JP3791732B2

JP3791732B2 - Organic electroluminescent device material and organic electroluminescent device using the same

Info

Publication number: JP3791732B2
Application number: JP25882998A
Authority: JP
Inventors: 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: JP2000087027A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる発光素子（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子）用材料および発光素子に関し、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適に使用できる発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。例えば、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成するＥＬ素子が知られている（アプライドフィジックスレターズ、５１巻、９１３頁、１９８７年）。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴うＥＬ素子作製は、生産性に問題があり、製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から、塗布方式の素子作製が望ましい。
【０００３】
生産性に有利な塗布方式のＥＬ素子作製で使用されるＥＬ素子材料としては、例えばパラフェニレンビニレンに代表されるπ共役系ポリマーが知られているが、発光部をポリマー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しいなどの問題があった。
同じく、塗布方式を用いるＥＬ素子として、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）中に低分子量蛍光性化合物を分散する素子（特開平４−２１２２８６号等）がある。この方式では蛍光性化合物種を任意に変更できるため、色調、発光強度の調整が比較的容易であるが、長時間経時した後駆動した場合や連続駆動した場合に、層分離が起こりやすく、均質な発光が得られず、かつ、発光特性に優れない問題があった。
また、従来開発された有機ＥＬ用ポリマーを用いた素子では耐久性に関して必ずしも十分ではなかった。原因の一つとして駆動時の発熱等による有機層と陰極界面の剥離が考えられており、これを抑制するために層界面の密着性を改良する材料開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性が良好であり、また繰り返し使用時での安定性に優れた有機ＥＬ素子用材料および有機ＥＬ素子の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【０００６】
（１）下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む化合物であって、ｍが１０〜１０００００の重合体を構成成分とする化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｑ₁は５または６員の芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ₁、ＣＲ₂（Ｒ₃）（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは整数を表す。）
（２）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が（１）記載の化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が（１）記載の化合物を少なくとも一つ塗布することにより成膜した層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
Ｑ₁は５または６員の芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。Ｑ₁で形成される芳香族環は、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、例えばベンゼン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、トリアジンなどが挙げられる。好ましくは、６員の芳香環であり、より好ましくはベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、更に好ましくはベンゼン、ピリジンであり、特に好ましくはベンゼンである。
Ｑ₁で形成される５または６員の芳香族環は、置換基を有してもよく、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を連結してもよい。
【００１０】
置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基または置換基が連結して縮合環を形成したものであり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基、置換基が連結してベンゼン環を形成したものであり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、置換基が連結してベンゼン環を形成したものであり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、置換基が連結してベンゼン環を形成したものである。
【００１１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ₁、ＣＲ₂（Ｒ₃）（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される脂肪族炭化水素基は直鎖、分岐または環状であっても良く、好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアリール基は単環または縮環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられる。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるヘテロ環基は、単環または縮環のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロ環基）であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾリジン、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イソチアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、イソオキサゾール、セレナゾール、ベンズセレナゾール、ナフトセレナゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、インドレニン、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、プテリジン、フェナントロリン、テトラザインデンなどが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンである。
【００１２】
Ｒ₁として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基である。Ｒ₂、Ｒ₃として好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは低級アルキル基である。
Ｘとして好ましくは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ₁であり、より好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ₁であり、更に好ましくはＮ−Ｒ₁である。
【００１３】
Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒで表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。Ｒで表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
Ｒで表されるアルキル基、アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＱ₁で形成される芳香族環の置換基として挙げたものが適用できる。
Ｒとして好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、低級アルキル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基である。
【００１４】
ｍは整数を表し、１０〜１０００００である。好ましくは１０〜１００００であり、より好ましくは１０〜５０００である。
【００１５】
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む化合物であって、ｍが１０〜１０００００の重合体を構成成分とするものであり、ホモポリマーであっても良いし、他のモノマーとの重合体であっても良い。また、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含む重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は置換基の種類により異なるので一律ではないが、好ましくは２０００〜５０万、より好ましくは３０００〜３０万、更に好ましくは３０００〜２０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）も置換基の種類により異なるので一律ではないが、好ましくは２０００〜１５０万、より好ましくは３０００〜１００万、更に好ましくは３０００〜５０万である。
