JP3791349B2 - How to make neutral newsprint - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新聞用紙を中性の抄紙条件で製造する抄紙法に関するものであり、詳しくは抄紙前の炭酸カルシウムを主体とする填料を含有する製紙原料中に、特定の水溶性カチオン性物質で処理した後、アニオン性水溶性高分子を添加し抄紙機により抄紙し、高歩留率で新聞用紙を抄紙することが可能な中性新聞用紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業において抄紙工程におけるワイヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルすることなど重要な意味を有している。そのため現在まで種々の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
一方、新聞用紙は従来、製紙原料中に硫酸バンドを共存させた酸性の条件下で抄紙されていた。その理由として、新聞用紙の製紙原料は機械パルプの配合率が高い。機械パルプからはいわゆるピッチが発生しやすい。硫酸バンドは水不溶性成分であるピッチ粒子の表面電荷を調節し、ピッチ粒子の凝集を防止し、トラブルの発生を抑制していた。
【０００４】
製紙工程におけるいわゆるピッチは、水不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチには、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックスその他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含まれており、パルプ化された後もこれらが残留している。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチとなる。一方、紙加工物質由来のピッチは、コ−ト紙製造工程におけるコ−トブロ−クなどのラテックスがウェットエンドでリサイクルされるうちにコロイド状態がやはり破壊されて、同じコ−トブロ−ク中の炭酸カルシウムといっしょに凝集し、粗大化し、抄紙後成紙上に白色のピッチデポジットを形成しトラブルの発生となる。
【０００５】
上記のような理由で新聞用紙は、普通酸性抄紙が常識的であった。ところが、この数年新聞古紙のリサイクル率がさらに上昇するにつれ、古紙中に広告用のチラシの比率が増加してきた。このチラシ中には填量料として炭酸カルシウムが大量に含有している。従来、新聞用紙を酸性で抄紙していた場合は、前記炭酸カルシウムを酸により中和した後、抄紙する工程を採用していた。しかし、炭酸カルシウムが多量なため、酸の使用量が非常に多く製造コストにも影響が出始めている。また、中和することにより、製紙原料スラリ−中に溶解塩類が多量に共存するようになり、紙の品質あるいは製紙工程においての影響が懸念される。
【０００６】
機械パルプを製紙原料中に多く含む中質紙の抄紙方法としては、機械パルプや古紙中に含まれるアニオン性物質の影響を受けにくいポリエチレンオキサイドとスルフォン化フェノ−ルフォルムアルデヒド樹脂の併用による処方が知られている。（特開平９−１８８９９３号公報）。しかし、この方法はフォルマリン及びビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＳといった内分泌撹乱疑惑物質を樹脂原料に使用するため環境への影響が懸念される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸カルシウムを主体とする填料を含有する製紙原料中をもちいて新聞用紙を中性〜弱アルカリ性で抄紙する場合、ピッチトラブルも少なく、効率良く、高歩留率で抄紙する製造方法を開発することにある。
【０００８】
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下のような発明に達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、炭酸カルシウムを主体とする填料を含む抄紙前の製紙原料に炭酸カルシウムを主体とする填料を含む抄紙前の製紙原料に分子量が１０万以上、３００万以下の下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表わされる単量体を１０〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９０モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な 高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなる重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）を添加、処理した後、（メタ）アクリル酸５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５モル％及び他の共重合可能な単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなるアニオン性水溶性高分子（Ｂ）を水で溶解し、その水溶液を添加することを特徴とする中性新聞用紙を抄紙する方法である。
【化１】

Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基あるいはベンジル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオン
【化２】

Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６メチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｒ７はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｘは陰イオン
【０００９】
請求項２の発明は、前記アニオン性水溶性高分子（Ｂ）の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙を抄紙する方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）を、種箱、ファンポンプの手前あるいはスクリ−ンの入り口のうち、少なくとも一箇所で添加し、アニオン性水溶性高分子をスクリ−ンの入り口あるいは出口で添加することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の中性新聞用紙を抄紙する方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）の添加量が、製紙原料乾燥固形分当たり２００〜２０００ｐｐｍ、アニオン性水溶性高分子（Ｂ）の添加量が製紙原料乾燥固形分当たり２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の中性新聞用紙を抄紙する方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、 抄紙ｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中性新聞用紙を抄紙する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重合系高分子は、カチオン性ビニル単量体の単独重合体や非イオン性水溶性単量体との共重合体である。ビニル単量は、四級アンモニウム塩基を含有するカチオン性単量体の一種または二種以上の単独重合体あるいは共重合体である。四級アンモニウム塩基含有単量体のうち、アクリル系の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などであり、ジアリルアミン系単量体ではジメチルジアリルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１４】
また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体野例としては、非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら重合体中のカチオン性単量体のモル％は、アクリル系あるいはジアリルアミン系単量体とも１０〜１００モル％であり、好ましくは１５〜１００モル％である。
【００１５】
これらカチオン性水溶性重合体あるいは共重合体の分子量としては、１万以上、５００万以下であり、好ましくは１０万以上、３００万以下である。１万未満では、効果が十分ではなく、３００万より高くても効果はあまり変わらずメリットはない。
【００１６】
これらカチオン性あるいは非イオン性単量体を（共）重合する際は、公知の重合法が適用できる。例えば、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などによって得た種々の製品形態である水溶液、油中水型エマルジョン、粉末あるいは塩水溶液中分散液である。また、最も好ましい製品形態としては、塩水溶液中分散重合品である。
【００１７】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造することができる。塩水溶液中に可溶な高分子からなる分散剤は、イオン性あるいは非イオン性高分子とも使用することができるが、好ましくはイオン性高分子である。イオン性高分子としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から２００万である。また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、あるいは無水マレイン酸／ブテン共重合体の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜２０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。
【００１８】
塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１９】
ジアリルアミン系あるいはアクリル系単量体の重合、または非イオン性単量体との共重合を行う場合は、重合方法にかかわらず、単量体水溶液をｐＨ２〜７に調整後、窒素気流中で溶液の脱酸素を行った後、ラジカル重合開始剤を加え重合を開始させる。開始剤はペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせのようなレドックス系、過酸化水素やラウリルペルオキサイドのような過酸化物、溶剤可溶なアゾビスイソブチロニトリル、水溶性の２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダジリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物のようなアゾ化合物など単量体と重合方法、あるいは重合条件によって適宜使いわける。
【００２０】
次ぎに、本発明で使用するアニオン性水溶性高分子について説明する。前記高分子は、（メタ）アクリル酸の単独重合物あるいはアクリルアミドなどとの共重合物であり、既存の重合方法によって製造される水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などによって得た種々の製品形態である水溶液、油中水型エマルジョン、粉末あるいは塩水溶液中分散液などである。また、最も好ましい重合形態は、塩水溶液中で、該炎水溶液中に溶解する高分子からなる分散剤共存下で、分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子である。
【００２１】
この重合法は（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で攪拌しながら分散重合法により製造される。使用するアニオン性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸などである。さらにこの高分子微粒子からなる分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これらアニオン性単量体あるいは非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。これらアニオン性単量体が（共）重合体中でしめる割合は５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００２２】
更に具体的に本発明で使用する高分子微粒子分散液からなるアニオン性水溶性高分子について説明する。多価アニオン塩水溶液中に原料として使用する（メタ）アクリル酸をし込み、その１０〜２０モル％を中和し、塩水溶液中に可溶な高分子を分散剤として共存させる。
【００２３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。たとえば、アンモニウムやカリウムのペルオキソニ硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドックス系、あるいは水溶性のアゾ開始剤、たとえば２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、油溶性のアゾビスイソブチロニトリル、４、４−アゾビス（４−メトキシ２、４ジメチルバレロニトリル）、過酸化物では、ラウリルパ−オキサイドなどがある。油溶性の開始剤を使用する場合は、水混和性の溶剤に一度溶解して重合溶液に添加する。最も好ましい開始剤は、レドクッス系開始剤である。
【００２４】
重合に使用する塩水溶液中に可溶な高分子からなる分散剤は、イオン性あるいは非イオン性高分子とも使用することができるが、好ましくはイオン性高分子であり、更に好ましくはアニオン性高分子である。カチオン性高分子としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。
【００２５】
一方アニオン性分散としては、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体も使用可能である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可能である。さらに無水マレイン酸／ブテン共重物の部分アミド化物なども使用可能である。
【００２６】
これらイオン性高分子分散剤の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から２００万である。また、非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜２０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。
【００２７】
分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れを起こす。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２８】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は、未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ製紙原料中での分散性が良く、添加場所としてスクリ−ンの出口などマシンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いといえる。
【００２９】
本発明の中性新聞用紙の製造方法は、古紙として回収された新聞紙とその中に混入している広告印刷物中に含有する炭酸カルシウムを主体とする填料類を一緒に抄紙する。従来こうした填料類に含有する炭酸カルシウムは、酸により中和、溶解する方法が採用されていたが、これはコスト的にも不利であるし、抄紙系用水中に無機塩類が高濃度に増加し、抄紙した紙質にも重大な影響を与える。その替わりに、抄紙する新聞用紙中に抄きこんでしまえば、紙質にも資源節約にもなり、一挙両得である。
【００３０】
しかし、ここで考慮しておかなければならない点は、チラシ古紙からは成紙の汚れ原因となる所謂ピッチが混入する可能性が増加する。製紙工程におけるいわゆるピッチは、水不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチには、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックスその他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含まれており、パルプ化された後もこれらが残留している。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチとなる。
【００３１】
従って、先ず本発明のカチオン性水溶性高分子を先に添加することは、こうした汚れの原因となるピッチ成分の凝集を防ぐため、ピッチ成分粒子の表面電荷を中和する意味もある。また、パルプ繊維や填料の表面電荷を適度に調整して、後に添加するアニオン性水溶性高分子による凝集作用を効果的に行う作用もある。
【００３２】
対象となる新聞用紙原料中に含まれるパルプ類としては、コ−トブロ−ク、新聞古紙、雑誌古紙あるいはチラシ古紙などであり、機械パルプとしては、グランドウッドパルプ、リファイナーグランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプなどである。
【００３３】
製紙原料中の炭酸カルシウムの含有量としては、１５〜５０重量％程度であり、っ抄紙後の紙中の含有量として７〜１５重量％になる。この炭酸カルシウムは主としてチラシ古紙中の填料や表面コ−ト層中に由来するものである。また、填料としてその他タルクやクレ−が混入してくるが、含有量としてはコスト的に安価な炭酸カルシウムより少ない。
【００３４】
本発明のカチオン性水溶性高分子は、種箱、ファンポンプあるいはスクリ−ンの入り口で添加する。これらの位置で二箇所に分割して添加することも効果的である。また、アニオン性水溶性高分子はスクリ−ンの入り口あるいは出口などで添加するのを基本とし、抄紙機に対し比較的手前の位置で添加することが好ましい。
【００３５】
カチオン性水溶性高分子の添加量としては、製紙原料の固形分に対して２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは３００ｐｍ〜１０００ｐｐｍである。アニオン性水溶性高分子の添加量としては、製紙原料の固形分に対して２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。これら添加量は、一般的な歩留剤や定着剤に較べて比較的高添加量だが、填料の酸中和処理コストを考慮すれば十分経済的に見合った添加量である。また、本発明の抄紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、６．０〜９．０の範囲において実施することが最もメリットがある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３７】
（合成例１）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド１４２．１ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試料−１とする。同様の方法によりＤＤとアクリルアミドとのモル比３０：７０を合成した（試料−２）。結果を表１に示す。
【００３８】
（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＤＭＱと略記）単独重合物の１５％水溶液を１６．７ｇ、イオン交換水１３９ｇ、硫酸アンモニウム１１２．５ｇ、５０％水溶液アクリルアミド（以下ＡＡＭと略記）１７５．１ｇ、及び８０％水溶液アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３３．１ｇを仕込み、窒素置換後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１％水溶液１．９ｇを加え、内温３５℃にて１０時間重合を行った。得られた分散液中のポリマー粒径は１０μｍ以下であり、分散液の粘度は５００ｃｐであった。また、しこみ単量体モル組成はＤＭＱ：ＡＡＭ＝１０：９０である（試料−３）。結果を表１に示す。
【００３９】
（合成例３）合成例１と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡ＝１０：２０：７０（モル％）を合成した（試料−４）。結果を表１に示す。
【００４０】
（合成例４）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合物完全アミド化物に換え、合成例１と同様な合成方法によって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡ＝１０：２０：７０（モル％）を合成した（試料−５）。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物
ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＭ：アクリルアミド、液粘度：ｍＰａ・ｓ、試料５〜８は２５％分散液、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
【００４２】
（合成例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試料−６とする。この試料−６のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
（合成例６）高分子分散剤をアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ホモ重合体（２０重量％粘度８３００ｍＰａ・ｓ、２５℃）に代えた他は、合成例６と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比１０：９０の試料−７を合成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１０〜３０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
（合成例７）合成例６と同様な操作によってアクリル酸とアクリルアミドのモル比５０：５０の試料−８を合成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
（合成例８）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合体完全アミド化物に換え、合成例６と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比３０：７０の試料−９を合成した。この試作品の粘度は９４０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、
液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万
【００４７】
（比較合成例１）比較品としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物／アクリルアミド重合物＝５／９５の水溶液重合品及び分散重合品を合成した（比較−１、比較−２）。合成後、同様に分子量とカチオン当量値を測定した。結果は表３に示す。
【００４８】
（比較合成例２）アクリロイルオキエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合体５／９５（モル比）の水溶液重合品と分散重合品（比較−３、比較−４）および三級アミンのアクリル系単量体であるジメチルアミノエチルアクリレ−ト単独重合物（比較−５）、及び前記単量体／アクリルアミド共重合物＝３０／７０（比較−６）をそれぞれ合成した。結果は表３に示す。
【００４９】
【表３】

ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルアクリレ−ト
液粘度：ｍＰａ・ｓ、カチオン当量ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
【００５０】
【実施例１〜１０】
製紙現場から採取した製紙原料をコ−トブロ−ク１５重量％、回収パルプ２０重量％及び脱墨パルプ（ＤＩＰ）６５重量％のように配合し、ＳＳ分、７８７０ｐｐｍ、灰分、１３７０ｐｐｍ、ｐＨ７．０６の試験用製紙原料分散液を調製した。この分散液５００ｍｌを採取し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−に投入し、歩留率を測定する。測定条件及び操作としては、以下のようである。攪拌回転数を２０００ｒｐｍに設定し１０秒間攪拌した後、表１のカチオン性水溶性高分子試料−１を対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、２０秒間攪拌した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに低下させ、１０秒間攪拌し、表２のアニオン性水溶性高分子試料−６及び試料−７を対製紙原料固形分３００ｐｐｍ添加し１０秒間攪拌した。次ぎに白水排出用のコックを開き、始めの１０秒間白水を廃棄し、次ぎの３０秒間の白水を採取した。使用したワイヤ−は１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）であり、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、灰分歩留率：重量％
【００５２】
【比較例１〜８】
実施例１〜１０で使用した試験用製紙原料分散液により、比較試験を行った。カチオン性水溶性高分子により製紙原料を処理しないで、アニオン性水溶性高分子試料−６及び試料−７のみを添加して試験した場合、カチオン性水溶性高分子が比較−１〜比較−６を用い、アニオン性高分子として試料−６を用いた場合、またカチオン性水溶性高分子として試料−３〜試料−４を用いた場合につき試験した。結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、灰分歩留率：重量％
【００５４】
【実施例１１〜２０】
実施例１〜１０と同様な製紙原料をコ−トブロ−ク２５重量％、回収パルプ２５重量％及び脱墨パルプ（ＤＩＰ）５０重量％のように配合し、ＳＳ分、８５５００ｐｐｍ、灰分、１８００ｐｐｍ、ｐＨ８．０３の試験用製紙原料分散液を調製した。この分散液５００ｍｌを採取し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。攪拌回転数を２０００ｒｐｍに設定し１０秒間攪拌した後、表１のカチオン性水溶性高分子試料−１〜試料−５を対製紙原料固形分４００ｐｐｍ添加し、２０秒間攪拌した。その後、回転数を１０００ｒｐｍに低下させ、１０秒間攪拌し、表２のアニオン性水溶性高分子、試料−７あるいは試料−９を対製紙原料固形分３００ｐｐｍ添加し１０秒間攪拌した。次ぎに白水白水排出用のコックを開き、始めの１０秒間白水を廃棄し、次ぎの３０秒間の白水を採取した。使用したワイヤ−は１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）であり、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、灰分歩留率：重量％
【００５６】
【比較例９〜１８】
実施例１１〜２０で使用した試験用製紙原料分散液により、比較試験を行った。カチオン性水溶性高分子により製紙原料を処理しないで、アニオン性水溶性高分子試料−７あるいは試料−９のみを添加して試験した場合、カチオン性水溶性高分子として比較−１〜比較−６を用い、アニオン性水溶性高分子が試料−７と組合せた場合につき試験した。結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】

