JP3782151B2 - エキシマレーザー発振装置のガス供給装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されるエキシマレーザー発振装置のガス供給装置及びガス供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。マニホルド内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００４】
とくに、フォトリソグラフィ用の露光装置の光源としてエキシマレーザー発振装置を用いる場合には、半導体製造装置を収容するクリーンルームの中にエキシマレーザー発振装置を設置しなければならない。しかも、デバイスの量産装置として用いる場合には露光装置を複数配置しなければならなくなってくる。
【０００５】
一方、エキシマレーザー装置を長期間作動させる為には、マニホルド内のレーザーガスを適宜新しいレーザーガスと置換しなければならない。しかしながら、マニホルドを交換する作業は効率的ではないし、クリーンルーム内にレーザーガスのボンベを持ちこんで、マニホルドにガスを充填することは好ましくない。
【０００６】
そこで、本発明者は、まず第１に、クリーンルーム内あるいは近傍にガスボンベ室を設置して、そこから、ガス管（ガスライン）を通して、各装置のマニホルドにレーザーガスを供給するシステムを考え出した。
【０００７】
図５は、ＫｒＦエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置の配管の様子を示す模式図である。ガス供給系は４本のメインライン１１、１２、１３、１４からなり、ガス排気系は一本のメインライン１５からなる。各メインラインは、エキシマレーザー発振装置３１に対して分岐ライン２１、２２、２３、２４、２５を介して連通している。Ｈｅ，Ｋｒ，Ｆ2，Ｎ2などの各ガスはバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開くとボンベＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４からメインライン１１、１２、１３、１４を通り、続いて分岐ライン２１、２２、２３、２４を通って装置３１に供給される。排ガスは分岐ライン２５を通ってメインライン１５から排出される。
【０００８】
そして、メインライン１１、１２、１３、１４のガス管としては、ステンレスの光輝度焼鈍管や電解研磨管を用いていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
（ガス管内の表面に係る技術課題）
しかしながら、ステンレスの光輝度焼鈍管や電解研磨管の内面（ガス管内の表面）では、フッ素がステンレス表面と反応する為、反応が平衡状態に達するまで、予め規定した濃度のフッ素ガスを安定して得ることが難しくなる。
【００１０】
又、フッ素以外のガスを供給するガス管においては、ガス管内面に吸着している不純物を除去しなければならないが、ステンレスの光輝度焼鈍管や電解研磨管を用いた場合には、実用レベルまで吸着分子を除去するには、極めて長い時間のパージとベーキングとを行わねばならなかった。
【００１１】
（配管に係る技術課題）
更に配管自体にも解決すべき点があった。図１のシステムで、装置３１を作動させていない場合には、メインラインの末端ＶＥは閉じられ、分岐ラインの末端も閉じられている為に、メインライン及び分岐ライン内のガスは管内に閉じ込められ滞留している状態になる。すると、ガス管の内表面からの放出ガスにより、メインライン及び分岐ライン内のガスが劣化して、ガスの純度が低下することがあった。特に、こうした問題は光輝度焼鈍管や電解研磨管を使用した場合に顕著である。
【００１２】
加えて、ＶＥに示すように、メインライン１１、１２、１３、１４のガス出口は複数あるので、メインラインのパージを行う場合、パージガス使用量が増えてしまう。また、ある一つのラインで大量にガスを使用すると、メインライン毎の圧力の偏りが大きくなる。
【００１３】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、エキシマレーザーの発振安定性を高め、取扱の容易なエキシマレーザー発振装置のガス供給装置を提供することを主たる目的とする。
【００１４】
本発明の別の目的は、供給ガスの濃度が低下し難いエキシマレーザー発振装置のガス供給装置を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、簡単なパージのみでガス管内面に吸着している不純物の除去が行えるエキシマレーザー発振装置のガス供給装置を提供することにある。
【００１６】
加えて、本発明の他の目的は、非作動期間にガス純度が低下し難いエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス供給装置は、複数のエキシマレーザー発振装置にガスを供給する為のガス供給装置において、ガス源に連通する供給端と排気手段に連通する末端とを有する複数のメインラインと、該メインラインより分岐し各エキシマレーザー発振装置に連通する複数の分岐ラインと、を有し、該複数のメインラインの供給端及び末端はそれぞれ共通ラインに連通していることを特徴とする。
【００１９】
本発明のガス供給装置は、メインライン及び分岐ラインのガス管における、該フッ素を含むガスが接する表面にフッ化不働態膜が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
本発明のガス供給装置は、ガス供給装置は、更に、不活性ガスのガス源に連通する供給端と排気手段に連通する末端とを有する複数の不活性ガス用メインラインと、該メインラインより分岐し各エキシマレーザー発振装置に連通する複数の不活性ガス用分岐ラインと、該複数のメインラインの供給端及び末端にそれぞれ連通する不活性ガス用共通ラインと、を有しており、末活性ガス用メインラインと不活性ガス用分岐ラインと不活性ガス用分岐ラインのガス管における不活性ガスに接する表面は、酸化クロム不働態膜が設けられたステンレス鋼の表面であることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（ガス管の構成）
・フッ化不働態膜
図４は、本発明の好適な実施の形態によるエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置に用いられるガス管を示す模式図である。
【００２３】
ガス管１０は通常、中空の円筒状のパイプであり、その内面は被膜ＳＦ１によって覆われている。
【００２４】
この被膜ＳＦ１は、ガス管１０内に流すガスの種類に応じて選ばれた適切な材料で構成される。具体的には。フッ化鉄や酸化クロム等の不働態膜である。
【００２５】
まず、フッ素を含むガスのラインに図２のガス管が適用される場合について述べる。
【００２６】
そして、ガス管１０自体は、ステンレス鋼が好ましく用いられる。具体的にはＦｅを主成分とし、Ｃｒを１５〜２９重量％、Ｎｉを１．０〜１５重量％、その他の成分を１重量％以下の割合で含むアロイが好ましい。
【００２７】
被膜ＳＦ１としては、フッ化鉄、フッ化クロムを主成分とするフッ化不働態膜が好ましく用いられる。フッ化鉄としてはＦｅＦ3よりＦｅＦ2を用いることが望ましい。そしてフッ化不働態膜の表面側をＣｒＦ2にするとより好ましい。
【００２８】
フッ化不働態膜は以下のようにして作成できる。ステンレス鋼表面を充分にベーキングして、付着水分を除去した後フッ素化を行う。次に不活性ガス中で熱処理を行う。
【００２９】
上記フッ素化の際には、被処理部材を常圧又は加圧下のフッ素含有雰囲気下に置いて、２００℃以上より好ましくは３００℃以上に１〜６時間保持する。フッ素含有雰囲気としては純フッ素やフッ素を不活性ガスであるＮ2，Ａｒ，Ｈｅ等で希釈したものがよい。その際、１０ｐｐｂ以上のフッ素ガス濃度とすることが好ましい。１０ｐｐｂ未満では膜形成に時間を要する。
【００３０】
フッ素化終了後の熱処理温度は、２００℃以上好ましくは３００℃〜６００℃であり、不活性ガス中に被処理部材を置き１〜２４時間熱処理を行うとよい。
【００３１】
以上の方法により得られた膜は、緻密で下地との密着性もよく、耐食性並びにガス離脱性の点で優れたフッ化不働態膜となっている。この膜はしばしば化学量諭比でフッ化鉄が主成分になりがちであるが、以下の工程付加により、フッ化クロムを主成分とする膜になる。
【００３２】
本発明は更に改良を加え、フッ化不働態膜の少なくとも表面部分がより耐食性に優れたフッ化クロム主体のフッ化不働態膜に改善されている。改善の方法は一例として、フッ化不働態膜を水と接触せしめることにより、水溶性のフッ化鉄が溶解すると同時に、ステンレス鋼基盤中のクロムがフッ化不働態膜中へ拡散しフッ化クロムリッチのフッ化不働態膜が形成される。水と接触する手段の代表例は水中に浸漬する手段が最も簡単で好ましいが、その他水と接触する限りどの様な手段でも良い。例えば水蒸気と接触させても良く、また水を噴霧しても良い。温度は室温でも良く、また１００℃でも良く、通常５〜５０℃程度で良い。接触時間は温度により異なるが、例えば室温の場合は１〜１００時間程度である。