【００１６】
また、本発明の重合体は化合物内に正孔輸送機能、電子輸送機能または発光機能を有する骨格部分を含んでもよい。
以下に本発明の重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
本発明の重合体の重合法は問わないが、例えばラジカル重合法、イオン重合法等が挙げられ、好ましくはラジカル重合法である。ラジカル重合法の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイルが好ましい。
【００２７】
重合溶媒は特に問わないが、例えば芳香族炭化水素系（例えばベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素系（例えばジクロロエタン、クロロホルムなど）、エーテル系（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド系（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステル系（例えば酢酸エチルなど）、アルコール系（例えばメタノールなど）、ケトン系（例えばアセトン、シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈殿する沈殿重合を行うこともできる。
【００２８】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００２９】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３０】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００３１】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００３２】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明の化合物を含有するものであるが、本発明の化合物の他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００３３】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００３４】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００３５】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法を適用できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
比較例１
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）３９ｍｇ、ＰＢＤ（ｔ−ブチルフェニルジフェニルオキサジアゾール）１２ｍｇ及び化合物Ａ１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約１１０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した（８×１０^-6〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ）。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
比較例２
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）３７ｍｇ、ＰＢＤ１２ｍｇ及び化合物Ｂ３ｍを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
実施例１
本発明例示化合物２３４０ｍｇ、ＰＢＤ１２ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。
実施例２
本発明例示化合物５３９ｍｇ、ＰＢＤ１２ｍｇ及び化合物Ａ１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。
実施例３
本発明例示化合物５３７ｍｇ、ＰＢＤ１２ｍｇ及び本発明例示化合物２３３ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。
実施例４
本発明例示化合物１４３９ｍｇ及び化合物Ａ１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。
実施例５
本発明例示化合物１５３９ｍｇ、ＰＢＤ１２ｍｇ及び化合物Ａ１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、比較例１と同様の操作を行い、素子作製した。
実施例６
本発明例示化合物２２４０ｍｇを１，２−ジクロロエタン２．５ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。膜厚は約８０ｎｍであった。基板を真空蒸着装置内に設置し、亜鉛錯体Ｃを約２０ｎｍ真空蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着した（８×１０^-6〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ）。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
作製した素子の発光特性を表１に示す。
発光特性は次の通り測定した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。また、作製した素子を６０℃、２０％ＲＨの条件下に３時間放置後発光させた相対輝度（素子作製直後の輝度を１００とした場合の経時後の輝度を相対値で表した値（駆動電圧１５Ｖ））を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１の結果より、本発明の化合物を用いると最低駆動電圧が低く、かつ高輝度発光が可能であることがわかる。また、高温保管後の輝度低下が小さく耐久性に優れていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、高輝度発光が可能で耐久性良好な有機ＥＬ素子が得られる。特に通常輝度の低い塗布方式でも良好な発光特性が得られ、製造コスト面等で有利な素子作製が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting element (organic electroluminescence (EL) element) material and a light emitting element that can emit light by converting electric energy into light, and relates to a display element, a display, a backlight, electrophotography, an illumination light source, a recording light source, and a reading device. The present invention relates to a light-emitting element that can be suitably used in fields such as a light source, a sign, a signboard, and interior.
[0002]
[Prior art]
Today, research and development on various display elements are active. In particular, organic EL elements are attracting attention as promising display elements because they can emit light with high luminance at a low voltage. For example, an EL element that forms an organic thin film by vapor deposition of an organic compound is known (Applied Physics Letters, 51, 913, 1987). However, the production of an EL device accompanied by an organic compound vapor deposition operation has a problem in productivity, and it is desirable to fabricate a coating type device from the viewpoint of simplification of the manufacturing process, workability, and increase in area.
[0003]
As an EL element material used in the production of an EL element of a coating method advantageous in productivity, for example, a π-conjugated polymer represented by paraphenylene vinylene is known, but since it has a light emitting portion in the polymer main chain, There are problems such as difficulty in controlling the concentration of the luminescent material and difficulty in delicate control of color tone and luminescence intensity.
