JP3788019B2

JP3788019B2 - Method for producing monoethylene glycol

Info

Publication number: JP3788019B2
Application number: JP06998398A
Authority: JP
Inventors: 一毅川辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JPH11269110A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノエチレングリコールの製造方法に関する。詳しくは、酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する方法の改良に関する。
モノエチレングリコールは、ポリエステル、ポリウレタン、不凍液、セロファン、不飽和ポリエステル等に広く用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
酸化エチレンからのモノエチレングリコールの製造は、通常、酸化エチレンに無触媒下で水を付加させることにより行われる。得られた水和反応生成物については濃縮され、更に精留により完全脱水され、併せて副生物を分離し、高純度モノエチレングリコールとなる。
酸化エチレンの水和反応においては、未反応酸化エチレンと生成モノエチレングリコールによる逐次反応が起き、この結果モノエチレングリコールの他にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びそれ以上のポリグリコール類が副生する。需要の大きいモノエチレングリコールを高収率で得るためには、この逐次反応を抑制するために、大過剰量の水を供給する必要があり、通常酸化エチレン１モルに対して水を１０〜２５モルを供給している。
【０００３】
ところが、収率をよくするために過剰量の水を加えるために生成液中の製品濃度が低下するため、蒸留工程ではこの過剰量の水を除去するために多大なエネルギーが必要になる。
また、こうして得られるモノエチレングリコールの収率も９０％前後にすぎず、なお満足できるものではない。
このような問題を回避するために、酸化エチレンと炭酸ガスからエチレンカーボネートを製造し（特開昭５７−３１６８２号公報）、次にエチレンカーボネートを水で加水分解する（特開昭５５−１５４９２８号公報）ことによりモノエチレングリコールを選択的に得る方法（特開昭５４−９８７６５号公報）が提案されている。
【０００４】
この方法の長所は、一旦酸化エチレンが全てエチレンカーボネートに転化した後にモノエチレングリコールの生成反応を実施するため、モノエチレングリコールと酸化エチレンからジエチレングリコールが生じる副反応が起こり得ず、極めて高い収率でモノエチレングリコールが得られる点にある。
しかし、この酸化エチレンからエチレンカーボネートを製造する反応は、反応が遅く、また反応前に酸化エチレンを単離する必要がある。
【０００５】
中間生成物のエチレンカーボネートを製造するための反応器として、複数の管型反応器と冷却器の直列配置（Ｓｐｒｉｎｇｍａｎｎ，ＦｅｔｔｅＳｅｉｆｅｎＡｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，７３，３９６−３９９（１９７１））、ループ型反応器（Ｐｅｐｐｅｌ，ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，５０，７６７−７７０（１９５８））、気泡塔（特開平６−３４５６９９号公報）が提案されている。
【０００６】
反応系に予め水を共存させて反応を行うエチレンカーボネートを中間体とするモノエチレングリコールの製造法も考案されている（特開昭５４−１９９０５号公報、特開昭４９−８６３０８号公報、特公昭４９−２４４４８号公報、特開昭５５−１４５６２３号公報）。これは酸化エチレンを水中で炭酸ガスと反応させてエチレンカーボネートとモノエチレングリコールの混合物を得て、その後に残留するエチレンカーボネートを全て加水分解することにより、過剰量の水を供給しなくとも、目的生成物であるモノエチレングリコールを高収率で得る方法である。このように水が存在すると、エチレンカーボネート化速度は飛躍的に速くなり、工業的に有利に実施できる上、水を含んだ酸化エチレンをそのまま原料に使用することができる。
【０００７】
この方法は次工程であるエチレンカーボネートの加水分解も同時に行っているので、加水分解工程の負荷を低減することになり、プロセスを小さくすることができる。
また、酸化エチレン製造プロセスと直接組み合わせることにより、プロセスを簡略化することもできる。通常酸化エチレンの製造は、次の方法で製造される。先ずエチレンを銀触媒の存在下、酸素により気相接触酸化して酸化エチレンに転化し、得られた酸化エチレン含有ガスを大量の水と接触させ、反応ガスに含まれる酸化エチレンを水中に吸収し水溶液の形で酸化エチレンを回収する。次にこうして得られた酸化エチレンの希薄な水溶液（通常酸化エチレン濃度は１〜５重量％）を減圧及び加熱して、水溶液中の酸化エチレンを放散分離し、塔頂より酸化エチレンを回収する。酸化エチレンを除去した後の吸収水は冷却後、再び吸収操作へとリサイクルされる。放散処理によって得られた酸化エチレンを主成分とする水との混合物から蒸留により水分を除去して酸化エチレンを単離精製する。
