JP3789004B2

JP3789004B2 - Method for removing Cu inside wafer, method for measuring concentration of Cu in bulk, and silicon wafer having low Cu concentration

Info

Publication number: JP3789004B2
Application number: JP09619796A
Authority: JP
Inventors: 年弘吉見; エム・ビ−・シャバニ−
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2016-03-25
Also published as: JPH09260325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は半導体ウェーハのバルク中のＣｕ汚染の除去方法およびバルク中のＣｕの濃度測定方法ならびに低Ｃｕ濃度のシリコンウェーハに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｕは非常に汚染しやすい金属である。シリコンウェーハは、その酸化、拡散、エピタキシャル成長、イオン注入などのあらゆるプロセスで、Ｃｕで汚染される可能性がある。酸化・拡散プロセス等の熱プロセスやウェーハ表面の汚染金属等のうちＣｕは非常に拡散速度が速く、容易にバルク内部に拡散する。また、洗浄等でも除去は難しい。シリコンウェーハのバルク内部に拡散したＣｕはデバイス特性を劣化させる。このため、Ｃｕをバルク内部から除去する必要がある。
【０００３】
従来、シリコンウェーハのバルク中の汚染Ｃｕを除去する方法は知られていなかった。よって、バルク中のＣｕを除去するには、シリコンウェーハにゲッタリング処理を施し、ゲッタリングサイトにＣｕをトラップする方法がとられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、特にＩＧ（ＩｎｔｒｉｎｓｉｃＧｅｔｔｅｒｉｎｇ）処理を施したシリコンウェーハでは、バルク中のＣｕはトラップされにくいため、有効な方法とは言えない。よって、このような従来方法では、バルク中のＣｕの除去は不完全であった。また、バルク中のＣｕ濃度を測定することはできなかった。
【０００５】
一方、酸化エッチングの能力を持つＳＣ−１、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２での洗浄では、シリコンウェーハ表面に付着したＣｕを多少除去することはできるが、完全には除去することはできなかった。
【０００６】
【発明の目的】
そこで、この発明の目的は、バルク中のＣｕを完全に除去することができる方法を提供することである。また、この発明は、ウェーハ表面のＣｕを完全に除去することができる方法を提供することである。また、この発明の目的は、バルク中のＣｕ濃度を測定する方法を提供することである。さらに、この発明の目的は、低Ｃｕ濃度のシリコンウェーハを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、Ｐ型半導体ウェーハ表面の酸化膜を除去する工程と、この半導体ウェーハをクラス１０００のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に０〜８０℃で１２０時間以上または１００℃で４８時間以上保持することにより、バルク内部のＣｕをこの半導体ウェーハ表面に析出させる工程と、この半導体ウェーハの表面を洗浄して表面のＣｕを除去する工程とを備えたウェーハ内部のＣｕ除去方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、上記半導体ウェーハはＰ型シリコンウェーハである請求項１に記載のウェーハ内部のＣｕ除去方法である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、Ｐ型シリコンウェーハの表面酸化膜を除去する工程と、この表面酸化膜を除去したシリコンウェーハをクラス１０００のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に０〜８０℃で１２０時間以上または１００℃で４８時間以上保持することにより、バルク内部のＣｕをこのシリコンウェーハ表面に析出させる工程と、その後このシリコンウェーハの表面のＣｕ濃度を測定する工程とを備えたバルク中のＣｕの濃度測定方法である。
【００１０】
請求項４に記載した発明は、シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去した後、これをクラス１０００のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に０〜８０℃で１２０時間以上または１００℃で４８時間以上保持することにより、バルク中のＣｕ濃度を１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とした低Ｃｕ濃度のシリコンウェーハである。
【００１１】
【作用】
請求項１〜２に記載の発明においては、まず、Ｐ型半導体ウェーハ表面の酸化膜を除去する。例えばシリコンウェーハの表裏両面をＨＦ洗浄する。そして、この半導体ウェーハをクラス１０００（米国連邦規格２０９Ｄ）のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に１００℃で４８時間以上保持する。または、同雰囲気で０〜４０℃で１６８時間以上保持する。または、８０℃で１２０時間以上保持する。この結果、バルク内部のＣｕがウェーハ表面に拡散してきて析出する。この後、この半導体ウェーハの表面を洗浄して表面のＣｕを除去する。例えばＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄、ＨＦ洗浄、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２洗浄のいずれかを施す。
【００１２】
