JP3782288B2

JP3782288B2 - Gas purification agent, production method thereof, gas purification method, gas purifier and gas purification apparatus

Info

Publication number: JP3782288B2
Application number: JP2000166638A
Authority: JP
Inventors: 敏彦櫻井; 裕介中矢; 雅人川井; 守光中村; 信宏岡村
Original assignee: NE Chemcat Corp; Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp; Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JP2001046878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス精製剤及びその製造方法並びにガス精製方法、ガス精製器及びガス精製装置に関し、詳しくは、ガス中に不純物として含まれる一酸化炭素及び／又は水素を酸素存在下において触媒反応で酸化させるとともに、生成する二酸化炭素及び／又は水分を吸着により除去するガス精製剤に関する。特に、空気を圧縮し、含有する少量の不純物を除去して冷却し、液化精留を行って高純度窒素や酸素等を分離製造する空気液化分離装置の原料空気精製系統において、圧縮空気中から一酸化炭素及び／又は水素を酸化して除去するガス精製器に用いるガス精製剤に関する。さらに該ガス精製剤の製造方法、該ガス精製剤を使用したガス精製方法、該方法に使用するガス精製器及びガス精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高純度窒素等を製造する空気液化分離装置の原料空気の精製に使用されるガス精製剤としては、白金担持アルミナ触媒又はパラジウム担持アルミナ触媒等が用いられてきた。これらの触媒は、大気中に通常１乃至数ｐｐｍ含まれる一酸化炭素及び／又は水素を酸化除去するために、１００〜２５０℃の温度範囲で使用することが不可欠であり、又酸化反応により生成した二酸化炭素及び／又は水分を捕捉するために、反応後のガスを冷却した上、吸着剤を使用して取り除く必要があった。このため多量の空気と触媒を加熱し、さらに、二酸化炭素及び／又は水分を捕捉するための冷却設備と吸着剤とを使用しなければならず、非常に不経済であった。
【０００３】
室温付近で触媒を用いたガス精製例として、特開平４−２１９１１１号公報には、４．４〜５０℃の反応温度で触媒を用いて高純度ガスを製造する方法が開示されている。この方法は、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水分を含有した空気流れから、まず水分を吸着剤によって除去し、次に一酸化炭素を酸化マンガンと酸化銅の混合物によって二酸化炭素に酸化した後、パラジウム触媒を用いて水素を水分に酸化し、これらの触媒の最後段に吸着剤を配することにより、生成した二酸化炭素と水分とを吸着除去するものである。ところが、一酸化炭素の酸化には一酸化炭素反応用、水素の酸化には水素反応用にそれぞれ個別の触媒層を必要とし、また、酸化反応時に生成した二酸化炭素及び水分を処理ガスから除去するために、触媒層後段に別途吸着層が必要である。
【０００４】
同様に特開平１０−８５５８８号公報では、０〜１００℃の温度範囲で触媒を用いて行うガス精製例が報告されている。この方法は、酸素の存在下で、金担持金属酸化物又はアルカリ土類水酸化物又はパラジウムを二酸化炭素吸着能力、水分吸着能力に優れた吸着剤に担持させた触媒を、各々単独又は組み合わせて使用することで、ガス中に含有される一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水分を除去するものである。ところが、二酸化炭素吸着能力、水分吸着能力に優れた吸着剤そのものの上に触媒成分が担持されているため、その触媒活性点上で一酸化炭素及び水素の酸化により生成して吸着蓄積した二酸化炭素及び水分が、ガス流中の一酸化炭素及び水素の触媒活性点上への吸着を阻害し、ひいては接触反応を阻害せしめ、ガス流中の一酸化炭素及び水素の酸化能の持続時間が短い欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、０〜１００℃の温度範囲で一酸化炭素及び／又は水素を酸化することができ、さらに、生成した二酸化炭素及び／又は水分を吸着除去することが可能なガス精製剤が要望されていた。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ガス中に含まれる一酸化炭素及び／又は水素を酸化して二酸化炭素及び／又は水分に転化することができ、生成した二酸化炭素及び／又は水分を吸着して除去することができるガス精製剤であって、さらに、高い酸化活性を保持し、かつ、酸化能が長時間持続し、効果的なガス精製処理を行うことができるガス精製剤及びその製造方法を提供するとともに、このガス精製剤を使用したガス精製方法、ガス精製器及びガス精製装置を提供することにある。
手段
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は水素（Ｈ_２）を、酸素存在下、０〜８０℃の温度範囲で酸化することができるとともに、生成した二酸化炭素（ＣＯ_２）及び／又は水分（ＨＯ）を除去することができ、しかも寿命の長いガス精製剤を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のガス精製剤は、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該微量不純物を除去するガス精製に使用するガス精製剤であって、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、これを触媒成分ということがある）を無機多孔性物質に担持してなる触媒を吸着剤の表面に形成したことを特徴とするものであって、特に、前記吸着剤がゼオライトであること、前記無機多孔性物質がアルミナ、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化錫の少なくとも一種であること、前記触媒成分の含有量がガス精製剤全体の質量に対して０．２５〜１０．０質量％であることを特徴としている。
【０００９】
本発明のガス精製剤の製造方法は、上記構成のガス精製剤を効率よく製造するための方法であって、第１の方法は、（ａ）前記触媒の前駆体のスラリー又は前記触媒のスラリーを調製する工程と、（ｂ）該スラリーを吸着剤に付着させて焼成する工程とからなり、また、第２の方法は、（ａ）前記無機多孔性物質のスラリーを調製する工程と、（ｂ）該スラリーを吸着剤に付着させて焼成する工程と、（ｃ）触媒成分の出発材料の溶液を調製する工程と、（ｄ）該溶液を（ｂ）で得られた吸着剤に付着させて焼成する工程とからなることを特徴としている。さらに、本製造方法では、最後の焼成工程を行った後に、気相還元する工程を行ってもよい。
【００１０】
本発明のガス精製方法は、前記構成のガス精製剤を使用してガスの精製処理を行う方法であって、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該微量不純物を除去する場合は、前記ガス精製剤の温度を、０〜８０℃の範囲にすることを特徴としている。
【００１１】
また、少量不純物として水分及び／又は二酸化炭素を、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該少量不純物及び微量不純物を除去する場合は、まず水分吸着剤により含有水分を吸着除去し、次いで二酸化炭素吸着剤により含有二酸化炭素を吸着除去し、次いで前記ガス精製剤によって含有する一酸化炭素及び／又は水素を除去することを特徴としている。
【００１２】
さらに、少量不純物として水分及び／又は二酸化炭素を、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該少量不純物及び微量不純物を除去する場合は、まず水分及び二酸化炭素吸着剤により含有水分及び／又は二酸化炭素を吸着除去し、次いで前記ガス精製剤によって含有する微量の一酸化炭素及び／又は水素を除去すること、あるいは、まず水分吸着剤により含有水分を吸着除去し、次いで前記ガス精製剤によって含有する微量の一酸化炭素及び／又は水素を除去することを特徴としている。
【００１３】
本発明のガス精製器は、原料ガス導入口及びガス導出口を有する充填用容器中に、原料ガス導入口側から順に、水分吸着剤の充填層、二酸化炭素吸着剤の充填層、次いで、酸化触媒性能及び吸着性能を有する前記ガス精製剤の充填層を形成するよう吸着剤及びガス精製剤を充填するか、あるいは、前記充填用容器中に、原料ガス導入口側から順に、水分及び二酸化炭素吸着剤の充填層、次いで前記ガス精製剤の充填層を形成するよう吸着剤及びガス精製剤を充填するか、あるいは、原料ガス導入口側から順に、水分吸着剤の充填層、次いで前記ガス精製剤の充填層を形成するよう吸着剤及びガス精製剤を充填したことを特徴とし、特に、吸着剤の充填層は、前記原料ガスが含有する触媒被毒成分を吸着する性能を有していることを特徴としている。
【００１４】
本発明のガス精製装置は、上記構成のガス精製器を使用したガス精製装置であって、少なくとも２基の前記ガス精製器と、該ガス精製器を精製工程と再生工程に交互に切換える切換手段と、再生工程にあるガス精製器に再生ガスを向流方向に供給する再生ガス供給手段とを備え、ガス精製器を交互に切換え使用し、かつ、繰り返し再生使用することを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のガス精製剤は、触媒成分を無機多孔性物質に担持してなる触媒の層を吸着剤の表面に形成させたものである。
【００１６】
すなわち、本発明のガス精製剤においては、ガス中の一酸化炭素や水素を酸化させる触媒として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を無機多孔性物質に担持したものを用いる。担持される白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムは一種でもよいし、二種以上であってもよい。また、担持されたものは金属状態であってもよいし、酸化物の状態であってもよいが、金属状態がより好ましい。
【００１７】
無機多孔性物質としては、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化ランタン、酸化セリウム、活性炭、グラファイトカーボンが好ましく用いられる。これらの中で、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化錫が特に好ましく用いられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
これら無機多孔性物質の比表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が１０ｍ^２／ｇより小さいと前記無機多孔性物質に担持される触媒成分の分散状態が悪くなり、活性が低下する傾向になる。
【００１９】
また、触媒成分の担持量は、ガス精製剤全質量（触媒質量＋後述する吸着剤質量）に対して、金属換算で好ましくは０．２５〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．５０〜５．０質量％である。担持量が０．２５質量％より少ないと水素酸化活性が低下し易く、１０質量％より多いと担持量を増やした割には活性が増加せず、経済的に不利となる。
【００２０】
このような触媒を吸着剤上に層状に形成させる。この触媒層の厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍである。厚さが１０μｍより少ないと生成した二酸化炭素や水分が、一酸化炭素や水素の触媒活性点への吸着を阻害し易くなる。また、厚さが５００μｍを超えると触媒層が剥がれ易くなる。上記触媒によってガス中の一酸化炭素や水素は酸化され、二酸化炭素や水分となる。
【００２１】
本発明のガス精製剤は、これらの生成した二酸化炭素や水分を吸着するために吸着剤を用いる。吸着剤としては、本発明の目的に適ったものであれば如何なるものでもよく特に限定されるものではない。吸着剤としては、例えばゼオライト、活性アルミナ、活性炭が挙げられる。これらの中で、ゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトの比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１００ｍ^２／ｇより小さいと吸着性能が低下し易い。ゼオライトの中で、Ｌｉ−Ｘ型、Ｎａ−Ｘ型、Ｃａ−Ｘ型、Ｂａ−Ｘ型、Ｎａ−Ａ型、Ｋ−Ａ型、Ｃａ−Ａ型が特に好ましい。吸着剤の形状には、制約はなく、使用条件に応じて球状、ペレット状等適宜選択すればよい。また、吸着剤の寸法も使用条件に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
このように本発明のガス精製剤は、吸着剤上に触媒層を形成させた構造としたことにより、触媒層で酸化した二酸化炭素や水分は、触媒層に留まることなく直ちに触媒層から吸着剤に吸着される。このため、触媒層は一酸化炭素や水素に対して高い酸化活性を保持することができる。
【００２３】
故に、本発明のガス精製剤は、ガス中の一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び水分を確実に除去することができるとともに、一酸化炭素、水素の酸化と二酸化炭素、水分の吸着の両方に対して長い寿命を有している。
【００２４】
このようなガス精製剤の好ましい製造方法の一つは、（ａ）触媒の前駆体のスラリー又は前記触媒のスラリーを調製する工程、（ｂ）該スラリーを吸着剤に付着させて焼成する工程、からなる方法である。
【００２５】
ここで、触媒の前駆体のスラリーを調製する方法としては、例えば、水、無機多孔性物質の粉末、触媒成分である白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムの少なくとも一種の出発材料及びバインダー等を混合し、粉砕して得ることができる。
【００２６】
触媒成分の出発材料としては、例えば、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム等の塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム等の硝酸塩、硫酸ロジウム、硫酸ルテニウム等の硫酸塩、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム等の酢酸塩を用いることができる。また、これらの元素の有機酸塩、アンミン塩、アルカリ塩、有機錯体等を用いることもできる。
【００２７】
触媒のスラリーを調製する方法としては、触媒、水及びバインダー等を混合し、粉砕して得ることができる。
【００２８】
バインダーとしては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水ガラス、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。また、上記バインダーの代わりに酢酸等の有機酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。さらに、必要に応じて消泡剤を添加してもよい。
【００２９】
次に、スラリーを吸着剤に付着させる方法としては、特に制約はなく、例えば浸漬法、スプレー法等慣用の方法を用いることができる。
【００３０】
焼成は、空気中でも不活性ガス中でもよく、焼成温度は、好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃であり、焼成時間は、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。
【００３１】
また、前記（ｂ）の工程後に、気相還元する工程を行うことができる。気相還元を行うことにより、さらに高い活性を有するガス精製剤を製造することができる。この還元工程で用いる還元剤としては、水素、あるいは水素と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いればよい。還元温度は、好ましくは１５０〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃であり、還元時間は、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは２〜３時間である。
【００３２】
図１に、上記製造方法により製造したガス精製剤の断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定した模式図を示す。吸着剤Ａの表面に触媒層Ｂが形成されているのが分かる。
【００３３】
また、前記ガス精製剤の別の好ましい製造方法としては、
（ａ）前記無機多孔性物質のスラリーを調製する工程、
（ｂ）該スラリーを吸着剤に付着させて焼成する工程、
（ｃ）触媒成分の出発材料の溶液を調製する工程、
（ｄ）該溶液を（ｂ）で得られた吸着剤に付着させて焼成する工程、からなる方法である。また、この（ｄ）の工程後に前述のような気相還元工程を行ってもよい。
【００３４】
無機多孔性物質のスラリーを吸着剤に付着させる方法としては、特に制約はなく、例えば浸漬法、スプレー法等の慣用の方法を用いることができる。また、焼成は、空気中でも不活性ガス中でもよく、焼成温度は、２００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃が適当であり、焼成時間は、３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間が適当である。
【００３５】
触媒成分の出発材料の溶液を調製する工程において使用する出発材料としては、前記同様に、塩化白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム等の塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム等の硝酸塩、硫酸ロジウム、硫酸ルテニウム等の硫酸塩、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム等の酢酸塩、これらの元素の有機酸塩、アンミン塩、アルカリ塩、有機錯体等を用いることができ、これらを溶解する溶剤としては、通常は水（蒸留水、脱イオン水）を用いることができるが、各種炭化水素類、アルコール類等の溶剤も、出発材料の性状に応じて適宜に選択使用することができる。
【００３６】
この溶液を吸着剤に付着させる方法も特に制約はなく、例えば浸漬法、スプレー法等の慣用の方法を用いることができる。また、焼成は、空気中でも不活性ガス中でもよく、焼成温度は、２００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃が適当であり、焼成時間は、３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間が適当である。
【００３７】
さらに、前記（ｄ）の焼成工程後に、水素、あるいは水素と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を用いて気相還元を行うことができる。このときの温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃が適当であり、還元時間は、３０分〜５時間、好ましくは２〜３時間が適当である。
【００３８】
次に、上記ガス精製剤を使用したガス精製方法について説明する。このガス精製方法の実施形態は、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該微量不純物を除去するガス精製方法において、前記原料ガスを、前記の酸化触媒性能及び吸着能力を有するガス精製剤を使用し、温度を０〜８０℃に設定して精製する。
【００３９】
前記ガス精製剤は、後記する評価試験結果から明らかなように、常温前後で用いて好適に使用できる。ガス精製器、ガス精製装置としては常温付近で操作し得ることは、運転コストの点から大きなメリットがある。さらに、一酸化炭素及び水素の酸化反応は高温側で反応がより進行し易く、酸化反応により生成した二酸化炭素及び水の吸着除去能力は低温側でより促進されるので、本ガス精製剤は１００℃以下好ましくは８０℃以下であれば目的のガス処理操作を一層好適に行うことができる。
【００４０】
