excimer laser as a light source for far-ultraviolet rays, a resist material having particularly low absorbance and high sensitivity is used from the viewpoint of mass-producing LSI using various light sources. It is said that it is necessary.
[0003]
In response to such demands, chemically amplified resist materials that are produced using an acid catalyst as a catalyst that has a sensitivity equal to or higher than that of conventional high-sensitivity resist materials and that has high resolution and dry etching resistance have been developed [ For example, Liu et al., Journal of Vacuum Science and Technology (Liu, et. Al., J. Vac. Sci. Techno.B6, 379 (1988))], a chemically amplified negative resist material (trade name SAL601ER7) comprising three components of a novolak resin, a melamine compound and an acid generator has already been commercialized by Shipley.
However, when a negative resist material is used in the LSI manufacturing process, it is easy to form wiring and gate portions, but it is difficult to form contact holes that require fine processing. It was.
In addition, when the conventionally proposed chemical amplification type positive resist material is used for pattern formation with deep ultraviolet rays, electron beams or X-rays as it is, the solubility of the resist surface is lowered and the pattern after development is over. Since it tends to be hung, it is difficult to control the dimensions of the pattern, and it has the disadvantage of not only losing the dimensional controllability when processing the substrate by dry etching, but also causing the pattern to collapse [for example, KG Chiong, et. Al., J. Vac. Sci. Techno.B7, 1771 (1989)].
[0004]
At present, development of a chemically amplified positive resist material that solves the above problems is strongly desired. In response to such a demand, a chemically amplified positive resist material in which an onium salt is added to a poly (butoxycarbonyloxystyrene) resin in which a hydroxyl group of a poly (hydroxystyrene) derivative is protected with a tert-butoxycarbonyl group has been proposed. [For example, Ito, et.al., Polymers in Electoronics, ACS Synposium Series,242, 11 (1984)].
However, the above onium salt contains antimony as a metal component, and when a resist material containing the onium salt is used, not only the substrate is contaminated but also the resist material is time-lapsed after being irradiated with far ultraviolet rays or the like. There is a problem that the change is very large.
[0005]
In addition, a positive resist material for far ultraviolet rays comprising a poly (p-styreneoxytetrahydropyranyl) resin as a main component and an acid generator added thereto has been proposed (Ueno et al., 36th Japan Society of Applied Physics) Related Union Lecture, 1989, 1pk-7).
However, the positive resist material has a drawback that it is easily inverted from a positive type to a negative type with respect to deep ultraviolet rays, electron beams or X-rays. The two-component positive resist material composed of the above-mentioned hydroxyl group-protected resin and acid generator must further decompose a large number of protecting groups in order to dissolve in a developer. However, there is a problem that the resist film thickness changes and stress and bubbles are easily generated in the film.
[0006]
As a chemically amplified positive resist material that overcomes the problems of the two-component positive resist material described above, a three-component positive resist material comprising an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and an acid generator has been developed. ing.
As a three-component positive resist material, a resist material (RAY / Hoechst) to which a novolak resin, an acetal compound as a dissolution inhibitor and an acid generator are added has been developed for X-ray lithography. However, since the resist material undergoes chemical amplification at room temperature, the resist sensitivity greatly depends on the time from X-ray exposure to development. Therefore, since it is necessary to control the time very strictly, it has a drawback that it is difficult to stabilize the dimension of the pattern, and the absorption of the KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is large. Lithographic use is inappropriate.
[0007]
Further, it is known that many compounds having a tert-butoxycarbonyloxy group have an effect of inhibiting the solubility of the novolak resin, that is, the tert-butoxycarbonyloxy group has a dissolution inhibiting effect on the novolak resin. ing. From this point of view, a three-component positive resist material composed of a novolak resin, a dissolution inhibitor having a tert-butoxycarbonyl group introduced into bisphenol A, and pyrogallol methanesulfonate has been proposed [Schlegel et al., 1990. Spring, 37th Japan Society of Applied Physics related joint lecture, 28p-ZE-4]. However, this system is difficult to put into practical use because the novolak resin has a large light absorption.
[0008]
Generally, when chemical amplification is performed, heat treatment is often required after exposure. In this case, although the number of steps is increased as compared with a resist material that performs chemical amplification at room temperature, it is not necessary to strictly control the time from exposure to development, so that the resist characteristics are stable.
