JP3788633B2

JP3788633B2 - リン酸トリエステル並びにこれを含有する化粧料及び外用剤

Info

Publication number: JP3788633B2
Application number: JP01256396A
Authority: JP
Inventors: 隆司溝奥; 真司矢野; 克己喜多
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JPH09208593A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚親和性及び使用感に優れ、かつ皮膚に低刺激な化粧料及び外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ワックスは、化粧料基剤として欠くことのできない極めて重要なものであり、その特性として、皮膚への潤滑性等の賦与、疎水性被膜形成によるバリヤー能、経皮水分損失抑制能等の発現という基本性能のみならず、最近では、１）皮膚親和性、２）皮膚上での感触、３）皮膚に対する安全性等の面においても優れた性能が要求されるようになりつつある。
【０００３】
このような要求に答えるべく、多くのワックス基剤が開発・応用されており、例えば、ミリスチン酸ミリスチル等の合成エステルはエステル結合の極性による皮膚親和性を狙ったものである。
しかしながら、これら従来のワックス基剤は皮膚親和性が十分といえるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のワックス基剤においては、１）高い皮膚親和性、２）良好な使用感、及び３）皮膚に対する安全性をすべて満足するものはなく、これらの性能をすべて具備するワックスの開発が望まれていた。
【０００５】
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、後記一般式（１）で表される特定のエステル残基を有するリン酸トリエステルが、高極性で皮膚親和性に優れ、かつ安全性にも優れるものであり、これをワックス基剤として配合した化粧料及び外用剤は、皮膚へのなじみが良く使用感に優れ、かつ安全性に優れるものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は次の一般式（１）
【０００７】
【化２】

【０００８】
〔式中、Ｒ¹は炭素数２５〜５０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²は炭素数６〜５０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基もしくは直鎖アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基又はアリール基を示す。〕
で表されるリン酸トリエステル並びにこれを含有する化粧料及び外用剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）中、Ｒ¹で示される炭素数２５〜５０の直鎖アルキル基としては、例えばｎ−ペンタイコシル基、ｎ−ヘキサイコシル基、ｎ−ヘプタエイコシル基、ｎ−オクタエイコシル基等が挙げられ、分岐アルキルとしては、例えば２−デシルペンタデシル基、２−デシルヘキサデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ドデシルヘプタデシル基、２−ドデシルオクタデシル基、２−テトラデシルドデシル基、２−テトラデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルイコシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば１７−ヘキサコセニル基、２１−トリコンテニル基等が挙げられる。かかるＲ¹のうち、室温でワックスとしての性状を保持する点から炭素数２８〜４０の分岐アルキル基が好ましい。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ²で示される炭素数６〜５０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、上記Ｒ¹で例示したもののほか、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられ、直鎖アルケニル基としては、例えばウンデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、ヘキサデカジエニル基、オクタデカジエニル基、エイコサジエニル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。かかるＲ²のうち、皮膚刺激低減の点から炭素数１２〜５０、特に炭素数２５〜５０の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は直鎖アルケニル基が好ましく、更に、室温でワックスとしての性状を保持する点から炭素数２８〜４０の分岐アルキル基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ³で示される炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基が挙げられ、分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、環状アルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。かかるＲ³のうち、皮膚親和性及び良好な使用感の点から炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜４の直鎖アルキル基、特に粘度の低さからエチル基が好ましい。
【００１２】
また、リン酸トリエステル（１）は、ワックスとしての性状及び皮膚親和性保持の点から、Ｒ¹及び／又はＲ²が炭素数２８〜４０の分岐アルキル基であり、Ｒ³が炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましく、特にＲ¹及びＲ²が上記分岐アルキル基であるものが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²としては、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルイコシル基が特に好ましい。
【００１３】
リン酸トリエステル（１）は、公知の方法に従って、例えばオキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リンにＲ¹、Ｒ²及びＲ³に対応するアルコールを直接、塩基存在下又は触媒存在下に順次反応させることにより合成することができる。
【００１４】
すなわち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ異なるリン酸トリエステルを目的とする場合は、R¹-OH、R²-OH及びR³-OHの３種のアルコールを順次オキシハロゲン化リンに対し約１倍モルずつ添加・反応させる。また、Ｒ¹とＲ²、又はＲ²とＲ³が同一であるリン酸トリエステルを目的とする場合は、２種のアルコールのうち１種をオキシハロゲン化リンに対し約１倍モル（又は約２倍モル）添加・反応させた後、残る１種のアルコールを約２倍モル（又は約１倍モル）添加・反応させる。
【００１５】
R¹-OH、R²-OHとしては、-OH基のβ位に分岐鎖を有する総炭素数２８〜４０のアルキル基を有するものが好ましく、特にいわゆるゲルベ（Guerbet）型アルコールが好ましく、例えば次の一般式（２）
【００１６】
【化３】