本発明のガス精製剤を使用した形態例として、空気液化分離装置の前処理に適用した場合の精製器及び精製装置を図２に示す。図２において、ガス精製器１１ａ、１１ｂは、原料ガス導入口及び導出口を有する充填用容器内に、圧縮空気中の水分を吸着除去する吸着剤（例えば活性アルミナ）からなる第１吸着剤層２８と、圧縮空気中の二酸化炭素を吸着除去する吸着剤（例えばＮａ−Ｘ型ゼオライト）からなる第２吸着剤層２９と、一酸化炭素及び水素を酸素の存在下で酸化処理する触媒を含む無機多孔性物質層を吸着剤表面にコーテングさせた前記ガス精製剤からなるガス精製剤層３０とを、空気流れ方向に順に形成している。
【００４１】
図２において、白抜きの弁が開弁状態、黒塗りの弁が閉弁状態のとき、空気圧縮機で加圧された原料空気は、空冷あるいは水冷で適当な温度に冷却され凝縮水を分離後、ガス入口弁９ａを通って一方のガス精製器１１ａの第１吸着剤層２８に導入される。第１吸着剤層２８の吸着剤は乾燥剤であり、圧縮空気に含まれている水分の大部分が吸着除去され、高い乾燥状態となって第２吸着剤層２９に導入される。ここでの乾燥状態は、露点として−７０℃以上が望ましい。
【００４２】
第２吸着剤層２９では、圧縮空気に含まれている二酸化炭素が極めて微量（１ｐｐｍ以下程度）まで吸着除去される。また、前記水分及び／又は二酸化炭素吸着剤は、前記原料ガスの含有する触媒被毒成分を吸着する性能を有している。したがって、圧縮空気は、第１・第２吸着剤層２８、２９を通過する間に、空気中に含まれる極めて微量な揮発性炭化水素類、ハロゲン含有炭化水素類、有機硫黄化合物、硫黄酸化物、窒素酸化物等の触媒活性に対して有害な成分が吸着除去され、触媒にとって清浄な条件になる。
【００４３】
そして、触媒にとって清浄な条件となった圧縮空気は、一酸化炭素及び水素処理除去用の前記精製剤層３０に導入され、圧縮空気中に含まれる微量の一酸化炭素及び水素が、前記吸着剤にコーテングされた無機多孔性物質層中に含まれる一酸化炭素及び水素を酸化処理する触媒の作用により、圧縮空気中の酸素分と反応して二酸化炭素及び水に変換される。この二酸化炭素及び水は、触媒担体である吸着剤に即座に吸着されて原料空気から除去される。
【００４４】
精製後のガスは、ガス出口弁１２ａを通して取出される。他方のガス精製器１１ｂでは、再生ガス入口弁１８ｂから再生ガスが向流方向に導入されて各吸着剤の再生が行われ、再生後のガスは、再生ガス出口弁２０ｂを通して排出される。所定時間ごとに、各弁９ａ、９ｂ、１２ａ、１２ｂ、１８ａ、１８ｂ、２０ａ、２０ｂの開閉状態が所定の順番で切換えられることにより、ガス精製器１１ａ及びガス精製器１１ｂが精製工程と再生工程とを交互に繰返して連続的にガスの精製を行う。
【００４５】
次に本発明のガス精製器の他の形態例を図３により説明する。図３は、精製器１１ａ、１１ｂにおいて、ガス精製剤層３０の前段に吸着剤層３１を一層のみ設けた場合、即ち２層充填式精製器とした例である。この例は、前段の吸着剤層３１に、水分及び二酸化炭素の双方を吸着することができる吸着剤（前記吸着剤層２８＋２９の性能を有する吸着剤、例えばＮａ−Ｘ型ゼオライト）を用いて、原料空気中に含有する水分及び二酸化炭素を除去し、次いでガス精製剤層３０で、微量の一酸化炭素及び水素を除去する。また、前段の吸着剤層３１に、水分を吸着除去する吸着剤（例えば活性アルミナ）を用いることもできる。なお、図２の形態例と同一の構成要素には同一の符号を付して、これらの詳細な説明は省略する。
【００４６】
このようなガス精製器に前述のガス精製剤を使用することにより、一酸化炭素及び／又は水素を、酸素存在下の０〜８０℃の温度範囲で効率よく低濃度まで酸化するとともに、生成した水分及び／又は二酸化炭素を効率よく低濃度まで吸着除去できる二元機能を一つのガス精製剤で対応可能なため、ガス精製器中のガス流れ方向に対し、最下流位置に配置することが可能であり、従来のように精製装置中のガス精製剤の後段に、酸化により生成した二酸化炭素及び／又は水分を除去するための吸着層が不要となり、装置全体を小さくすることができる。
【００４７】
また、精製前のガス中に塩素、硫黄化合物等の触媒被毒成分が含まれる場合でも、本ガス精製剤を精製器中の最下流位置に配置することにより、ガス精製剤中の触媒成分に対する前記被毒成分の影響を最小限にすることができる。
【００４８】
さらに、二酸化炭素及び／又は水分の吸着により、ガス精製剤の酸化能力又は吸着能力が低下した場合の向流再生ガスによる処理時においても、最後段に前記ガス精製剤が配置されることにより、最も清浄な再生ガスでガス精製剤を再生できるので、効果的な再生が可能となり、メンテナンス上も好ましい。
【００４９】
本発明のガス精製剤は、０〜８０℃の温度範囲にて一酸化炭素及び／又は水素の酸化性能を有し、また、生成した二酸化炭素及び／又は水分を低濃度かつ長時間吸着除去可能な剤であるため、大気等の一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水分を含むガスの精製を行うとき、精製器中にガス流れ方向に対し、入口側に水分及び／又は二酸化炭素吸着剤充填層、次いで本ガス精製剤をこの順に充填することで、容易に精製ガスを得ることができる。
【００５０】
本発明により開発したガス精製剤は、０〜８０℃の温度範囲にて一酸化炭素及び／又は水素の酸化性能を有し、さらに、生成した二酸化炭素及び／又は水分を低濃度まで、かつ長時間吸着除去することが可能であるため、触媒層である本ガス精製剤の充填層をガス精製器中のガス流れ方向に対し、最下流位置に配置することが可能であり、精製装置中のガス精製層の後段に、酸化により生成した二酸化炭素及び水分を除去するための吸着設備が不要となり、設備全体が小さく簡略化できる。
【００５１】
精製前の大気空気等の中には、微量ではあるが工場廃ガス、自動車排気ガス等から排出した塩素、塩化水素、トリクレン等の塩素化合物や硫化水素、メルカプタン等の硫黄化合物、ＶＯＣ(有機揮発化合物)、その他カーボンブラック等の触媒の長期の使用により触媒表面に蓄積する被毒成分が含まれているが、このような原料ガスの状況の悪い場合でも、本ガス精製剤は、精製器中の最後方に配置することができることにより、本ガス精製剤中の触媒に対する前記被毒成分の影響を最小限に抑えることが可能である。
【００５２】
二酸化炭素及び／又は水分の吸着飽和により本ガス精製剤の酸化触媒性能又は吸着能力が低下した場合の向流清浄ガスによる再生処理時においても、最後段にガス精製剤が配置されることにより、前段層から脱着してくる不純物の影響を受けることがなく、効果的な再生が可能である。
【００５３】
【実施例】
以下に本ガス精製剤の製造方法の実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
（１）市販の５質量％パラジウムアルミナ（Ｐｄアルミナ）粉末３３０ｇに脱イオン水７４０ｇ、酢酸３０ｍｌを加え、この混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒スラリーを得た。
（２）吸着剤（Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）９００ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られた触媒スラリー５５０ｇを噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥した後、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成し、ガス精製剤Ａ−１を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１で得られた精製剤Ａ−１を、水素還元炉を用いて、１０容量％水素（残窒素）ガス中、２００℃で２時間還元処理を行い、ガス精製剤Ａ−２を得た。
【００５６】
実施例３
実施例１で得られたガス精製剤Ａ−１を、水素還元炉を用いて、１０容量％水素（残窒素）ガス中、４００℃で２時間還元処理を行い、ガス精製剤Ａ−３を得た。
【００５７】
実施例４
（１）市販のアルミナ粉末４６２．５ｇ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）と、出発材料として金属パラジウム１２．５ｇに相当する硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を溶解した脱イオン水７１５．５ｇと、アルミナゾル（アルミナ１０質量％）２５０ｇとからなる混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒前駆体スラリーを得た。
（２）実施例１（２）で用いたのと同様の吸着剤７４２ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られた触媒前駆体スラリー４７２ｇを、噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機を用いて、１００℃で１時間乾燥した。次に、再びピルコートマシーンに投入し、転動させ、前述のスラリーの塗布及び乾燥を繰り返した。次いで、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成した後、水素還元炉を用いて、１０容量％水素（残窒素）ガス中、２００℃で２時間還元処理を行い、ガス精精製剤Ａ−４を得た。
【００５８】
実施例５
（１）市販の１０質量％パラジウムアルミナ粉末１６５ｇに脱イオン水６４５ｇ、酢酸１５ｍｌを加え、この混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒スラリーを得た。
（２）実施例１（２）で用いたのと同様の吸着剤９８９ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られたスラリー４１３ｇを、噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥した後、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成した。
（３）その後、水素還元炉を用いて、１０容量％水素（残窒素）ガス中、２００℃で２時間還元処理を行い、ガス精製剤Ａ−５を得た。
【００５９】
実施例６
（１）市販の５％白金アルミナ（Ｐｔアルミナ）粉末３３０ｇに脱イオン水７４０ｇ、酢酸３０ｍｌを加え、この混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒スラリーを得た。
（２）実施例１（２）で用いたのと同様の吸着剤９００ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られた触媒スラリー５５０ｇを噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機で、１００℃で２時間乾燥した後、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成した。
（３）その後、水素還元炉を用いて、１０容量％水素（残窒素）ガス中、２００℃で２時間還元処理を行い、ガス精製剤Ａ−６を得た。
【００６０】
実施例７
（１）市販のアルミナ粉末４４２ｇ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）と、金属パラジウム２５ｇに相当する硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を溶解した脱イオン水４８７．５ｇと、金属白金８．３５ｇに相当するテトラアンミン白金・ジアセテート（［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］・（ＯＡｃ）_２）を溶解した脱イオン水４８７．５ｇと、アルミナゾル（アルミナ１０質量％）２５０ｇとからなる混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒前駆体スラリーを得た。
（２）実施例１（２）で用いたのと同様の吸着剤９００ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られた触媒前駆体スラリー５５０ｇを、噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機で１００℃で１時間乾燥した後、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成した。
（３）その後、水素還元炉を用いて、１０容量％水素（残窒素）ガス中、２００℃で２時間還元処理を行い、ガス精製剤Ａ−７を得た。
【００６１】
実施例８
（１）市販のアルミナ粉末４４２ｇ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）と、金属パラジウム２５ｇに相当する硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を脱イオン水４８７．５ｇに溶解した水溶液と、金属ロジウム８．３５ｇに相当する硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）を溶解した脱イオン水４８７．５ｇと、アルミナゾル（アルミナ１０質量％）２５０ｇとからなる混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒前駆体スラリーを得た。
（２）実施例７（２）と同様に処理した。
（３）実施例７（３）において、温度を４００℃にした以外は実施例７（３）と同様にしてガス精製剤Ａ−８を得た。
【００６２】
実施例９
（１）市販のアルミナ粉末４４２ｇ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）と、金属パラジウム２５ｇに相当する硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を溶解した脱イオン水４８７．５ｇと、金属ルテニウム８．３５ｇに相当するルテニウムニトロシルナイトレイト（［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３］）を溶解した脱イオン水４８７．５ｇと、アルミナゾル（アルミナ１０質量％）２５０ｇとからなる混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒前駆体スラリーを得た。
（２）実施例７（２）と同様に処理した。
（３）実施例８（３）と同様にしてガス精製剤Ａ−９を得た。
【００６３】
実施例１０
（１）市販のシリカ粉末４５０ｇ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）に金属パラジウム２５ｇに相当する硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を溶解した脱イオン水１０６７ｇと、シリカゾル（シリカ２０質量％）１２５ｇとからなる混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒前駆体スラリーを得た。
（２）実施例７（２）と同様に処理した。
（３）実施例８（３）と同様にしてガス精製剤Ａ−１０を得た。
【００６４】
実施例１１
（１）市販のアルミナ粉末８０ｇ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）と、金属パラジウム１００ｇに相当するパラジウムブラックと、脱イオン水１９１ｇと、アルミナゾル（アルミナ１０質量％）２００ｇとからなる混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、触媒前駆体スラリーを得た。
（２）実施例１（２）で用いたのと同様の吸着剤４００ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られた触媒前駆体スラリー２８６ｇを、噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機で１００℃で１時間乾燥した。
（３）実施例８（３）と同様にしてガス精製剤Ａ−１１を得た。
【００６５】
実施例１２
（１）市販のアルミナ粉末１８０ｇ（比表面積１００ｍ^２／ｇ）、脱イオン水２８７ｇ及びアルミナゾル（アルミナ１０質量％）２００ｇの混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、アルミナスラリーを得た。
（２）実施例１（２）で用いたのと同様の吸着剤９００ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られたアルミナスラリー５２２ｇを、噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥した後、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成した。次いで、焼成した吸着剤を再びピルコートマシーンに投入し、転動させ、金属パラジウム８．２５ｇに相当する硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を溶解した脱イオン水３００ｇを噴霧器を用いて塗布した。次に、（２）の乾燥、焼成を繰り返した。
（３）実施例８（３）と同様にしてガス精製剤Ａ−１２を得た。
【００６６】
実施例１３
（１）市販の５％白金アルミナ粉末３３０ｇに脱イオン水５８０ｇ、酢酸３０ｍｌを加え、この混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、第１の触媒スラリーを得た。また、市販の５質量％パラジウムアルミナ粉末３３０ｇに脱イオン水５８０ｇ、酢酸３０ｍｌを加え、この混合物をボールミルで１５時間湿式粉砕し、第２の触媒スラリーを得た。
（２）吸着剤（Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、直径１．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）６３５ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）で得られた第１の触媒スラリー１１７ｇを噴霧器を用いて吸着剤へ塗布し、続いて第２の触媒スラリー３５４ｇを噴霧器を用いて吸着剤へ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥した後、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成した。
（３）実施例８（３）と同様にしてガス精製剤Ａ−１３を得た。
【００６７】
比較例１
特開平１０−８５５８８号公報記載の実施例１の丸１に従って製造した。
（１）金属パラジウム５．３ｇに相当する硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）を脱イオン水に溶解させて硝酸パラジウム水溶液３１０ｇを作成した。
（２）実施例１（２）で用いたのと同様の吸着剤５００ｇをピルコートマシーンに投入し、転動させ、（１）の硝酸パラジウム水溶液３１０ｇを、噴霧器を用いてゼオライトへ塗布した。取り出した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥した後、石英トレーに移し、電気炉で空気中５００℃で１時間焼成し、ガス精製剤Ｂ−１を得た。
【００６８】
比較例２
比較例１で得られたガス精製剤Ｂ−１を、水素還元炉を用いて、実施例２と同様にしてガス精製剤Ｂ−２を得た。
【００６９】
比較例３
市販の０．５０％パラジウムアルミナ球（触媒サイズ直径３ｍｍ）をガス精製剤Ｂ−３とした。
【００７０】
以上の結果得られたガス精製剤の仕様を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜３のガス精製剤について評価試験を行った。
【００７３】
ガス精製剤７７ｍｌを内径１７．５ｍｍ、長さ３２０ｍｍのガス精製器に充填し、精製器内の温度を１０℃、圧力を８８０ｋＰａに保持した。ガス精製器入口から下記の組成の原料ガスを導入し、ガス精製器出口から導出されたガスの一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び露点を測定した。一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び露点の測定値が、それぞれ１０ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、−８０℃に到達したときをもって破過時間とした。
【００７４】
原料ガス組成
一酸化炭素５ｐｐｍ
水素１０ｐｐｍ
精製空気残部
製造した前記ガス精製剤の評価試験結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
評価試験結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１３と比較例１〜３とを比較すると、性能に格段の相違がある。
【００７７】
実施例１〜１３のガス精製剤はいずれも比較例１〜３のガス精製剤に比べ、破過時間が極めて長い。
【００７８】
上記の評価試験結果から、本発明のガス精製剤を使用することにより次の有利な効果が得られることが明らかである。