In a three-component chemically amplified positive resist material composed of a resin, a dissolution inhibitor and an acid generator, the dissolution rate of the resist film in an alkaline developer is controlled by the dissolution inhibitor [(high energy beam It is known that increasing the dissolution rate of the irradiated portion / (the dissolution rate of the non-irradiated portion) (hereinafter referred to as the dissolution rate ratio) greatly affects the performance as a resist material. For this purpose, an acid substance is generated to quickly dissolve the dissolution inhibitor in the resist film part when irradiated with high energy rays such as ultraviolet rays, and to change it into a substance that dissolves in an alkaline developer. Therefore, the development of an acid generator is important.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-sensitivity and high-resolution positive photoresist material for high energy beams, and to develop an excellent acid generator for the purpose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that certain types of phenol sulfonates have excellent performance, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a phenolsulfonic acid ester represented by the following general formula (1) (chemical formula 2), and in a positive photoresist material comprising an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor and an acid generator, The present invention relates to a positive photoresist material containing a phenolsulfonic acid ester represented by the general formula (1) as the acid generator.
[0011]
[Chemical formula 2]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phenolsulfonic acid ester represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound. In the phenolsulfonic acid ester represented by the general formula (1), R1 , R Three , And R Four Represents a hydrogen atom, R 2 Represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an isopropyl group, a chlorine atom, or an allyl group; Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 Is a phenyl group, a p-tolyl group, a methyl group, a trifluoromethyl group, a 1-naphthyl group, a biphenylyl group, an ethoxymethyl group, a tolyloxymethyl group, or a cyclohexyloxyphenyl group.It is.
[0013]
In the phenolsulfonic acid ester represented by the general formula (1), R6Is, Phenyl group, p-tolyl group, methyl group, trifluoromethyl group, 1-naphthyl group, biphenylyl group, ethoxymethyl group, tolyloxymethyl group, or cyclohexyloxyphenyl groupSpecifically, for example, methanesulfonic acid esterTheRifluoromethanesulfonic acid ester, BeNsen sulfonate, p-toluene sulfonateEtc.is there. In the phenol sulfonate ester represented by the general formula (1), mWhenn is1is there. In the phenol sulfonate ester represented by the general formula (1) of the present invention, the hydroxyl group of the phenols (hereinafter referred to as CDs) represented by the following general formula (2) (chemical formula 3) is sulfonated. The ester is 2IncludingIt is a compound that has. IngredientsSpecifically, it is a sulfonate ester derived from the following CDs.
[0014]
[Chemical Formula 3]
[0015]
Specific examples of CDs derived into sulfonate esters in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
Exemplary compounds
1. 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol,
2. 1,3,3,5-tetramethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol,
3. 1,3,3,5,7-pentamethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol,
4). 1,3,3,7-tetramethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol,
5). 1,3,3,7-tetramethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol,
6). 1,3,3,7-tetramethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
7). 1,3,3-Trimethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
8). 1,3,3,5-tetramethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
9. 1,3,3,5,7-pentamethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
10. 1,3,3-Trimethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0016]
11. 1,3,3,5-tetramethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
12 1,3,3,5,7-pentamethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
13. 1,3,3-Trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
14 1,3,3,6-tetramethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
15. 1,3,3,6,7-pentamethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
16. 1,3,3,7-tetramethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
17. 1,3,3,7-tetramethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
18. 1,3,3,7-tetramethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
19. 1,3,3-Trimethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
20. 1,3,3,6-tetramethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
[0017]
21. 1,3,3,6,7-pentamethyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
22. 1,3,3-Trimethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
23. 1,3,3,6-tetramethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
24. 1,3,3,6,7-pentamethyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-5-ol
25. 1,3,3-Trimethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
26. 1,3,3,5-tetramethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
27. 1,3,3,5,7-pentamethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
28. 1,3,3,7-tetramethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
29. 1,3,3-Trimethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
30. 1,3,3,5-tetramethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
[0018]
31. 1,3,3,5,7-pentamethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
32. 1,3,3,7-tetramethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
33. 1,3,3-Trimethyl-5-ethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
34. 1,3,3-Trimethyl-5-isopropyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
35. 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
36. 1,3,3-Trimethyl-5-ethoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
37. 1,3,3-Trimethyl-5-propyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
38. 1,3,3-Trimethyl-5-tert-butyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
39. 1,3,3-Trimethyl-5-propoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
40. 1,3,3-Trimethyl-5-chloro-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0019]
41. 1,3,3-Trimethyl-5-butoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
