JP3789527B2 - Gas generating agent for airbags - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エアバッグシステムおよびその他の瞬間的膨張システムに適用されるガス発生器（インフレーター）に内蔵され、バッグなどを膨張させるために燃焼させて、ガスを発生させるガス発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に自動車の衝突事故などの時に発生しうる人体の負傷を軽減させる目的で、多くの自動車にエアバッグシステムが取り付けられるようになってきている。このようなエアバッグシステムは、例えば、特開平５−１５５３０７号公報の図１に示されているように構成されている。このような装置では、自動車が衝突すると点火器に電流が流れ、点火器内の火薬（またはその類似組成物）の燃焼が始まり、その燃焼により、あるいは着火薬を介してその燃焼によって、ガス発生剤が燃焼して多量の燃焼または分解ガスを発生させる。この発生ガスは燃焼室の内周に沿って配置される燃焼室フィルターを通り、充気室内に流入して、例えば０．０３秒以内という短時間にバッグを完全に膨張させることができる。
【０００３】
このようなガス発生器に使用されるガス発生剤としては、多くの技術が知られている。その多くは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアジ化物および無機酸化剤からなり、例えば特開平５−１７８６０１号公報には次の組成を有する組成物が開示されている。

【０００４】
従来、このようなガス発生剤には、窒素発生源としては、分解して、具体的には酸化されて分解して窒素ガスを発生する化合物、例えばアジ化ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化バリウム、アジ化ストロンチウム等のアルカリ金属アジ化物またはアルカリ土類金属アジ化物、アンモニウム塩、あるいはアゾール類などが、またこの酸化のための酸化剤としては酸化鉄、硝酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、硝化モリブデン、酸化銅等が用いられている。
【０００５】
ところで、ガス発生剤の多くは、その原料が加圧成形されてペレット（錠剤）形状に成形されている。すなわち、ガス発生剤は外表面が加熱されることによって燃焼、分解してガスを発生するので、ガス発生剤の外表面積はインフレーターのガス発生速度、すなわちバッグ膨張速度、に大きな影響を持つのであるが、極端な場合には、自動車の振動などによってガス発生剤が粉化して外表面積が過大となって、粉体爆発が起きて、不要なときにバッグが膨張するようなことも考えられるので、このような誤動作を防止するとともに信頼性よくバッグを膨張させるように、ガス発生剤の表面積を安定にする必要があるので、ペレット化が常用されている。ペレットの形状にするには、バインダーを用いて成形することで比較的容易にできて、形状を安定に保つことができる。
【０００６】
そのような目的に用いるバインダーとしては、従来、燃焼、分解によって人体に有害な分解ガスなどを発生しない水ガラスが多く用いられているが、シリコンゴムを用い、バインダーの役割を持たせると共に、燃焼してシリコンゴムから発生するガスをもバッグの膨張に有効に利用し、さらに同時に発生する酸化ケイ素でアルカリ金属またはアルカリ土類金属を中和する（詳細後述）という改良もなされている。なお、バインダーを配合しない組成物では、酸化剤やその他の成分で加圧成形し易い原料を選択する等、成形条件を適正にすることになろう。
【０００７】
これらのガス発生剤の燃焼、分解によって発生する燃焼残渣中には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属などが含まれるために、通常、燃焼残渣は非常にアルカリ性が強く、人体に対する接触吸引などは好ましくないので、これらは通常はフィルターで濾過して除去されている。しかし、非常に濾過しにくいもの、例えばナトリウム金属等、も含まれることがあり、このような場合には、ケイ酸、アルミン酸、ベントナイト等を中和剤としてガス発生剤中に配合しておき、アルカリ金属などと反応させて濾過し易くし、また、濾過できなかったアルカリ金属等をより中性にして、人体への悪影響を防止することがよく行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術においてはガス発生剤の単位重量から発生するガス量すなわちガス発生率が少なく、１００ｇのガス発生剤からせいぜい１〜１．５モル程度であり、例えば７０リットルの容積を持つバッグを膨張させるには、６０〜１００ｇものガス発生剤が必要である。特に運転席用のエアバッグシステムの場合には、ステアリングホイール内にエアバッグシステムが取り付けられることが多いため、インフレーターの小型軽量化が重要であり、中でもガス発生剤の使用量を低減させることが重要課題である。このため、上記のようにバインダーとしてシリコンゴムを用い、シリコンゴムの燃焼によって発生するガスをバッグの膨張に有効に利用すると共に、燃焼によって発生するケイ酸（二酸化ケイ素）を中和剤としても利用する改良がなされたガス発生剤もあることは前記したところであるが、シリコンゴムの燃焼ガスには、有毒なシアンガス（ＨＣＮ）を発生し易いため、シアンガス漏洩に対する対策も必要であり、シリコンゴムを使うことは装置を小型化するという目的に対しては問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
