JP3786116B2 - Paste graffiti / dirt remover - Google Patents
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Description
この発明は、公衆トイレ内、街路地等の電柱や建造物へのスプレー缶入り塗料やマジックインク等による迷惑な落書きを始め、自動車塗装面のタールや塗料ミストによる頑固な汚れ、ソファー等皮革製品や家具及びプラスチック製品へのマジックインク、クレヨン、口紅等による汚れ、路上等のチューインガムによる汚れ、澱粉や蛋白質系接着剤（糊）による汚れ等を効果的に除去することができるペースト状の落書き・汚れ落とし剤に関するものである。 This invention is used in public toilets, street poles and other utility poles and buildings, as well as annoying graffiti with paint and magic ink in spray cans, stubborn stains due to tar and paint mist on automobile painted surfaces, leather products such as sofas, etc. Paste graffiti that can effectively remove stains from magic ink, crayons, lipstick, etc. on furniture, furniture and plastic products, stains from chewing gum on the road, etc., and stains from starch and protein adhesives (glue) It relates to a dirt remover.
スプレー缶入り塗料（ラッカーエナメル系塗料）の落書きは、有機溶剤を数種混合したシンナー等を布に湿させ、数回にわたって拭き取る方式で除去できるが、コンクリート面では凹凸の影響も受け満足な除去ができない。
一方、自動車や皮革製品では、パラフィン系ワックスに各種有機溶剤やシリコン系研磨剤等を混合し、軟膏状にしたものを布に付けて拭き取る方式で除去している。この場合のワックスの役割は、有機溶剤の蒸発を抑えることにより、有機溶剤が汚れ物質を膨潤又は溶解させる時間を作り、汚れ除去に寄与している。汚れ除去後はワックスによる保護膜を形成する仕組みになっているが、スプレー缶入り塗料による落書き除去には効果がない。
The graffiti of paints with spray cans (lacquer enamel paint) can be removed by wiping the cloth several times with a mixture of organic solvents and wiped several times. I can't.
On the other hand, in automobiles and leather products, paraffin wax is mixed with various organic solvents, silicon abrasives, etc., and the ointment is removed by a method of wiping it on a cloth. In this case, the role of the wax is to suppress the evaporation of the organic solvent, thereby creating a time for the organic solvent to swell or dissolve the soil substance, thereby contributing to the soil removal. After removing the dirt, a protective film is formed with wax, but it is not effective for removing graffiti with spray can paint.
この他、特許文献１に示すように、ペンキによる落書きを除去するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を含有する組成物をスプレー等で吹き付け、塗布後短時間経過してからスポンジ等を用いて水で流し落とす方法（公報第２頁右欄［０００３］欄）等も提案されている。 In addition, as shown in Patent Document 1, in order to remove graffiti due to paint, a composition containing an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is sprayed on with a spray or the like, and after a short time has elapsed after application. A method of rinsing with water using a sponge or the like (column [0003], right column, page 2) has been proposed.
迷惑な落書きはいたるところに書かれており、その素地は塗膜、金属、プラスチックス、木材、コンクリート、ブロック面等と多岐にわたっている。これらの素地を痛めずに、落書きだけを除去しなくてはならない。
さらに多くの落書きは、アクリルラッカーエナメル塗料が使われており、この樹脂は有機溶剤で溶解除去できるものであるが、落書きが公衆の面前あるいは小さな室内に書かれている場合には、引火性の大きい危険物である有機溶剤をそのまま使用するわけにはいかない。
Annoying graffiti is written everywhere, and its bases range from coatings, metals, plastics, wood, concrete and block surfaces. Only the graffiti must be removed without damaging these substrates.
More graffiti uses acrylic lacquer enamel paint, which can be dissolved and removed with organic solvents, but if the graffiti is written in public or in a small room, it is flammable. An organic solvent, which is a big danger, cannot be used as it is.
このため本発明は、落書きの除去に当たり、安全で環境に優しく、また落書きされた素地を痛めることがなく、かつ落書きを完全に除去できる製品として、新しい形態のペースト状落書き・汚れ落とし剤を提供することを目的としてなされたものである。 Therefore, the present invention provides a new form of paste-like graffiti / dirt remover as a product that can remove graffiti safely and environmentally friendly, without damaging the graffiti base and removing graffiti completely. It was made for the purpose of doing.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特公平２−５２９４２号公報に記載の製造方法に従って製造した三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末を、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルと混合して乾燥することにより、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末表面を改質することができ、この表面改質粉末を各種有機溶剤の混合溶剤に配合して得られたペースト状物が、落書き・汚れ落とし剤として効果的に使用できることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of intensive research, the present inventor mixed a powder of a trifluorinated polyurethane resin composition produced according to the production method described in JP-B-2-52942 with a silicone oil having a dimethylpolysiloxane structure and dried. By doing so, the powder surface of the trifluorinated polyurethane resin composition can be modified, and the paste-like product obtained by blending this surface-modified powder with a mixed solvent of various organic solvents is used to remove graffiti and dirt. The present invention has been completed by finding out that it can be effectively used as an agent.
すなわち本発明に係るペースト状落書き・汚れ落とし剤は、重合脂肪酸とポリアミン類との反応によって得られる有機溶剤に可溶の重合脂肪酸ポリアミド樹脂と、分子構造中に水酸基を有し有機溶剤に可溶のフッ素樹脂と、これら重合脂肪酸ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の硬化剤として機能する有機溶剤に可溶のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させて、その反応硬化物を粉砕することにより得られる三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイル１〜６質量部を混合し、この混合物を乾燥して得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤中に配合してなることを特徴とするものである。 That is, the pasty graffiti / stain remover according to the present invention is a polymerized fatty acid polyamide resin soluble in an organic solvent obtained by the reaction of a polymerized fatty acid and polyamines, and has a hydroxyl group in the molecular structure and is soluble in an organic solvent. And a reaction cured product obtained by reacting these polymerized fatty acid polyamide resin and polyisocyanate soluble in an organic solvent functioning as a curing agent for the fluororesin in an organic solvent inert to isocyanate groups. 1 to 6 parts by mass of a silicone oil having a dimethylpolysiloxane structure is mixed with 100 parts by mass of the powder of the trifluorinated polyurethane resin composition obtained by pulverizing the powder, and this mixture is dried to obtain three The surface modified powder of the fluoropolyurethane resin composition is mixed with an alcohol solvent, a ketone solvent, an ester solvent, a polyvalent alcohol. And it is characterized in that by blending in a mixed organic solvent of call ether solvent and hydrocarbon solvent.