42. 1,3,3-Trimethyl-5-isopropoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
43. 1,3,3-Trimethyl-5-isobutyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
44. 1,3,3-Trimethyl-5-n-butyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
45. 1,3,3-Trimethyl-5-allyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
46. 1,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
47. 1,3,3-Trimethyl-7-ethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
48. 1,3,3-Trimethyl-7-isopropyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
49. 1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
50. 1,3,3-Trimethyl-7-ethoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0020]
51. 1,3,3-Trimethyl-7-propyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
52. 1,3,3-Trimethyl-7-tert-butyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
53. 1,3,3-Trimethyl-7-propoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
54. 1,3,3-Trimethyl-7-chloro-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
55. 1,3,3-Trimethyl-7-butoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
56. 1,3,3-Trimethyl-7-isopropoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
57. 1,3,3-Trimethyl-7-isobutyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
58. 1,3,3-Trimethyl-7-n-butyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
59. 1,3,3-Trimethyl-7-allyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
60. 1,3,3-Trimethyl-7-hydroxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0021]
61. 1,3,3-Trimethyl-8-ethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
62. 1,3,3-Trimethyl-8-isopropyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
63. 1,3,3-Trimethyl-8-methoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
64. 1,3,3-Trimethyl-8-ethoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
65. 1,3,3-Trimethyl-8-propyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
66. 1,3,3-Trimethyl-8-tert-butyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
67. 1,3,3-Trimethyl-8-propoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
68. 1,3,3-Trimethyl-8-chloro-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
69. 1,3,3-Trimethyl-8-butoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
70. 1,3,3-Trimethyl-8-isopropoxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0022]
71. 1,3,3-Trimethyl-8-isobutyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
72. 1,3,3-Trimethyl-8-n-butyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
73. 1,3,3-Trimethyl-8-allyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
74. 1,3,3-Trimethyl-8-hydroxy-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
75. 1,3,3-Trimethyl-7-ethyl-1- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
76. 1,3,3-Trimethyl-7-allyl-1- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
77. 1,3,3-Trimethyl-7-isopropyl-1- (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
78. 1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-1- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
79. 1,3,3-Trimethyl-7-ethoxy-1- (3-ethoxy-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
80. 1,3,3-Trimethyl-7-propyl-1- (3-propyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0023]
81. 1,3,3-Trimethyl-7-tert-butyl-1- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
82. 1,3,3-Trimethyl-7-propoxy-1- (3-propoxy-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
83. 1,3,3-Trimethyl-7-chloro-1- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
84. 1,3,3-Trimethyl-7-butoxy-1- (3-t-butoxy-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
85. 1,3,3-Trimethyl-7-isopropoxy-1- (3-isopropoxy-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
86. 1,3,3-Trimethyl-7-isobutyl-1- (3-isobutyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
87. 1,3,3-Trimethyl-7-n-butyl-1- (3-n-butyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
88. 1,3,3-Trimethyl-7-allyl-1- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
89. 1,3,3-Trimethyl-7-hydroxy-1- (3-hydroxy-4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
90. 1,3,3-Trimethyl-5-ethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0024]
91. 1,3,3-Trimethyl-5-isopropyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
92. 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
93. 1,3,3-Trimethyl-5-ethoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
94. 1,3,3-Trimethyl-5-propyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
95. 1,3,3-Trimethyl-5-tert-butyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
96. 1,3,3-Trimethyl-5-propoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
97. 1,3,3-Trimethyl-5-chloro-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
98. 1,3,3-Trimethyl-5-butoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
99. 1,3,3-Trimethyl-5-isopropoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
100. 1,3,3-Trimethyl-5-isobutyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
[0025]
101. 1,3,3-Trimethyl-5-n-butyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
102. 1,3,3-Trimethyl-5-allyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
103. 1,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-6-ol
104. 1,3,3-Trimethyl-5-ethyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
105. 1,3,3-Trimethyl-5-isopropyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
106. 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
107. 1,3,3-Trimethyl-5-ethoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
108. 1,3,3-Trimethyl-5-propyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
109. 1,3,3-Trimethyl-5-tert-butyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
110. 1,3,3-Trimethyl-5-propoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
[0026]
111. 1,3,3-Trimethyl-5-chloro-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
112. 1,3,3-Trimethyl-5-butoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
113. 1,3,3-Trimethyl-5-isopropoxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
114. 1,3,3-Trimethyl-5-isobutyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
115. 1,3,3-Trimethyl-5-n-butyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
116. 1,3,3-Trimethyl-5-allyl-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
117. 1,3,3-Trimethyl-5-hydroxy-1- (3-hydroxyphenyl) -indan-7-ol
Etc.