本方法では水の存在を許容することができるので、放散によって得られた酸化エチレンの水溶液を直接原料として反応器へ供給することができ、分離工程のプロセスを省くことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この反応方法では酸化エチレンとモノエチレングリコールからジエチレングリコールを生成する副反応よりも、エチレンカーボネートを生成する反応を十分に速くすることが重要なポイントとなる。このためこの反応を実施する際は液相への炭酸ガスの供給を迅速且つ十分に行うことが肝要である。しかしながら、この炭酸ガスの供給を十分迅速且つ工業的に安全且つ効率的に実施しうる反応器については今迄検討されていない。
【０００９】
また、この酸化エチレンからエチレンカーボネートを得る反応は、反応熱が非常に大きく、容易に暴走反応を起こす。暴走反応は触媒の分解やアルデヒド等を生成する副反応を増大させ、製品エチレングリコールの品質に決定的な影響を与えるため、当然ながら是非とも回避すべき問題である。
先ず一般に用いられることの多い多管型反応器では各反応管に均一に炭酸ガスを供給することが困難であり、且つ管内では炭酸ガスと反応液とが分離してしまい、気相の所で除熱が十分に行えないため、反応が安定せず、反応が十分に進行しない場合や部分的に反応が進行しすぎて暴走に至ることがある。攪拌機を有する槽型の反応器は多大の撹拌動力を要し、それでもなお炭酸ガスを十分に溶解させえないことがある。更にこの形式では反応器上部に摺動部を有するためガスの漏洩或いは摺動熱による酸化エチレンの燃焼爆発反応の可能性があり、毒性で爆発性の酸化エチレンを扱うには安全操業の点から困難である。
【００１０】
本発明は、カーボネート化触媒及び水の存在下において酸化エチレンを炭酸ガスと反応させ、エチレンカーボネートとモノエチレングリコールとの混合物を得、次いで残留するエチレンカーボネートを加水分解することによりモノエチレングリコールを選択的に製造する際に、前記混合物を得る反応を安全に且つ効率的に行なう方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる実情に鑑み鋭意検討を行った結果、エジェクター付きループ型反応器を用いることにより、反応熱の蓄積、暴走反応を起こすことなく、安定的に反応を行なうことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネート及びモノエチレングリコールの混合物を製造する際に、エジェクター付きループ型反応器を用い、該反応器にカーボネート化触媒の存在下、酸化エチレン、炭酸ガス及び水を供給して反応を行うと共に、反応器下部より反応液の一部を抜き出し、これを反応器上部に設けたエジェクター型ノズルより反応器内に噴射することにより気液を混合し、且つ反応液の循環を行うことを特徴とするモノエチレングリコールの製造方法、にある。
【００１２】
本発明の特徴を以下に列挙する。
第一にエジェクター付きループ型反応器を使用し、炭酸ガスを迅速且つ十分に供給することができる。且つその気泡により反応器内を激しく撹拌し、局所的な蓄熱を回避すること、
第二に系内に水を存在させ、カーボネート化反応を加速すると共に、吸熱反応である加水分解反応を進行させ、熱を吸収させること、
以上を組み合わせることにより工業的に安定した酸化エチレンの反応を行うことができることが明らかとなった。
また、水の存在は反応液の熱容量を大きくし、温度が上昇しにくい点でも有利に働く。蒸発潜熱が大きいのも利点である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエジェクター付きループ型反応器とは、反応器上部に原料である炭酸ガスを主成分とする気相部を有し、反応器の下部より反応液を抜き出し、ポンプで循環させて塔頂より反応器へ反応液をリサイクルするに際して、エジェクター形式のノズルを使用し、気相のガスを巻き込みながら反応器内に噴射することにより気液を混合せしめて、反応液中に原料ガスを分散させ液相にて反応せしめる形式の反応器をいう。
【００１４】
なお、エジェクター型ノズルとは第二流体（この場合、気相ガス）を吸引する吸引室と第一液体（この場合、反応液）を吸引室へと噴出するノズルと、吸引室において混合された流体を噴出せしめるディフューザーからなるノズルをいう。
反応熱の除去の方法はジャケットによる方法や内部コイルを用いる方法や反応器底部からエジェクター部分への循環している液を一部、又は全量を冷却器に導き冷却することにより反応熱を除去する方法のいずれも用いることができる。
【００１５】
使用する触媒は、均一系のカーボネート化触媒であればいずれも使用可能である。カーボネート化触媒の具体例としては、アルカリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８−２３１７５号公報）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（米国特許第２，６６７，４９７号明細書）、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩（米国特許第２，７７３，０７０号明細書）、有機スズ又はゲルマニウム又はテルル化合物（特開昭５７−１８３７８４号公報）、ハロゲン化有機ホスホニウム塩（特開昭５８−１２６８８４号公報）、等が挙げられる。この中、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の、アルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化有機ホスホニウム塩が活性、選択性の点から好ましい。