【００１７】
〔式中、ｎは１２〜２０の数を示す。〕
で表わされるものが好ましい。
【００１８】
本反応に使用される溶媒としては、反応に対し不活性でオキシハロゲン化リンを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されないが、一般にはオキシハロゲン化リン濃度が６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる量である。
【００１９】
また、本反応に使用し得る塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機第三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
リン酸トリエステル（１）の本発明化粧料又は外用剤への配合量は特に限定されないが、例えば乳化型の化粧料又は外用剤の場合には、全組成の０．００１〜９０重量％、特に１〜５０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明化粧料及び外用剤の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化型及び油性のいずれでもよい。
【００２２】
また、本発明化粧料及び外用剤の種類は特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、皮膚洗浄剤、シャンプー、リンス、整髪剤、養毛剤、育毛剤、軟膏剤等が挙げられる。かかる化粧料中及び外用剤には、リン酸トリエステル（１）以外に、化粧料成分及び外用剤成分として一般に使用されている油分、水、界面活性剤、保湿剤、紫外線防御剤、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料、薬効成分等の各種成分を適宜配合することができる。薬効成分としては特に限定されず、例えば鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟膏剤、ホルモン剤、ビタミン類等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
リン酸ジ（２−ヘキサデシルイコサニル）エチル〔化合物（ａ）〕
５００ml四ツ口フラスコにオキシ塩化リン７．６７ｇ（０．０５mol）、ＴＨＦ１００mlを入れて攪拌しながら、２−ヘキサデシルイコサニルアルコール（カルコール３６０ＧＨ、花王製）４８．７ｇ（０．１０mol）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ２００mlの混合溶液を反応温度が３０℃以下になるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成した。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、エタノール５００mlを加え、３０℃で２４時間熟成した。熟成後、ＴＨＦと過剰のエタノールを留去し、ヘキサン抽出し、水洗した。抽出液からヘキサンを留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトにて精製し、目的とする化合物（ａ）３５．０ｇ（白色固体；¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上）を得た。
【００２５】

【００２６】
実施例２
リン酸ジ（２−テトラデシルヘキサデシル）エチル〔化合物（ｂ）〕
５００ml四ツ口フラスコにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ１００mlを入れて攪拌しながら、カルコール３２０ＧＨ（花王製）９３．４ｇ（０．２０mol）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０mol）、ＴＨＦ２００mlの混合溶液を反応温度が３０℃以下になるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成した。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、エタノール５００mlを加え、３０℃で２４時間熟成した。熟成後、ＴＨＦと過剰のエタノールを留去し、ヘキサン抽出し、水洗した。抽出液からヘキサンを留去し、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトにて精製し、目的とする化合物（ｂ）７０．０ｇ（白色固体；¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上）を得た。
【００２７】

【００２８】
実施例３
リン酸（２−ヘキサデシルイコサニル）ドデシルエチル〔化合物（ｃ）〕
５００ml四ツ口フラスコにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ１００mlを入れて攪拌しながら、カルコール３６０ＧＨ（花王製）４８．７ｇ（０．１０mol）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ１００mlの混合溶液を反応温度が３０℃以下になるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し、続いてドデシルアルコール１８．６ｇ（０．１０mol）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ１００mlの混合
溶液を反応温度が３０℃以下になるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０℃で６時間熟成した。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、エタノール５００mlを加え、３０℃で２４時間熟成した。熟成後、ＴＨＦと過剰のエタノールを留去し、ヘキサン抽出し、水洗した。抽出液からヘキサンを留去し、得られた粗生成物とフラッシュカラムクロマトにて精製し、目的とする化合物（ｃ）６２．０ｇ（白色固体；¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上）を得た。
【００２９】

【００３０】
実施例４
リン酸（２−ヘキサデシルイコサニル）ヘキシルエチル〔化合物（ｄ）〕
５００ml四ツ口フラスコにオキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ１００mlを入れて攪拌しながら、カルコール３６０ＧＨ（花王製）４８．７ｇ（０．１０mol）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ１００mlの混合溶液を反応温度が３０℃以下になるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し、続いてヘキシルアルコール１０．２ｇ（０．１０mol）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０mol）、ＴＨＦ１００mlの混合溶液を反応温度が３０℃以下になるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０℃で６時間熟成した。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、エタノール５００mlを加え、３０℃で２４時間熟成した。熟成後、ＴＨＦと過剰のエタノールを留去し、ヘキサン抽出し、水洗した。ヘキサンを留去し、得られた粗生成物とフラッシュカラムクロマトにて精製し、目的とする化合物（ｄ）５８．０ｇ（白色固体；¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲより純度９８％以上）を得た。
【００３１】