Among them, a preferable compound is 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol.
[0027]
The phenol esters represented by the general formula (1) are synthesized according to a known method for producing sulfonic acid esters. For example, it can be obtained by dehydrochlorination of the CDs and the corresponding sulfonic acid chloride.
At this time, it is preferable to carry out in the presence of a base as a hydrochloric acid scavenger, particularly organic bases such as triethylamine and pyridine. The amount used may be equal to or greater than the equivalent amount of the hydrochloric acid generated, but a small excess, specifically 1-2 equivalent, more preferably 1.1- Used in the range of 1.5 equivalents.
[0028]
At this time, since the reaction between the sulfonic acid chlorides and the CDs is generally an exothermic reaction, it is desirable that the reaction proceeds while dropping one of them. In general, it is desirable to drop CDs, but there is no particular limitation.
The amount of sulfonic acid chloride used in the reaction is 1 equivalent or more, preferably 1.1 to 3 equivalents, more preferably 1.1 to 1.5 equivalents relative to CDs. At this time, in order to make the reaction system uniform and facilitate the dropping of CDs or sulfonic acid chloride, it is desirable to use a solvent that does not participate in the reaction. Specific examples include halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and chloroform, aromatic solvents such as benzene, toluene, and chlorobenzene, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Of course, an organic base such as triethylamine or pyridine may be used as a solvent.
[0029]
The reaction temperature is preferably in the range of −10 ° C. to the boiling point of the reaction solvent, more preferably in the range of 0 ° C. to the boiling point of the reaction solvent, most preferably in the range of 5 ° C. to 50 ° C. Although the reaction time depends on the reaction temperature, it is until substantially no starting CDs are detected, and the reaction is generally completed within about 10 minutes to 10 hours.
After completion of the reaction, it is necessary to thoroughly wash the resulting organic amine hydrochloride, a small excess of organic base, and sulfonic acid chloride with dilute hydrochloric acid and neutral water.
Thus, CDs can be converted into the corresponding sulfonate esters.
[0030]
The phenolsulfonic acid ester produced by this reaction can be obtained with sufficiently high purity. However, purification to a higher purity is preferable for using the phenolsulfonic acid ester as the photoresist material of the present invention. The phenolsulfonic acid ester can be further purified by a known method (for example, column chromatography, recrystallization, solvent sludge, etc.). It was revealed that the phenolsulfonic acid ester represented by the general formula (1) thus obtained has excellent performance as an acid generator for a positive photoresist material.
[0031]
The positive photoresist material of the present invention contains an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor and an acid generator, and can be developed with an alkaline aqueous solution after irradiation, and is a positive photoresist material sensitive to high energy. It is a positive photoresist material containing the phenolsulfonic acid ester represented by the general formula (1) as the acid generator, and further added with various known formulations for producing a known resist material as will be described later. Can do.
[0032]
The alkali-soluble resin is not specified if it is near the exposure wavelength, that is, the absorption from 248 nm of the KrF excimer laser to 365 nm of the i-line, preferably in the single wavelength region, and is soluble in alkali, but preferably , A poly (hydroxystyrene) derivative.
Preferred poly (hydroxystyrene) derivatives include poly (hydroxystyrene) resins, hydrogenated (polyhydroxystyrene) resins, poly (hydroxystyrene) resins in which hydrogen atoms of some hydroxyl groups are substituted with tert-butoxycarbonyl groups, A hydrogenated poly (hydroxystyrene) resin in which hydrogen atoms of some hydroxyl groups are substituted with tert-butoxycarbonyl groups; a poly (hydroxystyrene) resin in which hydrogen atoms of some hydroxyl groups are substituted with tetrahydropyranyl groups; Hydrogenated poly (hydroxystyrene) resin in which hydrogen atoms of hydroxyl groups are substituted with tetrahydropyranyl groups, copolymers of hydroxystyrene and styrene, hydrogen atoms of some hydroxyl groups are substituted with tert-butoxycarbonyl groups A copolymer of hydroxystyrene and styrene Beauty hydrogen atoms of some hydroxyl groups can be exemplified a copolymer consisting of styrene and hydroxystyrene substituted tetrahydropyranyl group. These resins can be used alone or in combination.