【００１６】
水の供給量は原料の酸化エチレンに対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５倍モル、更に好ましくは０．８〜１．２倍モルである。水の量は少ないほど、モノエチレングリコールの選択率も悪化する。また、多すぎる場合、従来の直接水和法との違いが失われることになる。
炭酸ガスは反応器の圧力を保つように気相部又はエジェクター部分に供給される。反応器気相部での不純物の蓄積を防止する目的で、気相部の一部をパージすることも可能である。このような方式で供給される炭酸ガスの量は、酸化エチレンに対して、モル比で０．１〜３倍の範囲にある。
【００１７】
触媒濃度は使用触媒の活性により異なるが、例えばハロゲン化ホスホニウム塩であるトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドであれば酸化エチレンに対して、１／１０００〜１／２０モルの範囲で実施可能である。
本発明を実施する上での反応温度は、７０〜２００℃にて可能であるが、円滑に反応を進行させつつ、副反応を低下させるためには好ましくは１００〜１５０℃である。
【００１８】
反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで実施可能である。圧力は高いほど炭酸ガスの溶解能力が高くなるので好ましいが、コンプレッサーの所要動力は増大する。従って、好ましい反応圧力は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。
反応器における滞留時間は、５〜１２０分で実施可能である。但し、余りに少ない滞留時間は、未反応酸化エチレン濃度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１９】
本発明において、反応を流通式にて行う場合、エジェクター付きループ型反応器に原料の酸化エチレン、水及びカーボネート化触媒を連続的に供給し、炭酸ガスについては気相中又はエジェクター部に供給し、所定の温度、時間にて反応を行い、その際、反応器下部より反応液の一部を抜き出し、これを反応器上部に設けたエジェクター型ノズルを通じて反応器内に噴射することにより気液を混合し、且つ反応液の循環を行う。
【００２０】
なお、反応熱を除去するため、必要に応じて、抜き出された反応液を熱交換器にて冷却してもよい。また、原料ガスをこの循環流に合流して反応器に供給してもよい。
本反応器の出口における反応液は未反応酸化エチレンを含む。未反応酸化エチレンの存在がプロセス上、好ましくない時は反応器の反応温度を上げるか、反応圧力を上げることにより未反応酸化エチレン濃度を５重量％以下で、且つ溶存する炭酸ガス濃度以下になるようにすれば、これを保温された配管ないし管型の反応器を通過せしめることにより未反応酸化エチレンのほぼ全量を反応により消費することができる。
反応生成液は、通常、塔頂より連続的に抜き出され、未反応酸化エチレンを処理し、更に未反応エチレンカーボネートを全て加水分解した後、蒸留により精製し、高品質のモノエチレングリコールを得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、酸化エチレンの転化率及び選択率はモル％である。
【００２２】
実施例１
▲１▼ エチレンカーボネート（ＥＣ）化反応工程
内径３０ｃｍ、塔高１００ｃｍ（液深９０ｃｍ）のエジェクター付きループ型反応器を用いてＥＣ化反応を行った（図１中の１）。炭酸ガスはライン２より塔頂の気相部へ反応により消費された分だけ供給することにより、一定圧力となるようにした。原料の供給量は、酸化エチレン：６２ｋｇ／Ｈ、水：５０ｋｇ／Ｈであった（Ｈ₂Ｏ／ＥＯ＝２．０（モル／モル））。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを４．５ｋｇ／Ｈ反応器へ供給した。炭酸ガス以外の原料と触媒はライン３より反応器の循環ラインへ供給した。反応液の一部を塔底より抜き出し、熱交換器４に導き、反応熱を除去した後、循環ポンプ５によりライン６を経て塔頂のエジェクターを通じて気相のガスを巻き込みながら反応器１にリサイクルした。原料は連続して供給し、生成液は過剰に供給した炭酸ガスと共に循環ラインより分岐したライン７より系外に排出した。
実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで行った。ライン７より得られた反応液中のＥＯ濃度は０．４重量％であり、液中の炭酸ガス濃度（計算値）は０．５６重量％であった。得られた反応液の組成から計算した酸化エチレンに対する選択率はモノエチレングリコール：６１．１％、エチレンカーボネート：３７．１％、ＤＥＧ：１．８％、ＴＥＧ：０．１％以下であった。
【００２３】
▲２▼ 未反応酸化エチレンの消費、モノエチレングリコール精製