［発明の概要］
＜要旨＞
本発明のエアバッグ用ガス発生剤は、酸化されてガスを発生する還元剤、無機酸化剤、およびバインダーを含んでなるガス発生剤であって、当該バインダーの主成分がイオウ含有ポリマーであり、当該バインダーが５〜３０重量％配合されてなること、を特徴とするものである。
【００１０】
＜効果＞
本発明のガス発生剤はガス発生率が従来のガス発生剤に比べて、１０〜５０％大きい。また濾過しにくい未反応の金属アルカリの発生が非常に少なく、さらに、常識的には常に発生すると考えられてきた有毒のシアン化水素の発生も抑制されている。
【００１１】
［発明の具体的説明］
本発明では、主たるガス発生物質として酸化されてガスを発生する還元剤を用いる。これらの中で、アルカリ金属アジ化物および（または）アルカリ土類金属アジ化物からなる群から選ばれるアジ化物が好ましい。これらの物質は、後述する酸化剤と反応して窒素ガスを放出する機能を有している。具体的にはアジ化ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化バリウムまたはアジ化ストロンチウムなどを挙げることができ、これらは単独または組み合わせて用いることができる。これらの中ではアジ化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属アジ化物またはアルカリ土類金属以外のアジ化物も併用することが可能である。しかし、一般に重金属やアンモニアのアジ化物は爆発性でありうるので、本発明の用途に多量に用いるのは好ましくないので、比較的緩慢に燃焼するアルカリ金属アジ化物および（または）アルカリ土類金属アジ化物に混合して、補助的に用いるべきである。
【００１２】
また、還元剤として、（イ）アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウムなど、（ロ）アゾール類、例えば置換または非置換のトリアゾールまたはテトラゾールなど、を用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いる無機酸化剤は、前記した還元剤と反応してアジ化物からガスを発生させるものであればいかなるものを用いてもよい。具体的には、一般に使用されている酸化鉄、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、硝化モリブデンまたは酸化銅など、およびこれらの混合物を用いることができるが、アルカリ金属単体の発生が大幅に少なくなるので、硝酸カリウムまたは過塩素酸カリウム、あるいはその混合物、特に後者、が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するバインダーは、主鎖にイオウ原子（１個または数個の連続）を有するイオウ含有ポリマー、すなわちポリスルフィドポリマー、である。このポリマーは、バインダーとして金属アジド等の粉体成分を固定して、しかるべき形状、たとえばペレットあるいは顆粒状、を保持させるためには適当な硬度ないし「かたさ」を有しているべきであるが、一方粉体成分を分散させるのに充分な流動性を持つものであるべきである。後者の流動性は溶液の形にすることによっても実現されるが、人体ないし環境に有毒であることが多い溶剤を使用する場合は、その処理が厄介であるので、粉体成分分散時には充分な流動性を有する比較的低分子量のものを使用して、架橋ないし硬化によってバインダーとしての硬度ないし「かたさ」を発現させることが好ましい。
【００１５】
従って、本発明でのイオウ含有ポリマーバインダーの典型的なものは、比較的低分子量のポリスルフィドを硬化ないし架橋させたものである。粉体成分分散時のポリスルフィドは、従って、その硬化物ないし架橋物に対してプレポリマーということができ、またポリスルフィドプレポリマーの硬化ないし架橋はチオエーテル部分を介して行われることが普通であるから、本発明でのイオウ含有ポリマーは架橋点にイオウ原子を有するものと言うこともできる。
【００１６】
このような硬化ないし架橋可能なイオウ含有ポリマーは既に各種のものが知られていて、その代表的なものは「多硫化系合成ゴム」として周知である（たとえば、共立出版（株）、「化学大辞典」、第５巻、朝倉書店刊、「合成ゴムハンドブック」）。多硫化系合成ゴムは、一般に（−ＲＳ_ｘ−）_ｎ［ｘ＝１〜４］で表されており、Ｒが炭化水素残基、特にポリメチレン、の外に、エーテル酸素を含んだもの、が代表的である。
【００１７】