請求項３に記載の発明では、まず、Ｐ型シリコンウェーハの表面酸化膜を除去する。そして、このシリコンウェーハをクラス１０００のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に０〜８０℃で１２０時間以上または１００℃で４８時間以上保持する。その後、このシリコンウェーハの表面のＣｕ濃度を測定する。この測定でのＣｕ濃度の測定値に基づきこのシリコンウェーハのバルク中のＣｕ濃度を決定する。その結果、バルク中のＣｕ濃度を１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とした低Ｃｕ濃度のシリコンウェーハを得ることができる。この低Ｃｕ濃度シリコンウェーハは電気的特性を高めることができ、デバイス作製に有利である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下この発明を実施例により説明する。図１〜図３はこの実施例を説明するためのものである。図１を参照して以下この実施例に係るバルク中のＣｕ除去方法を説明する。プロセス汚染によりＰ型シリコンウェーハの表面がＣｕ汚染された場合、および、その内部まで汚染された場合のそれぞれについて、まず、各プロセス後のウェーハの表面酸化膜を除去する。この除去はＨＦ洗浄で行う。例えば液温２５℃、１０％のＨＦ溶液中に１０分間浸漬するものである。この後、通常のウェーハカセットボックス（ポリプロピレン製等）に入れ、一週間以上クリーンルーム（クラス１０００より高清浄度）内に保管して置く。この保管によりシリコンウェーハ中のＣｕはウェーハ表面に拡散し、析出する。また、ウェーハ表面に付着したＣｕはこの保管の間に除去されやすい状態になる。その後、使用時にＳＣ−１（ｓｔａｎｄａｒｄｃｌｅａｎｉｎｇ−１）、ＳＣ−２、ＨＦ（フッ酸）、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２等の通常行われる洗浄を行うことにより、シリコンウェーハ中および表面のＣｕは完全に除去することができる。また、このとき、シリコンウェーハ表面のＣｕ濃度を測定する。例えばＴＸＲＦ（全反射Ｘ線分析）、ＡＡＳ（原子吸光分析）等である。
【００１４】
以上の工程によりバルク内部のＣｕ汚染を除去する。図２はクリーンルーム内での保管温度と保管時間との関係を示している。図示の結果は、バルク中にＣｕを汚染したシリコンウェーハに対し表面酸化膜を除去した後、ウェーハケースに入れ、各温度で一定時間の保管後、Ｃｕ濃度を分析・検出することで求めたものである。この図に示すように、０℃，２５℃，４０℃，８０℃では、それぞれ、１９２時間（８日間），１６８時間（７日間），１６８時間（７日間），１２０時間（５日間）の保管で１００％Ｃｕを除去することができる。また、１００℃では４８時間に短縮することができる。
【００１５】
図３には長期保管によるウェーハ表面のＣｕ汚染の除去の結果を示す。この図に示すように、表面がＣｕ汚染された場合のシリコンウェーハ（Ｐ型）でも保管の有無により除去率が異なっている。すなわち、表面が汚染したウェーハに対し、表面酸化膜の除去後、２５℃で７２時間保管したシリコンウェーハを、ＨＦ溶液（２％）での洗浄により、また、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２溶液（２％）での洗浄により、Ｃｕ汚染が低減された例である。そのＣｕ濃度の測定は保管後のシリコンウェーハ表面に上記ＨＦ液適等を滴下・回収して、ＴＸＲＦ測定で行ったものである。
【００１６】
図４には長期保管によるシリコンウェーハ表面のＣｕ汚染を除去する場合の保管時間と保管温度との関係を説明するグラフである。クリーンルーム（クラス１０００より高清浄度）での保管温度が０℃では７２時間の場合７５％のＣｕを、２５℃，４０℃，８０℃の各温度での保管では、１００％のＣｕを除去することができる。また、保管温度を１００℃とすると、４８時間の保管で１００％のＣｕを表面から除去することができる。図２に示すバルク中のＣｕを除去する場合よりも短時間の保管でＣｕを除去することができる。
【００１７】
図５には一実施例に係る低Ｃｕ濃度のシリコンウェーハの酸化膜耐圧を示すグラフである。比較例であるバルク中のＣｕが１×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のシリコンウェーハＡの場合と、この発明方法によるＣｕ除去処理により低Ｃｕ濃度としたシリコンウェーハＢ（１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満）とを比較すると、その酸化膜耐圧値に大きな差異が生じている。なお、酸化膜耐圧の測定は公知の方法で行った。また、同図にてウェーハＣはＣｕ汚染のないウェーハの酸化膜耐圧試験の結果を示している。
【００１８】
【発明の効果】
この発明によれば、バルク内部のＣｕを完全に除去することができる。また、ウェーハ表面のＣｕを除去することが容易となる。また、電気的特性の優れたウェーハを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明方法の一実施例に係る概略のプロセスを示すフローチャートである。
【図２】この発明方法の一実施例に係る保管時間と保管温度との関係を示すグラフである。
【図３】この発明の一実施例に係る表面汚染Ｃｕ除去の効果を示すグラフである。
【図４】この発明の一実施例に係るシリコンウェーハ表面のＣｕ汚染を除去する場合の保管時間と保管温度との関係を説明するグラフである。
【図５】この発明の一実施例に係る低Ｃｕ濃度のシリコンウェーハの酸化膜耐圧を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing Cu contamination in a bulk of a semiconductor wafer, a method for measuring the concentration of Cu in the bulk, and a silicon wafer having a low Cu concentration.
[0002]
[Prior art]
Cu is a metal that is very easily contaminated. Silicon wafers can be contaminated with Cu in any process such as oxidation, diffusion, epitaxial growth, ion implantation, and the like. Of thermal processes such as oxidation / diffusion processes and contaminated metals on the wafer surface, Cu has a very high diffusion rate and easily diffuses into the bulk. Moreover, removal is difficult even by washing. Cu diffused into the bulk of the silicon wafer deteriorates device characteristics. For this reason, it is necessary to remove Cu from the inside of the bulk.