ライン７に長さ５ｍ、直径５ｃｍの保温された配管ライン８を接続し、▲１▼において１５０℃で反応したときに得られた反応液を連続的に通過させた。ライン８の出口より排出された反応液の温度は１５２℃であった。排出された反応液からは酸化エチレンは検出されなかった。次いで、１５０℃、３ｋｇ／ｃｍ²・Ｇにて得られた反応液中のエチレンカーボネートを全て加水分解した後、蒸留による単離精製によって、高品質のモノエチレングリコールが得られた。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様の実験を、同じ装置で水を供給せずに行った。反応器内には予めエチレンカーボネートを溶解させて仕込んでおいた。原料酸化エチレンの供給量は６２ｋｇ／Ｈであった。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを４．５ｋｇ／Ｈ反応器へ供給した。実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで行った。暴走は発生しなかったが、酸化エチレンの消費は遅く、酸化エチレンの転化率は３５％に止まった。
【００２５】
比較例２
内径２５ｃｍ、塔高５０ｃｍの内部に熱交換用の蛇管を有する電磁誘導撹拌機付きオートクレーブにより連続反応を行った。炭酸ガスの吹き込みは気相部へ行った。原料の供給量は炭酸ガス：３７ｋｇ／Ｈ、酸化エチレン：３７ｋｇ／Ｈ、水：３０ｋｇ／Ｈであった（ＣＯ₂／ＥＯ＝１（モル／モル）、Ｈ₂Ｏ／ＥＯ＝２．０（モル／モル））。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを２．７ｋｇ／Ｈ反応器へ供給した。炭酸ガス以外の原料と触媒は炭酸ガスとは別ラインで反応器へ供給した。撹拌機により反応器内部を４００ｒｐｍで撹拌した。原料は連続して供給し、生成液は過剰に供給した炭酸ガスと共に系外に排出した。
【００２６】
実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで一週間連続で行った。酸化エチレンの転化率は９８％に止まった。得られた反応液の組成から計算した酸化エチレンに対する選択率はモノエチレングリコール：８１．８％、エチレンカーボネート：１０．２％、ＤＥＧ：７．２％、ＴＥＧ：０．８％であった。反応液は薄黄色に着色し、アルデヒド臭がした。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由して、モノエチレングリコールを選択的に製造する方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネートとモノエチレングリコールとの混合物を得る反応を安全に且つ効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一態様を示すフローシート図。
【符号の説明】
１エジェクター付きループ型反応器
４熱交換器
５循環ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing monoethylene glycol. Specifically, the present invention relates to an improvement in a method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate.
Monoethylene glycol is widely used for polyester, polyurethane, antifreeze, cellophane, unsaturated polyester, and the like.
[0002]
[Prior art]
Production of monoethylene glycol from ethylene oxide is usually performed by adding water to ethylene oxide in the absence of a catalyst. The obtained hydration reaction product is concentrated and further completely dehydrated by rectification. At the same time, a by-product is separated into high-purity monoethylene glycol.
In the hydration reaction of ethylene oxide, sequential reaction between unreacted ethylene oxide and produced monoethylene glycol occurs. As a result, diethylene glycol, triethylene glycol and higher polyglycols are by-produced in addition to monoethylene glycol. In order to obtain a high demand monoethylene glycol in a high yield, it is necessary to supply a large excess amount of water in order to suppress this sequential reaction. Mole is supplied.