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末と混合有機溶剤との好ましい配合割合は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に対し、混合有機溶剤を５０〜９０質量部の範囲とする。かような配合割合の範囲とすることにより、優れたペースト形成性及び落書き・汚れの除去性を発現させることができる。 A preferable blending ratio of the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition and the mixed organic solvent is 50 to 90 parts by mass of the mixed organic solvent with respect to 40 parts by mass of the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition. The range. By setting the blending ratio in such a range, excellent paste forming properties and graffiti / stain removal properties can be exhibited.
混合有機溶剤として、水との相溶性が良い極性溶剤であるアルコール系溶剤を主成分とする混合有機溶剤を使用し、この混合有機溶剤に対して質量部で１〜２．５倍の水を配合することにより、水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤とすることができる。 As the mixed organic solvent, a mixed organic solvent mainly composed of an alcohol solvent, which is a polar solvent having good compatibility with water, is used. By blending, an aqueous paste graffiti / stain remover can be obtained.
本発明によれば、素地を痛めずに落書きだけを完全に除去でき、さらには有機溶剤をそのまま使用しないことから安全で環境に優しい新しい形態のペースト状落書き・汚れ落とし剤を提供することができる。 According to the present invention, only the graffiti can be completely removed without damaging the substrate, and furthermore, a safe and environment-friendly pasty graffiti / stain remover can be provided because the organic solvent is not used as it is. .
本発明の落書き・汚れ落とし剤を使用するに際しては、布などにつけて落書きや汚れを擦ればよく、このとき、落書きや汚れの塗膜が溶解して分散することなく、サラッとした状態でまとまって擦り落とされるため、ブロック面のように凹凸のある素面でもブラシを併用することできれいに落書き・汚れを取り除くことができる。 When using the graffiti / dirt remover of the present invention, it is only necessary to rub the graffiti or dirt on a cloth, etc. At this time, the graffiti or dirt coating film does not dissolve and disperse, and is put together in a smooth state. Graffiti and dirt can be removed with a brush even on a rough surface such as a block surface.
特に水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤とした場合には、引火の危険がないため、非常に安全で環境に優しいものとなる。さらに、溶剤系のペーストでは除去しにくかった水濡れ状態の落書きや汚れに対しても乾燥状態と同様に効果的に除去することができ、有機溶剤に溶解する落書き・汚れの樹脂成分だけでなく水に溶解する澱粉や蛋白質系の接着剤成分も除去することができる。 In particular, water-based paste graffiti and dirt removers are extremely safe and environmentally friendly because there is no danger of ignition. Furthermore, it can effectively remove water-grafted graffiti and stains that were difficult to remove with solvent-based pastes, as well as the dry state, as well as the resin components of graffiti and stains that dissolve in organic solvents. It is also possible to remove starch and protein adhesive components that dissolve in water.
第１実施形態：溶剤系のペースト状落書き・汚れ落とし剤
本発明に係る溶剤系のペースト状落書き・汚れ落とし剤（以下“落書き落とし剤”と略記する）は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末に、その表面改質剤として、ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを所定の割合で混合し、この混合物を乾燥して得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤中に配合してペースト状とすることにより得られるものである。
First Embodiment: Solvent-based Paste Graffiti / Stain Remover Solvent-based paste graffiti / stain remover (hereinafter abbreviated as “graffiti remover”) according to the present invention is a trifluoride polyurethane resin composition. A surface-modifying powder of a trifluorinated polyurethane resin composition obtained by mixing silicone powder having a dimethylpolysiloxane structure at a predetermined ratio as a surface modifier to the powder, and drying the mixture is used as an alcohol. It is obtained by blending in a mixed organic solvent composed of a solvent, a ketone solvent, an ester solvent, a polyhydric alcohol / ether solvent, and a hydrocarbon solvent to obtain a paste.
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末は、重合脂肪酸とポリアミン類との反応によって得られる有機溶剤に可溶の重合脂肪酸ポリアミド樹脂と、分子構造中に水酸基を有し有機溶剤に可溶のフッ素樹脂と、これら重合脂肪酸ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の硬化剤として機能する有機溶剤に可溶のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させて、その反応硬化物を粉砕することにより得られるポーラス状の粉末である。 The powder of the trifluorinated polyurethane resin composition comprises a polymerized fatty acid polyamide resin soluble in an organic solvent obtained by reaction of a polymerized fatty acid and polyamines, and a fluororesin having a hydroxyl group in the molecular structure and soluble in an organic solvent. And a polyisocyanate soluble in an organic solvent functioning as a curing agent for these polymerized fatty acid polyamide resin and fluororesin in an organic solvent inert to isocyanate groups, and pulverizing the reaction cured product It is a porous powder obtained by this.
重合脂肪酸ポリアミド樹脂は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸のような不飽和脂肪酸を熱重合して得られる一般にダイマー酸と呼ばれる重合脂肪酸に、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのエチレンジアミン同族体、また例えばプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなアルキレンジアミン類、また例えばフエニレンジアミン、キシリレンジアミンのような芳香核を有するジアミン類、その他イソホロンジアミンなどのポリアミン類を反応させて得られるポリアミド樹脂を用いており、有機溶剤に溶解する。 Polymerized fatty acid polyamide resin is obtained by thermally polymerizing unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, and generally called a dimer acid, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Ethylenediamine homologues such as pentaethylenehexamine, alkylene diamines such as propylene diamine, tetramethylene diamine and hexamethylene diamine, diamines having aromatic nuclei such as phenylenediamine and xylylenediamine, and other isophorone diamines Polyamide resins obtained by reacting polyamines such as these are used and are dissolved in organic solvents.
フッ素樹脂は、分子構造中に活性の水酸基を有し、平均分子量が２００００〜８００００、フッ素含有量が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％であり、キシレン等の有機溶剤に溶解する含フッ素共重合体を用いる。
またポリイソシアネートは、上記重合脂肪酸ポリアミド樹脂およびフッ素樹脂の硬化剤として従来から周知の物質であり、通常イソシアネート基含有量が５質量％以上のものが用いられる。かようなポリイソシアネートとしては、脂肪族、環状脂肪族、芳香族ジイソシアネート類の単量体、二量体、三量体およびこれらの付加物の中から適宜選ぶことができる。
The fluororesin has an active hydroxyl group in the molecular structure, has an average molecular weight of 20,000 to 80,000, a fluorine content of 20 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass, and dissolves in an organic solvent such as xylene. A fluorine-containing copolymer is used.