[0033]
Further, as the alkali-soluble resin for the photoresist material of the present invention, in addition to the poly (hydroxystyrene) derivative described above, a novolac resin, a phenol aralkyl resin, a naphthol aralkyl resin, a copolymer comprising phenol and dicyclopentadiene It is also possible to use an alkali-soluble resin such as polymethyl methacrylate and a copolymer of styrene and maleic anhydride.
The content of the alkali-soluble resin in the photoresist material of the present invention is preferably 45 to 90% by weight, more preferably 60 to 89% by weight, and particularly preferably 72 to 87%.
[0034]
Hereinafter, as a preferable example of the alkali-soluble resin, a poly (hydroxystyrene) derivative and a poly (hydroxystyrene) derivative in which hydrogen atoms of some hydroxyl groups are tert-butoxycarbonylated will be described in detail.
Among the alkali-soluble resins according to the present invention, the poly (hydroxystyrene) derivative in which some of the hydroxyl atoms are tert-butoxycarbonylated preferably has a tert-butoxycarbonylation ratio in the range of 10 to 80%. More preferably, it is 20 to 70%. When the tert-butoxycarbonylation rate is too high, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered. On the other hand, when the tert-butoxycarbonylation rate is too low, the dissolution inhibiting effect is small. In particular, the tert-butoxycarbonylation rate is preferably in the range of 30 to 60%.
As a method for tert-butoxycarbonylation of a hydroxyl group hydrogen atom in a poly (hydroxystyrene) derivative, a method commonly used in peptide synthesis, that is, for example, poly (hydroxystyrene) derivative and di-tert. -It can be easily produced by reacting butyl dicarbonate.
In order to produce a resist film with high heat resistance, the weight average molecular weight of the poly (hydroxystyrene) derivative is desirably 10,000 or more.
[0035]
In order to form a highly accurate pattern, the molecular weight distribution of the resin is preferably monodisperse. For this reason, it is preferable to use a monodisperse poly (hydroxystyrene) derivative as obtained by living polymerization. Incidentally, monodispersity means that the molecular weight distribution is Mw / Mn = 1.5-1.50. Here, Mw represents the weight average molecular weight of the resin, and Mn represents the number average molecular weight. The weight average molecular weight can be determined from the weight of the monomer and the number of moles of the initiator or the light scattering method when living polymerization is performed. On the other hand, the number average molecular weight can be measured using a membrane osmometer.
As a method of obtaining a monodisperse resin, (a) a method of fractionating a resin having a wide molecular weight distribution produced by a radical polymerization method, and (b) a method of obtaining a monodisperse resin from the beginning by a living polymerization method Is mentioned. Of these, it is preferable to use a living polymerization method that does not require fractionation. The production of a monodisperse poly (hydroxystyrene) derivative by living polymerization and the tert-butoxycarbonylation of the derivative can be carried out, for example, according to the method described in JP-A-6-287163.
[0036]
As the dissolution inhibitor in the present invention, a known general one can be used. Examples thereof include those having a benzene ring substituted with a t-butoxycarbonyloxy group. Specific examples include various phenol compounds in which the hydroxyl group is t-butylcarbonylated, and examples of the phenol compound include hydroquinone, pyrogallol, phloroglycine, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, and 2,2′-dihydroxy-5. , 5′-diphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenylpropane, 4,4′-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-diphenylpropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl Examples thereof include propane, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1-spirobiindane, and CDs used as a sulfonate esterification raw material in the present invention.
The content of the dissolution inhibitor in the photoresist material of the present invention is preferably 7 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When there is too much content of the dissolution inhibitor in a photoresist material, the mechanical strength and heat resistance of a resist film will fall. Moreover, when there is too little content, the dissolution inhibitory effect will be small. The content of the dissolution inhibitor in the particularly preferable photoresist material is 10 to 20% by weight.
[0037]
The acid generator contained in the photoresist material of the present invention is a phenolsulfonic acid ester represented by the general formula (1) of the present invention. The acid generator content is. It is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight. If the content is too small, the sensitivity of the photoresist material cannot be improved. If the content is too large, the mechanical strength of the resist film is lowered and the cost of the photoresist material is increased. The content of the acid generator in the particularly preferable photoresist material is 0.3 to 8% by weight.