【００７９】
（１）半導体産業に使用される空気を原料にした高純度窒素ガスの製造プロセスにおいて、原料空気中に含有される一酸化炭素及び／又は水素を、酸素存在下の０〜８０℃の温度範囲において効率よく酸化し、生成した水分及び／又は二酸化炭素を効率よく極低濃度まで吸着除去できるため、原料空気を一旦１００〜２５０℃の温度に加熱してから大気中に含まれる一酸化炭素及び／又は水素を触媒反応にて酸化除去する従来のプロセスと比較して、加熱が不要となり経済的に有利である。
【００８０】
（２）二元機能を有するガス精製剤を用いることにより、ガス精製器中のガス流れ方向に対し、最も後方に配置することが可能であり、従来のプロセスと比較して精製装置中の精製剤の後段に、冷却装置と酸化により生成した二酸化炭素及び水分を除去するための吸着層が不要となり、装置全体が簡略化し、経済的に有利である。
【００８１】
（３）原料ガス中に塩素、硫黄化合物、ＶＯＣ等の触媒被毒成分が含まれる場合でも、本発明の精製剤を精製装置中の最後方に配置することにより、本発明ガス精製剤中の触媒成分に対し前記被毒成分の影響を最小限に防止でき、ガス精製剤の使用寿命が長くなる。
【００８２】
（４）二酸化炭素及び／又は水分の吸着によりガス精製剤の触媒酸化能力又は吸着能力が低下した場合の清浄ガスの逆流による再生処理において、最後段にガス精製剤が配置されることにより、最も清浄な再生ガスでガス精製剤を再生できるため、効果的な再生を行うことができ、ガス精製剤の活性回復度が高く、総じて使用寿命が長くなる。
【００８３】
次に、前記ガス精製剤を使用した空気液化分離装置の前処理装置の一形態例を説明する。図４のフロー図において、１１ａ，１１ｂは、前述のガス精製器であって、ガス導入口２５ａ、２５ｂ及び導出口２６ａ，２６ｂを有する充填用容器２７ａ，２７ｂ内に、水分を吸着する吸着剤（例えば活性アルミナ）を充填した第１吸着剤層２８、二酸化炭素を吸着する吸着剤（例えばゼオライト）を充填した第２吸着剤層２９、一酸化炭素及び水素を酸素の存在下で酸化処理する前記ガス精製剤を充填したガス精製層３０が、ガス導入口側から順に三層に充填されている。
【００８４】
空気取入口１内にはフィルター２が備えられ、該空気取入口１は、経路３を介して空気圧縮機４に連通し、該空気圧縮機４は、経路５を介して冷却器６に連通している。該冷却器６の導出側には水分離器７が設置されていて、圧縮冷却後のガスから飽和分以上の水を除去する。水分離器７の導出側の経路８は、ガス入口弁９ａを有する原料空気入口経路１０ａと、ガス入口弁９ｂを有する原料空気入口経路１０ｂとに分岐し、ガス導入口２５ａ、２５ｂでガス精製器１１ａ，１１ｂにそれぞれ連通している。該ガス精製器１１ａのガス導出口２６ａからのガス出口弁１２ａを有する精製空気出口経路１３ａとガス精製器１１ｂのガス導出口２６ｂからの出口弁１２ｂを有する精製空気出口経路１３ｂとは、精製空気導出経路１４に合流し、該経路１４から精製空気を空気液化分離装置１５へ送給する。
【００８５】
また、再生ガス導入経路１７は、再生ガス入口弁１８ａを有する再生ガス入口経路１９ａと、再生ガス入口弁１８ｂを有する再生ガス入口経路１９ｂとに分岐し、精製空気出口経路１３ａ，１３ｂのガス出口弁１２ａ，１２ｂのガス流れ上流側にそれぞれ連通している。原料空気入口経路１０ａ，１０ｂにそれぞれ連通している再生ガス出口弁２０ａ，２０ｂをそれぞれ有する再生ガス出口経路２１ａ，２１ｂは、再生ガス導出経路２２に合流している。さらに、精製空気出口経路１３ａ，１３ｂのガス出口弁１２ａ，１２ｂのガス流れ上流側は、加圧弁２３を有する加圧経路２４にて連通している。
【００８６】
次に、上記装置による空気精製方法について述べる。空気取入口１から供給された原料空気は、フィルター２，経路３を介して空気圧縮機４に導入され、ゲージ圧で約５００ｋＰａ〜１ＭＰａ圧縮された後、経路５を経て冷却器６に導入され、約５〜５０℃の温度に冷却されて水分離器７により凝縮水分が分離されて含有水分は飽和蒸気圧分となり，経路８から、吸着処理工程にある一方の精製器、例えばガス精製器１１ａに、開いているガス入口弁９ａを有する原料空気入口経路１０ａを介して導入される。
【００８７】
ガス精製器１１ａに導入された圧縮空気は、まずガス導入口２５ａに最も近い最下層の第１吸着剤層２８で含有する水分の大部分を吸着除去され、続いて、その上方に形成された第２吸着剤層２９で含有する二酸化炭素の大部分が吸着除去される。次いで、原料空気は、ガス導出口２６ａに最も近い最上層のガス精製剤層３０で、含有する一酸化炭素及び／又は水素が、圧縮空気中の酸素により触媒反応で酸化処理されて二酸化炭素及び／又は水に転化し、この転化した二酸化炭素及び水は、ガス精製剤層３０の吸着剤に即座に吸着される。このようにして精製処理された精製空気は、ガス導出口２６ａから開いているガス出口弁１２ａを有する精製空気出口経路１３ａ及び精製空気導出経路１４を介して空気液化分離装置１５へ送給される。
【００８８】
また、ガス精製器１１ａで圧縮空気を精製している間に、他方のガス精製器１１ｂでは、ガス精製剤層３０、第１・第２吸着剤層２８、２９に吸着している不純物を脱着除去するための再生が行われている。すなわち、再生ガス出口弁２０ｂを開いて再生ガス出口経路２１ｂ及び再生ガス導出経路２２を介して精製器１１ｂ内の圧力を大気圧に開放した後、再生ガス入口弁１８ｂを開いて再生ガス、例えば精製空気の一部を、再生ガス導入経路１７を経て、ヒーター１６で約１５０℃に昇温後、再生ガス入口経路１９ｂ、再生ガス入口弁１８ｂを介してガス導出口２６ｂから精製器１１ｂ内に導入し、精製器１１ｂのガス精製剤や吸着剤を再生する。再生を行った空気は、原料空気入口経路１０ｂ、再生ガス出口弁２０ｂ、再生ガス出口経路２１ｂ及び再生ガス導出経路２２を介して大気に排出される。
【００８９】
一定時間ガス精製器１１ｂ内を加熱後、ヒーターをオフとして冷却工程に入る。ガス精製器１１ｂ内が所定の冷却温度になると再生工程が完了する。再生が完了すると、再生ガス入口弁１８ｂ及び再生ガス出口弁２０ｂを閉じて加圧弁２３を開き、ガス精製器１１ａからの精製空気の一部を、精製空気出口経路１３ａ、加圧経路２４及び精製空気出口経路１３ｂを介してガス導出口２６ｂからガス精製器１１ｂ内に導入し、ガス精製器１１ｂ内を所定圧力に加圧する。この加圧が完了した後、加圧弁２３を閉じ、ガス入口弁９ｂを開いて圧縮空気をガス精製器１１ｂに導入し、該ガス精製器１１ｂ内を所定の運転圧力に充圧する。充圧終了後、ガス入口弁９ａ及びガス出口弁１２ａを閉じるとともに、ガス出口弁１２ｂを開き、圧縮空気をガス精製器１１ｂに流通させて該ガス精製器１１ｂにおける精製処理を開始し、ガス精製器１１ａにおける処理と同様の処理を行って圧縮空気を精製し、ガス精製器１１ａの場合と同様に、ガス精製器１１ｂからの精製空気を空気液化分離装置１５へ送給する。一方、ガス精製器１１ａに対しては、前記同様の再生工程が行われる。
【００９０】
なお、このガス精製器１１ａ，１１ｂの吸着−脱着システムとして、ここではＴＳＡ（温度変動式吸着分離）法で説明したが，ＰＳＡ（圧力変動式吸着分離）法でも行うことができる。また、ガス精製器としては、図３に示した２層充填式のものを用いることもできる。
【００９１】
また、上記形態例は、本発明を空気液化分離における原料空気の精製に適用した場合の例であるが、空気に限らず、同様の不純物を含有するガスの精製に適用できることは勿論である。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のガス精製剤は、吸着剤上に触媒層を形成させた構造としたことにより、触媒層で酸化した二酸化炭素や水分は、触媒層に留まることなく直ちに触媒層から吸着剤に吸着される。このため、触媒層は一酸化炭素や水素に対して高い酸化活性を保持することができる。
【００９３】
故に、本発明のガス精製剤は、ガスから一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び水分を効率よく除去することができるとともに、一酸化炭素、水素の酸化と二酸化炭素、水分の吸着の両方に対して長い寿命を有している。
【００９４】
このガス精製剤を使用するガス精製方法は、従来のガス精製方法に比較して次の点において優れている。すなわち、気体中に含有される一酸化炭素及び／又は水素を、酸素存在下で０〜８０℃の温度範囲において効率よく低濃度まで酸化し、生成した水分及び／又は二酸化炭素を長期に亘って効率よく低濃度まで吸着除去できる。したがって、これらが不純物として存在する気体から高純度のガスを経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子線マイクロアナライザーにより測定した本発明のガス精製剤の断面の模式図である。
【図２】本発明のガス精製器の一形態例である。
【図３】本発明のガス精製器の他の形態例である。
【図４】本発明のガス精製器を空気液化分離装置の前処理に適用した一実施例である。
【符号の説明】
Ａ…吸着剤、Ｂ…触媒層、４…空気圧縮機、６…冷却器、７…水分離器、９ａ，９ｂ…ガス入口弁、１０ａ，１０ｂ…原料空気入口経路、１１ａ，１１ｂ…ガス精製器、１２ａ，１２ｂ…ガス出口弁、１３ａ，１３ｂ…精製空気出口経路、１４…精製空気導出経路、１５…空気液化分離装置、１６…ヒーター、１７…再生ガス導入径路、１８ａ，１８ｂ…再生ガス入口弁、１９ａ，１９ｂ…再生ガス入口径路、２０ａ，２０ｂ…再生ガス出口弁、２１ａ，２１ｂ…再生ガス出口径路、２２…再生ガス導出径路、２３…加圧弁、２４…加圧経路、２５ａ，２５ｂ…ガス導入口、２６ａ，２６ｂ…ガス導出口、２７ａ，２７ｂ…充填用容器、２８…第１吸着剤層、２９…第２吸着剤層、３０…ガス精製剤層、３１…吸着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides gas Purification In particular, the present invention relates to an agent, a method for producing the same, a gas purification method, a gas purification device, and a gas purification device. In particular, carbon monoxide and / or hydrogen contained as impurities in the gas is oxidized and produced by catalytic reaction in the presence of oxygen. Gas refinement that removes carbon dioxide and / or moisture by adsorption Formulation About. In particular, in the raw air purification system of the air liquefaction separation apparatus that compresses air, removes and cools a small amount of impurities, cools it, and performs liquefaction rectification to separate and produce high-purity nitrogen, oxygen, etc., from the compressed air Gas refiners used in gas purifiers that oxidize and remove carbon monoxide and / or hydrogen Formulation About. Furthermore, the gas Formulation Manufacturing method of the gas Formulation The present invention relates to a gas purification method using a gas, a gas purification device and a gas purification apparatus used in the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the gas refinement used to purify the raw material air of air liquefaction separation equipment that produces high-purity nitrogen, etc. Formulation For example, a platinum-supported alumina catalyst or a palladium-supported alumina catalyst has been used. In order to oxidize and remove carbon monoxide and / or hydrogen usually contained in the atmosphere by 1 to several ppm, it is essential to use these catalysts in a temperature range of 100 to 250 ° C. In order to capture the carbon dioxide and / or moisture, it was necessary to cool the gas after the reaction and remove it using an adsorbent. Therefore, a large amount of air and catalyst must be heated, and further, a cooling facility and an adsorbent for capturing carbon dioxide and / or moisture must be used, which is very uneconomical.
[0003]
As an example of gas purification using a catalyst near room temperature, JP-A-4-219111 discloses a method for producing a high purity gas using a catalyst at a reaction temperature of 4.4 to 50 ° C. This method involves removing moisture from an air stream containing carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, and moisture first by an adsorbent, and then oxidizing the carbon monoxide to carbon dioxide with a mixture of manganese oxide and copper oxide. Then, the generated carbon dioxide and moisture are adsorbed and removed by oxidizing hydrogen into moisture using a palladium catalyst and arranging an adsorbent at the last stage of these catalysts. However, a separate catalyst layer is required for the carbon monoxide reaction for the oxidation of carbon monoxide and for the hydrogen reaction for the oxidation of hydrogen, respectively, and carbon dioxide and moisture generated during the oxidation reaction are removed from the processing gas. Therefore, a separate adsorption layer is required after the catalyst layer.
[0004]
Similarly, JP-A-10-85588 reports an example of gas purification performed using a catalyst in a temperature range of 0 to 100 ° C. In this method, in the presence of oxygen, a catalyst in which gold-supported metal oxide, alkaline earth hydroxide, or palladium is supported on an adsorbent excellent in carbon dioxide adsorption ability and moisture adsorption ability is used alone or in combination. By using it, carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and moisture contained in the gas are removed. However, since the catalyst component is supported on the adsorbent itself, which is excellent in carbon dioxide adsorption capacity and moisture adsorption capacity, carbon dioxide produced and adsorbed and accumulated by oxidation of carbon monoxide and hydrogen on the catalytic activity point. And the moisture inhibits the adsorption of carbon monoxide and hydrogen on the catalytically active sites in the gas stream, thus inhibiting the catalytic reaction, and the short duration of the oxidizing ability of carbon monoxide and hydrogen in the gas stream was there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it is possible to oxidize carbon monoxide and / or hydrogen in a temperature range of 0 to 100 ° C., and further, gas refinement capable of adsorbing and removing generated carbon dioxide and / or moisture. Formulation Was requested.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is to oxidize carbon monoxide and / or hydrogen contained in a gas to convert it into carbon dioxide and / or moisture. Gas capable of adsorbing and removing generated carbon dioxide and / or moisture Purification In addition, the present invention provides a gas purifying agent that maintains high oxidation activity, has an oxidizing ability that lasts for a long time, and can perform an effective gas purification treatment, and a method for producing the same, and also provides this gas. Purification Another object of the present invention is to provide a gas purification method, a gas purifier, and a gas purification apparatus using the agent.