Polyisocyanate is a conventionally known substance as a curing agent for the above-mentioned polymerized fatty acid polyamide resin and fluororesin, and usually has an isocyanate group content of 5% by mass or more. Such polyisocyanate can be appropriately selected from monomers, dimers, trimers and adducts of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates.
上記三原料の反応溶剤となるイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤とは、上記重合脂肪酸ポリアミド樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、およびポリイソシアネートの三原料を共通に溶かし、かつポリイソシアネートと反応しない有機溶剤を意味し、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。 The organic solvent inert to the isocyanate group as the reaction solvent of the three raw materials is an organic solvent that dissolves the three raw materials of the polymerized fatty acid polyamide resin, the hydroxyl group-containing fluororesin, and the polyisocyanate in common and does not react with the polyisocyanate. It means a solvent, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone.
上記三原料を有機溶剤中で反応させることにより、数分以内に反応系は硬化する。得られた反応硬化物はわずかに弾性を帯び、吸蔵する有機溶剤によってわずかに湿潤した感触をもつ嵩高のオカラ状外観を呈しているが、凍結乾燥などの手段を用いることなくそのままの状態で、ボールミルのような単純な粉砕手段を用いて、常温下で、粒径１〜１００μｍ程度の微粉末にまで乾式粉砕することができる。 By reacting the three raw materials in an organic solvent, the reaction system is cured within a few minutes. The obtained reaction cured product is slightly elastic and has a bulky Okara-like appearance that feels slightly wetted by the organic solvent to be occluded, but without using a means such as freeze-drying, Using a simple pulverizing means such as a ball mill, dry pulverization can be performed to a fine powder having a particle diameter of about 1 to 100 μm at room temperature.
なお、上記三原料の使用割合としては、重合脂肪酸ポリアミド樹脂４０〜７０質量％、水酸基含有フッ素樹脂５〜３０質量％およびポリイソシアネート１５〜５０質量％の割合が反応硬化物の粉砕の点から好ましい。 The proportion of the three raw materials used is preferably 40 to 70% by mass of the polymerized fatty acid polyamide resin, 5 to 30% by mass of the hydroxyl group-containing fluororesin, and 15 to 50% by mass of the polyisocyanate from the viewpoint of pulverization of the reaction cured product. .
上記のような方法により製造された三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末原料の表面改質剤として、本発明においては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）とメチル基とからなるジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを使用する。シリコーンオイルには、分子量分布の異なる数々の品種があり、分子量が大きくなると粘度も大きくなるが、本発明においては、粘度が３０〜１００ｍｍ2 ／ｓ（２５℃）の範囲のものが、粉末原料の表面に対する保持性や表面改質後の粉末同士の分離性という観点から、好ましく使用できる。 As a surface modifier for the powder raw material of the trifluorinated polyurethane resin composition produced by the method as described above, in the present invention, a dimethylpolysiloxane structure comprising a siloxane bond (Si—O—Si) and a methyl group Use silicone oil with There are various varieties of silicone oil having different molecular weight distributions, and the viscosity increases as the molecular weight increases. In the present invention, those having a viscosity in the range of 30 to 100 mm 2 / s (25 ° C.) Can be preferably used from the viewpoints of retention on the surface and separation between the powders after surface modification.
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の粉末原料に配合する表面改質剤であるシリコーンオイルの割合は、粉末原料１００質量部に対して、シリコーンオイル１〜６質量部である。 The ratio of silicone oil, which is a surface modifier added to the powder raw material of the trifluorinated polyurethane resin composition, is 1 to 6 parts by mass of silicone oil with respect to 100 parts by mass of the powder raw material.
シリコーンオイルの配合量が１質量部未満であると、表面の改質が効果的に行えず、６質量部を超えると表面改質後の粉末の混合有機溶剤との相溶性が悪くなり、ペースト状となりにくい。 When the blending amount of the silicone oil is less than 1 part by mass, the surface cannot be effectively modified, and when it exceeds 6 parts by mass, the compatibility of the powder after the surface modification with the mixed organic solvent is deteriorated, and the paste It is difficult to form.
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の原料粉末を、表面改質剤であるシリコーンオイルにより改質するに際しては、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の原料粉末にシリコーンオイルを所定の割合となるように混合する。この混合物には、原料粉末に対する表面改質剤の含浸性を向上させるために、必要に応じて粘度調整用として酢酸ブチルなどの溶剤を添加してもよい。次いでこの混合物を減圧乾燥して溶剤を除去し、乾燥物を軽くほぐして粉末に分離させることにより、表面改質された粉末状の三フッ化ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。 When the raw material powder of the trifluorinated polyurethane resin composition is modified with the silicone oil as the surface modifier, the silicone oil is mixed with the raw material powder of the trifluorinated polyurethane resin composition so as to have a predetermined ratio. . In order to improve the impregnation property of the surface modifier with respect to the raw material powder, a solvent such as butyl acetate may be added to this mixture as needed for viscosity adjustment. Next, this mixture is dried under reduced pressure to remove the solvent, and the dried product is lightly loosened and separated into powder, whereby a surface-modified powdery trifluorinated polyurethane resin composition can be obtained.
このようにして形成された三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末は、有機溶剤を吸収しやすい粉末であり、有機溶剤の吸収量は粉末の粒度によっても異なるが、１０〜１００μの粒度の場合、質量比で２倍以上の有機溶剤を吸収することが分かった。そして有機溶剤を吸収した三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末は、一般的な手動撹拌にてペースト状態となり、落書き落とし剤として用いることができる。 The surface modified powder of the polyurethane trifluoride resin composition thus formed is a powder that easily absorbs the organic solvent, and the absorption amount of the organic solvent varies depending on the particle size of the powder, but the particle size is 10 to 100 μm. In the case of, it was found that an organic solvent having a mass ratio of 2 times or more was absorbed. And the surface modification powder of the trifluoride polyurethane resin composition which absorbed the organic solvent will be in a paste state by general manual stirring, and can be used as a graffiti remover.