[0003]
Conventionally, a method for removing contaminated Cu in the bulk of a silicon wafer has not been known. Therefore, in order to remove Cu in the bulk, a method of performing gettering treatment on the silicon wafer and trapping Cu at the gettering site is employed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, this method is not an effective method because Cu in the bulk is not easily trapped particularly in a silicon wafer subjected to IG (Intrinsic Gettering) processing. Therefore, in such a conventional method, removal of Cu in the bulk was incomplete. Moreover, the Cu concentration in the bulk could not be measured.
[0005]
On the other hand, cleaning with SC-1 and HF / H ₂ O ₂ having the ability of oxidative etching can remove some Cu deposited on the silicon wafer surface, but cannot completely remove it.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of completely removing Cu in the bulk. Moreover, this invention is providing the method which can remove Cu on the wafer surface completely. Another object of the present invention is to provide a method for measuring the Cu concentration in the bulk. Furthermore, an object of the present invention is to provide a silicon wafer having a low Cu concentration.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a step of removing an oxide film on the surface of a P-type semiconductor wafer, and the semiconductor wafer is placed in an atmosphere of higher cleanliness than a class 1000 clean room at 0 to 80 ° C. for 120 hours or more or at 100 ° C. A method for removing Cu inside the wafer, comprising a step of precipitating Cu inside the bulk on the surface of the semiconductor wafer by holding for 48 hours or more and a step of cleaning the surface of the semiconductor wafer to remove Cu on the surface. is there.
[0008]
The invention according to claim 2 is the method for removing Cu inside the wafer according to claim 1, wherein the semiconductor wafer is a P-type silicon wafer.
[0009]
Serial mounting of the invention in claim 3, removing the surface oxide film of the P-type silicon wafer, at 0 to 80 ° C. in an atmosphere of high cleanliness than the clean room of class 1000 silicon wafers were removed this surface oxide film Holding in a bulk for 120 hours or more at 100 ° C. for 48 hours or more to precipitate Cu inside the bulk on the surface of the silicon wafer, and then measuring the Cu concentration on the surface of the silicon wafer. This is a method for measuring the concentration of Cu.
[0010]
請Motomeko invention described in 4, after removing the oxide film on the surface of the silicon wafer, which at 0 to 80 ° C. in a high cleanliness atmosphere than the clean room of class 1000 120 hours or more, or 100 ° C. for 48 hours or longer By doing this, it is a silicon wafer with a low Cu concentration in which the Cu concentration in the bulk is 1 × 10 ¹⁰ atoms / cm ³ or less.