【００３３】
また他の改善方法は、水素存在下に熱処理する方法である。この方法の代表例は例えば水素気流中で熱処理する方法である。この方法における水素濃度は数ｐｐｍ〜１０％程度に不活性ガスで希釈するだけでよく、熱処理温度は３００℃〜５００℃で数１０分から数時間で良い。水素処理の方は水分処理に比べ連続工程が可能となり、より優れた処理方法である。
【００３４】
かくして形成される不働態膜は、その表面はフッ化クロムを主体とする層が形成されており、通常不働態膜の表面付近程度の組成はフッ化クロムが少なくとも９５％以上となっている。上記方法で形成されたフッ化クロムの主体のフッ化不働態膜は更に機能性の向上した不働態膜となっている。
【００３５】
本発明に於いては上記フッ素化を行うに際しては、ステンレス鋼の表面を予め平滑にすることが好ましい。この際の平滑度としてはＲmax＝０．０３〜１．０μｍ（表面の凸凹の差の最大値）程度が好ましく、これにより大きく耐食性が向上する。この際の鏡面化処理手段自体は何ら限定されず、適宜な手段が広い範囲で選択され、その代表的な一例として電解研磨、複合電解研磨する手段を例示出来る。
【００３６】
かくして形成されるフッ化不働態膜は通常４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ程度以上の膜厚で形成され、基材たるステンレス鋼に十分なる強度をもって形成されるために容易には剥離せず、また亀裂等も殆ど生じない不働態膜となっている。
【００３７】
こうして得られたフッ化不働態膜は他の方法により形成したフッ化不働態膜（例えば、化学気相成長法、スパッタリング法）よりも略々化学量論比を満たす、緻密で耐食性に優れている。さらにガス離脱性にも優れてているため簡単なパージで吸着ガス（不純物ガス）の除去が可能である。従って、かかるフッ化不働態膜を有するガス管を用いることが高純度のハロゲンガス（フッ素ガス）の導入、維持が可能である好ましい。
【００３８】
・酸化クロム不働態膜
次に、本発明の別の実施の形態によるガス管についてのべる。フッ素ガス以外のガスの専用ラインには、ステンレス鋼を基材として内面が酸化クロム不働態膜で覆われたガス管を用いるとよい。酸化クロム不働態膜は、最表面に鉄酸化物を含まずクロム酸化物を主成分とする不働態膜である。
【００３９】
本発明に用いられるステンレス鋼基材としては、Ｍｎ含有量０．０３重量％以下、Ｓ含有量０．００１重量％以下、Ｃｕ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０１重量％以下、Ａｌ含有量０．０１重量％以下のフェライト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００４０】
他の必須成分としてはＣｒがあげられるが、１３重量％〜３５重量％が好ましい。２５重量％〜３５重量％がより好ましく、２９重量％〜３５重量％がさらに好ましい。１３重量％未満では、耐食性に優れた酸化不動態膜の形成が難しくなる。２５重量％以上とすることにより耐食性により優れ、かつ、ガスがより吸着しがたく、吸着したガスの脱離性がより良好な緻密な酸化不動態膜の形成が可能となる。２９重量％以上がさらに好ましいことについては後述する。
【００４１】
なお、３５重量％を超えると加工性が劣化するため上限は３５重量％とする。
【００４２】
なお、耐食性を高めるためにＭｏを含有せしめてもよい。
【００４３】
Ｎｉはオーステナイト生成元素であるためフェライト系ステンレス鋼では含有を回避する。しかるに、本発明では、フェライト組織が維持される範囲で含有せしめることが好ましい。フェライト組織が維持される量は、実験により求めてもよいが、シェフラーの組織図に沿って計算により求めてもよい。特に、本発明では、他のオーステナイト生成元素であるＭｎ，Ｃを極力低減してあるため、Ｃｒの含有量にもよるが、１〜５重量％（好ましくは、２重量％を超え５重量以下）含有せしめることも可能である。
【００４４】
Ｎｉを含有せしめた場合には、より緻密で耐食性の優れた酸化不動態膜の形成が可能となる。すなわち、本発明方法では、熱処理を行う雰囲気ガス中に水素を添加することが望ましい。その理由は、水素は鉄酸化物の還元に寄与する。すなわち、鉄酸化物を還元するが、クロム酸化物は還元しない。そのため、水素を添加した場合には、より緻密なクロム酸化物膜の形成が可能となる。しかるに、Ｎｉを含有せしめた場合には、鏡面仕上げした（表面粗さＲmax＝１μｍ以下）ステンレス鋼表面のＮｉが水素ガスを水素ラジカル（Ｈ*）に分解する触媒として働く。水素となる。このラジカル化した水素は鉄酸化物をよりよく還元するため、クロム酸化物のみからなる層がより形成されやすくなる。
【００４５】
かかる触媒機能をステンレス表面にもたせるためには、１重量％以上含有せしめることが好ましい。ただ、５重量％を超えるとオーステナイト組織になってしまう場合もあるため５重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
（Ｃｒ２９重量％以上、ＣとＮの合計０．０１重量％以下）
Ｃｒ２９重量％以上とし、かつ、ＣとＮの合計量を０．０１重量以下とすることが好ましい。従来、ＳＵＳＵ３０４に代表されるオーステナイト系ステンレスにおいては、溶接を行った場合、溶接部（溶接ビード部）におけるＣｒ濃度は著しく低下し、１２重量％以下になることもある。その結果、溶接部における耐食性の劣化を招き、また、酸化不動態処理を行ってもクロムを主成分とする酸化不動態膜が必ずしも形成されなくなるという問題がある。
【００４７】
（電解研磨）
本発明では電解研磨を行う。ただし、電解複合研磨等により加工変質層の形成を行う必要はない。従って、例えば、１／４インチより細い径を有する管の内面にも最表面がクロム酸化物からなる層を有する不動態膜を確実に形成することが可能となる。
【００４８】
電解研磨による表面粗さは、Ｒmax＝１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。
【００４９】
（ベーキング）
本発明では、電解研磨後、不活性ガス中においてベーキングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去する。ベーキング温度、時間としては、付着水分の除去が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、少なくとも１５０℃から２００℃あるいはそれより高い４００℃〜５００℃の温度で行えばよい。ただ、フェライト系ステンレス鋼の場合は、４７５℃になると脆性が生じるためこの温度への加熱は避けてベーキングを行うことが好ましい。なお、ベーキングは、水分含有量が数ｐｐｍ以下（より好ましくは数ｐｐｂ以下）の不活性ガス（例えば、Ａｒガス、Ｎ2ガス）雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５０】
（熱処理雰囲気）
次いで、
不活性ガスと、
５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスと、
の混合ガスの弱酸化性雰囲気中において、３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行う。あるいは、
不活性ガスと、
４ｐｐｍ〜１％の酸素ガスと、
の混合ガスの弱酸化性雰囲気中において、３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行う。
【００５１】
不活性ガスとしては例えば、アルゴンガス、窒素ガス等を用いればよい。
【００５２】
Ｈ2Ｏガスは、５００ｐｐｂ〜２％とするが、５００ｐｐｂ未満では、酸化クロムのみからなる層を表面に形成することはできず、表面が鉄酸化物とクロム酸化物との混合組成となってしまう。
【００５３】
一方、２％を越えると鉄酸化物を主成分とし、しかもポーラスな不動態膜が形成されてしまい、ガスの吸着が多く、吸着したガスの離脱性も悪く、さらに、耐食性が悪くなる。
【００５４】
なお、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気とするためには、一般的には、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスとを予め混合した状態で、不動態膜を形成するステンレス鋼表面に供給するが、不活性ガスと２５０ｐｐｂ〜１％の酸素ガスと５００ｐｐｂ〜２％の水素ガスとの混合ガスを、不動態膜を形成するステンレス鋼表面に供給してもよい。後者の場合、ステンレス鋼中のＮｉが触媒となり、水素ラジカルを発生するとともにこの水素ラジカルが酸素と反応してＨ2Ｏガスが生成し、所望の弱酸化性雰囲気が得られることになる。