粉体成分分散後は硬化ないし架橋させて所定の硬度ないしかたさを持たせればよいのであるから、粉体成分分散時に使用する状態のもの、すなわちオリゴマー、は流動性の大きいもの、すなわち分子量の小さいもの（極端な場合は二量体）、（末端は、例えば−ＳＨである）であることがふつうである。
【００１８】
そのようなプレポリマー、特に液状ポリスルフィド、としては、具体的には、モートンインターナショナル社より市販されているＬＰ−３３［構造式：ＨＳ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−Ｓ）_６−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−ＳＨ］が挙げられる。
【００１９】
なお、本発明で使用するバインダーが従来のポリマー状バインダー、たとえばシリコンゴム、に比べてすぐれているのは、それがイオウ含有ポリマーないしポリスルフィドポリマーであることにその理由の少なくとも一部を負うものと考えられるので、溶剤の使用が許容されるのであれば、最初から充分に分子量の大きいポリスルフィドを使用して、その場合に欠ける流動性を溶液化によって実現することも可能である。
【００２０】
これらのイオウ含有ポリマーを主成分として所定硬度ないしかたさのバインダーにするには、一般に硬化剤が必要であるが、一般には酸化クロム等の酸化金属、重クロム酸カリウム、過酸化ナトリウムなど過酸化金属、パラキノンジオキシム等の還元性有機化合物、ジグリシジルエーテル−ビスフェノールＡ等からなるエポキシ化合物がこの硬化剤として利用できる。
【００２１】
本発明のバインダーの添加量は混合物の総重量を基準にして５〜３０％であり、特に１０〜２０％であることが好ましい。５％より少ない場合はガス発生率が低下し、目的を達成できない。また、３０％を越えると有毒なシアン化水素ガスが多量に発生する可能性がある。特に１０〜２０％の範囲では、シアン化水素の発生が事実上認められないので好ましい（実施例参照）。
【００２２】
本発明によるガス発生剤には、二酸化ケイ素をさらに配合することが好ましい。これはガス発生剤であるアジ化物と無機酸化剤の反応により生じるアルカリ金属酸化物および（または）アルカリ土類金属酸化物と反応させて無害化するためである。具体的には、例えばアジ化物としてアジ化ナトリウムを用いると、ガス発生の際にはＮａ_２Ｏが生じるが、ガス発生剤に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を混合しておくことでＮａ_２ＯはＳｉＯ_２と反応してＮａ_２ＳｉＯ_３となって無害化されると同時に、濾過による除去が容易になる。また、イオウ含有ポリマーの燃焼により生じうる二酸化炭素も同様の効果を有する。
【００２３】
二酸化ケイ素を配合するときは、その配合量は、一般にガス発生剤総重量を基準として０．０１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、である。
【００２４】
本発明によるガス発生剤には、必要に応じて、その他の安定剤、可塑剤または効果促進剤等をさらに混合しても良い。
【００２５】
本発明のガス発生剤は燃焼速度が遅く、比較的緩慢に燃焼するので、多くのこの種のガス発生剤のように過早燃焼防止のためペレットの形状に圧搾成形しなくてもよい。従って加工製造工程が短縮される特徴がある。しかしながら本発明のガス発生剤は、燃焼が緩慢であるのでガス発生剤の表面積が大きい方が有利であるために、顆粒状にして用いるのが好ましい。本発明のガス発生剤を顆粒状とするには、組成物混合後に顆粒状に成形して硬化させるか、もしくは、硬化後顆粒状に粉砕切削しても良い。本発明によるガス発生剤において、一般に顆粒は不定形であるが、概略直径は１／１０００〜３ｍｍ程度の分布を持つものが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
【実施例】
市販のポリスルフィド樹脂（ＬＰ−３３、モートン・インターナショナル社製）１００ｇにパラキノンジオキシム７ｇ、酸化マグネシウム５ｇ、イオウ１ｇ、エポキシ樹脂（Ｅ−８２８、シェル化学製）５ｇの割合で混合してバインダーを製作した。なお、比較例として室温硬化型シリコンゴムＫＥ４５ＲＴＶ（信越化学製）をバインダーとして用いた。このバインダーにアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を配合して表１に示すとおりの組成のガス発生剤組成とし、この混合物を３０メッシュの金網を通して顆粒状として７０℃で３日間硬化させた。このガス発生剤約１０ｇをアルゴン充填した容積５００ｍｌの密閉容器に入れ、容器内に設置したニクロム線に通電することによって燃焼させ、密閉容器内の温度と圧力を測定した。このデータから温度１５０℃におけるガス圧力をとり、理想ガスの状態方程式から、次の式の通りにガス発生剤１００ｇあたりの発生ガスモル数Ｍ（以下これをＭｇとする）を計算した。
Ｍ＝（ＰＶ）／（ＲＴ）×１００／Ｗ
【００２７】