[0011]
[Action]
In the first and second aspects of the invention, first, the oxide film on the surface of the P-type semiconductor wafer is removed. For example, both front and back surfaces of a silicon wafer are HF cleaned. Then, this semiconductor wafer is held at 100 ° C. for 48 hours or more in an atmosphere of higher cleanliness than a clean room of class 1000 (US Federal Standard 209D). Or hold | maintain at 0-40 degreeC in the same atmosphere for 168 hours or more. Or hold | maintain at 80 degreeC for 120 hours or more. As a result, Cu inside the bulk diffuses and precipitates on the wafer surface. Thereafter, the surface of the semiconductor wafer is washed to remove Cu on the surface. For example, any one of SC-1 cleaning, SC-2 cleaning, HF cleaning, and HF / H ₂ O ₂ cleaning is performed.
[0012]
In the invention described in claim 3, first, the surface oxide film of the P-type silicon wafer is removed. Then, the silicon wafer is held in an atmosphere of higher cleanliness than a class 1000 clean room at 0 to 80 ° C. for 120 hours or more or at 100 ° C. for 48 hours or more. Thereafter, the Cu concentration on the surface of the silicon wafer is measured. Based on the measured value of the Cu concentration in this measurement, the Cu concentration in the bulk of the silicon wafer is determined. As a result, a silicon wafer having a low Cu concentration in which the Cu concentration in the bulk is 1 × 10 ¹⁰ atoms / cm ³ or less can be obtained. This low Cu concentration silicon wafer can improve electrical characteristics and is advantageous for device fabrication.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. 1 to 3 are for explaining this embodiment. The method for removing Cu in the bulk according to this embodiment will be described below with reference to FIG. For each of the cases where the surface of the P-type silicon wafer is contaminated with Cu due to process contamination and when the surface is contaminated, the surface oxide film of the wafer after each process is first removed. This removal is performed by HF cleaning. For example, it is immersed in a 10% HF solution at a liquid temperature of 25 ° C. for 10 minutes. Then, it is put in a normal wafer cassette box (made of polypropylene or the like) and stored in a clean room (higher cleanness than class 1000) for one week or longer. By this storage, Cu in the silicon wafer diffuses and precipitates on the wafer surface. Further, Cu adhering to the wafer surface is easily removed during this storage. After that, by performing usual cleaning such as SC-1 (standard cleaning-1), SC-2, HF (hydrofluoric acid), HF / H ₂ O ₂ at the time of use, Cu in and on the silicon wafer is completely Can be removed. At this time, the Cu concentration on the surface of the silicon wafer is measured. For example, TXRF (total reflection X-ray analysis), AAS (atomic absorption analysis), and the like.
[0014]
Cu contamination inside the bulk is removed by the above process. FIG. 2 shows the relationship between storage temperature and storage time in a clean room. The results shown in the figure were obtained by removing the surface oxide film from the silicon wafer contaminated with Cu in the bulk, placing it in the wafer case, storing it for a certain period of time at each temperature, and analyzing and detecting the Cu concentration. It is. As shown in this figure, at 0 ° C., 25 ° C., 40 ° C., and 80 ° C., 192 hours (8 days), 168 hours (7 days), 168 hours (7 days), and 120 hours (5 days), respectively. 100% Cu can be removed by storage. Further, at 100 ° C., it can be shortened to 48 hours.
[0015]
FIG. 3 shows the result of removal of Cu contamination on the wafer surface by long-term storage. As shown in this figure, the removal rate differs depending on whether or not the silicon wafer (P-type) has a surface contaminated with Cu. In other words, a silicon wafer stored for 72 hours at 25 ° C. after removing the surface oxide film on the wafer with a contaminated surface is washed with an HF solution (2%), and an HF / H ₂ O ₂ solution (2 %), Cu contamination was reduced. The measurement of the Cu concentration was performed by TXRF measurement by dropping and collecting the HF liquid suitability on the surface of the silicon wafer after storage.