means
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that carbon monoxide (CO) and / or hydrogen (H ₂ ) Can be oxidized in the temperature range of 0 to 80 ° C. in the presence of oxygen, and the generated carbon dioxide (CO ₂ ) And / or moisture (HO), and a long-life gas Purification An agent was found and the present invention was completed.
[0008]
That is, the gas of the present invention Purification The agent A gas purification agent used for gas purification that purifies a source gas containing at least carbon monoxide and / or hydrogen as a trace impurity and removes the trace impurity, Platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and at least one selected from the group consisting of these oxides (hereinafter sometimes referred to as catalyst component) as an inorganic porous material The supported catalyst is formed on the surface of the adsorbent, and in particular, the adsorbent is zeolite, and the inorganic porous material is alumina, titania, silica, silica alumina, zirconia. The catalyst component content is at least one of tin oxide and gas Purification It is characterized by being 0.25 to 10.0% by mass with respect to the mass of the whole agent.
[0009]
Gas of the present invention Purification The manufacturing method of the agent is the gas having the above structure. Purification The first method is a method for efficiently producing an agent, the method comprising: (a) preparing a catalyst precursor slurry or a catalyst slurry; and (b) attaching the slurry to an adsorbent. And the second method includes (a) a step of preparing a slurry of the inorganic porous material, and (b) a step of attaching the slurry to an adsorbent and baking. It is characterized by comprising (c) a step of preparing a catalyst component starting material solution and (d) a step of attaching the solution to the adsorbent obtained in (b) and calcining. Furthermore, in this manufacturing method, after performing the last baking process, you may perform the process of carrying out vapor phase reduction.
[0010]
Gas of the present invention Purification A method is a method of purifying a gas using the gas purification agent having the above-described configuration, and purifying a source gas containing at least carbon monoxide and / or hydrogen as a trace impurity to remove the trace impurity Said gas Purification The temperature of the agent is in the range of 0 to 80 ° C.
[0011]
In addition, when purifying a raw material gas containing water and / or carbon dioxide as a small amount of impurities and at least carbon monoxide and / or hydrogen as a small amount of impurities to remove the small amount of impurities and the small amount of impurities, first, it is contained by a moisture adsorbent. Moisture is adsorbed and removed, then carbon dioxide is adsorbed and removed by a carbon dioxide adsorbent, and then the gas Purification Carbon monoxide and / or hydrogen contained by the agent is removed.
[0012]
Furthermore, when purifying a raw material gas containing water and / or carbon dioxide as a small amount of impurities and at least carbon monoxide and / or hydrogen as a small amount of impurities, the moisture and carbon dioxide adsorption is first performed. Moisture and / or carbon dioxide is adsorbed and removed by the agent, and then the gas Purification Removing a trace amount of carbon monoxide and / or hydrogen contained by the agent, or first removing the contained moisture by a moisture adsorbent, and then the gas Purification It is characterized by removing trace amounts of carbon monoxide and / or hydrogen contained by the agent.
[0013]
The gas purifier of the present invention is a filling container having a raw material gas inlet and a gas outlet, in order from the raw material gas inlet side, a moisture adsorbent packed bed, a carbon dioxide adsorbent packed bed, and then an oxidation The gas having catalytic performance and adsorption performance Purification Adsorbent and gas to form a packed bed of adsorbent Purification Or a packed bed of moisture and a carbon dioxide adsorbent in order from the source gas inlet side in the container for filling, and then the gas Purification Adsorbent and gas to form a packed bed of adsorbent Purification Or in order from the raw material gas inlet side, the moisture adsorbent packed bed and then the gas Purification Adsorbent and gas to form a packed bed of adsorbent Purification In particular, the packed bed of the adsorbent is characterized in that it has the ability to adsorb the catalyst poisoning component contained in the raw material gas.
[0014]
The gas purifier according to the present invention is a gas purifier using the gas purifier having the above-described configuration, and includes at least two gas purifiers and switching means for alternately switching the gas purifiers between a purifying step and a regeneration step. And a regenerating gas supply means for supplying the regenerating gas to the gas purifier in the regenerating process in the countercurrent direction, and the gas purifiers are alternately switched and used repeatedly.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Gas of the present invention Purification The agent is formed by forming on the surface of the adsorbent a catalyst layer in which a catalyst component is supported on an inorganic porous material.
[0016]
That is, the gas of the present invention Purification In the agent, a catalyst in which at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium and these oxides is supported on an inorganic porous material is used as a catalyst for oxidizing carbon monoxide and hydrogen in the gas. The supported platinum, palladium, ruthenium and rhodium may be one kind or two or more kinds. Moreover, what was carry | supported may be a metal state and the state of an oxide may be sufficient, but a metal state is more preferable.
[0017]
As the inorganic porous material, alumina, titania, silica, silica alumina, zirconia, tin oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, activated carbon, and graphite carbon are preferably used. Among these, alumina, titania, silica, silica alumina, zirconia, and tin oxide are particularly preferably used. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0018]
The specific surface area of these inorganic porous materials is preferably 10 m. ² / G or more, more preferably 30 m ² / G or more. Specific surface area is 10m ² If it is less than / g, the dispersed state of the catalyst component supported on the inorganic porous material becomes poor, and the activity tends to decrease.
[0019]
The amount of catalyst component supported is gas Purification It is preferably 0.25 to 10.0% by mass, more preferably 0.50 to 5.0% by mass in terms of metal based on the total mass of the agent (catalyst mass + adsorbent mass to be described later). If the supported amount is less than 0.25% by mass, the hydrogen oxidation activity tends to decrease, and if it is more than 10% by mass, the activity does not increase for the increased supported amount, which is economically disadvantageous.
[0020]
Such a catalyst is formed in layers on the adsorbent. The thickness of this catalyst layer is preferably 10 to 500 μm, more preferably 30 to 200 μm. If the thickness is less than 10 μm, the generated carbon dioxide and moisture tend to hinder the adsorption of carbon monoxide and hydrogen to the catalytic active sites. On the other hand, when the thickness exceeds 500 μm, the catalyst layer is easily peeled off. Carbon monoxide and hydrogen in the gas are oxidized by the catalyst to carbon dioxide and moisture.
[0021]
Gas of the present invention Purification The adsorbent is used to adsorb these generated carbon dioxide and moisture. The adsorbent is not particularly limited as long as it is suitable for the purpose of the present invention. Examples of the adsorbent include zeolite, activated alumina, and activated carbon. Of these, zeolite is preferably used. The specific surface area of zeolite is 100m ² / G or more is preferable. Specific surface area is 100m ² If it is smaller than / g, the adsorption performance tends to be lowered. Among zeolites, Li-X type, Na-X type, Ca-X type, Ba-X type, Na-A type, KA type, and Ca-A type are particularly preferable. There is no restriction | limiting in the shape of an adsorbent, What is necessary is just to select spherical shape, pellet shape, etc. suitably according to use conditions. Further, the size of the adsorbent may be appropriately selected according to the use conditions.
[0022]
Thus, the gas of the present invention Purification Since the agent has a structure in which a catalyst layer is formed on the adsorbent, carbon dioxide and moisture oxidized in the catalyst layer are immediately adsorbed from the catalyst layer to the adsorbent without remaining in the catalyst layer. For this reason, the catalyst layer can maintain high oxidation activity with respect to carbon monoxide and hydrogen.
[0023]
Therefore, the gas of the present invention Purification The agent can reliably remove carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and moisture in the gas, and has a long life for both carbon monoxide, hydrogen oxidation and carbon dioxide, moisture adsorption. ing.
[0024]