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末に配合する混合有機溶剤としてはアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、多価アルコール・エーテル系溶剤および炭化水素系溶剤からなる混合有機溶剤を使用する。 As the mixed organic solvent to be blended with the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition, a mixed organic solvent comprising an alcohol solvent, a ketone solvent, an ester solvent, a polyhydric alcohol / ether solvent and a hydrocarbon solvent is used. use.
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、メチルイソブチルカルビノール等を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を用いることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸メトキシブチル、酢酸−２−エチルブチル等を用いることができる。
多価アルコール・エーテル系溶剤としては、例えば、メチルセルソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等を用いることができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を用いることができる。
As the alcohol solvent, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, methyl isobutyl carbinol and the like can be used.
As the ketone solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or the like can be used.
Examples of the ester solvent that can be used include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, butylcellosolve acetate, methoxybutyl acetate, and 2-ethylbutyl acetate.
Examples of the polyhydric alcohol / ether solvent include methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, and dioxane.
As the hydrocarbon solvent, for example, n-hexane, mineral spirit, toluene, xylene, cyclohexane and the like can be used.
上記した５種類の有機溶剤の混合割合は、落書き・汚れ除去性や有機溶剤特有の芳香性の善し悪しから、アルコール系溶剤３０〜７０質量部、ケトン系溶剤１０〜２０質量部、エステル系溶剤１０〜２０質量部、多価アルコール・エーテル系溶剤１０〜２０質量部および炭化水素系溶剤５〜２０質量部とすることが好ましい。 The mixing ratio of the five kinds of organic solvents described above is 30 to 70 parts by weight of an alcohol solvent, 10 to 20 parts by weight of a ketone solvent, 10 to 10 parts by weight of an ester solvent, since the scrubbing / stain removal property and the aromaticity peculiar to organic solvents To 20 parts by mass, 10 to 20 parts by mass of a polyhydric alcohol / ether solvent, and 5 to 20 parts by mass of a hydrocarbon solvent.
ここで溶剤系のペースト状落書き落とし剤における落書き除去の過程を考察してみる。落書き落とし剤を、布に付けて、落書きの除去に用いたところ、溶剤だけを布に湿して除去に用いた場合とは異なり、落書きの塗膜が溶解・分散せず、サラッとした状態でまとまるため、ブロック面の様に凹凸が激しい面であっても汚れが分散することなく、ブラシを併用することできれいに取り除くことができる。
この現象は、シリコーンオイルで表面改質した三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末によって特異的に生じる現象であり、落書き落とし剤に含まれる混合有機溶剤が落書き塗膜の樹脂成分を溶解すると同時に、この樹脂成分とは溶解しないシリコーンオイルが相溶性の良い有機溶剤を奪うので、塗膜の樹脂成分は溶解できずゲル状（膨潤状態）でまとまる形になる（落書き塗膜のゲル化性）ものと推察される。
Let us consider the process of graffiti removal in solvent-based paste graffiti removers. When the graffiti remover is attached to the cloth and used to remove the graffiti, the graffiti film does not dissolve and disperse, unlike the case where only the solvent is used to remove the graffiti. Therefore, even if the surface is extremely uneven, such as a block surface, the dirt is not dispersed and can be removed neatly by using a brush together.
This phenomenon is caused specifically by the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition surface modified with silicone oil. The mixed organic solvent contained in the graffiti remover dissolves the resin component of the graffiti paint film. At the same time, the silicone oil, which does not dissolve in this resin component, deprives the organic solvent with good compatibility, so the resin component of the coating film cannot be dissolved and becomes a gel (swelled state) and a coherent shape (gelation of graffiti coating film) It is presumed that
また三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末と混合有機溶剤における配合割合は、ペースト形成性及び落書き・汚れの除去性の観点から好ましい範囲で配合すればよい。一般的には、後述する実施例２の実験結果からわかるように、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に対して、混合有機溶剤を５０〜９０質量部配合することが好ましい。 Moreover, what is necessary is just to mix | blend the compounding ratio in the surface modification powder and mixed organic solvent of a trifluoride polyurethane resin composition in a preferable range from a viewpoint of paste formation property and the removability of graffiti and dirt. Generally, as can be seen from the experimental results of Example 2 described later, 50 to 90 parts by mass of the mixed organic solvent may be blended with 40 parts by mass of the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition. preferable.
第２実施形態：水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤
上記第１実施形態が溶剤系のペースト状落書き落とし剤であるのに対して、第２実施形態による水系のペースト状落書き落とし剤は、上記第１実施形態による溶剤系のペースト状落書き落とし剤に水を加えて攪拌し、エマルジョンとしたものである。
Second Embodiment: Aqueous Paste Graffiti / Dirt Remover While the first embodiment is a solvent-based paste graffiti remover, the aqueous paste graffiti remover according to the second embodiment is Water is added to the solvent-based paste graffiti remover according to the first embodiment and stirred to form an emulsion.
配合する水の量は、溶剤系のペースト状落書き落とし剤中の混合有機溶剤に対して１〜２．５倍とすることで、一般的な手動攪拌によっても容易にエマルジョンが形成され、ソフトクリームのような嵩高なペースト状とすることができる。 The amount of water to be blended is 1 to 2.5 times that of the mixed organic solvent in the solvent-based paste-like graffiti remover, so that an emulsion can be easily formed even by general manual stirring. Such a bulky paste can be obtained.
また、水系ペースト状落書き落とし剤における混合有機溶剤は、水を配合するために水と相溶性のよい極性溶剤であるアルコール系溶剤を主成分とするものを使用する。特に、ソフトクリームのような嵩高なペースト形成性をもたらすためには、アルコール系溶剤が混合有機溶剤中に質量部で５０％以上含まれるようにすることが好ましい。 In addition, as the mixed organic solvent in the aqueous paste graffiti remover, an organic solvent having a main component of an alcohol solvent which is a polar solvent having good compatibility with water is used for blending water. In particular, in order to provide a bulky paste-forming property such as soft cream, it is preferable that the alcohol-based solvent is contained in the mixed organic solvent in an amount of 50% or more by mass.