[0003]
However, since an excessive amount of water is added in order to improve the yield, the product concentration in the product liquid is lowered. Therefore, in the distillation process, a great amount of energy is required to remove the excessive amount of water.
Moreover, the yield of monoethylene glycol thus obtained is only about 90%, which is still not satisfactory.
In order to avoid such a problem, ethylene carbonate is produced from ethylene oxide and carbon dioxide gas (Japanese Patent Laid-Open No. 57-31682), and then the ethylene carbonate is hydrolyzed with water (Japanese Patent Laid-Open No. 55-154928). A method for selectively obtaining monoethylene glycol (Japanese Patent Laid-Open No. 54-98765) has been proposed.
[0004]
The advantage of this method is that after the ethylene oxide is completely converted to ethylene carbonate, the production reaction of monoethylene glycol is carried out. Therefore, the side reaction that produces diethylene glycol from monoethylene glycol and ethylene oxide cannot occur, and the yield is extremely high. Monoethylene glycol is obtained.
However, the reaction for producing ethylene carbonate from ethylene oxide is slow, and it is necessary to isolate ethylene oxide before the reaction.
[0005]
As a reactor for producing ethylene carbonate as an intermediate product, a series arrangement of a plurality of tubular reactors and a cooler (Springmann, Fette Seifen Annichimittel, 73, 396-399 (1971)), a loop reactor (Peppel) , Industrial and Engineering, 50, 767-770 (1958)), and a bubble column (Japanese Patent Laid-Open No. 6-345699) have been proposed.
[0006]
There have also been devised methods for producing monoethylene glycol using ethylene carbonate as an intermediate, which is reacted in the presence of water in advance in the reaction system (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-19905 and 49-86308, No. 49-24448, JP-A 55-145623). This is because ethylene oxide is reacted with carbon dioxide in water to obtain a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol, and then all the remaining ethylene carbonate is hydrolyzed without the need to supply an excessive amount of water. In this method, the product monoethylene glycol is obtained in a high yield. When water is present in this manner, the ethylene carbonate conversion rate is remarkably increased, which can be carried out industrially advantageously, and ethylene oxide containing water can be used as a raw material as it is.
[0007]
Since this method simultaneously performs hydrolysis of ethylene carbonate, which is the next step, the load of the hydrolysis step is reduced, and the process can be reduced.
Further, the process can be simplified by directly combining with the ethylene oxide production process. Usually, ethylene oxide is produced by the following method. First, ethylene is vapor-phase catalytically oxidized with oxygen in the presence of a silver catalyst to convert it to ethylene oxide. The resulting ethylene oxide-containing gas is brought into contact with a large amount of water, and the ethylene oxide contained in the reaction gas is absorbed into the water. Ethylene oxide is recovered in the form of an aqueous solution. Next, a dilute aqueous solution of ethylene oxide (usually ethylene oxide concentration is 1 to 5% by weight) thus obtained is decompressed and heated to dissipate and separate the ethylene oxide in the aqueous solution, and the ethylene oxide is recovered from the top of the column. The absorbed water after the removal of ethylene oxide is cooled and recycled again to the absorption operation. Water is removed by distillation from a mixture with water mainly composed of ethylene oxide obtained by the stripping treatment, and ethylene oxide is isolated and purified.
In this method, since the presence of water can be allowed, an aqueous solution of ethylene oxide obtained by diffusion can be directly supplied to the reactor as a raw material, and the process of the separation step can be omitted.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In this reaction method, it is important to make the reaction for producing ethylene carbonate sufficiently faster than the side reaction for producing diethylene glycol from ethylene oxide and monoethylene glycol. For this reason, when carrying out this reaction, it is important to quickly and sufficiently supply the carbon dioxide gas to the liquid phase. However, a reactor that can supply the carbon dioxide gas quickly enough industrially safely and efficiently has not been studied.
[0009]
In addition, the reaction for obtaining ethylene carbonate from ethylene oxide has a very large reaction heat and easily causes a runaway reaction. The runaway reaction increases the side reactions that generate catalyst decomposition and aldehydes, and has a decisive influence on the quality of the product ethylene glycol.