Such gas Purification One of the preferred methods for producing the agent is a method comprising (a) a step of preparing a catalyst precursor slurry or a slurry of the catalyst, and (b) a step of attaching the slurry to an adsorbent and calcining. .
[0025]
Here, as a method of preparing the catalyst precursor slurry, for example, water, inorganic porous material powder, catalyst components of platinum, palladium, ruthenium, rhodium at least one starting material and a binder are mixed. Can be obtained by crushing.
[0026]
Starting materials for the catalyst component include, for example, chlorides such as chloroplatinic acid, palladium chloride, ruthenium chloride, rhodium chloride, nitrates such as palladium nitrate, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, sulfates such as rhodium sulfate, ruthenium sulfate, acetic acid Acetates such as palladium and rhodium acetate can be used. In addition, organic acid salts, ammine salts, alkali salts, organic complexes, and the like of these elements can also be used.
[0027]
As a method for preparing a catalyst slurry, a catalyst, water, a binder and the like can be mixed and pulverized.
[0028]
Examples of the binder include aluminum sulfate, aluminum nitrate, water glass, silica sol, alumina sol, and zirconia sol. Further, an organic acid such as acetic acid or an inorganic acid such as nitric acid can be used in place of the binder. Furthermore, you may add an antifoamer as needed.
[0029]
Next, the method for adhering the slurry to the adsorbent is not particularly limited, and for example, a conventional method such as an immersion method or a spray method can be used.
[0030]
The firing may be in air or in an inert gas, the firing temperature is preferably 200 to 600 ° C., more preferably 400 to 500 ° C., and the firing time is preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. It's time.
[0031]
Further, after the step (b), a gas phase reduction step can be performed. Gas with higher activity by performing gas phase reduction Purification Agent can be produced. As the reducing agent used in the reduction step, hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as nitrogen may be used. The reduction temperature is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C, and the reduction time is preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 3 hours.
[0032]
FIG. 1 shows the gas produced by the above production method. Purification The schematic diagram which measured the cross section of the agent with the electron beam microanalyzer (EPMA) is shown. It can be seen that the catalyst layer B is formed on the surface of the adsorbent A.
[0033]
The gas Purification As another preferable method for producing the agent,
(A) preparing a slurry of the inorganic porous material;
(B) attaching the slurry to an adsorbent and firing the slurry;
(C) preparing a solution of the starting material of the catalyst component;
(D) A method comprising the step of attaching the solution to the adsorbent obtained in (b) and baking. Further, a gas phase reduction process as described above may be performed after the process (d).
[0034]
The method for adhering the slurry of the inorganic porous material to the adsorbent is not particularly limited, and a conventional method such as a dipping method or a spray method can be used. The firing may be performed in air or in an inert gas. The firing temperature is 200 to 600 ° C., preferably 400 to 500 ° C., and the firing time is 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. Is appropriate.
[0035]
As described above, the starting material used in the step of preparing the catalyst component starting material solution includes chlorides such as chloroplatinic acid, palladium chloride, ruthenium chloride, and rhodium chloride, palladium nitrate, ruthenium nitrate, and rhodium nitrate. Nitrate, rhodium sulfate, ruthenium sulfate and other sulfates, palladium acetate, rhodium acetate and other acetates, organic acid salts, ammine salts, alkali salts, organic complexes of these elements, etc., and solvents for dissolving them In general, water (distilled water, deionized water) can be used, but solvents such as various hydrocarbons and alcohols can be appropriately selected and used depending on the properties of the starting materials.
[0036]
The method for adhering the solution to the adsorbent is not particularly limited, and for example, a conventional method such as an immersion method or a spray method can be used. The firing may be performed in air or in an inert gas. The firing temperature is 200 to 600 ° C., preferably 400 to 500 ° C., and the firing time is 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. Is appropriate.
[0037]
Further, after the firing step (d), hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as nitrogen, etc. For Gas phase reduction can be performed. The temperature at this time is 150 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C, and the reduction time is 30 minutes to 5 hours, preferably 2 to 3 hours.
[0038]
Next, the gas Purification The gas purification method using the agent will be described. An embodiment of this gas purification method is a gas purification method for purifying a source gas containing at least carbon monoxide and / or hydrogen as a trace impurity to remove the trace impurity, wherein the source gas is treated with the oxidation catalyst performance and Gas with adsorption capacity Purification Using the agent, purify by setting the temperature to 0-80 ° C.
[0039]
The gas Purification As apparent from the evaluation test results described later, the agent can be used preferably at around room temperature. As a gas purifier and a gas purifier, being able to operate at around room temperature has a great merit in terms of operating cost. Further, the oxidation reaction of carbon monoxide and hydrogen is more likely to proceed on the high temperature side, and the ability to adsorb and remove carbon dioxide and water produced by the oxidation reaction is further promoted on the low temperature side. Purification If the agent is 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, the target gas treatment operation can be more suitably performed.
[0040]
Gas of the present invention Purification FIG. 2 shows a purifier and a purifier when applied to a pretreatment of an air liquefaction separation apparatus as an embodiment using a chemical agent. In FIG. 2, the gas purifiers 11 a and 11 b are a first adsorbent layer made of an adsorbent (for example, activated alumina) that adsorbs and removes moisture in compressed air in a filling container having a raw material gas inlet and outlet. 28, a second adsorbent layer 29 made of an adsorbent (for example, Na-X zeolite) that adsorbs and removes carbon dioxide in compressed air, and a catalyst that oxidizes carbon monoxide and hydrogen in the presence of oxygen. The gas having an inorganic porous material layer coated on the adsorbent surface Purification Gas composed of agent Purification The agent layer 30 is formed in order in the air flow direction.
[0041]
In FIG. 2, when the white valve is open and the black valve is closed, the raw material air pressurized by the air compressor is cooled to an appropriate temperature by air cooling or water cooling to separate condensed water. Thereafter, the gas is introduced into the first adsorbent layer 28 of one gas purifier 11a through the gas inlet valve 9a. The adsorbent of the first adsorbent layer 28 is a desiccant, and most of the moisture contained in the compressed air is adsorbed and removed and is introduced into the second adsorbent layer 29 in a high dry state. As for the dry state here, -70 degreeC or more is desirable as a dew point.
[0042]
In the second adsorbent layer 29, carbon dioxide contained in the compressed air is adsorbed and removed to a very small amount (about 1 ppm or less). The moisture and / or carbon dioxide adsorbent has the ability to adsorb the catalyst poisoning component contained in the source gas. Accordingly, the compressed air passes through the first and second adsorbent layers 28 and 29, and the extremely small amount of volatile hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons, organic sulfur compounds, and sulfur oxides contained in the air. In addition, components harmful to the catalytic activity such as nitrogen oxides are adsorbed and removed, resulting in clean conditions for the catalyst.
[0043]
And the compressed air which became the clean conditions for the catalyst is the carbon monoxide and hydrogen treatment removal Purification Action of a catalyst that is introduced into the agent layer 30 and that oxidizes the carbon monoxide and hydrogen contained in the inorganic porous material layer coated with the adsorbent by the minute amounts of carbon monoxide and hydrogen contained in the compressed air Thus, it reacts with the oxygen content in the compressed air and is converted into carbon dioxide and water. The carbon dioxide and water are immediately adsorbed by the adsorbent as a catalyst carrier and removed from the raw air.
[0044]
The purified gas is taken out through the gas outlet valve 12a. In the other gas purifier 11b, regeneration gas is introduced from the regeneration gas inlet valve 18b in the counterflow direction to regenerate each adsorbent, and the regenerated gas is discharged through the regeneration gas outlet valve 20b. By switching the open / close states of the