この水系のペースト状落書き落とし剤は、水を主成分としながらも、水にも油にも相溶性のないシリコーンオイル、水とは溶解しない非極性溶剤（炭化水素系溶剤）、水によく溶ける極性溶剤（主にアルコール系やケトン系等）が適量配合され、エマルジョンを形成しペースト状になっている。なお除去の対象となる落書きや汚れの樹脂成分は、ここで言う「油」に相当する。 This water-based paste graffiti remover has water as the main component, but is not compatible with water or oil, silicone oil, non-polar solvent (hydrocarbon solvent) that does not dissolve in water, well soluble in water An appropriate amount of a polar solvent (mainly alcoholic or ketone-based) is blended to form an emulsion and form a paste. Note that the graffiti and dirt resin components to be removed correspond to the “oil” mentioned here.
ここで水系のペースト状落書き落とし剤における落書き等の除去の過程を考察してみる。先ず水系のペースト状落書き落とし剤を落書き塗膜の上から塗ることによって、落書き落とし剤中の各成分の落書き塗膜への湿潤・浸透が速やかに開始される。落書き落とし剤のエマルジョンを形成している主な相溶性グループは、「シリコーンオイルと非極性溶剤」および「水と極性溶剤」である。浸透力は表面張力が小さい程大きく、シリコーンオイルと非極性溶剤が落書き塗膜の樹脂成分及び素地と落書き塗膜との界面（付着面）へいち早く湿潤・浸透する。水と極性溶媒は追従する形で湿潤・浸透し、特に極性溶剤のうちケトン系、エステル系等の有機溶剤は樹脂成分の溶解力が大きいため、水から離れて追従する形で落書き塗膜の樹脂成分中に移行し、樹脂成分の膨潤及び溶解を一層助長させる。 Here, let us consider the process of removing graffiti etc. in an aqueous paste graffiti remover. First, an aqueous paste graffiti remover is applied from above the graffiti coating, so that each component in the graffiti remover quickly starts to wet and penetrate into the graffiti coating. The main compatible groups forming the graffiti remover emulsion are “silicone oil and non-polar solvent” and “water and polar solvent”. The smaller the surface tension, the greater the penetration force, and the silicone oil and the nonpolar solvent quickly wet and permeate the resin component of the graffiti coating and the interface (attachment surface) between the substrate and the graffiti coating. Water and polar solvents wet and permeate in a follow-up manner, and especially organic solvents such as ketones and esters in polar solvents have a large resin component dissolving power. It moves into the resin component and further promotes swelling and dissolution of the resin component.
シリコーンオイルは、落書き塗膜の樹脂成分と溶解しないので、湿潤・浸透はするもののそのまま取り残される形になり、この現象が溶解した落書き塗膜の樹脂成分をゲル化させることになり、分散させずにまとめる役割を果たしていると考察できる。なおシリコーンオイルは、落書きの素地の保護にも役立っている。
一方、エマルジョンを形成している「シリコーンオイルと非極性溶剤」および「水と極性溶剤」は、表面張力の大きい水の影響により落書き塗膜の外側を覆っており、落書き落とし剤中の揮発性有機溶剤の揮発を抑制し、落書き塗膜の樹脂成分への浸透・溶解及び膨潤・ゲル化を支援する働きをしているものと考察される。
Silicone oil does not dissolve with the resin component of the graffiti paint film, so it wets and penetrates, but it is left in the form as it is, and this phenomenon causes the resin component of the graffiti paint film to be gelled and not dispersed. It can be considered that it plays a role to summarize. Silicone oil also helps protect the graffiti substrate.
On the other hand, the “silicone oil and nonpolar solvent” and “water and polar solvent” forming the emulsion cover the outside of the graffiti coating film due to the influence of water with a large surface tension, and the volatility in the graffiti remover It is considered that the organic solvent has a function of suppressing volatilization of the organic solvent and supporting the permeation / dissolution and swelling / gelation of the graffiti coating into the resin component.
水系のペースト状落書き落とし剤で落書きや汚れを除去すると、落書き塗膜の樹脂成分及びシリコーンオイルを溶解しない水分が多くなったため、溶剤系のペースト状落書き落とし剤よりも落書き塗膜のゲル化性が顕著に現れる。しかも、有機溶剤に溶解する樹脂成分とともに水に溶解する澱粉や蛋白質等の接着剤（糊）成分も除去することができる。 When graffiti and dirt were removed with an aqueous paste graffiti remover, the resin component of the graffiti coating film and the amount of water that did not dissolve the silicone oil increased, so the graffiti coating gelation property was higher than that of the solvent paste graffiti remover. Appears prominently. Moreover, it is possible to remove adhesive (glue) components such as starch and proteins that dissolve in water together with the resin component that dissolves in the organic solvent.
また水に濡れている落書きは、溶剤系のペースト状落書き落とし剤では除去しにくかったが、水系のペースト状落書き落とし剤では、落書きや汚れに直ちに馴染み、乾燥状態における落書きや汚れの除去と同様に除去することができる。
さらにまた、水系のペーストは引火点も無く、安全で環境に優しい。
Graffiti wet with water was difficult to remove with solvent-based paste graffiti remover, but with water-based paste graffiti remover, it immediately became familiar with graffiti and dirt, similar to the removal of graffiti and dirt in the dry state. Can be removed.
Furthermore, water-based pastes have no flash point and are safe and environmentally friendly.
以上のことから、水系のペースト状落書き落とし剤は、落書きの素地も痛めず、かつ、濡れた汚れ、乾いた汚れの両方に使用でき、しかも塗料やインク等による落書きの他、澱粉や蛋白質等の接着剤も除去でき、万能の落書き・汚れ落とし剤として使用することができる。 Based on the above, the water-based paste graffiti remover does not hurt the graffiti base and can be used for both wet and dry stains. Besides graffiti with paint and ink, starch, protein, etc. Can also be used as a universal graffiti / stain remover.