【００５５】
（水素ガスの添加）
上記雰囲気ガス中に水素を１０％以下添加することが好ましい。水素ガス添加の効果は前述した通りである。すなわち、鉄酸化物を還元する作用を担っている。特に、ラジカル化した水素はその作用が顕著である。
【００５６】
ただ、１０％を超えると、不動態膜の緻密さが減少し始めるため１０％以下が好ましい。また、０．１ｐｐｍ以上が好ましい。０．１ｐｐｍ未満では上記作用を十分発揮し得ないことがある。
【００５７】
（温度）
熱処理温度は、３００℃〜６００℃である。３００℃未満では、熱処理時間を長くしてもクロム酸化物のみからなる層の厚さを厚く形成することはできない。逆に６００℃を越えると、鉄酸化物を偏析した状態で含む層が表面に形成されるとともに、不動態膜全体としても不均一な組成となり、表面荒れが生じ、実効面積が増大しガス放出特性も悪く、耐食性の悪い不動態膜が形成されてしまう。これは、Ｃ量を減少させたとはいえ、６００℃を超えると母材においてクロムカーバイト（例えば、Ｃｒ23Ｃ6等）が析出し、この析出物のためにＣｒがとられてしまうため不動態膜の組成に偏りが生じてしまうためと考えられる。また、Ｃｒ23Ｃ6が粒界に析出すると粒界が腐食されやすくなり好ましくない。
【００５８】
（時間）
なお、熱処理時間は、温度にも依存するが、０．５時間以上が好ましい。熱処理時間を増加させるにつれクロム酸化物層の厚さは増加する。
【００５９】
なお、本発明に係るステンレス鋼は、特に、溶接用材料に用いた場合にその顕著な特性を発揮する。すなわち、配管を例にとると、配管同士を溶接した場合、溶接放し（as weld）の状態であっても超高純度のガスを供給することができる。それは、溶接を行っても腐食の原因となるＭｎ等のヒュームの発生は皆無に近いためである。
【００６０】
（ガス供給装置の構成）
次に、本発明の好適な実施形態によるガス供給装置について述べる。図１はそのガス供給装置を模式的に示す。Ｔ１，Ｔ２はガス源としてのボンベであり、少なくとも一方はフッ素含有ガスを蓄えている。以下、ボンベＴ１を不活性ガスを蓄えるボンベ、ボンベＴ２をフッ素含有ガスを蓄えるボンベとして説明する。
【００６１】
１１１ａは不活性ガスのメインライン、１１２ａはフッ素含有ガスのメインラインである。各メインラインには分岐ライン２１、２２が複数接続されていてエキシマレーザー発振装置３１に接続されている。１１５は排気のメインラインであり、必要に応じて除害装置などを通して排気手段としての真空ポンプＰによって排気される。
【００６２】
これらのメインラインはその供給端で一本の共通ライン１１１ｂ、１１２ｂに接続されている。メインラインの末端はそれぞれ一本の共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃに接続されている。こうして、ボンベから供給されたガスは共通ラインから２つの（２系統の）メインラインに別れ共通排気ラインにおいて合流する。図１では、メインラインを２系統としたが、もちろん使用するエキシマレーザー発振装置の数に応じて３本以上として、一本の共通ラインから３本以上のメインラインに振り分けると共に、共通排気ラインにおいて再び合流させてもよい。
【００６３】
（ガス供給装置のパージ）
本発明においては、エキシマレーザー発振装置の不使用時に、ガス供給装置のパージを行うことが望ましい。以下、図１に示したガス供給装置を用いたパージ法を例に挙げて、本発明の好適な実施形態によるガス供給装置のパージについて説明する。
【００６４】
装置３１の不使用時に、全メインラインにパージガスとしての不活性ガスが流れるように、不活性ガス源（Ｔ２）にメインライン１１１ａを連通させるように各バルブの開閉状態を設定する。バルブ４１開、バルブ４５閉、バルブ４６開。このような系の状態において、真空ポンプＰを動作させて共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃを排気する。こうして、ガス供給装置内においてパージガスの流通経路が形成される。
【００６５】
このとき共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃを流れるガスの流量を常時制御すれば、常時メインラインの末端でパージが行われるので、メインラインでのガスの滞留がなくなり、ガス純度の劣化がないガスを装置３１の使用再開時に即座に供給できる。
【００６６】
このパージの際におけるメインライン末端即ち共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃにおける流量は好ましくは１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ以上であり、好適な上限値は９０ｃｃ／ｍｉｎである。
【００６７】
（ガス供給）
ガス源側の各バルブの開閉状態を設定して、供給側共通ラインを所定のボンベにつなぐ。ポンプＰを動作させて共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃを排気する。こうして、所定のガスがメインライン、分岐ラインを介して装置３１に供給される。ガスの供給量は各バルブや不図示マスフローコントローラを用いて調整する。
【００６８】
一方排気ライン１１５も排気されているので装置３１からの放出されたガスは分岐排気ライン２５、メイン排気ライン１１５を介して排気される。
【００６９】
このようにメインラインに対するガスの入口と出口が対象になっているので、ガスが均等に流れやすくなっている。そして、ガスの出口が一か所なので、メインラインを常時パージしても流量を多くしないですむ。また、配管がループになっているので、大量にパージを行ったとしてもメインライン毎の圧力の偏りが小さい。
【００７０】
ガス供給の際にも、メインライン末端即ち共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃにおける流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上として、使用ガスによるメインラインのパージを行うことが望ましい。より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ以上の流量でパージするとよい。
【００７１】
そして、フッ素含有ガスを流すメインライン、共通供給ライン、分岐ライン、共通排気ラインには、上述したフッ化不働態膜を有するステンレス鋼のガス管を用いるとよい。より好ましくは、溶接部を含めて配管を設置した後に、窒素ガス又はアルゴンガスを流して配管内面に吸着している水分子を脱離させた後にフッ素ガスを流して熱処理することで、溶接部を含めた配管全体の内面にフッ化不働態膜を形成するとよい。フッ化不働態膜については、特開平５−３３１１５号公報に記載されている。
【００７２】
一方、フッ素以外のガスを流すメインライン、共通供給ライン、分岐ラインには、上述した酸化クロム不働態膜を有するガス管を用いるとよい。配管の溶接部に酸化クロムの不働態膜を形成する場合には、電解研磨したステンレスチューブ内にバックシールドガスとして５０００ｐｐｍの水分を含有したガス（１０体積％のＨ２を含むＡｒガス）を用いて、溶接するとよい。こうした溶接法は特開平７−６０４４６号公報や特開平６−２１０４８３号公報に記載されている。
【００７３】
（ガス供給装置の構成）
図２は、本発明の好適な実施形態によるガス供給装置の別の例について述べる。
【００７４】
Ｔ１はフッ素、クリプトン、ネオンの混合ガスを供給するガス源、Ｔ２は高純度の窒素ガスを供給するガス源である。
【００７５】
混合ガスの主たる供給排気系は以下のように構成されている。
【００７６】
２１１ｂは共通供給ライン、２１１ａはメインライン、２１１ｃ、２１１ｄは共通排気ラインである。２３１は各エキシマレーザー発振装置にガスを供給するための分岐バルブである。
【００７７】
一方、窒素ガスの主たる供給排気系は以下のように構成されている。
【００７８】
２１２ｂは共通供給ライン、２１２ａはメインライン、２１２ｃは共通排気ラインである。
【００７９】
Ｖ１，Ｖ５’は２連３方バルブであり、Ｖ２，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８は分流バルブである。これらのバルブは、単弁とティー字形配管との組み合わせで構成することもできるが、バルブを閉じたときのガス溜りのスペースができるだけ小さくなるように、上述した２連３方バルブ又は分流バルブを用いたほうがよい。
【００８０】
２４１、２４２は逆止弁であり、排気側となるラインの圧力が上昇又はメインラインの圧力が減少した場合に、図中の矢印と逆方向にガスが流れるのを防ぐ。
【００８１】