First, it is difficult to supply carbon dioxide gas uniformly to each reaction tube in a multi-tubular reactor that is generally used, and carbon dioxide gas and the reaction solution are separated in the tube, and in the gas phase. Since heat removal cannot be performed sufficiently, the reaction is not stable, and the reaction may not proceed sufficiently, or the reaction may proceed excessively, leading to runaway. A tank type reactor having a stirrer requires a large amount of stirring power, and still may not sufficiently dissolve carbon dioxide gas. Furthermore, since this type has a sliding part at the top of the reactor, there is a possibility of a combustion explosion reaction of ethylene oxide due to gas leakage or sliding heat, and from the point of safe operation to handle toxic and explosive ethylene oxide. Have difficulty.
[0010]
In the present invention, ethylene oxide is reacted with carbon dioxide in the presence of a carbonation catalyst and water to obtain a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol, and then monoethylene glycol is selected by hydrolyzing the remaining ethylene carbonate. It is an object of the present invention to provide a method for safely and efficiently carrying out the reaction for obtaining the mixture during the production.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that by using a loop reactor with an ejector, it is possible to perform a reaction stably without causing reaction heat accumulation and runaway reaction. The present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is a method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate, in producing a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol from ethylene oxide. Using a reactor, the reaction is carried out by supplying ethylene oxide, carbon dioxide gas and water to the reactor in the presence of a carbonation catalyst, and a part of the reaction solution is withdrawn from the lower part of the reactor, and this is put in the upper part of the reactor. A method for producing monoethylene glycol is characterized in that gas and liquid are mixed by being injected into a reactor from an ejector-type nozzle provided, and the reaction liquid is circulated.
[0012]
The features of the present invention are listed below.
First, using a loop reactor with an ejector, carbon dioxide can be supplied quickly and sufficiently. And vigorously agitating the reactor by the bubbles to avoid local heat storage,
Secondly, water is present in the system to accelerate the carbonation reaction and to proceed with a hydrolysis reaction that is an endothermic reaction to absorb heat,
It became clear that an industrially stable ethylene oxide reaction can be carried out by combining the above.
Also, the presence of water is advantageous in that it increases the heat capacity of the reaction solution and prevents the temperature from rising. It is also an advantage that the latent heat of evaporation is large.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The loop reactor with an ejector in the present invention has a gas phase part mainly composed of carbon dioxide gas as a raw material at the upper part of the reactor, withdrawing the reaction liquid from the lower part of the reactor, circulating it with a pump, and When recycling the reaction liquid to the reactor more, using an ejector type nozzle, gas-liquid is mixed by injecting into the reactor while entraining the gas phase gas, and the raw material gas is dispersed in the reaction liquid. A reactor that reacts in the liquid phase.
[0014]
The ejector-type nozzle is mixed in the suction chamber with a suction chamber that sucks the second fluid (in this case, gas phase gas), a nozzle that ejects the first liquid (in this case, the reaction liquid) into the suction chamber, and the like. A nozzle consisting of a diffuser that ejects fluid.
The heat of reaction can be removed by using a jacket, using an internal coil, or partially or completely circulating the liquid circulating from the bottom of the reactor to the ejector, and then cooling it to the cooler. Any of the methods can be used.
[0015]
Any catalyst can be used as long as it is a homogeneous carbonation catalyst. Specific examples of the carbonation catalyst include alkali metal bromides or iodides (Japanese Patent Publication No. 38-23175), alkaline earth metal halides (US Pat. No. 2,667,497), alkylamines, Quaternary ammonium salts (U.S. Pat. No. 2,773,070), organotin, germanium or tellurium compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 57-183784), halogenated organic phosphonium salts (Japanese Patent Laid-Open No. 58-126844) Gazette), and the like. Of these, alkali metal halides and organic phosphonium halides such as potassium bromide and potassium iodide are preferred from the viewpoint of activity and selectivity.
[0016]
The amount of water supplied is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 5 times mol, more preferably 0.8 to 1.2 times mol, of the raw material ethylene oxide. The smaller the amount of water, the worse the selectivity for monoethylene glycol. Moreover, when too much, the difference with the conventional direct hydration method will be lost.
Carbon dioxide gas is supplied to the gas phase part or the ejector part so as to maintain the pressure in the reactor. In order to prevent the accumulation of impurities in the gas phase part of the reactor, it is possible to purge a part of the gas phase part. The amount of carbon dioxide supplied in such a manner is in the range of 0.1 to 3 times in molar ratio with respect to ethylene oxide.