ここでＰは測定ゲージ圧力（単位ａｔｍ）、Ｖは密閉容器の内容積で０．５（単位リットル）、Ｒは０．０８２（一般にガス定数と呼ばれる）、Ｔは絶対温度で４２３（単位Ｋ、１５０℃を絶対温度に換算）、Ｗは密閉容器に入れたガス発生剤の重量（単位ｇ、従って約１０ｇであり、精秤値を代入する）である。この測定の後、室温まで冷却して密閉容器内のガスを取り出し、北川式ガス検知器によってシアン化水素を測定した。さらにガスを放出後、窒素ボックス中で密閉容器を開き、約２０ｍｌの純水を入れたステンレス皿を容器内に置き、再び密閉しアルゴン置換した後、容器を横倒しとして密閉容器内の発生残渣中のアルカリ金属と水を接触させて反応させた。このとき、２モルのアルカリ金属は１モルの水素を発生させるので、再び圧力を測定して上記数式にこの圧力を入れて（Ｔは室温の測定値を絶対温度に換算）Ｍ（以下このＭをＭｈとする）を求め、このＭｈを発生水素モル数とし、この値の２倍を未反応の金属アルカリモル数（以下２Ｍｈとする）とした。これらの測定結果は表１に示すとおりである。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は比較例である。この結果、本発明の範囲内において、同一配合率でシリコンバインダーをポリスルフィドバインダーに代えるといずれの組成でも発生シアン化水素（ＨＣＮ）が激減している。また、ガス発生モル数（Ｍｇ）も本発明の方が大きい。しかし、ポリスルフィドバンダーが３０％を越えると急激にシアン化水素が増加している。また、ポリスルフィドバインダーが５％程度になるとガス発生モル数が従来のガス発生剤に近くなってしまう。
【００２８】

【００２９】
実施例２
ポリサルファイド樹脂（ＬＰ−３３）１００ｇに対し、エポキシ樹脂（Ｅ８２８）３５ｇおよびジメチルベンジルアミン０．５ｇの割合で混合してバインダーとし、このバインダーを用いて表２に示す配合比でアジ化ナトリウム、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を混合してガス発生剤組成とし、実施例１と同様な方法で顆粒成形した。顆粒状のガス発生剤について実施例１と同様にガス発生モル数、シアン化水素および未反応の金属アルカリを測定した。得られた結果は表２に示したとおりである。実施例１に比べて過塩素酸カリウムを入れると濾過しにくい未反応のアルカリ金属が激減している。また、更に二酸化ケイ素を少量加えると更に未反応のアルカリが減少している。
【００３０】

【発明の効果】
本発明により、ガス発生率に優れ、有毒なシアンガスの発生が抑制されたガス発生剤が提供されることは［発明の概要］の項に前記したとおりである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas generating agent that is built in a gas generator (inflator) that is applied to an automobile airbag system and other instantaneous inflation systems, and generates a gas by burning the bag to inflate it. It is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an airbag system has been attached to many automobiles for the purpose of reducing human injury that may occur particularly in the event of a car crash. Such an airbag system is configured, for example, as shown in FIG. 1 of JP-A-5-155307. In such a device, when an automobile collides, an electric current flows through the igniter and combustion of the explosive (or a similar composition) in the igniter starts, and gas is generated by the combustion or by the combustion through the igniting agent. The agent burns and generates a large amount of combustion or decomposition gas. This generated gas passes through the combustion chamber filter disposed along the inner periphery of the combustion chamber, flows into the charge chamber, and can fully inflate the bag in a short time, for example, within 0.03 seconds.