２４３は除害装置を備えた排気手段である。例えば、β−Ａｌ2Ｏ3の吸着材にフッ素をトラップさせるタイプの除害装置を好ましく用いることができる。
【００８２】
（パージ）
以上のガス供給装置のメインライン２１１ａのパージ動作について説明する。
【００８３】
バルブＶ２を開、バルブＶ１，Ｖ８を閉めて、バルブＶ７を開けて、バルブＶ５を閉めて、バルブＶ６を開ける。そうすると、窒素ガスはライン２１２ｂ、バルブＶ２、バルブＶ７、図中一番上のライン２１１ａ、バルブＶ６、逆止弁２４１、ライン２１５ａ、２１５ｂ、２１１ｄを通って装置２４３に達する。こうして、５本あるメインライン２１１ａのうち図中一番上のライン２１１ａのパージがなされる。
【００８４】
同様に図中上から２番目のメインライン２１１ａのパージを行う場合には、窒素ガスが、バルブＶ２、ライン２１２ａ図中一番上のバルブＶ８、図中上から２番目のメインライン２１１ａ、上から２番目のバルブＶ６、逆止弁２４１、ライン２１５ａを介してパージされる。５本のメインライン２１１ａのうちパージすべきラインに応じて、４つのバルブＶ７，Ｖ８は選択的に開閉される。
【００８５】
このパージの際には、メインライン末端即ち共通排気ライン２１１ｃにおける流量をマスフローコントローラーＭＦＣにて調整し、流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ〜９０ｃｃ／ｍｉｎにするとよい。
【００８６】
次に、窒素ガスによるパージを止めて、使用ガスであるレーザーガスでレーザーガス系ラインのパージを行う。
【００８７】
レーザーガスは、共通ライン２１１ｂよりバルブＶ１を介して５本のメインライン２１１ｂに供給される。５本のメインライン２１１ｂを通過したガスはバルブＶ５を介して一本の共通排気ライン２１１ｃに合流して流れ込む。共通排気ライン２１１ｃにおける流量はマスフローコントローラＭＦＣによって調整される。混合ガスは共通排気ライン２１１ｃ、２１１ｄを介して除害装置２４３に流れ込む。
【００８８】
この使用ガスによるレーザーガス系ラインのパージの際にも、メインライン末端即ち共通排気ライン２１１ｃにおける流量をマスフローコントローラーＭＦＣにて調整し、流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ〜９０ｃｃ／ｍｉｎにするとよい。
【００８９】
（ガス供給）
フッ素含有混合ガスのエキシマレーザー装置への供給について説明する。
【００９０】
使用ガスによるパージ動作を行っている状態で、バルブ２３１を開けて混合ガスを各装置に供給する。このときも、共通排気ライン２１１ｃにおける流量をマスフローコントローラＭＦＣによって調整し、常時、流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ〜９０ｃｃ／ｍｉｎにしておく。
【００９１】
他にＨｅガスや、Ｋｒ／Ｎｅの混合ガスを併用する場合には、フッ素含有混合ガスの供給系と同じように構成された配管を設置する。
【００９２】
（エキシマレーザー発振装置）
図３は本発明に用いられるエキシマレーザー発振装置を用いたフォトリソグラフィ用の露光装置の構成を説明する為の図である。
【００９３】
図３の装置は、窒素、Ｋｒ／Ｎｅ，Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅ，Ｈｅの４つのガスを用いるように構成されている為に、本発明のガス供給装置を用いて図３の装置にガスを供給する場合には、図２のガス供給装置の配管に加え、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅガスと同じラインを更に２つ追加して、Ｋｒ／Ｎｅ，Ｈｅの２種のガスを供給する。
【００９４】
３０１は露光装置としてのステッパー、３０２はパーソナルコンピュータ３１４やコントロールパネル３１３の入力を受けてステッパーの動作を制御するコントロールユニット、３０３はレーザーの照射状態と非照射状態とを切り換えるシャッター、３０４は光学モニターモジュール、３０５は出力ミラー、３０６はレーザーを発振する為のガスチャンバであるレーザー管、３０７はレーザー発振の為のパルスパワーモジュール、３０８はパルスドライバ、３０９は高圧電源、３１０は狭帯域化モジュール、３１１はレーザー管３０６へのガスの供給を制御するガス制御ユニット、３１２は排気モジュールである。
【００９５】
上述したラインのうち、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅの３つのラインには、前述したフッ化不働態膜が設けられたパイプを用いるとよい。さらには、その外表面を樹脂で覆って大気の影響による変色を防ぐとよい。
【００９６】
一方、窒素、Ｋｒ／Ｎｅ，Ｈｅの３つのガスラインは、上述した酸化クロム不働態膜を有するステンレス鋼のガスパイプを用いるとよい。
【００９７】
【実施例】
（実施例１）
Ｈ2ＳＯ4，Ｈ3ＰＯ4水溶液を用いて電解研磨したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）のパイプに１０ｐｐｂの弗素ガスを流して熱処理した。こうして得られたパイプを用いて、図１に示したガス供給装置のレーザーガスの配管を作製した。
【００９８】
弗素ガスラインの配管後は、フッ素ガスを流して、溶接部を含めたライン全体の内面にフッ化不働態膜を形成した。
【００９９】
ガスボンベＴ２として、高純度窒素を収容するボンベを接続した。レーザーガスのメインライン１１１ａとレーザーガスの共通ライン１１１ｂにもパージガスとしての窒素ガスが流れるように、ボンベＴ２に全メインラインを連通させるように各バルブの開閉状態を設定した。バルブ４１開、バルブ４６開である。このような系の状態において、真空ポンプＰを動作させて共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを排気した。このとき共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを流れるガスの流量を１ｃｃ／ｍｉｎとした。以上の様にして、ラインのパージを行った。
【０１００】
ガスボンベＴ１として、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅレーザーガスを収容するボンベを接続した。共通ライン１１１ｂと１１２ｂとを連通させるバルブ４１を閉じて、窒素のラインとレーザーガスのラインとを分離した。４台のエキシマレーザー発振装置３１のガスマニホルドを分岐ライン２１、２２に接続した。一方、排気ライン１１５を排気した。このライン１１５は装置３１に接続されている。
【０１０１】
Ｔ２のＦ2／Ｋｒ／Ｎ2レーザーガスをメインライン１１１ａ、分岐ライン２１を通して装置３１のマニホルドに供給した。このとき、共通排気ライン１１１ｃは常時流量が５０ｃｃ／ｍｉｎとなるようにマスフローコントローラで制御しながら排気を行った。
【０１０２】
こうして、各装置３１のレーザーガスの交換を個別に行いながら、装置３１を作動させてレーザー発振を繰り返した。つまり、一つの装置のガスの交換中に別の装置ではレーザー発振を継続させた。このように４つの装置３１を動作させても、各装置において長時間安定したエキシマレーザー光が得られた。
【０１０３】
（実施例２）
電解研磨したステンレス鋼のパイプに１０ｐｐｂの弗素ガスを流して熱処理して得られたパイプを用いて、図１に示したガス供給装置のレーザーガスの配管を作製した。一方で、電解研磨したステンレス鋼のパイプに酸化クロム膜を設けたパイプを用いて、図１の窒素ガスの配管を作製した。溶接部も上述した溶接方法により溶接した。
【０１０４】
このようなガス供給装置をパージを以下のように行った。
【０１０５】
ガスボンベＴ２として、高純度窒素を収容するボンベを接続した。レーザーガスのメインライン１１１ａとレーザーガスの共通ライン１１１ｂにもパージガスとしての窒素ガスが流れるように、ボンベＴ２に全メインラインを連通させるように各バルブの開閉状態を設定した。このような系の状態において、真空ポンプを動作させて共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを排気した。
【０１０６】
このとき共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを流れるガスの流量を１ｃｃ／ｍｉｎとした。
【０１０７】
ガスボンベＴ１として、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅレーザーガスを収容するボンベを接続した。共通ライン１１１ｂと１１２ｂとを連通させる弁を閉じて、窒素のラインとレーザーガスのラインとを分離した。エキシマレーザー発振装置３１のガスマニホルドを分岐ライン２１、２２に接続した。一方、排気ライン１５を排気した。このライン１５は装置３１に接続されている。