[0038]
In the photoresist material of the present invention, it is preferable to contain a sensitizer as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of the sensitizer include 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, mercaptooxazole, mercaptobenzoxazole, and mercaptobenzo. Mention may be made of thiazole, benzoxazolinone, benzothiazolone, mercaptobenzimidazole, urazole, thiouracil, mercaptopyrimidine, imidazolone and their derivatives. At this time, the content of the sensitizer is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the acid generator.
The photoresist materials of the present invention further include compatible additives, such as additional resins, plasticizers, stabilizers or developed images to improve the performance of the resist film, if necessary. A commonly used compound such as a coloring agent can be added.
[0039]
Forming a positive pattern on a substrate using the photoresist material of the present invention can be easily performed by a known method (for example, JP-A-6-287163).
That is, (1) after applying a resist material solution on a substrate, pre-baking to obtain a coated substrate,
(2) The resulting coated substrate is irradiated with high energy rays through a photomask, and an acid generator in the coated film is decomposed to generate an acid.
(3) Heat treatment is performed, and the acid generated by the decomposition of the phenolsulfonic acid ester of the general formula (1) of the present invention by exposure and heating decomposes the protective group of the dissolution inhibitor, and the resist dissolution inhibiting effect disappears (4) A method of forming a positive pattern by developing the substrate having the latent image with an alkaline aqueous solution and washing with water.
The resist material solution is obtained by dissolving the positive photoresist material of the present invention in an organic solvent, and is usually used at a concentration of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight.
Organic solvents used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monoacetate , Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and derivatives thereof, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Cyclic ethers, methyl lactate, milk Examples include, but are not limited to, esters such as ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, ethoxyethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and mixtures thereof. It is not something.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser was charged with 38.9 g (0.22 mol) of benzenesulfonyl chloride and 250 g of toluene to obtain a homogeneous solution. While continuing to stir at 25 ° C., 2,6.8 g (0.1 mol) of 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol, 20 g (0.25 mol) of pyridine, 30 g of toluene A homogeneous solution consisting of was dropped into the stirred solution over 2 hours. The internal temperature during the dropping was performed so as not to exceed 30 ° C.
After completion of the dropwise addition, stirring was continued for further 3 hours to allow the reaction to proceed sufficiently, and the raw material 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol disappeared by high performance liquid chromatography. It was confirmed.
Crystals of pyridine hydrochloride were precipitated during the reaction, and with the remaining traces of pyridine and benzenesulfonyl chloride, washing was repeated twice with 200 ml of dilute hydrochloric acid after the completion of the reaction, and further with neutral water until the drainage became neutral. Completely removed from the layer. Thereafter, the solvent was distilled off by a rotary evaporator to obtain 54.3 g of a target sulfonic acid ester as white crystals. (Purity 99.3%, Yield 99%)
[0041]
Example 2
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel condenser, 41.9 g (0.22 mol) of p-toluenesulfonyl chloride, 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6 -26.8 g (0.1 mol) of all, 20 g (0.25 mol) of pyridine, and 250 g of toluene were charged and stirred and reacted so that the internal temperature did not exceed 30 ° C.
After stirring for 3 hours and allowing the reaction to proceed sufficiently, it was confirmed by high performance liquid chromatography that the raw material 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol had disappeared. .
Crystals of pyridine hydrochloride were precipitated during the reaction, and with the remaining traces of pyridine and benzenesulfonyl chloride, washing was repeated twice with 200 ml of dilute hydrochloric acid after completion of the reaction, and further with neutral water until the drainage became neutral, and organic Completely removed from the layer. Thereafter, the solvent was distilled off by a rotary evaporator to obtain 57.6 g of a target sulfonic acid ester as white crystals. (Purity 99.4%, Yield 99%)
[0042]
Example 3
The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that the benzenesulfonyl chloride in Example 1 was replaced with methanesulfonyl chloride.
Example 4
The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that the benzenesulfonyl chloride in Example 1 was replaced with trifluoromethanesulfonyl chloride.
Example 5
Instead of 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol of Example 1, 1,3,3,5-tetramethyl-1- (3-methyl-4- The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that hydroxyphenyl) -indan-6-ol was used.
[0043]
Example 6
Instead of 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol of Example 1, 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-1- (4-hydroxyphenyl) ) The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that indan-6-ol was used.