[0003]
Many techniques are known as a gas generating agent used for such a gas generator. Most of them are composed of an azide of an alkali metal and an alkaline earth metal and an inorganic oxidizing agent. For example, JP-A-5-178601 discloses a composition having the following composition.

[0004]
Conventionally, such a gas generating agent has, as a nitrogen generation source, a compound that decomposes, specifically, is oxidized and decomposes to generate nitrogen gas, such as sodium azide, potassium azide, barium azide. Alkali metal azides such as strontium azide or alkaline earth metal azides, ammonium salts, azoles, etc., and as oxidizing agents for this oxidation iron oxide, sodium nitrate, potassium perchlorate, molybdenum nitrate Copper oxide or the like is used.
[0005]
By the way, many of the gas generating agents are formed into pellets (tablets) by pressing the raw materials. That is, since the gas generating agent burns and decomposes when the outer surface is heated to generate gas, the outer surface area of the gas generating agent has a great influence on the gas generation speed of the inflator, that is, the bag expansion speed. However, in extreme cases, it may be possible that the gas generating agent is pulverized due to vibrations of the car, etc., resulting in an excessive outer surface area, powder explosion, and expansion of the bag when it is not needed. Since it is necessary to stabilize the surface area of the gas generant so as to prevent such malfunction and to expand the bag with high reliability, pelletization is commonly used. In order to make it into the shape of a pellet, it can carry out comparatively easily by shape | molding using a binder, and can keep a shape stable.
[0006]
As a binder used for such purposes, water glass that does not generate decomposition gas harmful to the human body by combustion and decomposition has been conventionally used, but silicon rubber is used to serve as a binder and burn. Further, the gas generated from the silicon rubber is also effectively used for the expansion of the bag, and further, the alkali metal or alkaline earth metal is neutralized with the silicon oxide generated at the same time (details will be described later). In the case of a composition that does not contain a binder, the molding conditions will be appropriate, such as selecting a raw material that can be easily pressure-molded with an oxidizing agent or other components.
[0007]
Since the combustion residue generated by the combustion and decomposition of these gas generating agents contains alkali metal or alkaline earth metal, the combustion residue is usually very alkaline, and contact suction to the human body is preferable. These are usually removed by filtration through a filter. However, it may also contain substances that are very difficult to filter, such as sodium metal.In such a case, silicic acid, aluminate, bentonite, etc. are blended in the gas generant as a neutralizing agent. It is often performed to react with an alkali metal or the like to facilitate filtration, and to make the alkali metal or the like that could not be filtered more neutral to prevent adverse effects on the human body.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the prior art, the amount of gas generated from the unit weight of the gas generating agent, that is, the gas generation rate is small, and it is at most about 1 to 1.5 mol from 100 g of the gas generating agent. For example, a bag having a volume of 70 liters is used. To expand, as much as 60-100 g of gas generant is required. Particularly in the case of an airbag system for a driver's seat, since the airbag system is often mounted in the steering wheel, it is important to reduce the size and weight of the inflator, and in particular, to reduce the amount of gas generating agent used. It is an important issue. For this reason, silicon rubber is used as a binder as described above, and the gas generated by the combustion of the silicon rubber is used effectively for the expansion of the bag, and the silicic acid (silicon dioxide) generated by the combustion is also used as a neutralizing agent. As described above, there is a gas generating agent that has been improved. However, since the combustion gas of silicon rubber easily generates toxic cyan gas (HCN), it is necessary to take measures against cyan gas leakage. Use has been problematic for the purpose of miniaturizing the device.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
[Summary of Invention]
<Summary>
The gas generating agent for an air bag of the present invention is a gas generating agent comprising a reducing agent that is oxidized to generate gas, an inorganic oxidizing agent, and a binder, and the main component of the binder is a sulfur-containing polymer, The binder is blended in an amount of 5 to 30% by weight.