valves

9a, 9b, 12a, 12b, 18a, 18b, 20a, and 20b in a predetermined order at predetermined intervals, the gas purifier 11a and the gas purifier 11b are purified and regenerated. The gas is continuously purified by alternately repeating the above.
[0045]
Next, another embodiment of the gas purifier of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows gas in the purifiers 11a and 11b. Purification This is an example in which only one adsorbent layer 31 is provided in front of the agent layer 30, that is, a two-layer packed purifier. In this example, an adsorbent capable of adsorbing both moisture and carbon dioxide (adsorbent having the performance of the adsorbent layer 28 + 29, for example, Na-X zeolite) is used for the adsorbent layer 31 in the previous stage. Remove moisture and carbon dioxide contained in the raw material air, then gas Purification The agent layer 30 removes trace amounts of carbon monoxide and hydrogen. Further, an adsorbent (for example, activated alumina) that adsorbs and removes moisture can be used for the adsorbent layer 31 in the previous stage. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component same as the form example of FIG. 2, and these detailed description is abbreviate | omitted.
[0046]
In such a gas purifier Purification By using an agent, carbon monoxide and / or hydrogen is efficiently oxidized to a low concentration in the temperature range of 0 to 80 ° C. in the presence of oxygen, and the generated moisture and / or carbon dioxide is efficiently reduced to a low concentration. Dual function that can absorb and remove up to one gas Purification Since it can be used with a chemical, it can be placed at the most downstream position with respect to the gas flow direction in the gas purifier. Purification An adsorption layer for removing carbon dioxide and / or moisture generated by oxidation is not required after the agent, and the entire apparatus can be made smaller.
[0047]
Even if the gas before purification contains catalyst poisoning components such as chlorine and sulfur compounds, this gas Purification By placing the agent at the most downstream position in the purifier Purification The influence of the poisoning component on the catalyst component in the agent can be minimized.
[0048]
In addition, gas is absorbed by the adsorption of carbon dioxide and / or moisture. Purification Even in the treatment with counter-current regeneration gas when the oxidizing ability or adsorption ability of the agent is reduced, the gas is used at the last stage. Purification By arranging the agent, the gas is the cleanest regenerative gas Purification Since the agent can be regenerated, effective regeneration is possible, which is preferable for maintenance.
[0049]
Gas of the present invention Purification Since the agent has an oxidation performance of carbon monoxide and / or hydrogen in a temperature range of 0 to 80 ° C., and the agent can adsorb and remove the generated carbon dioxide and / or moisture at a low concentration for a long time. When purifying gas containing carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, moisture, etc. in the atmosphere, moisture and / or carbon dioxide adsorbent packed bed on the inlet side with respect to the gas flow direction in the purifier, then this gas Purification By filling the agents in this order, purified gas can be easily obtained.
[0050]
Gas developed by the present invention Purification The agent has the ability to oxidize carbon monoxide and / or hydrogen in the temperature range of 0 to 80 ° C, and furthermore, the generated carbon dioxide and / or moisture can be adsorbed and removed to a low concentration for a long time. Therefore, this gas that is a catalyst layer Purification It is possible to arrange the packed bed of the agent at the most downstream position with respect to the gas flow direction in the gas purifier. Purification An adsorption facility for removing carbon dioxide and moisture generated by oxidation is not required after the layer, and the entire facility can be made small and simplified.
[0051]
A small amount of atmospheric air before refining, but a small amount of chlorine compounds such as chlorine, hydrogen chloride, and trichrene emitted from factory waste gas, automobile exhaust gas, etc., sulfur compounds such as hydrogen sulfide, mercaptan, VOC (organic volatilization) Compound) and other poisoning components that accumulate on the surface of the catalyst due to long-term use of the catalyst such as carbon black. Purification Since the agent can be placed at the end of the purifier, Purification It is possible to minimize the influence of the poisoning component on the catalyst in the agent.
[0052]
This gas due to adsorption saturation of carbon dioxide and / or moisture Purification Even when regenerating with countercurrent clean gas when the oxidation catalyst performance or adsorption capacity of the agent is reduced, Purification By arranging the agent, effective regeneration is possible without being affected by impurities desorbed from the previous layer.
[0053]
【Example】
Below this gas Purification The present invention will be described in more detail with reference to examples of the method for producing the agent, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
Example 1
(1) 740 g of deionized water and 30 ml of acetic acid were added to 330 g of commercially available 5 mass% palladium alumina (Pd alumina) powder, and this mixture was wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst slurry.
(2) 900 g of adsorbent (Na-X zeolite, diameter 1.5 mm, length 3 mm) is put into a pill coat machine and rolled, and 550 g of the catalyst slurry obtained in (1) is adsorbed using a sprayer. It applied to the agent. After taking out, it was dried at 100 ° C. for 1 hour using a hot air dryer, transferred to a quartz tray, and baked in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour in the air. Purification Agent A-1 was obtained.
[0055]
Example 2
Obtained in Example 1 Purification Agent A-1 is subjected to reduction treatment at 200 ° C. for 2 hours in 10 vol% hydrogen (residual nitrogen) gas using a hydrogen reduction furnace, Purification Agent A-2 was obtained.
[0056]
Example 3
Gas obtained in Example 1 Purification Agent A-1 is subjected to reduction treatment at 400 ° C. for 2 hours in 10 vol% hydrogen (residual nitrogen) gas using a hydrogen reduction furnace, Purification Agent A-3 was obtained.
[0057]
Example 4
(1) Commercially available alumina powder 462.5 g (specific surface area 100 m ² / G) and palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ) And deionized water (715.5 g) and alumina sol (alumina 10 mass%) (250 g) were wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst precursor slurry.
(2) 742 g of the same adsorbent as used in Example 1 (2) was put into a pill coat machine and rolled, and 472 g of the catalyst precursor slurry obtained in (1) was adsorbed using a sprayer. It applied to the agent. After taking out, it dried at 100 degreeC for 1 hour using the hot air dryer. Next, it was again put into the pill coat machine and rolled, and the above-described slurry application and drying were repeated. Next, it is transferred to a quartz tray and baked in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour in air. Then, using a hydrogen reduction furnace, reduction treatment is performed at 200 ° C. for 2 hours in 10 vol% hydrogen (residual nitrogen) gas. Spirit Purification Agent A-4 was obtained.
[0058]
Example 5
(1) 165 g of deionized water and 15 ml of acetic acid were added to 165 g of commercially available 10% by mass palladium alumina powder, and this mixture was wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst slurry.
(2) 989 g of the same adsorbent as used in Example 1 (2) was put into a pill coat machine and rolled, and 413 g of the slurry obtained in (1) was applied to the adsorbent using a sprayer. did. After taking out, it dried at 100 degreeC using the hot air dryer for 1 hour, Then, it moved to the quartz tray and baked at 500 degreeC in the air for 1 hour with the electric furnace.
(3) Then, reduction treatment is performed at 200 ° C. for 2 hours in 10 vol% hydrogen (residual nitrogen) gas using a hydrogen reduction furnace. Purification Agent A-5 was obtained.
[0059]
Example 6
(1) 740 g of deionized water and 30 ml of acetic acid were added to 330 g of commercially available 5% platinum alumina (Pt alumina) powder, and this mixture was wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst slurry.
(2) 900 g of the same adsorbent as used in Example 1 (2) was put into a pill coat machine and rolled, and 550 g of the catalyst slurry obtained in (1) was applied to the adsorbent using a sprayer. did. After taking out, it dried at 100 degreeC with the hot air dryer for 2 hours, Then, it moved to the quartz tray and baked at 500 degreeC in the air for 1 hour with the electric furnace.
(3) Then, reduction treatment is performed at 200 ° C. for 2 hours in 10 vol% hydrogen (residual nitrogen) gas using a hydrogen reduction furnace. Purification Agent A-6 was obtained.
[0060]
Example 7
(1) 442 g of commercially available alumina powder (specific surface area 100 m ² / G) and palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ) And deionized water (487.5 g) and tetraammineplatinum diacetate ([Pt (NH ₃ ) ₄ ] ・ (OAc) ₂ ) And deionized water (487.5 g) and alumina sol (alumina 10% by mass) (250 g) were wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst precursor slurry.
(2) 900 g of the same adsorbent as used in Example 1 (2) was put into a pill coat machine and rolled, and 550 g of the catalyst precursor slurry obtained in (1) was adsorbed using a sprayer. It applied to the agent. After taking out, it dried at 100 degreeC with the hot air dryer for 1 hour, Then, it moved to the quartz tray and baked at 500 degreeC in the air for 1 hour with the electric furnace.
(3) Then, reduction treatment is performed at 200 ° C. for 2 hours in 10 vol% hydrogen (residual nitrogen) gas using a hydrogen reduction furnace. Purification Agent A-7 was obtained.
[0061]
Example 8
(1) 442 g of commercially available alumina powder (specific surface area 100 m ² / G) and palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ) In deionized water (487.5 g), and rhodium nitrate (Rh (NO ₃ ) ₃ ) And deionized water (487.5 g) and alumina sol (alumina 10% by mass) (250 g) were wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst precursor slurry.
(2) Treated in the same manner as in Example 7 (2).
(3) In Example 7 (3), the gas was used in the same manner as in Example 7 (3) except that the temperature was 400 ° C. Purification Agent A-8 was obtained.
[0062]
Example 9
(1) 442 g of commercially available alumina powder (specific surface area 100 m ² / G) and palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ) Dissolved in deionized water (487.5 g) and ruthenium nitrosyl nitrate ([Ru (NO) (NO ₃ ) ₃ ]) And deionized water (487.5 g) and alumina sol (alumina 10% by mass) (250 g) were wet-ground by a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst precursor slurry.
(2) Treated in the same manner as in Example 7 (2).
(3) Gas as in Example 8 (3) Purification Agent A-9 was obtained.
[0063]
Example 10
(1) 450 g of commercially available silica powder (specific surface area 100 m ² / G) palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ) And deionized water (1067 g) and silica sol (silica 20 mass%) (125 g) were wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a catalyst precursor slurry.
(2) Treated in the same manner as in Example 7 (2).
(3) Gas as in Example 8 (3) Purification Agent A-10 was obtained.
[0064]
Example 11
(1) Commercially available alumina powder 80 g (specific surface area 100 m ² / G), a mixture of palladium black corresponding to 100 g of metallic palladium, 191 g of deionized water, and 200 g of alumina sol (alumina 10 mass%) was wet-ground for 15 hours with a ball mill to obtain a catalyst precursor slurry.
(2) 400 g of the same adsorbent as used in Example 1 (2) was put into a pill coat machine and rolled, and 286 g of the catalyst precursor slurry obtained in (1) was adsorbed using a sprayer. It applied to the agent. After taking out, it dried at 100 degreeC with the hot air dryer for 1 hour.
(3) Gas as in Example 8 (3) Purification Agent A-11 was obtained.
[0065]
Example 12
(1) 180 g of commercially available alumina powder (specific surface area 100 m ² / G), a mixture of 287 g of deionized water and 200 g of alumina sol (alumina 10% by mass) was wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain an alumina slurry.
(2) 900 g of the same adsorbent used in Example 1 (2) is put into a pill coat machine and rolled, and 522 g of the alumina slurry obtained in (1) is converted into the adsorbent using a sprayer. Applied. After taking out, it dried at 100 degreeC using the hot air dryer for 1 hour, Then, it moved to the quartz tray and baked at 500 degreeC in the air for 1 hour with the electric furnace. Next, the calcined adsorbent is put again into the pill coat machine and rolled, and palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ 300 g of deionized water in which) was dissolved was applied using a sprayer. Next, drying and baking of (2) were repeated.
(3) Gas as in Example 8 (3) Purification Agent A-12 was obtained.
[0066]
Example 13
(1) 580 g of deionized water and 30 ml of acetic acid were added to 330 g of commercially available 5% platinum alumina powder, and this mixture was wet pulverized with a ball mill for 15 hours to obtain a first catalyst slurry. Further, 580 g of deionized water and 30 ml of acetic acid were added to 330 g of commercially available 5% by mass palladium alumina powder, and this mixture was wet-ground by a ball mill for 15 hours to obtain a second catalyst slurry.
(2) 635 g of adsorbent (Na-X type zeolite, diameter 1.5 mm, length 3 mm) is put into a pill coat machine and rolled, and 117 g of the first catalyst slurry obtained in (1) is put into a sprayer. And applied to the adsorbent, followed by application of 354 g of the second catalyst slurry to the adsorbent using a sprayer. After taking out, it dried at 100 degreeC using the hot air dryer for 1 hour, Then, it moved to the quartz tray and baked at 500 degreeC in the air for 1 hour with the electric furnace.
(3) Gas as in Example 8 (3) Purification Agent A-13 was obtained.
[0067]
Comparative Example 1
It was produced in accordance with the circle 1 of Example 1 described in JP-A-10-85588.
(1) Palladium nitrate (Pd (NO ₃ ) ₂ ) Was dissolved in deionized water to produce 310 g of an aqueous palladium nitrate solution.
(2) 500 g of the same adsorbent used in Example 1 (2) was put into a pill coat machine and rolled, and 310 g of the palladium nitrate aqueous solution of (1) was applied to the zeolite using a sprayer. After taking out, it was dried at 100 ° C. for 1 hour using a hot air dryer, transferred to a quartz tray, and baked in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour in the air. Purification Agent B-1 was obtained.
[0068]
Comparative Example 2
Gas obtained in Comparative Example 1 Purification Agent B-1 was gas in the same manner as in Example 2 using a hydrogen reduction furnace. Purification Agent B-2 was obtained.
[0069]
Comparative Example 3
Commercial 0.50% palladium-alumina sphere (catalyst size 3 mm diameter) gas Purification Agent B- 3 It was.
[0070]
The resulting gas Purification The specifications of the agent are shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Next, Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 1 3 An evaluation test was conducted on the gas purification agent.
[0073]
gas Purification 77 ml of the agent was filled in a gas purifier having an inner diameter of 17.5 mm and a length of 320 mm, and the temperature inside the purifier was kept at 10 ° C. and the pressure was kept at 880 kPa. A raw material gas having the following composition was introduced from the gas purifier inlet, and carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and dew point of the gas derived from the gas purifier outlet were measured. The breakthrough time was determined when the measured values of carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and dew point reached 10 ppb, 10 ppb, 100 ppb and −80 ° C., respectively.
[0074]
Raw material gas composition
Carbon monoxide 5ppm
Hydrogen 10ppm
Purified air balance
The gas produced Purification Table 2 shows the evaluation test results of the agents.
[0075]
[Table 2]