Similarly, as an EL element using a coating method, for example, there is an element (Japanese Patent Laid-Open No. 4-212286, etc.) in which a low molecular weight fluorescent compound is dispersed in poly (N-vinylcarbazole). In this method, the fluorescent compound species can be arbitrarily changed, so the color tone and emission intensity are relatively easy to adjust.However, when driven after a long period of time or when driven continuously, layer separation is likely to occur and it is homogeneous. Light emission cannot be obtained and the light emission characteristics are not excellent.
Moreover, the element using the organic EL polymer developed conventionally was not necessarily sufficient regarding durability. As one of the causes, separation of the organic layer and the cathode interface due to heat generation during driving is considered, and in order to suppress this, development of a material that improves the adhesion at the layer interface is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL device material and an organic EL device which have good light emission characteristics and excellent stability during repeated use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
This object has been achieved by the following means.
[0006]
(1) the following general formula I containing at least one compound der recurring units (I), an organic electroluminescence device material characterized compound der Rukoto m is a constituent component a polymer of 10 to 100,000 .
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(Wherein Q ₁ represents an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered aromatic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, N—R ₁ , CR ₂ (R ₃ ) (R ₁ , R _2, R ₃ are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, .R representing the representative.) an aryl group or a heterocyclic group represents the number of integer .m is representing a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.)
( 2 ) In the organic electroluminescence device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, at least one layer contains at least one compound described in (1). Electroluminescence element.
( 3 ) In an organic electroluminescence device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, at least one layer is formed by applying at least one compound described in (1) An organic electroluminescence element characterized by the above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the general formula (I) will be described in detail.
Q ₁ represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered aromatic ring. The aromatic ring formed by Q ₁ is an aryl group or an aromatic heterocyclic group such as benzene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, and selenazole. And triazine. Preferred are 6-membered aromatic rings, more preferred are benzene, pyridine, pyrazine, pyrimidine and pyridazine, still more preferred are benzene and pyridine, and particularly preferred is benzene.
The 5- or 6-membered aromatic ring formed by Q ₁ may have a substituent, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably carbon atoms). Examples thereof include methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like, and an alkenyl group (preferably. 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, particularly preferably 2-10 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, particularly preferably 2-10 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl, etc. And an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl. ), An amino group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino) , Ditolylamino, etc.), alkoxy groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethyl Hexyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably carbon A prime number of 6 to 20, particularly preferably 6 to 12, and examples thereof include phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy and the like, an acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably C1-C20, Most preferably, it is C2-C12, for example, acetyl, a benzoyl, a formyl, pivaloyl etc. are mentioned, An alkoxycarbonyl group (Preferably C2-C30, More preferably, C2-C2) -20, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, especially Preferably, it has 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl. Shi group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy and benzoyloxy. ), An acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably having a carbon number) 7 to 30, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, and sulfonylamino groups (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably Has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. And sulfamoyl group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, carbamoyl , Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, Ethylthio etc.), arylthio group (preferably Has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a sulfonyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) More preferably, it is C1-C20, Most preferably, it is C1-C12, for example, diethyl phosphoric acid amide, phenylphosphoric acid amide etc. are mentioned. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl and furyl. , Piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. Further, if possible, they may be linked to form a ring.
[0010]
As a substituent, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group An aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, a halogen atom, a cyano group, a heterocyclic group or a substituent to form a condensed ring. More preferably, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a heterocyclic group, and a substituent are connected to form a benzene ring, and more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, Heterocyclic group, substituent It is those that combine together to form a benzene ring, and particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, substituents to form a benzene ring.
[0011]
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, N—R ₁ , CR ₂ (R ₃ ) (R ₁ , R ₂ and R ₃ each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group) Represents.
The aliphatic hydrocarbon group represented by R ₁ , R ₂ or R ₃ may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). -12, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. ), An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms such as propargyl, 3 Pentynyl and the like.), More preferably an alkyl group, an alkenyl group, more preferably an alkyl group.
The aryl group represented by R ₁ , R ₂ , or R ₃ is a monocyclic or condensed aryl group, preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 6 carbon atoms. 12, for example, phenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, pentafluorophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like.