[0010]
<Effect>
The gas generant of the present invention has a gas generation rate that is 10 to 50% greater than that of conventional gas generants. Further, the generation of unreacted metal alkali which is difficult to filter is very small, and furthermore, the generation of toxic hydrogen cyanide which has been considered to be always generated by common sense is also suppressed.
[0011]
[Detailed Description of the Invention]
In the present invention, a reducing agent that generates gas by being oxidized is used as the main gas generating substance. Of these, azides selected from the group consisting of alkali metal azides and / or alkaline earth metal azides are preferred. These substances have a function of releasing nitrogen gas by reacting with an oxidizing agent described later. Specific examples include sodium azide, potassium azide, barium azide, strontium azide and the like, and these can be used alone or in combination. Of these, sodium azide is preferred. Azides other than alkali metal azides or alkaline earth metals can be used in combination. In general, however, heavy metals and ammonia azides can be explosive and are not preferred for use in the present invention in large quantities, so they are relatively slow burning alkali metal azides and / or alkaline earth metal azides. It should be mixed with the compound and used auxiliary.
[0012]
As the reducing agent, (i) ammonium salts such as ammonium nitrate and ammonium perchlorate, and (ro) azoles such as substituted or unsubstituted triazole or tetrazole can also be used.
[0013]
As the inorganic oxidizing agent used in the present invention, any inorganic oxidizing agent may be used as long as it reacts with the reducing agent described above to generate gas from the azide. Specifically, generally used iron oxide, potassium nitrate, potassium perchlorate, molybdenum nitrate, copper oxide, and the like, and mixtures thereof can be used, but since the generation of alkali metal alone is greatly reduced, Preference is given to potassium nitrate or potassium perchlorate or mixtures thereof, in particular the latter.
[0014]
The binder used in the present invention is a sulfur-containing polymer having a sulfur atom (one or several consecutive) in the main chain, that is, a polysulfide polymer. This polymer should have an appropriate hardness or “hardness” in order to fix a powder component such as a metal azide as a binder and retain an appropriate shape such as pellets or granules. On the other hand, it should have sufficient fluidity to disperse the powder component. The latter fluidity can also be realized in the form of a solution, but if a solvent that is often toxic to the human body or the environment is used, the treatment is cumbersome and sufficient when dispersing the powder components. It is preferable to use a fluid having a relatively low molecular weight and exhibit hardness or “hardness” as a binder by crosslinking or curing.
[0015]
Therefore, a typical sulfur-containing polymer binder in the present invention is a cured or crosslinked polysulfide having a relatively low molecular weight. Therefore, the polysulfide at the time of dispersion of the powder component can be referred to as a prepolymer with respect to the cured product or crosslinked product, and the curing or crosslinking of the polysulfide prepolymer is usually performed through a thioether portion. It can also be said that the sulfur-containing polymer in the present invention has a sulfur atom at the crosslinking point.
[0016]
Various kinds of such curable or crosslinkable sulfur-containing polymers are already known, and a representative one is known as “polysulfide-based synthetic rubber” (for example, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemicals”). "Daiten Dictionary," Volume 5, published by Asakura Shoten, "Synthetic Rubber Handbook"). The polysulfide-based synthetic rubber is generally represented by (-RS _x- ) _n [x = 1 to 4], and R includes a hydrocarbon residue, particularly polymethylene, and ether oxygen. Representative.
[0017]
After the dispersion of the powder component, it is sufficient that the powder component is cured or cross-linked to have a predetermined hardness. It is usually small (in the extreme case a dimer), (terminal is eg -SH).
[0018]
As such a prepolymer, particularly a liquid polysulfide, specifically, LP-33 [Structure Formula: HS- (C ₂ H ₄ —O—CH ₂ —O—C _2] commercially available from Morton International Co., Ltd. _{H 4 -S-S) 6 -C} 2 H 4 -O-CH 2 -O-C 2 H 4 -SH] and the like.