添加量：ｐｐｍ、総歩留率：重量％、灰分歩留率：重量％[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking method for producing newsprint paper under neutral papermaking conditions, and more specifically, with a specific water-soluble cationic substance in a papermaking raw material containing a filler mainly composed of calcium carbonate before papermaking. The present invention relates to a method for producing neutral newsprint paper, which is capable of adding an anionic water-soluble polymer after the treatment, making paper with a paper machine, and making newsprint with a high yield.
[0002]
[Prior art]
In the paper industry, improving the yield rate on the wire in the paper making process has important implications such as reduction of drainage load, reduction of manufacturing cost, and efficient recycling of the filling amount. Therefore, various yield improvement methods have been proposed to date. For example, a method of adding and mixing a cationic or amphoteric polymer, then adding colloidal silica, mixing, and making paper (Japanese Patent Laid-Open No. 3-27676) After adding 25 to 60 mol% of an anionic polymer , A method of adding a Hoffman reaction product of cationic starch or polyacrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 60-185900), a method of adding and mixing a cationic polymer, and then adding bentonite (Japanese Patent Laid-Open No. 62-191598) Publication), after adding and mixing high molecular weight cationic polymer, after adding and mixing medium molecular weight anionic polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-245998), after adding and mixing cationic polymer, anionic high For example, a method of adding a mixture of molecules and bentonite (JP-A No. 64-61588).
[0003]
On the other hand, newsprint has been conventionally made under acidic conditions in which a sulfuric acid band coexists in a papermaking raw material. The reason for this is that the raw material for making newsprint has a high mechanical pulp content. A so-called pitch is easily generated from mechanical pulp. The sulfuric acid band controls the surface charge of pitch particles, which are water-insoluble components, prevents the aggregation of pitch particles, and suppresses the occurrence of trouble.
[0004]
The so-called pitch in the papermaking process is a water-insoluble and sticky substance. This pitch includes those derived from wood and latex and the like used in the papermaking process. Wood origin includes fats and oils, fatty acids, terpenes, steroids, natural resins and gums, and these remain even after pulping. In the later papermaking process, these sticky substances are released and colloidally dispersed, but this colloidal state is destroyed due to strong shearing force, rapid pH change, addition of sulfuric acid band, and the like. It becomes coarse and becomes a so-called pitch. On the other hand, the pitch derived from the paper processing substance is also destroyed in the colloidal state while the latex such as the coat block in the coat paper manufacturing process is recycled at the wet end. Aggregates together with calcium carbonate and coarsens, forming a white pitch deposit on paper after paper making, causing trouble.
[0005]
For the reasons described above, it is common knowledge that newspaper paper is usually acidic papermaking. However, as the recycling rate of used newspapers has increased further in recent years, the ratio of advertising flyers in used paper has increased. This flyer contains a large amount of calcium carbonate as a filler. Conventionally, in the case where newsprint paper is made with an acid, a process of making paper after neutralizing the calcium carbonate with an acid has been adopted. However, due to the large amount of calcium carbonate, the amount of acid used is very large and the production cost is beginning to be affected. Further, by neutralization, a large amount of dissolved salts coexist in the papermaking raw material slurry, and there is a concern about the influence on the quality of paper or the papermaking process.
[0006]
As a papermaking method for medium-sized paper that contains a large amount of mechanical pulp in the papermaking raw material, a prescription is made using a combination of polyethylene oxide and sulfonated phenol-formaldehyde resin that are not easily affected by anionic substances contained in mechanical pulp and wastepaper. Are known. (JP-A-9-188993). However, since this method uses endocrine disrupting substances such as formalin, bisphenol A, and bisphenol S as a resin raw material, there is a concern about the influence on the environment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to make a paper with a high yield rate with little pitch trouble when making a newspaper with neutral to weak alkalinity using a papermaking raw material containing a filler mainly composed of calcium carbonate. To develop a manufacturing method.
[0008]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the following inventions have been achieved. That is, the invention of claim 1 of the present invention provides a papermaking raw material before papermaking containing a filler mainly composed of calcium carbonate in a papermaking raw material before papermaking containing a filler mainly composed of calcium carbonate.A monomer represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2) having a molecular weight of 100,000 or more and 3 million or less: 10 to 100 mol%, acrylamide: 0 to 90 mol%, and other copolymers A monomer mixture containing 0-20 mol% of possible nonionic monomers is soluble in the aqueous salt solution in the aqueous salt solution. Composed of polymer fine particles having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method in the presence of a polymer dispersantAfter adding and treating the polymerized cationic water-soluble polymer (A),A monomer mixture containing 5 to 100 mol% of (meth) acrylic acid, 0 to 95 mol% of acrylamide and 0 to 20 mol% of other copolymerizable monomer can be added to the aqueous salt solution in an aqueous salt solution. Consisting of polymer fine particles with a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method in the presence of a soluble polymer dispersantAnionic water-soluble polymer (B)Dissolve in water andIt is a method of making a neutral newsprint characterized by adding.
[Chemical 1]

  R1 is hydrogen or methyl group, R2 is methyl group or ethyl group, R3 is methyl group, ethyl group, R4 is alkyl group or benzyl group having 1 to 18 carbon atoms, A is oxygen atom or NH, B is C2 to C3 Alkylene group or alkoxylene group, X is an anion
[Chemical formula 2]