[0016]
FIG. 4 is a graph for explaining the relationship between storage time and storage temperature when Cu contamination on the surface of a silicon wafer is removed by long-term storage. 75% Cu is removed when the storage temperature in a clean room (higher cleanness than class 1000) is 0 ° C for 72 hours, and 100% Cu is removed when stored at 25 ° C, 40 ° C, and 80 ° C. be able to. When the storage temperature is 100 ° C., 100% of Cu can be removed from the surface after storage for 48 hours. Cu can be removed with shorter storage than when Cu in the bulk shown in FIG. 2 is removed.
[0017]
FIG. 5 is a graph showing the oxide film breakdown voltage of a low Cu concentration silicon wafer according to an example. In the case of a silicon wafer A having a bulk Cu of 1 × 10 ¹² atoms / cm ³ , which is a comparative example, and a silicon wafer B (1 × 10 ¹⁰ atoms / cm ³⁾ having a low Cu concentration by Cu removal treatment according to the method of the present invention. Less than that), there is a large difference in the breakdown voltage value of the oxide film. The oxide film breakdown voltage was measured by a known method. Further, in the same figure, wafer C shows the result of the oxide film pressure resistance test of a wafer free from Cu contamination.
[0018]
【The invention's effect】
According to the present invention, Cu inside the bulk can be completely removed. Moreover, it becomes easy to remove Cu on the wafer surface. In addition, a wafer having excellent electrical characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a schematic process according to an embodiment of the method of the present invention;
FIG. 2 is a graph showing the relationship between storage time and storage temperature according to an embodiment of the method of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the effect of removing surface contamination Cu according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating the relationship between storage time and storage temperature when removing Cu contamination on the surface of a silicon wafer according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the oxide film breakdown voltage of a silicon wafer having a low Cu concentration according to one embodiment of the present invention.

Claims

Ｐ型半導体ウェーハ表面の酸化膜を除去する工程と、
この半導体ウェーハをクラス１０００のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に０〜８０℃で１２０時間以上または１００℃で４８時間以上保持することにより、バルク内部のＣｕをこの半導体ウェーハ表面に析出させる工程と、
この半導体ウェーハの表面を洗浄して表面のＣｕを除去する工程とを備えたウェーハ内部のＣｕ除去方法。Removing the oxide film on the surface of the P-type semiconductor wafer;
A step of precipitating Cu inside the bulk on the surface of the semiconductor wafer by holding the semiconductor wafer in an atmosphere of higher cleanliness than a clean room of class 1000 at 120 ° C. for 120 hours or more at 100 ° C. for 48 hours;
A method of removing Cu inside the wafer, comprising: cleaning the surface of the semiconductor wafer to remove Cu on the surface.

上記半導体ウェーハはＰ型シリコンウェーハである請求項１に記載のウェーハ内部のＣｕ除去方法。The method for removing Cu inside the wafer according to claim 1, wherein the semiconductor wafer is a P-type silicon wafer.

Ｐ型シリコンウェーハの表面酸化膜を除去する工程と、
この表面酸化膜を除去したシリコンウェーハをクラス１０００のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に０〜８０℃で１２０時間以上または１００℃で４８時間以上保持することにより、バルク内部のＣｕをこのシリコンウェーハ表面に析出させる工程と、
その後、このシリコンウェーハの表面のＣｕ濃度を測定する工程とを備えたバルク中のＣｕの濃度測定方法。Removing the surface oxide film of the P-type silicon wafer;
The silicon wafer from which the surface oxide film has been removed is maintained in an atmosphere of higher cleanliness than a class 1000 clean room at 0 to 80 ° C. for 120 hours or more, or at 100 ° C. for 48 hours or more, so that Cu inside the bulk can be removed from The step of precipitating
And measuring the Cu concentration on the surface of the silicon wafer, and measuring the Cu concentration in the bulk.

シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去した後、これをクラス１０００のクリーンルームより高清浄度の雰囲気に０〜８０℃で１２０時間以上または１００℃で４８時間以上保持することにより、バルク中のＣｕ濃度を１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とした低Ｃｕ濃度のシリコンウェーハ。 After removing the oxide film on the surface of the silicon wafer , the Cu concentration in the bulk is maintained by maintaining it in an atmosphere of higher cleanliness than a class 1000 clean room at 0 to 80 ° C. for 120 hours or more or at 100 ° C. for 48 hours or more. A silicon wafer having a low Cu concentration of 1 × 10 ¹⁰ atoms / cm ³ or less.