[0019]
The reason why the binder used in the present invention is superior to a conventional polymer binder such as silicon rubber is that it is a sulfur-containing polymer or a polysulfide polymer, and at least part of the reason. Therefore, if it is permissible to use a solvent, it is possible to use a polysulfide having a sufficiently high molecular weight from the beginning and to realize the fluidity that is lacking in that case by solution.
[0020]
Hardeners are generally required to make these sulfur-containing polymers the main component of a binder with a certain hardness. Generally, however, metal oxides such as chromium oxide, potassium bichromate, sodium peroxide, and other peroxides are generally used. Epoxy compounds composed of metals, reducing organic compounds such as paraquinone dioxime, diglycidyl ether-bisphenol A, and the like can be used as the curing agent.
[0021]
The addition amount of the binder of the present invention is 5 to 30%, particularly 10 to 20%, based on the total weight of the mixture. When the amount is less than 5%, the gas generation rate decreases and the object cannot be achieved. If it exceeds 30%, a large amount of toxic hydrogen cyanide gas may be generated. In particular, the range of 10 to 20% is preferable because generation of hydrogen cyanide is practically not observed (see Examples).
[0022]
The gas generating agent according to the present invention preferably further contains silicon dioxide. This is because it is rendered harmless by reacting with an alkali metal oxide and / or alkaline earth metal oxide generated by the reaction of an azide which is a gas generating agent and an inorganic oxidizing agent. Specifically, for example, when sodium azide is used as an azide, Na ₂ O is generated during gas generation, but by mixing silicon dioxide (SiO ₂ ) with the gas generating agent, Na ₂ O is It reacts with SiO ₂ to be detoxified as Na ₂ SiO ₃ , and at the same time, removal by filtration becomes easy. Carbon dioxide that can be generated by the combustion of the sulfur-containing polymer has the same effect.
[0023]
When silicon dioxide is blended, the blending amount is generally 0.01 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the total weight of the gas generant.
[0024]
If necessary, the gas generating agent according to the present invention may be further mixed with other stabilizers, plasticizers, effect accelerators, or the like.
[0025]
Since the gas generating agent of the present invention has a slow burning rate and burns relatively slowly, it does not have to be pressed into a pellet shape to prevent premature combustion like many such gas generating agents. Therefore, there is a feature that the manufacturing process is shortened. However, the gas generating agent of the present invention is preferably used in the form of granules because the combustion of the gas generating agent is slow and it is advantageous that the gas generating agent has a large surface area. In order to make the gas generating agent of the present invention into a granular form, it may be formed into a granular form after the composition is mixed and cured, or may be pulverized and cut into a granular form after curing. In the gas generant according to the present invention, the granule is generally indeterminate, but preferably has an approximate diameter distribution of about 1/1000 to 3 mm.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【Example】
A binder is prepared by mixing 100 g of a commercially available polysulfide resin (LP-33, manufactured by Morton International) at a ratio of 7 g of paraquinone dioxime, 5 g of magnesium oxide, 1 g of sulfur, and 5 g of epoxy resin (E-828, manufactured by Shell Chemical). Produced. As a comparative example, room temperature curable silicone rubber KE45RTV (manufactured by Shin-Etsu Chemical) was used as a binder. This binder was mixed with sodium azide (NaN ₃ ) and potassium nitrate (KNO ₃ ) to form a gas generant composition as shown in Table 1, and this mixture was granulated through a 30-mesh wire mesh at 70 ° C. for 3 days. Cured. About 10 g of this gas generating agent was put in a 500 ml closed container filled with argon, burned by energizing a nichrome wire installed in the container, and the temperature and pressure in the sealed container were measured. From this data, the gas pressure at a temperature of 150 ° C. was taken, and from the equation of state of the ideal gas, the number of generated gas moles M per 100 g of the gas generating agent (hereinafter referred to as Mg) was calculated according to the following equation.