【００３２】
実施例５クリーム

上記処方に従い、油相成分を混合し、加熱溶解して８０℃に保った。水相成分も同様に８０℃で加熱混合し、これを上記油相部に加えて乳化器にて乳化した。乳化物を徐々に冷却してクリームを得た。
【００３３】
実施例６口紅

上記処方に従い、基剤を加熱融解して均一に混合した。これに色材を加えてロールミルで練り、均一に分散させた。再融解して香料を加え、脱泡してから型に流し込み、急冷して固めた。型から取り出し容器に充填し、スティックの外観を整え、炎の中を通して表面を均一にし、口紅を得た。
【００３４】
実施例７ヘアトニック

上記成分を７０℃で加熱溶解し、冷却してヘアトニックを得た。
【００３５】
実施例８ヘアリンス

７０℃に加熱した精製水に、メチルパラベン及び香料を加え、溶解した。これに７０℃で加熱混合した残りの成分を加えて乳化した。徐冷してヘアリンスを得た。
【００３６】
実施例９薬用クリーム

（５）に（１）、（４）、（８）及び（９）を添加し、７０℃に加熱し、溶解混合し、これを組成物（Ａ）とする。（１１）の一部に（６）及び（７）を加えて溶解し、更に（２）及び（３）を添加混合し、これを組成物（Ｂ）とする。温度を７０℃に保ち、組成物（Ｂ）を攪拌しながら、組成物（Ａ）を徐々に添加し、予備乳化した後、ホモミキサーで乳化した。
これを、あらかじめ（１１）の残部に（１０）を添加分散しておいたものに攪拌しながら加え、冷却しクリームを得た。
【００３７】
実施例５〜９で得られた各化粧料及び外用剤は、いずれも優れた感触、皮膚・毛髪との良好な親和性を示し、安全性にも優れ、極めて安定なものであった。
【００３８】
実施例１０シャンプー

上記処方のシャンプーを常法により製造した。得られたシャンプーは洗浄性、低刺激性に優れ、非常にコンディショニング効果の高いものであった。
【００３９】
実施例１１リンスインシャンプー

上記処方のリンスインシャンプーを常法により製造した。得られたリンスインシャンプーは、洗浄性、起泡性に優れ、高いリンス効果を有するものであった。
【００４０】
実施例１２ボディシャンプー

上記処方のボディシャンプーを常法により製造した。得られたボディシャンプーは、洗浄性、起泡性、すすぎ性に優れ、高い皮膚モイスチャー効果を有するものであった。
【００４１】
実施例１３クレンジング料（ジェル）

上記処方に従い、（１）〜（６）を７０〜８０℃に加温して溶解混合し、５０℃に冷却してから、攪拌下（７）を加えることによって製造した。得られたクレンジング料は、メイク汚れに対する洗浄性に優れ、すすぎの後の肌がしっとりとして感触に優れたものであった。
【００４２】
実施例１４洗顔料

上記処方の洗顔料を常法により製造した。得られた洗顔料は、洗浄性に優れ、皮膚に対するスキンケア効果が極めて高くつっぱり感もほとんどないものであった。
【００４３】
【発明の効果】
化合物（１）は皮膚親和性が極めて高く、また高極性であり、かつ優れた安全性、安定性を有している。従って、化合物（１）を含有する本発明の化粧料及び外用剤は、優れた皮膚親和性、良好な感触及び高い安全性を有する。

Claims

次の一般式（１）

〔式中、Ｒ¹は炭素数２５〜５０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²は炭素数６〜５０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基もしくは直鎖アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基又はアリール基を示す。〕
で表されるリン酸トリエステル。
一般式（１）において、Ｒ¹及び／又はＲ²が炭素数２８〜４０の分岐アルキル基であり、Ｒ³が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載のリン酸トリエステル。
一般式（１）において、Ｒ¹及び／又はＲ²が２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基及び２−ヘキサデシルイコシル基から選ばれる基である請求項１又は２記載のリン酸トリエステル。
請求項１〜３のいずれか１項記載のリン酸トリエステルを含有する化粧料。
請求項１〜３のいずれか１項記載のリン酸トリエステルを含有する外用剤。