以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１：［表面改質剤の配合量の検討］
ダイマー酸とポリエチレンポリアミンの縮合によって得られる重合脂肪酸ポリアミド樹脂（富士化成工業株式会社製、商品名「トーマイド２１５−Ｘ」）のキシレン溶液（不揮発分７０％）１００質量部、水酸基含有フッ素樹脂（三フッ化エチレン樹脂、旭硝子株式会社製、商品名「ルミフロンＬＦ１００」）のキシレン溶液（不揮発分５０％）２０質量部、およびキシレン１０質量部を混合した微黄色透明溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体のキシレン溶液（不揮発分７５％）５０質量部を室温、オープン状態で、攪拌しながら数回に分けて分割投入した。直ちに発熱反応が起こって反応系は硬化し、温度は約６０℃を示した。反応に要した時間は数分である。生成した反応硬化物は僅かに弾性を帯びた淡黄褐色の、嵩高のオカラ状を呈していた。これを磁製ボールミルで約３０時間粉砕したのち篩分けして三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の白色原料粉末１００質量部を得た。この原料粉末は１０〜１００μｍの範囲内の粒径を有する粉末であった。
Example 1: [Examination of amount of surface modifier added]
100 parts by mass of a xylene solution (non-volatile content 70%) of a polymerized fatty acid polyamide resin (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Tomide 215-X”) obtained by condensation of dimer acid and polyethylene polyamine, a hydroxyl group-containing fluororesin (three Hexamethylene diisocyanate trimer in a slightly yellow transparent solution in which 20 parts by mass of xylene solution (non-volatile content 50%) of xylene solution (trade name “Lumiflon LF100”) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and 10 parts by mass of xylene are mixed. 50 parts by mass of xylene solution (non-volatile content: 75%) was added in several portions while stirring at room temperature in an open state. An exothermic reaction occurred immediately, the reaction system was cured, and the temperature was about 60 ° C. The reaction took several minutes. The produced reaction-cured product had a slightly yellowish brown, bulky Okara shape with slight elasticity. This was pulverized with a magnetic ball mill for about 30 hours and then sieved to obtain 100 parts by mass of white raw material powder of a trifluorinated polyurethane resin composition. This raw material powder was a powder having a particle size in the range of 10 to 100 μm.
次いでこの原料粉末１００質量部に、表面改質剤であるシリコーンオイルとして、信越化学株式会社製の商品名「ＫＦ９６−５０」（粘度：５０ｍｍ2 ／ｓ（２５℃）、不揮発分：１００％）を０．５〜８質量部の範囲で表１に示す割合で混合し、さらに、含浸性を向上させるための粘度調整用として酢酸ブチルを主成分とする溶剤を混合し、その混合物を減圧乾燥することにより、原料粉末の三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質を行った。 Next, the product name “KF96-50” (Viscosity: 50 mm 2 / s (25 ° C.), non-volatile content: 100%) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a silicone oil as a surface modifier is added to 100 parts by mass of the raw material powder. In the range of 0.5 to 8 parts by mass, and further mixed with a solvent containing butyl acetate as a main component for viscosity adjustment to improve impregnation, and the mixture is dried under reduced pressure. Thus, the surface modification of the raw material powder trifluoride polyurethane resin composition was performed.
上記で得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末について、「粉末の分離性」、「混合有機溶剤との相溶性」および「落書き塗膜のゲル化性」を評価した結果を表１に示す。 Regarding the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition obtained above, the results of evaluating “powder separability”, “compatibility with mixed organic solvent” and “gelability of graffiti coating” Table 1 shows.
「粉末の分離性」の評価は、減圧乾燥後に得られた三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を、指先で揉みほぐし、粉末の戻り状態を観察した。粉末の状態が表面改質前の状態に簡単に戻れば○、少し固いが戻れば△、戻らない場合は×とした。 For evaluation of “powder separability”, the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition obtained after drying under reduced pressure was loosened with a fingertip, and the return state of the powder was observed. When the state of the powder easily returned to the state before the surface modification, it was evaluated as “◯”.
「混合有機溶剤との相溶性」は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を混合有機溶剤と混合した際に混合有機溶剤と相溶してこれを吸収しペースト状態となりやすいか否かの目安になるものである。この相溶性は実質的には表面改質剤であるシリコーンオイルと混合有機溶剤との相溶性であるため、シリコーンオイルと混合有機溶剤との相溶性を評価した。混合有機溶剤としては、アルコール系溶剤としてエタノール５０質量部とイソプロパノール３０質量部、アセトン系溶剤としてメチルイソブチルケトン１０質量部、エステル系溶剤として酢酸ブチル１０質量部と酢酸−２−エチルブチル１０質量部、多価アルコール・エーテル系溶剤としてブチルセロソルブ１０質量部、及び炭化水素系溶剤としてキシレン５質量部を配合した混合有機溶剤を使用した。相溶性の評価は、相溶性があれば○、濁りが発現したら△、相分離が生じたら×とした。 “Compatibility with mixed organic solvent” means whether or not the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition is mixed with the mixed organic solvent and absorbed and absorbed easily It is a guideline. Since this compatibility is substantially the compatibility between the silicone oil as the surface modifier and the mixed organic solvent, the compatibility between the silicone oil and the mixed organic solvent was evaluated. As the mixed organic solvent, 50 parts by weight of ethanol and 30 parts by weight of isopropanol as an alcohol solvent, 10 parts by weight of methyl isobutyl ketone as an acetone solvent, 10 parts by weight of butyl acetate and 10 parts by weight of 2-ethylbutyl acetate as an ester solvent, A mixed organic solvent containing 10 parts by mass of butyl cellosolve as a polyhydric alcohol / ether solvent and 5 parts by mass of xylene as a hydrocarbon solvent was used. The compatibility was evaluated as ◯ if there was compatibility, △ if turbidity appeared, and x if phase separation occurred.
「落書き塗膜のゲル化性」は、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に、上記「混合有機溶剤との相溶性」評価で用いたと同じ組成の混合有機溶剤７０質量部を混合して溶剤系のペースト状落書き落とし剤を調製し、アクリルラッカーエナメル塗料による落書き塗膜を実際に除去した時の落書き塗膜のゲル化の程度を観察評価した。塗膜が溶解せずサラッとしたゲル化状態になれば○、一部溶解すれば△、ゲル化せずに溶解すれば×とした。 The “gelability of graffiti coating” is 70 mass parts of mixed organic solvent having the same composition as that used in the evaluation of “compatibility with mixed organic solvent” in 40 parts by mass of the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition. The parts were mixed to prepare a solvent-based graffiti remover, and the degree of gelation of the graffiti film when the graffiti film by the acrylic lacquer enamel paint was actually removed was evaluated. When the coating film did not dissolve and became a smooth gelled state, it was evaluated as ◯, when partially dissolved, Δ when it was dissolved without gelation.