M = (PV) / (RT) × 100 / W
[0027]
Here, P is the measurement gauge pressure (unit: atm), V is the internal volume of the sealed container, 0.5 (unit is liter), R is 0.082 (generally called gas constant), T is the absolute temperature, 423 (unit K) , 150 ° C. is converted into an absolute temperature), and W is the weight of the gas generating agent placed in a sealed container (unit: g, thus about 10 g, and substituting a precise value). After this measurement, the mixture was cooled to room temperature, the gas in the sealed container was taken out, and hydrogen cyanide was measured with a Kitagawa type gas detector. Further, after releasing the gas, open the sealed container in a nitrogen box, place a stainless steel dish containing about 20 ml of pure water in the container, seal it again, and replace with argon. The alkali metal was contacted with water and reacted. At this time, since 2 mol of alkali metal generates 1 mol of hydrogen, the pressure is measured again, and this pressure is put into the above formula (T is a measured value at room temperature converted to an absolute temperature) M (hereinafter referred to as M Was defined as Mh), this Mh was defined as the number of moles of hydrogen generated, and twice this value was defined as the number of moles of unreacted metal alkali (hereinafter referred to as 2Mh). These measurement results are as shown in Table 1. In addition, No. 1-No. 4 is a comparative example. As a result, within the scope of the present invention, the generated hydrogen cyanide (HCN) is drastically reduced in any composition when the silicon binder is replaced with a polysulfide binder at the same blending ratio. Further, the number of moles of gas generated (Mg) is larger in the present invention. However, when the polysulfide bander exceeds 30%, hydrogen cyanide increases rapidly. Further, when the polysulfide binder is about 5%, the number of moles of gas generated becomes close to that of a conventional gas generating agent.
[0028]

[0029]
Example 2
100 g of polysulfide resin (LP-33) is mixed at a ratio of 35 g of epoxy resin (E828) and 0.5 g of dimethylbenzylamine to form a binder. Using this binder, sodium azide, Silicon (SiO ₂ ), potassium perchlorate (KClO ₄ ), and potassium nitrate (KNO ₃ ) were mixed to form a gas generating composition, and granulated by the same method as in Example 1. The granular gas generant was measured in the same manner as in Example 1 for the number of gas generation moles, hydrogen cyanide and unreacted metal alkali. The obtained results are as shown in Table 2. Compared with Example 1, when potassium perchlorate was added, unreacted alkali metal that was difficult to filter was drastically reduced. Further, when a small amount of silicon dioxide is added, unreacted alkali is further reduced.
[0030]

【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a gas generating agent that has an excellent gas generation rate and suppresses the generation of toxic cyan gas.

Claims (6)

酸化されてガスを発生する還元剤、無機酸化剤、およびバインダーを含んでなるガス発生剤であって、当該バインダーの主成分が液状ポリスルフィドであり、当該バインダーが１０〜２０重量％配合されてなることを特徴とするエアバッグ用ガス発生剤。A gas generating agent comprising a reducing agent that oxidizes to generate gas, an inorganic oxidizing agent, and a binder, wherein the main component of the binder is liquid polysulfide , and the binder is blended in an amount of 10 to 20 % by weight. The gas generating agent for airbags characterized by the above-mentioned. 還元剤が、アルカリ金属アジ化物、アルカリ土類金属アジ化物、アンモニウム塩、アゾール類からなる群から選ばれる、請求項１に記載のガス発生剤。  The gas generating agent according to claim 1, wherein the reducing agent is selected from the group consisting of an alkali metal azide, an alkaline earth metal azide, an ammonium salt, and an azole. 還元剤が、過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、またはテトラゾールである、請求項１または２に記載のガス発生剤。  The gas generating agent according to claim 1 or 2, wherein the reducing agent is ammonium perchlorate, ammonium nitrate, or tetrazole. 二酸化ケイ素をガス発生剤総重量基準で２〜２０重量％、さらに含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤。  The gas generating agent according to any one of claims 1 to 3, further comprising 2 to 20% by weight of silicon dioxide based on the total weight of the gas generating agent. 無機酸化剤が、硝酸カリウムまたは過塩素酸カリウム、あるいはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤。The gas generating agent according to any one of claims 1 to 4 , wherein the inorganic oxidizing agent is potassium nitrate or potassium perchlorate, or a mixture thereof. 各原料を混合後、顆粒状に成形されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス発生剤。After mixing the raw material, the gas generating agent according to any one of claims 1 to 5, formed by molding into granules.