R5 is hydrogen or methyl group, R6 methyl group, ethyl group or benzyl group, R7 is methyl group, ethyl group or benzyl group, X is an anion
[0009]
  Claim2The method of claim 1, wherein the anionic water-soluble polymer (B) has a molecular weight of 1 million or more and 20 million or less.
[0010]
  Claim3In the invention, the cationic cationic water-soluble polymer (A) is added in at least one place in the seed box, in front of the fan pump or at the entrance of the screen, and the anionic water-soluble polymer is screened. 2. Addition at the inlet or outlet of the tankOr 2This is a method of making a neutral newsprint described in 1.
[0011]
  Claim4According to the invention, the addition amount of the polymerization-based cationic water-soluble polymer (A) is 200 to 2000 ppm per dry paper raw material dry solid content, and the addition amount of the anionic water-soluble polymer (B) is per paper raw material dry solid content. 200-1000 ppmOr 2This is a method of making a neutral newsprint described in 1.
[0012]
  Claim5The invention according to claim 1 is characterized in that the papermaking pH is 6.0 to 9.0.One of 4This is a method of making a neutral newsprint described in 1.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Used in the present inventionThe polymerized polymer is a homopolymer of a cationic vinyl monomer or a copolymer with a nonionic water-soluble monomer. The vinyl monomer is one or two or more homopolymers or copolymers of a cationic monomer containing a quaternary ammonium base. Among the quaternary ammonium base-containing monomers, acrylic examples include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethyl. Ammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, etc. Examples of the body include dimethyldiallylammonium chloride.
[0014]
A copolymer with a nonionic monomer can also be used. Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, (meth) acrylic acid 2- Examples include hydroxyethyl, diacetone acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide and the like. The mol% of the cationic monomer in these polymers is 10 to 100 mol%, preferably 15 to 100 mol%, for both acrylic and diallylamine monomers.
[0015]
The molecular weight of the cationic water-soluble polymer or copolymer is 10,000 or more and 5 million or less, preferably 100,000 or more and 3 million or less. If it is less than 10,000, the effect is not sufficient, and even if it is higher than 3 million, the effect does not change so much and there is no merit.
[0016]
When (co) polymerizing these cationic or nonionic monomers, known polymerization methods can be applied. For example, various product forms obtained by aqueous solution polymerization method, water-in-oil emulsion polymerization method, water-in-oil dispersion polymerization method, salt aqueous solution dispersion polymerization method, water-in-oil emulsion, powder or salt aqueous solution Medium dispersion. The most preferable product form is a dispersion polymerized product in a salt solution.
[0017]
A water-soluble polymer comprising a polymer fine particle dispersion dispersed in an aqueous salt solution is a cationic monomer or a cationic monomer and a nonionic monomer that are soluble in the aqueous salt solution in the aqueous salt solution. It can be produced with stirring in the presence of a dispersant composed of a polymer. The dispersant made of a polymer soluble in an aqueous salt solution can be used as an ionic or nonionic polymer, but is preferably an ionic polymer. As the ionic polymer, a homopolymer of dimethyldiallylammonium chloride or (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or a copolymer with a nonionic monomer is used. The molecular weight is 5,000 to 3 million, preferably 50,000 to 2 million. Nonionic polymers include amide groups and some hydrophobic groups such as polyvinylpyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymers, acrylamide / styrene copolymers, or fully amidated products of maleic anhydride / butene copolymers. Is effective, and the molecular weight is 1,000 to 200,000, preferably 1,000 to 50,000.
[0018]
  The inorganic salts constituting the aqueous salt solution are more preferably polyvalent anion salts, and sulfates or phosphates are suitable. Specifically, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate Examples thereof include sodium and potassium hydrogen phosphate, and these salts are preferably used as an aqueous solution having a concentration of 15% or more.
[0019]
  When conducting polymerization of diallylamine or acrylic monomers or copolymerization with nonionic monomers, the aqueous solution of the monomer is adjusted to pH 2 to 7 regardless of the polymerization method. After the deoxygenation, radical polymerization initiator is added to initiate the polymerization. The initiator is a redox system such as a combination of ammonium peroxonisulfate and sodium bisulfite, peroxides such as hydrogen peroxide and lauryl peroxide, solvent-soluble azobisisobutyronitrile, water-soluble 2,2-azo. Polymerization with monomers such as azo compounds such as bisamidinopropane dihydrochloride and 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolidin-2-yl) propane] dihydrochloride, or polymerization Use as appropriate depending on the conditions.
[0020]
  Next, the anionic water-soluble polymer used in the present invention will be described. The polymer is a homopolymer of (meth) acrylic acid or a copolymer with acrylamide, and is prepared by an existing polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, or a water-in-oil dispersion. Various product forms obtained by a polymerization method, a dispersion polymerization method in an aqueous salt solution, a water-in-oil emulsion, a powder, or a dispersion in an aqueous salt solution. The most preferred polymerization form is an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by a dispersion polymerization method in the presence of a dispersant comprising a polymer dissolved in the flame aqueous solution in a salt aqueous solution.
[0021]
  This polymerization method is produced by a dispersion polymerization method while stirring a water-soluble monomer containing (meth) acrylic acid in a salt aqueous solution in the presence of a dispersant composed of a polymer soluble in the salt aqueous solution. Examples of the anionic monomer used include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid and itaconic acid. Further, the dispersion composed of the polymer fine particles may be a copolymer with another nonionic monomer. For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide Copolymerization with one or two or more of these anionic monomers or nonionic monomers is possible. The most preferred combination is acrylic acid and acrylamide. The proportion of these anionic monomers in the (co) polymer is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%.
[0022]
  More specifically, the anionic water-soluble polymer comprising the polymer fine particle dispersion used in the present invention will be described. (Meth) acrylic acid used as a raw material is poured into the aqueous polyvalent anion salt solution to neutralize 10 to 20 mol% thereof, and a soluble polymer is allowed to coexist as a dispersant in the aqueous salt solution.
[0023]
  The polymerization conditions are usually appropriately determined according to the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. For example, redox systems such as ammonium or potassium peroxodisulfate and sodium bisulfite, or water-soluble azo initiators such as 2,2-azobisamidinopropane dihydrochloride, 2,2-azobis [2- ( 5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, oil-soluble azobisisobutyronitrile, 4,4-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), peroxides And lauryl peroxide. When an oil-soluble initiator is used, it is once dissolved in a water-miscible solvent and added to the polymerization solution. The most preferred initiator is a redox initiator.
[0024]
  The dispersant composed of a polymer soluble in an aqueous salt solution used for polymerization can be used as an ionic or nonionic polymer, but is preferably an ionic polymer, more preferably an anionic polymer. Is a molecule. As the cationic polymer, a homopolymer of dimethyldiallylammonium chloride or (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or a copolymer with a nonionic monomer is used.
[0025]
On the other hand, as the anionic dispersion, (co) polymers of anionic monomers such as acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid (salt) and styrenesulfonic acid (salt) can also be used. Copolymers of these anionic monomers and carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid can also be used. Further, acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, which are nonionic monomers It is also possible to use a copolymer with Tono. Further, a partially amidated product of maleic anhydride / butene copolymer may be used.
[0026]
  The molecular weight of these ionic polymer dispersants is 5,000 to 3,000,000, preferably 50,000 to 2,000,000. Nonionic polymer dispersants include amide groups and some hydrophobic groups such as polyvinylpyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymer, acrylamide / styrene copolymer maleic anhydride / butene copolymer fully amidated. Is effective, and the molecular weight is 1,000 to 200,000, preferably 1,000 to 50,000.
[0027]
  The molecular weight of the polymer constituting the dispersion is 1 million to 20 million, and preferably 5 million to 20 million. If it is 1 million or less, the cohesive force is insufficient and the yield rate is lowered, and if it is 20 million or more, the cohesive force is too high and the formation collapses after papermaking. In addition, the solution viscosity becomes too high, dispersibility is deteriorated, and handling of the aqueous solution is also deteriorated.
[0028]
  An anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention is an anionic water-soluble polymer produced by an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, or a water-in-oil dispersion polymerization method. Compared to molecules, the apparent viscosity when dissolved in water is very low. For example, in the case of a copolymer containing sodium acrylate and acrylamide in a molar ratio of 30/70, the viscosity of an aqueous solution having a molecular weight of about 13 million and 0.2% by weight is obtained by an aqueous solution polymerization method or a water-in-oil emulsion polymerization method. In the case of a polymer obtained by the water-in-oil dispersion polymerization method, it is 400 to 800 mPa · s, whereas an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention is 20 to 20 mPa · s. 100 mPa · s. This is also due to the influence of inorganic salts that coexist during polymerization. Another reason is that only 10 to 20 mol% of the monomeric acid used during polymerization is neutralized. However, even if these effects are subtracted, this alone cannot be explained. This phenomenon is presumed to be caused by polymerizing while precipitating the polymer produced in the aqueous salt solution, but the detailed mechanism is unclear. Therefore, the low apparent viscosity means that the dispersibility in the papermaking raw material is so good that there is a risk of trouble due to non-uniform dispersion even if it is added at a location closer to the machine, such as the outlet of the screen. It can be said that it is low.
[0029]
  In the method for producing neutral newsprint of the present invention, paper made of newsprint collected as used paper and fillers mainly composed of calcium carbonate contained in advertisement printed matter mixed therein are made together. Conventionally, a method of neutralizing and dissolving calcium carbonate contained in such fillers with an acid has been adopted, but this is also disadvantageous in terms of cost, and inorganic salts are increased to a high concentration in papermaking water. This also has a significant effect on the quality of paper. Instead, if you publish it in the newspaper you make, you can save both paper quality and resources.