【０１０８】
レーザーガスをメインライン１１１ａ、分岐ライン２１を通して装置３１のマニホルドに供給した。このとき、排気ライン１１１ｃは常時５０ｃｃ／ｍｉｎで排気を行い続けた。
【０１０９】
こうして、装置を作動させてレーザー発振を繰り返したところ、長時間安定したエキシマレーザー光が得られた。
【０１１０】
（実施例３）
この実施例では、メインライン末端即ち共通排気ライン１１１ｃ，１１２ｃにおけるガス流量を０．５ｃｃ／ｍｉｎ〜１００ｃｃ／ｍｉｎの範囲から選択して、パージを行いながら４台のエキシマレーザー装置にガスを供給し、そのガスを用いてレーザーを発振させた。その他の条件は実施例２のとおりである。
【０１１１】
その結果は以下の通りである。フッ素ガスの処理やコストを考えるとパージ流量の上限は９０ｃｃ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
レーザー発振特性は、１０8ショットパルス発振を繰り返した時の再現性を評価し、従来の装置において、初期の特性が維持できたショット数（ガスの寿命）を１として、その１．０〜１．１をＣ、１．２〜１、３倍をｂ、１．４倍以上をＡとした。
【０１１４】
装置毎のバラツキは、１０8ショットパルス発振を繰り返した時、初期の特性が維持できたショット数（ガスの寿命）を測定し、その装置毎のバラツキを評価した。
【０１１５】
（実施例４）
電解研磨したステンレス鋼のパイプに１５ｐｐｂの弗素ガスを流して熱処理して得られたパイプを用いて、図２に示したガス供給装置のレーザーガスの配管を作製した。一方で、電解研磨したステンレス鋼のパイプに酸化クロム膜を設けたパイプを用いて、図２の窒素ガスの配管を作製した。溶接部も上述した溶接方法により溶接した。
【０１１６】
このようなガス供給装置をパージを以下のように行った。
【０１１７】
ガスボンベＴ２として、高純度窒素を収容するボンベを接続した。レーザーガスのメインライン２１１ａとレーザーガスの共通ライン２１１ｂにもパージガスとしての窒素ガスが流れるように、ボンベＴ２に全メインラインを連通させるように各バルブの開閉状態を設定した。このような系の状態において、真空ポンプを動作させて共通排気ライン２１２ｃ、２１１ｃを排気した。
【０１１８】
ガスボンベＴ１として、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅレーザーガスを収容するボンベを接続した。共通ライン１１１ｂと１１２ｂとを連通させる弁を閉じて、窒素のラインとレーザーガスのラインとを分離した。こうして使用ガスによるパージを行った。
【０１１９】
多数のエキシマレーザー発振装置３１を分岐ライン２１、２２に接続した。そして、マスフローコントローラＭＦＣを調整して、５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で常時、使用ガスのパージを行いながら、分流弁２３１を開けて、各エキシマレーザー発振装置に各ガスを供給した。
【０１２０】
こうして、装置を作動させてレーザー発振を繰り返したところ、いずれの装置においても長時間安定したエキシマレーザー光が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
（請求項１）
請求項１に係る発明においては、不純物の混入が極めて低く、従って、極めて発振安定性に優れたエキシマ発振装置を提供することができる。また、極めて簡単にパージが可能である。
【０１２２】
（請求項２）
請求項２に係る発明においては、ガス管内面の耐食性（耐フッ化ガス性）に優れているため、腐食による不純物の混入が極めて少ない。また、表面からのガス離脱性が優れているため簡単なパージで吸着不純物の除去が可能である。超高純度のフッ素ガスの導入が可能であり、発振安定性に優れたエキシマ発振装置を提供することができる。
【０１２３】
（請求項３）
複数のエキシマ発振装置に対して、不純物濃度の低いガスの滞留による内表面からの放出ガスの混入を防止することができ、純度の高いガスの導入が可能となる。また、常時パージを行ったとしても流量が少なくてすみ、また、大量にパージを行ったとしてもメインライン毎の圧力の隔たりが小さい。
【０１２４】
（請求項４）
請求項４に係る発明によれば、フッ化不働態膜は他のフッ化不働態膜より耐食性に優れたおり、発振安定性により優れたエキシマ発振装置を提供することができる。
【０１２５】
（請求項５）
請求項５に係る発明によればより一層発振安定性に優れたエキシマ発振装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施の形態によるエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置を示す模式図である。
【図２】本発明の好適な実施の形態によるガス供給装置の別の例を示す模式図である。
【図３】本発明のエキシマレーザー発振装置を用いたフォトリソグラフィ用の露光装置の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の好適な実施の形態によるエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置に用いられるガス管を示す模式図である。
【図５】ＫｒＦエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置の配管の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ ガス管、
１１、１２、１３、１４ メインライン、
１５ ガス排気系のメインライン、
２１、２２、２３、２４ 分岐ライン、
２５ 分岐排気ライン、
３１ エキシマレーザー発振装置、
４１、４５、４６ バルブ、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４ バルブ、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４ ボンベ、
ＳＦ１ 被膜、
Ｔ１、Ｔ２ ガス源（ボンベ）、
１１１ａ 不活性ガスのメインライン、
１１２ａ フッ素含有ガスのメインライン、
１１１ｂ、１１２ｂ 共通ライン、
１１１ｃ、１１２ｃ 共通排気ライン、
１１５ メイン排気ライン、
Ｐ 排気手段（真空ポンプ）、
２１１ａ メインライン、
２１１ｂ 共通供給ライン、
２１１ｃ、２１１ｄ 共通排気ライン
２１２ａ メインライン、
２１２ｂ 共通供給ライン、
２１２ｃ 共通排気ライン、
２１５ａ，２１５ｂ，２１１ｄ ライン、
２３１ 分流弁、
２４１、２４２ 逆止弁、
２４３ 排気手段（除外装置）、
Ｖ１，Ｖ５’ ２連３方バルブ、
Ｖ２，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８ 分流バルブ、
３０１ 露光装置（ステッパー）、
３０２ コントロールユニット、
３０３ シャッター、
３０４ 光学モニターモジュール、
３０５ 出力ミラー、
３０６ レーザー管、
３０７ パルスパワーモジュール、
３０８ パルスドライバ、
３０９ 高圧電源、
３１０ 狭帯域化モジュール、
３１１ ガス制御ユニット、
３１２ 排気モジュール、
３１３ コントロールパネル、
３１４ パーソナルコンピュータ、
ＭＦＣ マスフローコントローラ。
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されるエキシマレーザー発振装置のガス供給装置及びガス供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。
【０００３】
エキシマレーザー光を発生する装置はエキシマレーザー発振装置として知られている。マニホルド内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，ＫｒＦ，ＡｒＦ等のレーザーガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。すると、励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザー光として取り出すものがエキシマレーザー発振装置である。
【０００４】
とくに、フォトリソグラフィ用の露光装置の光源としてエキシマレーザー発振装置を用いる場合には、半導体製造装置を収容するクリーンルームの中にエキシマレーザー発振装置を設置しなければならない。しかも、デバイスの量産装置として用いる場合には露光装置を複数配置しなければならなくなってくる。
【０００５】
一方、エキシマレーザー装置を長期間作動させる為には、マニホルド内のレーザーガスを適宜新しいレーザーガスと置換しなければならない。しかしながら、マニホルドを交換する作業は効率的ではないし、クリーンルーム内にレーザーガスのボンベを持ちこんで、マニホルドにガスを充填することは好ましくない。