The heterocyclic group represented by R ₁ , R ₂ or R ₃ is a monocyclic or condensed heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). 10 heterocyclic group, preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom. Specific examples of the heterocyclic group represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ include, for example, pyrrolidine, piperidine, pyrrole, furan, thiophene, imidazoline, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, thiazolidine, thiazole, benzthiazole, naphtho. Thiazole, isothiazole, oxazoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, isoxazole, selenazole, benzselenazole, naphthoselenazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, indole, indolenine, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indazole , Purine, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, phenanthridine, pteridine, phenanthroline, te Razainden and the like, preferably furan, thiophene, pyridine, quinoline, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, more preferably furan, thiophene, pyridine, quinoline.
[0012]
R ₁ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group. R ₂ and R ₃ are preferably an alkyl group, an aryl group or an aromatic heterocyclic group, more preferably an alkyl group, and still more preferably a lower alkyl group.
X is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or N—R ₁ , more preferably an oxygen atom or N—R ₁ , and still more preferably N—R ₁ .
[0013]
R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group represented by R preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, Examples include n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. The aryl group represented by R preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl.
The alkyl group and aryl group represented by R may have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the aromatic ring formed by Q ₁ .
R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0014]
m represents the number of integer, Ru 1 0-100000 der. Good Mashiku is 10 to 10,000, more preferably from 10 to 5000.
[0015]
The compound of the present invention is a compound containing at least one repeating unit of the general formula (I) , m is a polymer having 10 to 100,000, and may be a homopolymer, It may be a polymer with other monomers. Further, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight (Mn) of the polymer containing at least one repeating unit represented by formula (I) is not uniform because it varies depending on the type of substituent, but preferably 2000 to 500,000, more preferably 3000 to 300,000, more preferably 3000 to 200,000. The weight average molecular weight (Mw) is not uniform because it varies depending on the type of substituent, but is preferably 2,000 to 1,500,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and still more preferably 3,000 to 500,000.
[0016]
The polymer of the present invention may contain a skeleton portion having a hole transport function, an electron transport function, or a light emission function in the compound.
Specific examples of the polymer of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Embedded image

[0026]
Although the polymerization method of the polymer of the present invention is not limited, for example, radical polymerization method, ion polymerization method and the like can be mentioned, and radical polymerization method is preferable. Examples of the initiator for the radical polymerization method include azo compounds and peroxides, and azobisisobutyronitrile, azobisisobutyric acid diester derivatives, and dibenzoyl peroxide are preferable.
[0027]
The polymerization solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons (such as benzene and toluene), halogenated hydrocarbons (such as dichloroethane and chloroform), ethers (such as tetrahydrofuran and dioxane), and amides (such as dimethyl). Formamide, dimethylacetamide, etc.), ester (eg, ethyl acetate, etc.), alcohol (eg, methanol, etc.), ketone (eg, acetone, cyclohexanone, etc.), and the like. Depending on the selection of the solvent, solution polymerization for polymerization in a homogeneous system and precipitation polymerization for precipitation of the produced polymer can also be performed.
[0028]
The light-emitting device of the present invention is a device in which a plurality of organic compound thin films including a light-emitting layer or a light-emitting layer are formed between a pair of anode and cathode electrodes. In addition to the light-emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection It may have a layer, an electron transport layer, a protective layer, etc., and each of these layers may have other functions. Various materials can be used for forming each layer.
[0029]
The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Is a material having a work function of 4 eV or more. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and these metals and conductive metal oxides. Inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and laminates of these with ITO, preferably conductive metals It is an oxide, and ITO is particularly preferable from the viewpoint of productivity, high conductivity, transparency, and the like. Although the film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, it is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 500 nm.
[0030]
As the anode, a layer formed on a soda-lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate or the like is usually used. When glass is used, it is preferable to use non-alkali glass as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength, but when glass is used, a thickness of 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more is usually used.
Various methods are used for producing the anode depending on the material. For example, in the case of ITO, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), a coating of a dispersion of indium tin oxide, etc. A film is formed by this method.
The anode can be subjected to cleaning or other treatments to lower the drive voltage of the element or increase the light emission efficiency. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment is effective.