表１からわかるように「粉末の分離性」は実験Ｎｏ．１〜６まで全て容易に粉末化できたが、「混合有機溶剤との相溶性」及び「落書き塗膜のゲル化性」の双方を満足させる必要があることから、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対してシリコーンオイルを１〜６質量部とすることが、本発明の落書き落とし剤として必要である。実験Ｎｏ．２は「落書き塗膜のゲル化性」において落書き塗膜の一部が溶解し、実験Ｎｏ．５は「混合有機溶剤との相溶性」において濁りの発現が認められたが、落書き落とし剤として使用するには差し支えなかった。 As can be seen from Table 1, the “powder separability” is the same as in Experiment No. 1 to 6 could be easily pulverized, but it was necessary to satisfy both “compatibility with mixed organic solvent” and “gelability of graffiti coating film”. It is necessary for the graffiti remover of the present invention that the silicone oil be 1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Experiment No. No. 2 “gelability of graffiti coating” partly dissolves graffiti coating. In the case of No. 5, turbidity was observed in “compatibility with mixed organic solvent”, but it could be used as a graffiti remover.
実施例２：［溶剤系ペースト状落とし剤における混合有機溶剤の配合量の検討］
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の原料粉末１００質量部に対して表面改質剤であるシリコーンオイルを３重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、
三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末を製造した。
Example 2: [Examination of blending amount of mixed organic solvent in solvent-based paste remover]
Except for mixing 3 parts by weight of the silicone oil as the surface modifier with respect to 100 parts by mass of the raw material powder of the trifluorinated polyurethane resin composition, the same as in Example 1,
A surface modified powder of a trifluorinated polyurethane resin composition was produced.
この三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に、実施例１の「混合有機溶剤との相溶性」評価で用いたと同じ組成の混合有機溶剤を４０〜１００質量部の範囲で表２に示す割合で混合し、実施例１と同様にして溶剤系のペースト状落書き落とし剤を調製した。表２における「粉末対溶剤比」は、混合有機溶剤の質量を表面改質粉末の質量で除した値である。 In 40 mass parts of the surface modified powder of this trifluorinated polyurethane resin composition, the mixed organic solvent having the same composition as that used in the evaluation of “compatibility with mixed organic solvent” in Example 1 is in the range of 40 to 100 mass parts. Mixing in the proportions shown in Table 2, a solvent-based paste graffiti remover was prepared in the same manner as in Example 1. “Powder to solvent ratio” in Table 2 is a value obtained by dividing the mass of the mixed organic solvent by the mass of the surface modified powder.
上記で得られた溶剤系のペースト状落書き落とし剤について、「ペースト形成性」と「落書き除去性」を評価し、「引火点」を測定した結果を表２に示す。
「ペースト形成性」は、目視観察によるもので、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末に所定量の混合有機溶剤を混合し、手動攪拌により混合したものが、ペースト状態となって一晩経過した後にも安定している場合は○とし、ペースト状態が僅かに分離した場合は△とし、分離が明白な場合又はペースト状態にならない場合は×とした。
Table 2 shows the results of evaluating the “paste forming ability” and “graffiti removing ability” of the solvent-based paste graffiti remover obtained above and measuring the “flash point”.
The “paste formability” is based on visual observation. A mixture of a predetermined amount of a mixed organic solvent mixed with the surface-modified powder of the polyurethane trifluoride resin composition and mixed by manual stirring becomes a paste state. When it was stable even after the lapse of time, it was marked with ◯, when the paste was slightly separated, it was marked with △, and when separation was obvious or when it was not pasted, it was marked with x.
「落書き除去性」は、白色の焼付塗装鋼板にアクリルラッカーエナメル赤色のスプレー塗料で形成した落書き塗膜（幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を除去する作業において、落書き落とし剤を布に付着させて落書きの上から塗るように広げ、２０秒後に布とともに擦り取る方法で、擦り取る時間が３０秒以内で落書き塗膜を完全に除去できたら○とし、３０秒以内でほぼ除去できたら△とし、３０秒以内では除去できなかった場合を×とした。 “Graffiti removability” means that the graffiti remover is attached to the cloth in the process of removing the graffiti film (width 40 mm, length 50 mm) formed with the acrylic lacquer enamel red spray paint on the white baked steel sheet. Spread out from above and scrape with cloth after 20 seconds. If the graffiti coating can be completely removed within 30 seconds, mark as ○. The case where removal was not possible within 2 seconds was marked with x.
「引火点」は、消防法危険物第４類の引火点測定試験に準拠したタグ密閉式引火点測定器を用いて測定した。 The “flash point” was measured using a tag-closed flash point measuring device that complies with the flash point measurement test of the dangerous goods class 4 of the Fire Service Act.
表２からわかるように、「落書き除去性」は実験Ｎｏ．７〜１３の全てにおいて良好であり、「引火点」は２０〜２３℃を示した。 As can be seen from Table 2, “Graffiti removability” is an experiment no. It was good in all of 7-13, and "flash point" showed 20-23 degreeC.
「ペースト形成性」の評価は、表面改質粉末と混合有機溶剤の適正な配合比を見いだす実験であり、表２からわかるように、「粉末対溶剤比」が１．００（等量）の実験Ｎｏ．７ではペーストが形成されないが、「粉末対溶剤比」が１．２５〜２．００の範囲である実験Ｎｏ．８〜１１では良好なペースト形成性が得られた。「粉末対溶剤比」が２．２５の実験Ｎｏ．１２ではペースト状態の分離が僅かに認められたが、落書き除去性は良好で実用には差し支えなかった。これらの結果から、三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末４０質量部に対して、混合有機溶剤を５０〜９０質量部の配合が適切な配合割合であることがわかる。 The evaluation of “paste formability” is an experiment to find an appropriate blending ratio of the surface modified powder and the mixed organic solvent. As can be seen from Table 2, the “powder to solvent ratio” is 1.00 (equivalent). Experiment No. No paste was formed in Experiment No. 7, but the “powder to solvent ratio” was in the range of 1.25 to 2.00. In 8-11, good paste formability was obtained. Experiment No. with a “powder to solvent ratio” of 2.25. No. 12, a slight separation of the paste state was observed, but the graffiti removal property was good and there was no problem in practical use. From these results, it can be seen that 50 to 90 parts by mass of the mixed organic solvent is an appropriate mixing ratio with respect to 40 parts by mass of the surface modified powder of the trifluorinated polyurethane resin composition.