[0030]
  However, a point to be considered here is that the possibility of mixing so-called pitch that causes stains on the finished paper increases from the leaflet used paper. The so-called pitch in the papermaking process is a water-insoluble and sticky substance. This pitch includes those derived from wood and latex and the like used in the papermaking process. Wood origin includes fats and oils, fatty acids, terpenes, steroids, natural resins and gums, and these remain even after pulping. In the later papermaking process, these sticky substances are released and colloidally dispersed, but this colloidal state is destroyed due to strong shearing force, rapid pH change, addition of sulfuric acid band, and the like. It becomes coarse and becomes a so-called pitch.
[0031]
  Therefore, the addition of the cationic water-soluble polymer of the present invention first has the meaning of neutralizing the surface charge of the pitch component particles in order to prevent the agglomeration of the pitch component that causes such contamination. In addition, the surface charge of the pulp fiber or filler is appropriately adjusted to effectively perform the aggregating action by the anionic water-soluble polymer added later.
[0032]
  The pulps contained in the newsprint materials that are the subject are coat blocks, waste newspapers, magazine waste papers, flyer waste papers, etc., and mechanical pulps are ground wood pulp, refiner ground wood pulp, pressurized groundwood. Pulp, thermomechanical pulp and chemithermomechanical pulp.
[0033]
  The content of calcium carbonate in the papermaking raw material is about 15 to 50% by weight, and the content in paper after papermaking is 7 to 15% by weight. This calcium carbonate is mainly derived from the filler in the used leaflet paper and the surface coat layer. In addition, talc and clay are mixed as a filler, but the content is less than that of calcium carbonate which is inexpensive in terms of cost.
[0034]
  The cationic water-soluble polymer of the present invention is added at the seed box, fan pump or screen entrance. It is also effective to add in two portions at these positions. The anionic water-soluble polymer is basically added at the entrance or exit of the screen, and is preferably added at a relatively near position relative to the paper machine.
[0035]
  The addition amount of the cationic water-soluble polymer is 200 ppm to 2000 ppm, preferably 300 pm to 1000 ppm, based on the solid content of the papermaking raw material. The addition amount of the anionic water-soluble polymer is 200 ppm to 2000 ppm, preferably 200 ppm to 1000 ppm, based on the solid content of the papermaking raw material. These addition amounts are relatively high addition amounts compared to general retention agents and fixing agents, but are addition amounts that are sufficiently economical in consideration of the acid neutralization cost of the filler. Further, the papermaking pH applicable to the papermaking method of the present invention has the most merit in the range of 6.0 to 9.0.
[0036]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0037]
(Synthesis example1) Dimethyldiallylammonium chloride (500 mL) in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a monomer supply tube connected to a peristaltic pump (SMP-21 type, manufactured by Tokyo Rika Kikai) (Hereinafter abbreviated as DD) (trade name DADMAC, 65% by weight, manufactured by Daiso) 31.1 g, acrylamide 17.8 g (trade name: acrylic amide, Nitto Chemical, 50% product), ion-exchanged water 107.2 g, Incorporate 64.0 g of ammonium sulfate, 5.8 g of sodium sulfate, and 7.3 g of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer as a dispersant (20 wt% solution, viscosity 8530 mPa · s), respectively, and bring the temperature in the reactor to 42 ° C. And after nitrogen substitution for 30 minutes, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2 Imidazoline was 2-yl) propane] D 0.116% 10% aqueous solution of 0.35 g (relative to the monomer chloride hydride) to initiate the addition polymerization of. Separately, 267.2 g of a solution in which 142.1 g of the acrylamide, 27.5 g of ion-exchanged water, 73.3 g of ammonium sulfate, 6.7 g of sodium sulfate, and 17.8 g of a dispersing agent were mixed was prepared. After the start, 53.4 g of this solution was added for 1.5 hours. Thereafter, 106.8 g, 80.1 g and 26.7 g were added at 1.5 hour intervals, respectively. The molar ratio of DD to acrylamide after supplying all the monomers is 10:90. In addition, 0.35 g of the initiator solution was added 4.5 hours after the start. The reaction was stopped 20 hours after the start. After polymerization, the cation equivalent was measured by colloid titration, and the viscosity and weight average molecular weight of the dispersion were measured. Sample of this polymer1And A molar ratio of DD and acrylamide of 30:70 was synthesized by the same method (sample-2). The results are shown in Table 1.
[0038]
(Synthesis example2) 16.7 g of 15% aqueous solution of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as DMQ) homopolymer in a five-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, ion 139 g of exchange water, 112.5 g of ammonium sulfate, 175.1 g of 50% aqueous solution acrylamide (hereinafter abbreviated as AAM), and 33.1 g of 80% aqueous solution acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride were charged, and after substitution with nitrogen, 2,2′-azobis ( 1.9 g of a 1% aqueous solution of 2-amidinopropane) hydrochloride was added, and polymerization was carried out at an internal temperature of 35 ° C. for 10 hours. The polymer particle size in the obtained dispersion was 10 μm or less, and the viscosity of the dispersion was 500 cp. The molar composition of the squeeze monomer is DMQ: AAM = 10: 90 (sample-3). The results are shown in Table 1.
[0039]
(Synthesis example3) Acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride: DMQ: AA = 10: 20: 70 (mol%) was synthesized by the same synthesis method as in Synthesis Example 1 (Sample-4). The results are shown in Table 1.
[0040]
(Synthesis example4) The polymer dispersant was changed to a maleic anhydride / butene copolymer fully amidated, and acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride: DMQ: AA = 10: 20: 70 (mol%) was synthesized by the same synthesis method as in Synthesis Example 1. ) (Sample-5). The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
DD: Dimethyl diallylammonium chloride
ABC: acryloyloxyethylbenzyldimethylmethylammonium chloride
AAM: acrylamide, liquid viscosity: mPa · s, samples 5 to 8 are 25% dispersion, cation equivalent: meq / g, molecular weight: unit is 10,000
[0042]
(Synthesis example5) Deionized water: 107.7 g, ammonium sulfate 26.8 g, sodium sulfate 17.9 g, 60 acrylic acid: 32.7 g in a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube 50% acrylamide: 90.3 g was added, and 16 mol% of acrylic acid was neutralized with 5.8 g of 30 wt% sodium hydroxide. Further, 15% by weight of methacrylic acid / acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid = 3/7 (molar ratio, neutralizing 90 mol% of the acid) copolymer aqueous solution (solution viscosity 42, 600 mPa · s) 18.9 g was added. did. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 30 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.6 g of 0.1 wt% ammonium peroxodisulfate and 0.1 wt% aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order to initiate polymerization. After 3 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and after 6 hours, 3.0 g was added, and the reaction was completed in 15 hours. Sample this prototype6And This sample6The acrylic acid / acrylamide molar ratio was 30:70, and the viscosity was 200 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 35 μm. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 2.
[0043]
(Synthesis Example 6) A mole of acrylic acid and acrylamide was the same as in Synthesis Example 6 except that the polymer dispersant was replaced with an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer (20 wt% viscosity 8300 mPa · s, 25 ° C). Sample with a ratio of 10:907Was synthesized. The viscosity of this prototype was 250 mPa · s. Microscopic observation revealed that the particles were 10 to 30 μm. Further, the molecular weight was measured in the same manner as in Synthesis Example-1. The results are shown in Table 2.
[0044]
(Synthesis Example 7) Sample having an acrylic acid and acrylamide molar ratio of 50:50 by the same operation as in Synthesis Example 68Was synthesized. The viscosity of this prototype was 130 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 20 μm. Further, the molecular weight was measured in the same manner as in Synthesis Example-1. The results are shown in Table 2.
[0045]
(Synthesis Example 8) A sample having a molar ratio of acrylic acid and acrylamide of 30:70 as in Synthesis Example 6 except that the polymer dispersant is changed to a fully amidated maleic anhydride / butene copolymer9Was synthesized. The viscosity of this prototype was 940 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 20 μm. Further, the molecular weight was measured in the same manner as in Synthesis Example-1. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide,
Liquid viscosity: mPa · s, molecular weight: 10,000
[0047]
(Comparative Synthesis Example 1) As comparative products, dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide polymer = 5/95 aqueous polymer and dispersion polymer were synthesized (Comparative-1 and Comparative-2). After the synthesis, the molecular weight and cation equivalent value were measured in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0048]
Comparative Synthesis Example 2 Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylamide copolymer 5/95 (molar ratio) aqueous polymer and dispersion polymer (Comparative-3, Comparative-4) and tertiary amine acrylic monomer Dimer dimethylaminoethyl acrylate homopolymer (Comparative-5) and monomer / acrylamide copolymer = 30/70 (Comparative-6) were synthesized respectively. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
DD: Dimethyl diallylammonium chloride
AAM: acrylamide, DMA: dimethylaminoethyl acrylate
Liquid viscosity: mPa · s, cation equivalent meq / g, molecular weight: 10,000
[0050]
Example 110]
  The papermaking raw material collected from the papermaking site is blended as 15% by weight of coat block, 20% by weight of recovered pulp and 65% by weight of deinked pulp (DIP), SS content, 7870 ppm, ash content, 1370 ppm, pH 7.06. A papermaking raw material dispersion for test was prepared. 500 ml of this dispersion is sampled and put into a bullet dynamic jar tester to measure the yield rate. The measurement conditions and operation are as follows. After stirring for 10 seconds with the stirring speed set to 2000 rpm, the cationic water-soluble polymer sample in Table 1-1Was added to the papermaking raw material solid content of 400 ppm and stirred for 20 seconds. Thereafter, the number of rotations was reduced to 1000 rpm, the mixture was stirred for 10 seconds, and an anionic water-soluble polymer sample in Table 2-6And sample7Was added to a paper raw material solid content of 300 ppm and stirred for 10 seconds. Next, the white water discharge cock was opened, the first 10 seconds of white water was discarded, and the next 30 seconds of white water was collected. The wire used was a 125P screen (equivalent to 200 mesh), and the total yield (SS concentration) was ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the calcium carbonate yield. The results are shown in Table 4.
[0051]
[Table 4]