[0031]
The cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, etc., and the adhesion, ionization potential, stability, etc., between the negative electrode and the adjacent layer such as the electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, etc. Selected in consideration of As the material of the cathode, a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specific examples include alkali metals (for example, Li, Na, K, etc.) or fluorides thereof, alkaline earths. Metals (for example, Mg, Ca, etc.) or fluorides thereof, gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy or mixed metal thereof, lithium-aluminum alloy or mixed metal thereof, magnesium-silver alloy or mixed thereof Examples thereof include metals, rare earth metals such as indium and ytterbium, preferably a material having a work function of 4 eV or less, more preferably aluminum, lithium-aluminum alloy or mixed metal thereof, magnesium-silver alloy or mixed metal thereof Etc. The film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 1 μm.
For production of the cathode, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, and a coating method are used, and a metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, a plurality of metals can be vapor-deposited simultaneously to form an alloy electrode, or a previously prepared alloy may be vapor-deposited.
The sheet resistance of the anode and the cathode is preferably low, and is preferably several hundred Ω / □ or less.
[0032]
The material of the light emitting layer is a function that can inject holes from the anode or hole injection layer, hole transport layer and cathode or electron injection layer, electron transport layer when an electric field is applied, Any layer can be used as long as it can form a layer having a function of moving injected charges and a function of emitting light by providing a recombination field of holes and electrons. Preferably, the light emitting layer contains the compound of the present invention, but other light emitting materials of the compound of the present invention can also be used. For example, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives Pyridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidin compounds, 8-quinolinol derivatives, metal complexes and rare earth complexes Representative metal complexes, polymer compounds such as polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, etc. And the like. Although the film thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, the thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm.
The method for forming the light emitting layer is not particularly limited, but methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), LB method, etc. Are preferably used, such as resistance heating vapor deposition and coating.
[0033]
The material of the hole injection layer and the hole transport layer has any one of the function of injecting holes from the anode, the function of transporting holes, and the function of blocking electrons injected from the cathode. That's fine. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. , Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline compounds Examples thereof include conductive polymer oligomers such as copolymers, thiophene oligomers, and polythiophenes. The film thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited, but are usually preferably in the range of 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and still more preferably 10 nm to 500 nm. . The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
As a method for forming the hole injection layer and the hole transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, a method in which the hole injection / transport agent is dissolved or dispersed in a solvent (a spin coating method, a casting method, a dip coating method). Etc.) are used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Examples of the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, and poly (N -Vinyl carbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, and the like.
[0034]
The material for the electron injection layer and the electron transport layer may be any material having any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode. Specific examples include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyryl. Various metal complexes such as pyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, metal complexes of phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes having benzoxazole and benzothiazole as ligands, etc. Is mentioned. Although the film thickness of an electron injection layer and an electron carrying layer is not specifically limited, The thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable normally, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm. The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
As a method for forming the electron injection layer and the electron transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, a method of coating by dissolving or dispersing the electron injection transport agent in a solvent (spin coating method, cast method, dip coating method, etc.), etc. Is used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. As the resin component, for example, those exemplified in the case of the hole injection transport layer can be applied.
[0035]
As a material for the protective layer, any material may be used as long as it has a function of preventing substances that promote device deterioration such as moisture and oxygen from entering the device. Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , GeO, NiO, CaO, BaO, and Fe ₂ O. ₃ , metal oxides such as Y ₂ O ₃ and TiO ₂ , metal fluorides such as MgF ₂ , LiF, AlF ₃ and CaF ₂ , polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychloro Trifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, a copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer, copolymerization Fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the main chain, water-absorbing substance with a water absorption of 1% or more And moisture-proof substances having a water absorption rate of 0.1% or less.
There is no particular limitation on the method for forming the protective layer. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation ions) Plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method can be applied.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Comparative Example 1
39 mg of poly (N-vinylcarbazole), 12 mg of PBD (t-butylphenyldiphenyloxadiazole) and 1 mg of compound A were dissolved in 3 ml of 1,2-dichloroethane and spin-coated on the cleaned ITO substrate. The film thickness of the produced organic thin film was about 110 nm. A patterned mask (a mask having a light emission area of 5 mm × 5 mm) was placed on the organic thin film, and magnesium: silver = 10: 1 was co-deposited in a deposition apparatus at 250 nm, and then 300 nm of silver was deposited (8 × 10 ^{−8). 6} to 1 × 10 ⁻⁵ Torr).