【０００６】
そこで、本発明者は、まず第１に、クリーンルーム内あるいは近傍にガスボンベ室を設置して、そこから、ガス管（ガスライン）を通して、各装置のマニホルドにレーザーガスを供給するシステムを考え出した。
【０００７】
図５は、ＫｒＦエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置の配管の様子を示す模式図である。ガス供給系は４本のメインライン１１、１２、１３、１４からなり、ガス排気系は一本のメインライン１５からなる。各メインラインは、エキシマレーザー発振装置３１に対して分岐ライン２１、２２、２３、２４、２５を介して連通している。Ｈｅ，Ｋｒ，Ｆ2，Ｎ2などの各ガスはバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４を開くとボンベＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４からメインライン１１、１２、１３、１４を通り、続いて分岐ライン２１、２２、２３、２４を通って装置３１に供給される。排ガスは分岐ライン２５を通ってメインライン１５から排出される。
【０００８】
そして、メインライン１１、１２、１３、１４のガス管としては、ステンレスの光輝度焼鈍管や電解研磨管を用いていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
（ガス管内の表面に係る技術課題）
しかしながら、ステンレスの光輝度焼鈍管や電解研磨管の内面（ガス管内の表面）では、フッ素がステンレス表面と反応する為、反応が平衡状態に達するまで、予め規定した濃度のフッ素ガスを安定して得ることが難しくなる。
【００１０】
又、フッ素以外のガスを供給するガス管においては、ガス管内面に吸着している不純物を除去しなければならないが、ステンレスの光輝度焼鈍管や電解研磨管を用いた場合には、実用レベルまで吸着分子を除去するには、極めて長い時間のパージとベーキングとを行わねばならなかった。
【００１１】
（配管に係る技術課題）
更に配管自体にも解決すべき点があった。図１のシステムで、装置３１を作動させていない場合には、メインラインの末端ＶＥは閉じられ、分岐ラインの末端も閉じられている為に、メインライン及び分岐ライン内のガスは管内に閉じ込められ滞留している状態になる。すると、ガス管の内表面からの放出ガスにより、メインライン及び分岐ライン内のガスが劣化して、ガスの純度が低下することがあった。特に、こうした問題は光輝度焼鈍管や電解研磨管を使用した場合に顕著である。
【００１２】
加えて、ＶＥに示すように、メインライン１１、１２、１３、１４のガス出口は複数あるので、メインラインのパージを行う場合、パージガス使用量が増えてしまう。また、ある一つのラインで大量にガスを使用すると、メインライン毎の圧力の偏りが大きくなる。
【００１３】
本発明は、上述した技術的課題に鑑みなされたものであり、エキシマレーザーの発振安定性を高め、取扱の容易なエキシマレーザー発振装置のガス供給装置を提供することを主たる目的とする。
【００１４】
本発明の別の目的は、供給ガスの濃度が低下し難いエキシマレーザー発振装置のガス供給装置を提供することにある。
【００１５】
本発明の更に別の目的は、簡単なパージのみでガス管内面に吸着している不純物の除去が行えるエキシマレーザー発振装置のガス供給装置を提供することにある。
【００１６】
加えて、本発明の他の目的は、非作動期間にガス純度が低下し難いエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス供給装置は、複数のエキシマレーザー発振装置にガスを供給する為のガス供給装置において、ガス源に連通する供給端と排気手段に連通する末端とを有する複数のメインラインと、該メインラインより分岐し各エキシマレーザー発振装置に連通する複数の分岐ラインと、を有し、該複数のメインラインの供給端及び末端はそれぞれ共通ラインに連通していることを特徴とする。
【００１９】
本発明のガス供給装置は、メインライン及び分岐ラインのガス管における、該フッ素を含むガスが接する表面にフッ化不働態膜が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
本発明のガス供給装置は、ガス供給装置は、更に、不活性ガスのガス源に連通する供給端と排気手段に連通する末端とを有する複数の不活性ガス用メインラインと、該メインラインより分岐し各エキシマレーザー発振装置に連通する複数の不活性ガス用分岐ラインと、該複数のメインラインの供給端及び末端にそれぞれ連通する不活性ガス用共通ラインと、を有しており、末活性ガス用メインラインと不活性ガス用分岐ラインと不活性ガス用分岐ラインのガス管における不活性ガスに接する表面は、酸化クロム不働態膜が設けられたステンレス鋼の表面であることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（ガス管の構成）
・フッ化不働態膜
図４は、本発明の好適な実施の形態によるエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置に用いられるガス管を示す模式図である。
【００２３】
ガス管１０は通常、中空の円筒状のパイプであり、その内面は被膜ＳＦ１によって覆われている。
【００２４】
この被膜ＳＦ１は、ガス管１０内に流すガスの種類に応じて選ばれた適切な材料で構成される。具体的には。フッ化鉄や酸化クロム等の不働態膜である。
【００２５】
まず、フッ素を含むガスのラインに図２のガス管が適用される場合について述べる。
【００２６】
そして、ガス管１０自体は、ステンレス鋼が好ましく用いられる。具体的にはＦｅを主成分とし、Ｃｒを１５〜２９重量％、Ｎｉを１．０〜１５重量％、その他の成分を１重量％以下の割合で含むアロイが好ましい。
【００２７】
被膜ＳＦ１としては、フッ化鉄、フッ化クロムを主成分とするフッ化不働態膜が好ましく用いられる。フッ化鉄としてはＦｅＦ3よりＦｅＦ2を用いることが望ましい。そしてフッ化不働態膜の表面側をＣｒＦ2にするとより好ましい。
【００２８】
フッ化不働態膜は以下のようにして作成できる。ステンレス鋼表面を充分にベーキングして、付着水分を除去した後フッ素化を行う。次に不活性ガス中で熱処理を行う。
【００２９】
上記フッ素化の際には、被処理部材を常圧又は加圧下のフッ素含有雰囲気下に置いて、２００℃以上より好ましくは３００℃以上に１〜６時間保持する。フッ素含有雰囲気としては純フッ素やフッ素を不活性ガスであるＮ2，Ａｒ，Ｈｅ等で希釈したものがよい。その際、１０ｐｐｂ以上のフッ素ガス濃度とすることが好ましい。１０ｐｐｂ未満では膜形成に時間を要する。
【００３０】
フッ素化終了後の熱処理温度は、２００℃以上好ましくは３００℃〜６００℃であり、不活性ガス中に被処理部材を置き１〜２４時間熱処理を行うとよい。
【００３１】
以上の方法により得られた膜は、緻密で下地との密着性もよく、耐食性並びにガス離脱性の点で優れたフッ化不働態膜となっている。この膜はしばしば化学量諭比でフッ化鉄が主成分になりがちであるが、以下の工程付加により、フッ化クロムを主成分とする膜になる。
【００３２】
本発明は更に改良を加え、フッ化不働態膜の少なくとも表面部分がより耐食性に優れたフッ化クロム主体のフッ化不働態膜に改善されている。改善の方法は一例として、フッ化不働態膜を水と接触せしめることにより、水溶性のフッ化鉄が溶解すると同時に、ステンレス鋼基盤中のクロムがフッ化不働態膜中へ拡散しフッ化クロムリッチのフッ化不働態膜が形成される。水と接触する手段の代表例は水中に浸漬する手段が最も簡単で好ましいが、その他水と接触する限りどの様な手段でも良い。例えば水蒸気と接触させても良く、また水を噴霧しても良い。温度は室温でも良く、また１００℃でも良く、通常５〜５０℃程度で良い。接触時間は温度により異なるが、例えば室温の場合は１〜１００時間程度である。
【００３３】
また他の改善方法は、水素存在下に熱処理する方法である。この方法の代表例は例えば水素気流中で熱処理する方法である。この方法における水素濃度は数ｐｐｍ〜１０％程度に不活性ガスで希釈するだけでよく、熱処理温度は３００℃〜５００℃で数１０分から数時間で良い。水素処理の方は水分処理に比べ連続工程が可能となり、より優れた処理方法である。
【００３４】
かくして形成される不働態膜は、その表面はフッ化クロムを主体とする層が形成されており、通常不働態膜の表面付近程度の組成はフッ化クロムが少なくとも９５％以上となっている。上記方法で形成されたフッ化クロムの主体のフッ化不働態膜は更に機能性の向上した不働態膜となっている。
【００３５】