Amount added: ppm, total yield: wt%, ash yield: wt%
[0052]
[Comparative Examples 1 to8]
Example 110A comparative test was performed using the papermaking material dispersion for test used in 1. Anionic water-soluble polymer sample without treating paper raw material with cationic water-soluble polymer6And sample7When the test was conducted with addition of only the cationic water-soluble polymer, Comparative-1 to Comparative-6 were used, and the sample as an anionic polymer-6In addition, as a cationic water-soluble polymer,3~ Sample-4TheTested when used. The results are shown in Table 5.
[0053]
[Table 5]

Amount added: ppm, total yield: wt%, ash yield: wt%
[0054]
【Example11~20]
  Example 110A paper raw material similar to the above is blended as 25% by weight of coat block, 25% by weight of recovered pulp and 50% by weight of deinked pulp (DIP), and tested for SS content, 85500 ppm, ash content, 1800 ppm, pH 8.03 A papermaking raw material dispersion was prepared. 500 ml of this dispersion was sampled and the yield was measured by a bullet type dynamic jar tester. After the stirring rotation speed was set to 2000 rpm and stirring for 10 seconds, the cationic water-soluble polymer samples 1 to 1 in Table 1 were prepared.-5Was added to the papermaking raw material solid content of 400 ppm and stirred for 20 seconds. Thereafter, the number of rotations was reduced to 1000 rpm, and the mixture was stirred for 10 seconds.7Or sample9Was added to a paper raw material solid content of 300 ppm and stirred for 10 seconds. Next, the cock for discharging white water and white water was opened, the white water was discarded for the first 10 seconds, and the white water for the next 30 seconds was collected. The wire used was a 125P screen (equivalent to 200 mesh), and the total yield (SS concentration) was ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the calcium carbonate yield. The results are shown in Table 6.
[0055]
[Table 6]