実施例３：［水系ペースト状落とし剤における水の配合量の検討］
実施例２で用いたと同じ三フッ化ポリウレタン樹脂組成物の表面改質粉末と混合有機溶剤を表３に示した割合で混合し、これに純水を表３に示した割合で混合して、水系のペースト状落書き落とし剤を調製した。表３における「溶剤対水の比」は、純水の質量を混合有機溶剤の質量で除した値である。
Example 3: [Examination of the amount of water in the water-based paste remover]
The surface-modified powder of the same trifluorinated polyurethane resin composition used in Example 2 and the mixed organic solvent were mixed in the ratio shown in Table 3, and pure water was mixed in the ratio shown in Table 3, An aqueous paste graffiti remover was prepared. The “solvent to water ratio” in Table 3 is a value obtained by dividing the mass of pure water by the mass of the mixed organic solvent.
上記で得られた溶剤系のペースト状落書き落とし剤について、「嵩高ペースト形成性」と「落書き除去性」を評価し、「引火点」を測定した結果を表３に示す。
「嵩高ペースト形成性」は、適切な水の配合量を見いだす実験であり、表面改質粉末、混合有機溶剤および水を混合攪拌した後に、嵩高なペースト状が形成されれば○とし、僅かに形成される場合は△とし、分離が見られる場合は×とした。
「落書き除去性」及び「引火点」は、実施例２と同様の方法で評価し又は測定した。
Table 3 shows the results of evaluating the “bulky paste forming property” and “graffiti removing property” of the solvent-based paste graffiti remover obtained above and measuring the “flash point”.
“Bulk paste formability” is an experiment to find an appropriate blending amount of water, and after mixing and stirring the surface modified powder, the mixed organic solvent, and water, it is judged as ○ if a bulky paste is formed. When formed, it was set as Δ, and when separation was observed, it was marked as x.
“Graffiti removability” and “flash point” were evaluated or measured in the same manner as in Example 2.
表３に示すように「落書き除去性」については実験Ｎｏ．１４〜１９の全てにおいて良好であった。一方、「引火点」については、実験Ｎｏ．１４のように水の比率が少ない場合には、４０℃未満の温度で瞬時着火するが持続せず、さらに水の比率が多い実験Ｎｏ．１５〜１９では引火点を測定できず、引火性が低いことがわかった。
また「嵩高ペースト形成性」は、「溶剤対水の比」が１．００と２．００である実験Ｎｏ．１５と１６が最も良好であった。また「溶剤対水の比」が２．５０である実験Ｎｏ．１７と１９では、嵩高ペーストの形成性は実験Ｎｏ．１５や１６に比較してやや劣るものの、落書き除去性は良好でかつ引火点も測定不能で引火性も低いため、実用には差し支えなかった。一方、混合有機溶剤に対して水の配合量が少ない実験Ｎｏ．１４では嵩高ペーストが形成しにくく、引火性も若干認められるため、好適なものとはいえない。
これらの結果から、「嵩高ペースト形成性」「落書き除去性」及び「引火点」の面において優れた水系のペースト状落書き落とし剤とするには、混合有機溶剤に対して質量比で１〜２．５倍、好ましくは１〜２．０倍の水の配合が適切な配合割合であることがわかる。
As shown in Table 3, “Graffiti removability” is shown in Experiment No. It was favorable in all of 14-19. On the other hand, for “flash point”, experiment No. In the case where the water ratio is small as in FIG. 14, the ignition is instantaneously performed at a temperature of less than 40 ° C. From 15 to 19, the flash point could not be measured, and it was found that the flammability was low.
In addition, “bulky paste forming property” indicates that the “solvent to water ratio” of Experiment Nos. 1.00 and 2.00. 15 and 16 were the best. In addition, in Experiment No. with a “solvent to water ratio” of 2.50. In Nos. 17 and 19, the formation of a bulky paste was conducted in Experiment No. Although it was slightly inferior to 15 and 16, the graffiti removal property was good, the flash point could not be measured, and the flammability was low. On the other hand, Experiment No. with a small amount of water in the mixed organic solvent. In 14, it is difficult to form a bulky paste, and some flammability is recognized, so it is not preferable.
From these results, in order to obtain an aqueous paste graffiti remover excellent in terms of “bulky paste forming property”, “graffiti removal property” and “flash point”, the mass ratio of the mixed organic solvent is 1-2. It turns out that the mixing | blending of water 5 times, preferably 1 to 2.0 times is an appropriate blending ratio.
実施例４
実施例３の実験Ｎｏ．１６で得られた水系のペースト状落書き落とし剤を布に付着させて、下記のような落書きや汚れを実際に除去する実験を行った。
・案内看板に書かれた自動車補修用アクリルラッカーエナメルの黒色
・ブロック塀に書かれた自動車補修用アクリルラッカーエナメルの赤色
・乗用車塗装面のタールピッチ及び塗料ミストの汚れ
・皮革製ソファーに書かれたマジックインキ黒色
・透明アクリル板に書かれたダストレスチョーク白色
・塗装鋼板に塗りつけられたチューインガム
・家具に書かれた口紅及びクレヨン
・案内看板の蛋白質系接着剤の残り
その結果、チューインガムや蛋白質系の接着剤の除去には多少の熟成時間を必要としたが、他は容易に除去できた。このことから、本発明による水系のペースト状落書き・汚れ落とし剤は上記のごとき多種類の落書きや汚れを効果的に落とせることが確認できた。
Example 4
Experiment No. 3 in Example 3 An experiment was carried out in which the aqueous paste-like graffiti remover obtained in 16 was attached to a cloth to actually remove the following graffiti and dirt.
・ Black color of acrylic lacquer enamel for car repair written on the signboard ・ Red color of acrylic lacquer enamel for car repair written on the block ・ ・ Turp pitch and paint mist on the painted surface of passenger cars ・ Written on leather sofa Magic ink black ・ Dustless chalk white written on transparent acrylic plate ・ Chewing gum applied on painted steel plate ・ Ripstick and crayon written on furniture ・ Remaining protein adhesive on signboard As a result, chewing gum and protein type The removal of the adhesive required some aging time, but others could be easily removed. From this, it was confirmed that the aqueous paste graffiti / stain remover according to the present invention can effectively remove many kinds of graffiti and stains as described above.
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