本発明に於いては上記フッ素化を行うに際しては、ステンレス鋼の表面を予め平滑にすることが好ましい。この際の平滑度としてはＲmax＝０．０３〜１．０μｍ（表面の凸凹の差の最大値）程度が好ましく、これにより大きく耐食性が向上する。この際の鏡面化処理手段自体は何ら限定されず、適宜な手段が広い範囲で選択され、その代表的な一例として電解研磨、複合電解研磨する手段を例示出来る。
【００３６】
かくして形成されるフッ化不働態膜は通常４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ程度以上の膜厚で形成され、基材たるステンレス鋼に十分なる強度をもって形成されるために容易には剥離せず、また亀裂等も殆ど生じない不働態膜となっている。
【００３７】
こうして得られたフッ化不働態膜は他の方法により形成したフッ化不働態膜（例えば、化学気相成長法、スパッタリング法）よりも略々化学量論比を満たす、緻密で耐食性に優れている。さらにガス離脱性にも優れてているため簡単なパージで吸着ガス（不純物ガス）の除去が可能である。従って、かかるフッ化不働態膜を有するガス管を用いることが高純度のハロゲンガス（フッ素ガス）の導入、維持が可能である好ましい。
【００３８】
・酸化クロム不働態膜
次に、本発明の別の実施の形態によるガス管についてのべる。フッ素ガス以外のガスの専用ラインには、ステンレス鋼を基材として内面が酸化クロム不働態膜で覆われたガス管を用いるとよい。酸化クロム不働態膜は、最表面に鉄酸化物を含まずクロム酸化物を主成分とする不働態膜である。
【００３９】
本発明に用いられるステンレス鋼基材としては、Ｍｎ含有量０．０３重量％以下、Ｓ含有量０．００１重量％以下、Ｃｕ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．０１重量％以下、Ａｌ含有量０．０１重量％以下のフェライト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００４０】
他の必須成分としてはＣｒがあげられるが、１３重量％〜３５重量％が好ましい。２５重量％〜３５重量％がより好ましく、２９重量％〜３５重量％がさらに好ましい。１３重量％未満では、耐食性に優れた酸化不動態膜の形成が難しくなる。２５重量％以上とすることにより耐食性により優れ、かつ、ガスがより吸着しがたく、吸着したガスの脱離性がより良好な緻密な酸化不動態膜の形成が可能となる。２９重量％以上がさらに好ましいことについては後述する。
【００４１】
なお、３５重量％を超えると加工性が劣化するため上限は３５重量％とする。
【００４２】
なお、耐食性を高めるためにＭｏを含有せしめてもよい。
【００４３】
Ｎｉはオーステナイト生成元素であるためフェライト系ステンレス鋼では含有を回避する。しかるに、本発明では、フェライト組織が維持される範囲で含有せしめることが好ましい。フェライト組織が維持される量は、実験により求めてもよいが、シェフラーの組織図に沿って計算により求めてもよい。特に、本発明では、他のオーステナイト生成元素であるＭｎ，Ｃを極力低減してあるため、Ｃｒの含有量にもよるが、１〜５重量％（好ましくは、２重量％を超え５重量以下）含有せしめることも可能である。
【００４４】
Ｎｉを含有せしめた場合には、より緻密で耐食性の優れた酸化不動態膜の形成が可能となる。すなわち、本発明方法では、熱処理を行う雰囲気ガス中に水素を添加することが望ましい。その理由は、水素は鉄酸化物の還元に寄与する。すなわち、鉄酸化物を還元するが、クロム酸化物は還元しない。そのため、水素を添加した場合には、より緻密なクロム酸化物膜の形成が可能となる。しかるに、Ｎｉを含有せしめた場合には、鏡面仕上げした（表面粗さＲmax＝１μｍ以下）ステンレス鋼表面のＮｉが水素ガスを水素ラジカル（Ｈ*）に分解する触媒として働く。水素となる。このラジカル化した水素は鉄酸化物をよりよく還元するため、クロム酸化物のみからなる層がより形成されやすくなる。
【００４５】
かかる触媒機能をステンレス表面にもたせるためには、１重量％以上含有せしめることが好ましい。ただ、５重量％を超えるとオーステナイト組織になってしまう場合もあるため５重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
（Ｃｒ２９重量％以上、ＣとＮの合計０．０１重量％以下）
Ｃｒ２９重量％以上とし、かつ、ＣとＮの合計量を０．０１重量以下とすることが好ましい。従来、ＳＵＳＵ３０４に代表されるオーステナイト系ステンレスにおいては、溶接を行った場合、溶接部（溶接ビード部）におけるＣｒ濃度は著しく低下し、１２重量％以下になることもある。その結果、溶接部における耐食性の劣化を招き、また、酸化不動態処理を行ってもクロムを主成分とする酸化不動態膜が必ずしも形成されなくなるという問題がある。
【００４７】
（電解研磨）
本発明では電解研磨を行う。ただし、電解複合研磨等により加工変質層の形成を行う必要はない。従って、例えば、１／４インチより細い径を有する管の内面にも最表面がクロム酸化物からなる層を有する不動態膜を確実に形成することが可能となる。
【００４８】
電解研磨による表面粗さは、Ｒmax＝１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。
【００４９】
（ベーキング）
本発明では、電解研磨後、不活性ガス中においてベーキングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去する。ベーキング温度、時間としては、付着水分の除去が可能な温度であれば特に限定されないが、例えば、少なくとも１５０℃から２００℃あるいはそれより高い４００℃〜５００℃の温度で行えばよい。ただ、フェライト系ステンレス鋼の場合は、４７５℃になると脆性が生じるためこの温度への加熱は避けてベーキングを行うことが好ましい。なお、ベーキングは、水分含有量が数ｐｐｍ以下（より好ましくは数ｐｐｂ以下）の不活性ガス（例えば、Ａｒガス、Ｎ2ガス）雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５０】
（熱処理雰囲気）
次いで、
不活性ガスと、
５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスと、
の混合ガスの弱酸化性雰囲気中において、３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行う。あるいは、
不活性ガスと、
４ｐｐｍ〜１％の酸素ガスと、
の混合ガスの弱酸化性雰囲気中において、３００℃〜６００℃の温度で熱処理を行う。
【００５１】
不活性ガスとしては例えば、アルゴンガス、窒素ガス等を用いればよい。
【００５２】
Ｈ2Ｏガスは、５００ｐｐｂ〜２％とするが、５００ｐｐｂ未満では、酸化クロムのみからなる層を表面に形成することはできず、表面が鉄酸化物とクロム酸化物との混合組成となってしまう。
【００５３】
一方、２％を越えると鉄酸化物を主成分とし、しかもポーラスな不動態膜が形成されてしまい、ガスの吸着が多く、吸着したガスの離脱性も悪く、さらに、耐食性が悪くなる。
【００５４】
なお、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気とするためには、一般的には、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜２％のＨ2Ｏガスとを予め混合した状態で、不動態膜を形成するステンレス鋼表面に供給するが、不活性ガスと２５０ｐｐｂ〜１％の酸素ガスと５００ｐｐｂ〜２％の水素ガスとの混合ガスを、不動態膜を形成するステンレス鋼表面に供給してもよい。後者の場合、ステンレス鋼中のＮｉが触媒となり、水素ラジカルを発生するとともにこの水素ラジカルが酸素と反応してＨ2Ｏガスが生成し、所望の弱酸化性雰囲気が得られることになる。
【００５５】
（水素ガスの添加）
上記雰囲気ガス中に水素を１０％以下添加することが好ましい。水素ガス添加の効果は前述した通りである。すなわち、鉄酸化物を還元する作用を担っている。特に、ラジカル化した水素はその作用が顕著である。
【００５６】
ただ、１０％を超えると、不動態膜の緻密さが減少し始めるため１０％以下が好ましい。また、０．１ｐｐｍ以上が好ましい。０．１ｐｐｍ未満では上記作用を十分発揮し得ないことがある。
【００５７】
（温度）
熱処理温度は、３００℃〜６００℃である。３００℃未満では、熱処理時間を長くしてもクロム酸化物のみからなる層の厚さを厚く形成することはできない。逆に６００℃を越えると、鉄酸化物を偏析した状態で含む層が表面に形成されるとともに、不動態膜全体としても不均一な組成となり、表面荒れが生じ、実効面積が増大しガス放出特性も悪く、耐食性の悪い不動態膜が形成されてしまう。これは、Ｃ量を減少させたとはいえ、６００℃を超えると母材においてクロムカーバイト（例えば、Ｃｒ23Ｃ6等）が析出し、この析出物のためにＣｒがとられてしまうため不動態膜の組成に偏りが生じてしまうためと考えられる。また、Ｃｒ23Ｃ6が粒界に析出すると粒界が腐食されやすくなり好ましくない。