[0037]
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[0038]
Comparative Example 2
37 mg of poly (N-vinylcarbazole), 12 mg of PBD and compound B3m were dissolved in 3 ml of 1,2-dichloroethane, and the same operation as in Comparative Example 1 was performed to produce a device.
[0039]
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[0040]
Example 1
40 mg of Exemplified Compound 23 of the present invention and 12 mg of PBD were dissolved in 3 ml of 1,2-dichloroethane, and the same operation as in Comparative Example 1 was performed to produce a device.
Example 2
39 mg of this invention exemplary compound 5, 12 mg of PBD, and 1 mg of compound A were melt | dissolved in 3 ml of 1, 2- dichloroethane, operation similar to the comparative example 1 was performed, and the element was produced.
Example 3
37 mg of this invention exemplary compound 5, 12 mg of PBD, and 3 mg of this invention exemplary compound 23 were melt | dissolved in 3 ml of 1, 2- dichloroethane, operation similar to the comparative example 1 was performed, and the element was produced.
Example 4
39 mg of this invention compound 14 and 1 mg of compound A were melt | dissolved in 3 ml of 1, 2- dichloroethane, and operation similar to the comparative example 1 was performed, and the element was produced.
Example 5
39 mg of this invention exemplary compound 15, 12 mg of PBD, and 1 mg of compound A were melt | dissolved in 3 ml of 1, 2- dichloroethane, operation similar to the comparative example 1 was performed, and the element was produced.
Example 6
40 mg of Exemplified Compound 22 of the present invention was dissolved in 2.5 ml of 1,2-dichloroethane and spin-coated on the cleaned ITO substrate. The film thickness was about 80 nm. The substrate was placed in a vacuum deposition apparatus, and the zinc complex C was vacuum deposited by about 20 nm. A patterned mask (a mask having a light emission area of 5 mm × 5 mm) was placed on the organic thin film, and magnesium: silver = 10: 1 was co-deposited in a deposition apparatus at 250 nm, and then 300 nm of silver was deposited (8 × 10 ^{−8). 6} to 1 × 10 ⁻⁵ Torr).
[0041]
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[0042]
Table 1 shows the light emission characteristics of the fabricated devices.
The light emission characteristics were measured as follows.
Using a source measure unit model 2400 made by Toyo Technica, using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, a DC constant voltage is applied to the EL element to emit light, and its luminance is set to Topcon's luminance meter BM-8. It measured using photonics company spectrum analyzer PMA-11. Further, the relative brightness of the manufactured device after leaving it to stand for 3 hours under the conditions of 60 ° C. and 20% RH (a value expressed by the relative value of the brightness after the lapse of time when the brightness immediately after manufacturing the device is 100) A voltage of 15 V)) was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
From the results in Table 1, it can be seen that when the compound of the present invention is used, the minimum driving voltage is low and high-luminance emission is possible. Moreover, it turns out that the brightness | luminance fall after high temperature storage is small and is excellent in durability.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic EL element capable of emitting light with high luminance and having good durability can be obtained. In particular, a good light emission characteristic can be obtained even by a coating method with a low luminance, and it is possible to fabricate an element advantageous in terms of manufacturing cost.

Claims

下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む化合物であって、ｍが１０〜１０００００の重合体を構成成分とする化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。

（式中、Ｑ₁は５または６員の芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−Ｒ₁、ＣＲ₂（Ｒ₃）（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。）を表す。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｍは整数を表す。）The following general formula I containing at least one compound der recurring units (I), an organic electroluminescence device material characterized compound der Rukoto m is a constituent component a polymer of 10 to 100,000.

(Wherein Q ₁ represents an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered aromatic ring. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, N—R ₁ , CR ₂ (R ₃ ) (R ₁ , R _2, R ₃ are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, .R representing a.) to an aryl group or a heterocyclic group represents the number of integer .m is representing a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.)

一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。An organic electroluminescent device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, wherein at least one layer contains at least one compound according to claim 1. .

一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の化合物を少なくとも一つ塗布することにより成膜した層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。In the organic electroluminescent element in which a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer or a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, at least one layer is a layer formed by applying at least one compound according to claim 1. An organic electroluminescence device characterized by the above.