[0017]
Although the catalyst concentration varies depending on the activity of the catalyst used, for example, tributylmethylphosphonium iodide, which is a halogenated phosphonium salt, can be carried out in the range of 1/1000 to 1/20 mol with respect to ethylene oxide.
The reaction temperature for carrying out the present invention can be 70 to 200 ° C., but preferably 100 to 150 ° C. in order to reduce side reactions while allowing the reaction to proceed smoothly.
[0018]
The reaction pressure can be 5 to 50 kg / cm ² · G. A higher pressure is preferable because the dissolving ability of carbon dioxide gas becomes higher, but the required power of the compressor increases. Therefore, a preferable reaction pressure is 10 to 30 kg / cm ² · G.
The residence time in the reactor can be 5 to 120 minutes. However, an excessively short residence time is not preferable because the unreacted ethylene oxide concentration becomes too high.
[0019]
In the present invention, when the reaction is carried out by a flow system, raw material ethylene oxide, water and a carbonation catalyst are continuously supplied to a loop reactor with an ejector, and carbon dioxide gas is supplied to a gas phase or an ejector section. The reaction is carried out at a predetermined temperature and time, and at that time, a part of the reaction liquid is extracted from the lower part of the reactor, and this gas is injected into the reactor through an ejector-type nozzle provided at the upper part of the reactor. Mix and circulate the reaction mixture.
[0020]
In addition, in order to remove reaction heat, you may cool the extracted reaction liquid with a heat exchanger as needed. Further, the raw material gas may be joined to this circulating flow and supplied to the reactor.
The reaction liquid at the outlet of the reactor contains unreacted ethylene oxide. When the presence of unreacted ethylene oxide is not desirable in the process, the reaction temperature of the reactor is increased or the reaction pressure is increased to lower the unreacted ethylene oxide concentration to 5% by weight or less and to the dissolved carbon dioxide concentration or less. In this way, almost all of the unreacted ethylene oxide can be consumed by the reaction by passing it through a heat-insulated pipe or tube reactor.
The reaction product liquid is usually continuously extracted from the top of the column, treated with unreacted ethylene oxide, further hydrolyzed all unreacted ethylene carbonate, and then purified by distillation to obtain high-quality monoethylene glycol. be able to.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. The conversion rate and selectivity of ethylene oxide are mol%.
[0022]
Example 1
(1) Ethylene carbonate (EC) reaction step EC conversion was carried out using a loop reactor with an ejector having an inner diameter of 30 cm and a tower height of 100 cm (liquid depth 90 cm) (1 in FIG. 1). Carbon dioxide gas was supplied from the line 2 to the gas phase portion at the top of the column by the amount consumed by the reaction, so that the pressure was constant. The supply amounts of the raw materials were ethylene oxide: 62 kg / H and water: 50 kg / H (H ₂ O / EO = 2.0 (mol / mol)). Tributylmethylphosphonium iodide was fed to the 4.5 kg / H reactor as a catalyst. Raw materials and catalyst other than carbon dioxide were supplied from line 3 to the reactor circulation line. A part of the reaction liquid is extracted from the bottom of the tower, guided to the heat exchanger 4, removed from the reaction heat, and recycled to the reactor 1 while entraining the gas in the gas through the line 6 and the ejector at the top of the tower by the circulation pump 5. did. The raw material was continuously supplied, and the product liquid was discharged out of the system from the line 7 branched from the circulation line together with the excessively supplied carbon dioxide gas.
The experiment was performed at 150 ° C. and 20 kg / cm ² · G. The EO concentration in the reaction solution obtained from the line 7 was 0.4% by weight, and the carbon dioxide concentration (calculated value) in the solution was 0.56% by weight. The selectivity for ethylene oxide calculated from the composition of the obtained reaction liquid was monoethylene glycol: 61.1%, ethylene carbonate: 37.1%, DEG: 1.8%, TEG: 0.1% or less. .
[0023]
(2) Consumption of unreacted ethylene oxide, reaction liquid obtained when a heated pipe line 8 having a length of 5 m and a diameter of 5 cm was connected to the monoethylene glycol purification line 7 and reacted at 150 ° C. in (1). Was passed continuously. The temperature of the reaction solution discharged from the outlet of the line 8 was 152 ° C. Ethylene oxide was not detected from the discharged reaction solution. Subsequently, after all the ethylene carbonate in the reaction liquid obtained at 150 ° C. and 3 kg / cm ² · G was hydrolyzed, high quality monoethylene glycol was obtained by isolation and purification by distillation.