[0076]
As is apparent from the evaluation test results, Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 13 of the present invention. 3 And there is a significant difference in performance.
[0077]
Gas of Examples 1-13 Purification Comparative Examples 1 ~ 3 Gas Purification Compared to the agent, the breakthrough time is extremely long.
[0078]
From the above evaluation test results, the gas of the present invention Purification It is clear that the following advantageous effects can be obtained by using the agent.
[0079]
(1) In a high purity nitrogen gas production process using air as a raw material used in the semiconductor industry, carbon monoxide and / or hydrogen contained in the raw material air is in a temperature range of 0 to 80 ° C. in the presence of oxygen. In order to efficiently oxidize and remove the generated moisture and / or carbon dioxide to an extremely low concentration, so that the raw material air is heated to a temperature of 100 to 250 ° C. and then contained in the atmosphere. Compared with a conventional process in which hydrogen is oxidized and removed by catalytic reaction, heating is not necessary, which is economically advantageous.
[0080]
(2) Gas with dual function Purification By using the agent, it is possible to dispose the most rearward with respect to the gas flow direction in the gas purifier. Purification A cooling device and an adsorption layer for removing carbon dioxide and moisture generated by oxidation are not required after the agent, which simplifies the entire device and is economically advantageous.
[0081]
(3) Even when catalyst poisoning components such as chlorine, sulfur compounds and VOC are contained in the raw material gas, Purification The gas according to the present invention is disposed at the end of the purifier in the purification apparatus. Purification It is possible to minimize the influence of the poisoning component on the catalyst component in the agent, Purification The service life of the agent is extended.
[0082]
(4) Gas due to adsorption of carbon dioxide and / or moisture Purification In the regeneration process by backflow of clean gas when the catalytic oxidation capacity or adsorption capacity of the agent is reduced, Purification By arranging the agent, the gas is the cleanest regenerative gas Purification Since the agent can be regenerated, it can be effectively regenerated and gas Purification The activity recovery degree of the agent is high, and the service life is generally extended.
[0083]
Next, the gas Purification One example of the pretreatment device of the air liquefaction separation device using the agent will be described. In the flowchart of FIG. 4, 11a and 11b are the gas purifiers described above, and adsorbents that adsorb moisture in the filling containers 27a and 27b having the gas inlets 25a and 25b and the outlets 26a and 26b. A first adsorbent layer 28 filled with (for example, activated alumina), a second adsorbent layer 29 filled with an adsorbent (for example, zeolite) that adsorbs carbon dioxide, and carbon monoxide and hydrogen are oxidized in the presence of oxygen. The gas Purification Gas filled with agent Purification The layers 30 are filled in three layers in order from the gas inlet side.
[0084]
A filter 2 is provided in the air intake 1, and the air intake 1 communicates with an air compressor 4 via a path 3, and the air compressor 4 communicates with a cooler 6 via a path 5. is doing. A water separator 7 is installed on the outlet side of the cooler 6 and removes water in a saturated amount or more from the gas after compression cooling. The outlet side path 8 of the water separator 7 branches into a raw material air inlet path 10a having a gas inlet valve 9a and a raw material air inlet path 10b having a gas inlet valve 9b, and gas purification is performed at the gas inlets 25a and 25b. The devices 11a and 11b communicate with each other. The purified air outlet path 13a having the gas outlet valve 12a from the gas outlet 26a of the gas purifier 11a and the purified air outlet path 13b having the outlet valve 12b from the gas outlet 26b of the gas purifier 11b are purified air. The air flows into the outlet path 14, and the purified air is supplied from the path 14 to the air liquefaction separator 15.
[0085]
The regeneration gas introduction path 17 branches into a regeneration gas inlet path 19a having a regeneration gas inlet valve 18a and a regeneration gas inlet path 19b having a regeneration gas inlet valve 18b, and gas outlets of the purified air outlet paths 13a and 13b. The valves 12a and 12b communicate with the upstream side of the gas flow. Regeneration gas outlet paths 21 a and 21 b having regeneration gas outlet valves 20 a and 20 b respectively communicating with the raw material air inlet paths 10 a and 10 b join the regeneration gas outlet path 22. Furthermore, the gas flow upstream side of the gas outlet valves 12 a and 12 b of the purified air outlet paths 13 a and 13 b communicates with a pressurizing path 24 having a pressurizing valve 23.
[0086]
Next, an air purification method using the above apparatus will be described. The raw material air supplied from the air intake 1 is introduced into the air compressor 4 through the filter 2 and the path 3, compressed by a gauge pressure of about 500 kPa to 1 MPa, and then introduced into the cooler 6 through the path 5. The condensed water is separated by the water separator 7 after being cooled to a temperature of about 5 to 50 ° C., and the contained water becomes a saturated vapor pressure component. From the path 8, one of the purifiers in the adsorption treatment process, for example, a gas purifier 11a is introduced via a feed air inlet passage 10a having an open gas inlet valve 9a.
[0087]
The compressed air introduced into the gas purifier 11a was first adsorbed and removed most of the water contained in the lowermost first adsorbent layer 28 closest to the gas inlet 25a, and then formed above it. Most of the carbon dioxide contained in the second adsorbent layer 29 But Adsorbed and removed. Next, the raw air is the uppermost gas closest to the gas outlet 26a. Purification In the agent layer 30, the contained carbon monoxide and / or hydrogen is oxidized by oxygen in the compressed air by a catalytic reaction to be converted into carbon dioxide and / or water, and the converted carbon dioxide and water are gas Purification It is immediately adsorbed by the adsorbent of the agent layer 30. The purified air thus purified is supplied to the air liquefaction separation device 15 via the purified air outlet path 13a having the gas outlet valve 12a opened from the gas outlet 26a and the purified air outlet path 14. .
[0088]
Further, while the compressed air is being purified by the gas purifier 11a, the other gas purifier 11b Purification Regeneration is performed to desorb and remove impurities adsorbed on the agent layer 30 and the first and second adsorbent layers 28 and 29. That is, after the regeneration gas outlet valve 20b is opened to release the pressure in the purifier 11b to the atmospheric pressure via the regeneration gas outlet path 21b and the regeneration gas outlet path 22, the regeneration gas inlet valve 18b is opened to regenerate gas, for example, A portion of the purified air is heated to about 150 ° C. by the heater 16 via the regeneration gas introduction path 17, and then enters the purifier 11b from the gas outlet 26b through the regeneration gas inlet path 19b and the regeneration gas inlet valve 18b. Introduce and purifier 11b gas Purification Regenerate agent and adsorbent. The regenerated air is discharged to the atmosphere via the raw material air inlet path 10b, the regeneration gas outlet valve 20b, the regeneration gas outlet path 21b, and the regeneration gas outlet path 22.
[0089]
After heating the gas purifier 11b for a certain time, the heater is turned off and the cooling process is started. When the inside of the gas purifier 11b reaches a predetermined cooling temperature, the regeneration process is completed. When the regeneration is completed, the regeneration gas inlet valve 18b and the regeneration gas outlet valve 20b are closed and the pressurization valve 23 is opened, and a part of the purified air from the gas purifier 11a is purified to the purified air outlet path 13a, the pressurized path 24, and the purification. The gas is introduced into the gas purifier 11b from the gas outlet 26b through the air outlet path 13b, and the inside of the gas purifier 11b is pressurized to a predetermined pressure. After the pressurization is completed, the pressurization valve 23 is closed, the gas inlet valve 9b is opened, compressed air is introduced into the gas purifier 11b, and the inside of the gas purifier 11b is charged to a predetermined operating pressure. After completion of charging, the gas inlet valve 9a and the gas outlet valve 12a are closed, the gas outlet valve 12b is opened, the compressed air is circulated to the gas purifier 11b, and the purification process in the gas purifier 11b is started. The process similar to the process in the vessel 11a is performed to purify the compressed air, and the purified air from the gas purifier 11b is supplied to the air liquefaction separation device 15 as in the case of the gas purifier 11a. On the other hand, the same regeneration step as described above is performed on the gas purifier 11a.
[0090]
The adsorption / desorption system of the gas purifiers 11a and 11b has been described here by the TSA (temperature fluctuation type adsorption separation) method, but can also be carried out by the PSA (pressure fluctuation type adsorption separation) method. As the gas purifier, the two-layer filling type shown in FIG. 3 can also be used.
[0091]
Moreover, although the said form example is an example at the time of applying this invention to the refinement | purification of the raw material air in air liquefaction separation, it is needless to say that it can apply not only to air but the refinement | purification of the gas containing the same impurity.
[0092]
【The invention's effect】
Gas of the present invention Purification Since the agent has a structure in which a catalyst layer is formed on the adsorbent, carbon dioxide and moisture oxidized in the catalyst layer are immediately adsorbed from the catalyst layer to the adsorbent without remaining in the catalyst layer. For this reason, the catalyst layer can maintain high oxidation activity with respect to carbon monoxide and hydrogen.
[0093]
Therefore, the gas of the present invention Purification The agent can efficiently remove carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and moisture from the gas, and has a long life for both carbon monoxide, hydrogen oxidation and carbon dioxide, moisture adsorption. Yes.
[0094]
This gas Purification The gas purification method using an agent is superior to the conventional gas purification methods in the following points. That is, carbon monoxide and / or hydrogen contained in the gas is efficiently oxidized to a low concentration in the temperature range of 0 to 80 ° C. in the presence of oxygen, and the generated moisture and / or carbon dioxide is oxidized over a long period of time. Efficient adsorption removal to low concentrations. Therefore, high purity gas can be economically produced from the gas in which these exist as impurities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Gas of the present invention measured by an electron beam microanalyzer Purification It is a schematic diagram of the cross section of an agent.
FIG. 2 shows an example of a gas purifier according to the present invention.
FIG. 3 is another example of the gas purifier of the present invention.
FIG. 4 shows an embodiment in which the gas purifier of the present invention is applied to pretreatment of an air liquefaction separation apparatus.
[Explanation of symbols]
A ... Adsorbent, B ... Catalyst layer, 4 ... Air compressor, 6 ... Cooler, 7 ... Water separator, 9a, 9b ... Gas inlet valve, 10a, 10b ... Raw material air inlet path, 11a, 11b ... Gas purification 12a, 12b ... Gas outlet valve, 13a, 13b ... Purified air outlet path, 14 ... Purified air outlet path, 15 ... Air liquefaction separator, 16 ... Heater, 17 ... Regeneration gas introduction path, 18a, 18b ... Regeneration gas Inlet valve, 19a, 19b ... regeneration gas inlet path, 20a, 20b ... regeneration gas outlet valve, 21a, 21b ... regeneration gas outlet path, 22 ... regeneration gas outlet path, 23 ... pressurization valve, 24 ... pressurization path, 25a, 25b ... Gas inlet, 26a, 26b ... Gas outlet, 27a, 27b ... Container for filling, 28 ... First adsorbent layer, 29 ... Second adsorbent layer, 30 ... Gas Purification Adsorbent layer, 31 ... Adsorbent layer