Example 7
In place of 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol of Example 1, 1,3,3-trimethyl-5-isopropyl-1- (4-hydroxyphenyl) The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that indan-6-ol was used and 4-phenoxybenzenesulfonyl chloride was used instead of benzenesulfonyl chloride.
[0044]
Example 8
Instead of 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol of Example 1, 1,3,3-trimethyl-5-chloro-1- (4-hydroxyphenyl) ) The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that indan-6-ol was used and isopropylsulfonyl chloride was used instead of benzenesulfonyl chloride.
Example 9
The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that 1-naphthylsulfonyl chloride was used in place of benzenesulfonyl chloride in Example 1.
[0045]
Example 10
The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that biphenylsulfonyl chloride was used instead of benzenesulfonyl chloride in Example 1.
Example 11
Instead of 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol of Example 1, 1,3,3-trimethyl-5-allyl-1- (4-hydroxyphenyl) ) The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that indan-6-ol was used.
Example 12
Instead of 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -indan-6-ol of Example 1, 1,3,3-trimethyl-5-allyl-1- (4-hydroxyphenyl) ) The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that indan-6-ol was used and ethoxymethylsulfonyl chloride was used instead of benzenesulfonyl chloride.
Example 13
The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that toluyloxymethylsulfonyl chloride was used in place of the benzenesulfonyl chloride of Example 1.
Example 14
The corresponding sulfonic acid ester was obtained in the same manner except that cyclohexyloxybenzenesulfonyl chloride was used in place of the benzenesulfonyl chloride of Example 1.
[0046]
Examples 15-23
Using the alkali-soluble resin, dissolution inhibitor, and acid generator shown in Table 1 (Table 1), a resist coated substrate is produced by the following method, evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2. (Table 2). Mw in Table 1 indicates the molecular weight of the base resin.
[Method for producing resist-coated substrate]
A resist material solution mixed with the following composition is spin-coated on a silicone substrate at 2000 rpm, pre-baked on a hot plate at 85 ° C. for 1 minute, and a resist-coated substrate having a resist film thickness of 0.7 μm Manufactured.
[Evaluation method of resist coated substrate]
The characteristics of the resist material of the present invention were measured by the following method using the resist-coated substrate produced by the method described above.
(1) Sensitivity: Each resist-coated substrate is exposed at an excessive interval of 10 mJ to 10 mJ using a reduced exposure projection apparatus NSR-1505EX (manufactured by Nikon Corporation), heated at 100 ° C. for 90 seconds, and then 2.4 weight. The sensitivity when dipped and developed with an aqueous solution of% tetramethylammonium hydroxide for 65 seconds, washed with water for 30 seconds and dried was measured as an appropriate exposure time (minimum exposure time required for patterning). The result is expressed as a value in units of 10 mJ, and the smaller the value, the shorter the exposure time and the better the sensitivity.
(2) Cross-sectional shape
(A) Development process immediately after exposure: A silicon wafer obtained by exposure with an optimum exposure time using a reduced exposure projection apparatus NSR-1505EX (manufactured by Nikon Corporation) on each resist-coated substrate is heated at 100 ° C. for 90 seconds. Next, the resist pattern obtained by immersing and developing in a 2.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 65 seconds, washing with water for 30 seconds, and drying was observed with a microscope. "The side was not vertical, but the overhang or the strong taper shape was made into" x ".
(B) Development process after 1 hour of exposure: A silicon wafer obtained by exposing each resist-coated substrate using a reduction exposure projection apparatus NSR-1505EX (manufactured by Nikon Corporation) for an optimal exposure time is 100 ° C. for 90 seconds. After heating, it was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then immersed in a 2.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 65 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried, and the cross-sectional shape of the resist pattern obtained with a microscope was examined. Observed, “◯” indicates that the side surface is vertical, and “×” indicates that the side surface is not vertical but is overhanged or strongly tapered.
[0048]
Comparative Example 1
A resist coated substrate was obtained by the same method as shown in Example 15 except that tri-tert-butoxycarbonyl pyrogallol was used in place of the compound of Example 1 as the acid generator in Example 15. The method was evaluated and shown in Table 2.
Comparative Example 2
A resist-coated substrate was obtained in the same manner as in Example 15 except that di-tert-butoxycarbonylbisphenol A was used in place of the compound in Example 1 as the acid generator in Example 15. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive-type photoresist material for high energy beams having excellent sensitivity and resolution.
Claims (4)
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