Amount added: ppm, total yield: wt%, ash yield: wt%
[0056]
[Comparative example9~18]
  Example11~20A comparative test was performed using the papermaking material dispersion for test used in 1. Anionic water-soluble polymer sample without treating paper raw material with cationic water-soluble polymer7Or sample9In the case where the test was conducted with addition of only the cationic water-soluble polymer, Comparative-1 to Comparative-6 were used, and the anionic water-soluble polymer was a sample-7Combined withTested case by case. The results are shown in Table 7.
[0057]
[Table 7]

Amount added: ppm, total yield: wt%, ash yield: wt%

Claims (5)

炭酸カルシウムを主体とする填料を含む抄紙前の製紙原料に分子量が１０万以上、３００万以下の下記一般式（１）及び／または下記一般式（２）で表わされる単量体を１０〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９０モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなる重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）を添加、処理した後、（メタ）アクリル酸５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５モル％及び他の共重合可能な単量体０〜２０モル％を含有する単量体混合物を、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなるアニオン性水溶性高分子（Ｂ）を水で溶解し、その水溶液を添加することを特徴とする中性新聞用紙を抄紙する方法。

Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基あるいはベンジル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオン

Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６メチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｒ７はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｘは陰イオン A monomer represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2) having a molecular weight of 100,000 or more and 3 million or less is added to a papermaking raw material before papermaking containing a filler mainly composed of calcium carbonate in an amount of 10 to 100. A monomer mixture containing 0 to 90 mol% of acrylamide, 0 to 90 mol% of acrylamide, and 0 to 20 mol% of other copolymerizable nonionic monomer is dissolved in the aqueous salt solution. In the presence of a dispersing agent , after adding and treating a polymerized cationic water-soluble polymer (A) comprising polymer fine particles having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method , (meth) acrylic acid 5-100 mol% A monomer mixture containing 0 to 95 mol% of acrylamide and 0 to 20 mol% of another copolymerizable monomer was dispersed in an aqueous salt solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the aqueous salt solution. Particle size 100μ produced by polymerization method How to papermaking the following anionic water-soluble polymer comprising a polymer fine particles (B) was dissolved in water, neutral newsprint, characterized in that the addition of the aqueous solution.

R1 is hydrogen or methyl group, R2 is methyl group or ethyl group, R3 is methyl group, ethyl group, R4 is alkyl group or benzyl group having 1 to 18 carbon atoms, A is oxygen atom or NH, B is C2 to C3 Alkylene group or alkoxylene group, X is an anion

R5 is hydrogen or methyl group, R6 methyl group, ethyl group or benzyl group, R7 is methyl group, ethyl group or benzyl group, X is an anion 前記アニオン性水溶性高分子（Ｂ）の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の中性新聞用紙を抄紙する方法。 The method for papermaking neutral newsprint according to claim 1, wherein the anionic water-soluble polymer (B) has a molecular weight of 1 million or more and 20 million or less. 前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）を、種箱、ファンポンプの手前あるいはスクリ−ンの入り口のうち、少なくとも一箇所で添加し、アニオン性水溶性高分子をスクリ−ンの入り口あるいは出口で添加することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の中性新聞用紙を抄紙する方法。The polymerizable cationic water-soluble polymer (A) is added at least at one of the seed box, before the fan pump or at the entrance of the screen, and the anionic water-soluble polymer is added at the entrance of the screen or 3. The method of making neutral newsprint according to claim 1 or 2 , wherein the neutral newsprint is added at an outlet. 前記重合系カチオン性水溶性高分子（Ａ）の添加量が、製紙原料乾燥固形分当たり２００〜２０００ｐｐｍ、アニオン性水溶性高分子（Ｂ）の添加量が製紙原料乾燥固形分当たり２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の中性新聞用紙を抄紙する方法。The addition amount of the polymerized cationic water-soluble polymer (A) is 200 to 2000 ppm per dry papermaking raw material solid content, and the addition amount of the anionic water-soluble polymer (B) is 200 to 1000 ppm per papermaking raw material dry solid content. 3. A method of making neutral newsprint according to claim 1 or 2 . 抄紙ｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中性新聞用紙を抄紙する方法。The method for papermaking neutral newsprint according to any one of claims 1 to 4, wherein the papermaking pH is 6.0 to 9.0.