Claims

微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該微量不純物を除去するガス精製に使用するガス精製剤であって、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を無機多孔性物質に担持してなる触媒を吸着剤の表面に形成したことを特徴とするガス精製剤。 A gas purification agent used for gas purification that purifies a raw material gas containing at least carbon monoxide and / or hydrogen as a trace impurity and removes the trace impurity, comprising platinum, palladium, ruthenium, rhodium and oxides thereof. A gas purification agent characterized in that a catalyst obtained by supporting at least one selected from the group consisting of an inorganic porous material on the surface of an adsorbent is formed.

前記吸着剤は、ゼオライトである請求項１記載のガス精製剤。The gas purification agent according to claim 1, wherein the adsorbent is zeolite.

前記無機多孔性物質は、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載のガス精製剤。The gas purification agent according to claim 1 or 2, wherein the inorganic porous material is at least one selected from alumina, titania, silica, silica alumina, zirconia, and tin oxide.

前記白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量が、ガス精製剤質量に対して０．２５〜１０．０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載のガス精製剤。The content of at least one selected from the group consisting of the platinum, palladium, ruthenium, rhodium and oxides thereof is 0.25 to 10.0% by mass with respect to the mass of the gas purification agent. The gas purifier of any one of Claims.

請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス精製剤の製造方法において、
（ａ）前記触媒の前駆体のスラリー又は前記触媒のスラリーを調製する工程、
（ｂ）該スラリーを吸着剤に付着させて焼成する工程、
からなることを特徴とするガス精製剤の製造方法。In the manufacturing method of the gas purification agent of any one of Claims 1-4,
(A) preparing a slurry of the catalyst precursor or a slurry of the catalyst;
(B) attaching the slurry to an adsorbent and firing the slurry;
A process for producing a gas purifying agent, comprising:

請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス精製剤の製造方法において、
（ａ）前記無機多孔性物質のスラリーを調製する工程、
（ｂ）該スラリーを吸着剤に付着させて焼成する工程、
（ｃ）触媒成分の出発材料の溶液を調製する工程、
（ｄ）該溶液を（ｂ）で得られた吸着剤に付着させて焼成する工程、
からなることを特徴とするガス精製剤の製造方法。In the manufacturing method of the gas purification agent of any one of Claims 1-4,
(A) preparing a slurry of the inorganic porous material;
(B) attaching the slurry to an adsorbent and firing the slurry;
(C) preparing a solution of the starting material of the catalyst component;
(D) attaching the solution to the adsorbent obtained in (b) and baking it;
A process for producing a gas purifying agent, comprising:

前記焼成する工程の後に、気相還元する工程を行う請求項５又は６記載のガス精製剤の製造方法。The method for producing a gas purification agent according to claim 5 or 6, wherein a gas phase reduction step is performed after the baking step.

請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス精製剤を使用し、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該微量不純物を除去するガス精製方法において、前記ガス精製剤の温度を、０〜８０℃の範囲にすることを特徴とするガス精製方法。In the gas purification method using the gas purifier according to any one of claims 1 to 4, purifying a raw material gas containing at least carbon monoxide and / or hydrogen as a trace impurity to remove the trace impurity, A gas purification method, wherein the temperature of the gas purification agent is in the range of 0 to 80 ° C.

少量不純物として水分及び／又は二酸化炭素を、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該少量不純物及び微量不純物を除去するガス精製方法において、
まず水分吸着剤により含有水分を吸着除去し、
次いで二酸化炭素吸着剤により含有二酸化炭素を吸着除去し、
次いで請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス精製剤によって含有する一酸化炭素及び／又は水素を除去する
ことを特徴とするガス精製方法。In a gas purification method for purifying a raw material gas containing moisture and / or carbon dioxide as a minor impurity and at least carbon monoxide and / or hydrogen as a minor impurity to remove the minor impurity and the minor impurity,
First, the moisture content is removed by adsorption using a moisture adsorbent,
Next, carbon dioxide adsorbent removes the contained carbon dioxide,
Next, carbon monoxide and / or hydrogen contained by the gas purification agent according to any one of claims 1 to 4 is removed.

少量不純物として水分及び／又は二酸化炭素を、微量不純物として少なくとも一酸化炭素及び／又は水素を含む原料ガスを精製して該少量不純物及び微量不純物を除去するガス精製方法において、
まず水分及び二酸化炭素吸着剤により、又は水分吸着剤により、含有水分及び／又は二酸化炭素を吸着除去し、次いで請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス精製剤によって含有する微量の一酸化炭素及び／又は水素を除去することを特徴とするガス精製方法。In a gas purification method for purifying a raw material gas containing moisture and / or carbon dioxide as a minor impurity and at least carbon monoxide and / or hydrogen as a minor impurity to remove the minor impurity and the minor impurity,
First, the moisture and / or carbon dioxide is adsorbed and removed by a moisture and carbon dioxide adsorbent or by a moisture adsorbent, and then the trace amount contained by the gas purifying agent according to any one of claims 1 to 4. A gas purification method comprising removing carbon oxide and / or hydrogen.

原料ガス導入口及びガス導出口を有する充填用容器中に、原料ガス導入口側から順に、水分吸着剤充填層、二酸化炭素吸着剤充填層、次いで請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス精製剤を充填したガス精製剤充填層を形成するよう吸着剤及びガス精製剤を充填したことを特徴とするガス精製器。5. A filling container having a raw material gas inlet and a gas outlet port, in order from the raw material gas inlet side, a moisture adsorbent packed layer, a carbon dioxide adsorbent packed layer, and then any one of claims 1 to 4. A gas purifier filled with an adsorbent and a gas purifier so as to form a gas purifier packed layer filled with the gas purifier.

原料ガス導入口及びガス導出口を有する充填用容器中に、原料ガス導入口側から順に、水分及び二酸化炭素吸着剤充填層、又は水分吸着剤充填層、次いで請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス精製剤を充填したガス精製剤充填層を形成するよう吸着剤及びガス精製剤を充填したことを特徴とするガス精製器。In a filling container having a raw material gas inlet and a gas outlet, in order from the raw material gas inlet side, a moisture and carbon dioxide adsorbent packed layer or a moisture adsorbent packed layer, and then any one of claims 1 to 4. A gas purifier filled with an adsorbent and a gas purifying agent so as to form a gas purifying agent packed layer filled with the gas purifying agent according to the item.

前記吸着剤充填層は、前記原料ガスの含有する触媒被毒成分を吸着する性能を有していることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガス精製器。 The gas purifier according to claim 11 or 12, wherein the adsorbent packed bed has a capability of adsorbing a catalyst poisoning component contained in the source gas.

請求項１１、１２又は１３項のいずれか１項に記載のガス精製器を使用したガス精製装置において、少なくとも２基の前記ガス精製器と、該ガス精製器を精製工程と再生工程に交互に切換える切換手段と、再生工程にある該精製器に再生ガスを向流方向に供給する再生ガス供給手段とを備えていることを特徴とするガス精製装置。 The gas purifier using the gas purifier according to any one of claims 11, 12, or 13, wherein at least two of the gas purifiers and the gas purifier are alternately used for a purification process and a regeneration process. A gas purification apparatus comprising switching means for switching, and regeneration gas supply means for supplying regeneration gas in a countercurrent direction to the purifier in the regeneration step.