[0024]
Comparative Example 1
The same experiment as in Example 1 was performed with the same apparatus without supplying water. In the reactor, ethylene carbonate was previously dissolved and charged. The supply amount of the raw material ethylene oxide was 62 kg / H. Tributylmethylphosphonium iodide was fed to the 4.5 kg / H reactor as a catalyst. The experiment was performed at 150 ° C. and 20 kg / cm ² · G. Although runaway did not occur, the consumption of ethylene oxide was slow, and the conversion rate of ethylene oxide was only 35%.
[0025]
Comparative Example 2
A continuous reaction was carried out by an autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer having an internal diameter of 25 cm and a tower height of 50 cm with a heat exchange serpentine. Carbon dioxide was blown into the gas phase. The feed rates of the raw materials were carbon dioxide: 37 kg / H, ethylene oxide: 37 kg / H, water: 30 kg / H (CO ₂ / EO = 1 (mol / mol), H ₂ O / EO = 2.0 ( Mol / mol)). Tributylmethylphosphonium iodide was fed to the 2.7 kg / H reactor as a catalyst. Raw materials and catalyst other than carbon dioxide were supplied to the reactor through a separate line from the carbon dioxide. The inside of the reactor was stirred at 400 rpm with a stirrer. The raw material was continuously supplied, and the product liquid was discharged out of the system together with the excessively supplied carbon dioxide gas.
[0026]
The experiment was performed continuously at 150 ° C. and 20 kg / cm ² · G for one week. The ethylene oxide conversion was only 98%. The selectivity with respect to ethylene oxide calculated from the composition of the obtained reaction liquid was monoethylene glycol: 81.8%, ethylene carbonate: 10.2%, DEG: 7.2%, TEG: 0.8%. The reaction solution was pale yellow and had an aldehyde odor.
[0027]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate, the reaction for obtaining a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol from ethylene oxide can be carried out safely and efficiently. It can be carried out.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Loop reactor with ejector 4 Heat exchanger 5 Circulation pump

Claims

酸化エチレンからエチレンカーボネートを経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネート及びモノエチレングリコールの混合物を製造する際に、エジェクター付きループ型反応器を用い、該反応器にカーボネート化触媒の存在下、酸化エチレン、炭酸ガス及び水を供給して反応を行うと共に、反応器下部より反応液の一部を抜き出し、これを反応器上部に設けたエジェクター型ノズルより反応器内に噴射することにより気液を混合し、且つ反応液の循環を行うことを特徴とするモノエチレングリコールの製造方法。In a method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate, when producing a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol from ethylene oxide, a loop reactor with an ejector is used, and the reactor In the presence of a carbonation catalyst, ethylene oxide, carbon dioxide gas and water are supplied to carry out the reaction, and a part of the reaction liquid is withdrawn from the lower part of the reactor, and this is ejected from the ejector type nozzle provided at the upper part of the reactor. A method for producing monoethylene glycol, which comprises mixing gas and liquid by injecting into the inside and circulating the reaction liquid.

反応器に供給する水と酸化エチレンとのモル比を０．１〜１０とする請求項１に記載の方法。The process according to claim 1, wherein the molar ratio of water to ethylene oxide supplied to the reactor is 0.1 to 10.

反応温度が７０〜２００℃、且つ反応圧力が５〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである請求項１又は２に記載の方法。The method according to claim 1 or 2, wherein the reaction temperature is 70 to 200 ° C and the reaction pressure is 5 to 50 kg / cm ² · G.

反応器出口における反応液に含まれる未反応酸化エチレンの濃度が５重量％以下であり、且つ溶存する炭酸ガスの濃度以下となるように操作することにより、後続の配管ないし管型反応器において未反応酸化エチレンの殆ど全てを反応せしめる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。By operating so that the concentration of unreacted ethylene oxide contained in the reaction liquid at the outlet of the reactor is 5% by weight or less and less than the concentration of dissolved carbon dioxide gas, it is unreacted in the subsequent piping or tube reactor. 4. The process according to claim 1, wherein almost all of the reactive ethylene oxide is reacted.