【００５８】
（時間）
なお、熱処理時間は、温度にも依存するが、０．５時間以上が好ましい。熱処理時間を増加させるにつれクロム酸化物層の厚さは増加する。
【００５９】
なお、本発明に係るステンレス鋼は、特に、溶接用材料に用いた場合にその顕著な特性を発揮する。すなわち、配管を例にとると、配管同士を溶接した場合、溶接放し（as weld）の状態であっても超高純度のガスを供給することができる。それは、溶接を行っても腐食の原因となるＭｎ等のヒュームの発生は皆無に近いためである。
【００６０】
（ガス供給装置の構成）
次に、本発明の好適な実施形態によるガス供給装置について述べる。図１はそのガス供給装置を模式的に示す。Ｔ１，Ｔ２はガス源としてのボンベであり、少なくとも一方はフッ素含有ガスを蓄えている。以下、ボンベＴ１を不活性ガスを蓄えるボンベ、ボンベＴ２をフッ素含有ガスを蓄えるボンベとして説明する。
【００６１】
１１１ａは不活性ガスのメインライン、１１２ａはフッ素含有ガスのメインラインである。各メインラインには分岐ライン２１、２２が複数接続されていてエキシマレーザー発振装置３１に接続されている。１１５は排気のメインラインであり、必要に応じて除害装置などを通して排気手段としての真空ポンプＰによって排気される。
【００６２】
これらのメインラインはその供給端で一本の共通ライン１１１ｂ、１１２ｂに接続されている。メインラインの末端はそれぞれ一本の共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃに接続されている。こうして、ボンベから供給されたガスは共通ラインから２つの（２系統の）メインラインに別れ共通排気ラインにおいて合流する。図１では、メインラインを２系統としたが、もちろん使用するエキシマレーザー発振装置の数に応じて３本以上として、一本の共通ラインから３本以上のメインラインに振り分けると共に、共通排気ラインにおいて再び合流させてもよい。
【００６３】
（ガス供給装置のパージ）
本発明においては、エキシマレーザー発振装置の不使用時に、ガス供給装置のパージを行うことが望ましい。以下、図１に示したガス供給装置を用いたパージ法を例に挙げて、本発明の好適な実施形態によるガス供給装置のパージについて説明する。
【００６４】
装置３１の不使用時に、全メインラインにパージガスとしての不活性ガスが流れるように、不活性ガス源（Ｔ２）にメインライン１１１ａを連通させるように各バルブの開閉状態を設定する。バルブ４１開、バルブ４５閉、バルブ４６開。このような系の状態において、真空ポンプＰを動作させて共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃを排気する。こうして、ガス供給装置内においてパージガスの流通経路が形成される。
【００６５】
このとき共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃを流れるガスの流量を常時制御すれば、常時メインラインの末端でパージが行われるので、メインラインでのガスの滞留がなくなり、ガス純度の劣化がないガスを装置３１の使用再開時に即座に供給できる。
【００６６】
このパージの際におけるメインライン末端即ち共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃにおける流量は好ましくは１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ以上であり、好適な上限値は９０ｃｃ／ｍｉｎである。
【００６７】
（ガス供給）
ガス源側の各バルブの開閉状態を設定して、供給側共通ラインを所定のボンベにつなぐ。ポンプＰを動作させて共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃを排気する。こうして、所定のガスがメインライン、分岐ラインを介して装置３１に供給される。ガスの供給量は各バルブや不図示マスフローコントローラを用いて調整する。
【００６８】
一方排気ライン１１５も排気されているので装置３１からの放出されたガスは分岐排気ライン２５、メイン排気ライン１１５を介して排気される。
【００６９】
このようにメインラインに対するガスの入口と出口が対象になっているので、ガスが均等に流れやすくなっている。そして、ガスの出口が一か所なので、メインラインを常時パージしても流量を多くしないですむ。また、配管がループになっているので、大量にパージを行ったとしてもメインライン毎の圧力の偏りが小さい。
【００７０】
ガス供給の際にも、メインライン末端即ち共通排気ライン１１１ｃ、１１２ｃにおける流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上として、使用ガスによるメインラインのパージを行うことが望ましい。より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ以上の流量でパージするとよい。
【００７１】
そして、フッ素含有ガスを流すメインライン、共通供給ライン、分岐ライン、共通排気ラインには、上述したフッ化不働態膜を有するステンレス鋼のガス管を用いるとよい。より好ましくは、溶接部を含めて配管を設置した後に、窒素ガス又はアルゴンガスを流して配管内面に吸着している水分子を脱離させた後にフッ素ガスを流して熱処理することで、溶接部を含めた配管全体の内面にフッ化不働態膜を形成するとよい。フッ化不働態膜については、特開平５−３３１１５号公報に記載されている。
【００７２】
一方、フッ素以外のガスを流すメインライン、共通供給ライン、分岐ラインには、上述した酸化クロム不働態膜を有するガス管を用いるとよい。配管の溶接部に酸化クロムの不働態膜を形成する場合には、電解研磨したステンレスチューブ内にバックシールドガスとして５０００ｐｐｍの水分を含有したガス（１０体積％のＨ２を含むＡｒガス）を用いて、溶接するとよい。こうした溶接法は特開平７−６０４４６号公報や特開平６−２１０４８３号公報に記載されている。
【００７３】
（ガス供給装置の構成）
図２は、本発明の好適な実施形態によるガス供給装置の別の例について述べる。
【００７４】
Ｔ１はフッ素、クリプトン、ネオンの混合ガスを供給するガス源、Ｔ２は高純度の窒素ガスを供給するガス源である。
【００７５】
混合ガスの主たる供給排気系は以下のように構成されている。
【００７６】
２１１ｂは共通供給ライン、２１１ａはメインライン、２１１ｃ、２１１ｄは共通排気ラインである。２３１は各エキシマレーザー発振装置にガスを供給するための分岐バルブである。
【００７７】
一方、窒素ガスの主たる供給排気系は以下のように構成されている。
【００７８】
２１２ｂは共通供給ライン、２１２ａはメインライン、２１２ｃは共通排気ラインである。
【００７９】
Ｖ１，Ｖ５’は２連３方バルブであり、Ｖ２，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８は分流バルブである。これらのバルブは、単弁とティー字形配管との組み合わせで構成することもできるが、バルブを閉じたときのガス溜りのスペースができるだけ小さくなるように、上述した２連３方バルブ又は分流バルブを用いたほうがよい。
【００８０】
２４１、２４２は逆止弁であり、排気側となるラインの圧力が上昇又はメインラインの圧力が減少した場合に、図中の矢印と逆方向にガスが流れるのを防ぐ。
【００８１】
２４３は除害装置を備えた排気手段である。例えば、β−Ａｌ2Ｏ3の吸着材にフッ素をトラップさせるタイプの除害装置を好ましく用いることができる。
【００８２】
（パージ）
以上のガス供給装置のメインライン２１１ａのパージ動作について説明する。
【００８３】
バルブＶ２を開、バルブＶ１，Ｖ８を閉めて、バルブＶ７を開けて、バルブＶ５を閉めて、バルブＶ６を開ける。そうすると、窒素ガスはライン２１２ｂ、バルブＶ２、バルブＶ７、図中一番上のライン２１１ａ、バルブＶ６、逆止弁２４１、ライン２１５ａ、２１５ｂ、２１１ｄを通って装置２４３に達する。こうして、５本あるメインライン２１１ａのうち図中一番上のライン２１１ａのパージがなされる。
【００８４】
同様に図中上から２番目のメインライン２１１ａのパージを行う場合には、窒素ガスが、バルブＶ２、ライン２１２ａ図中一番上のバルブＶ８、図中上から２番目のメインライン２１１ａ、上から２番目のバルブＶ６、逆止弁２４１、ライン２１５ａを介してパージされる。５本のメインライン２１１ａのうちパージすべきラインに応じて、４つのバルブＶ７，Ｖ８は選択的に開閉される。
【００８５】
このパージの際には、メインライン末端即ち共通排気ライン２１１ｃにおける流量をマスフローコントローラーＭＦＣにて調整し、流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ〜９０ｃｃ／ｍｉｎにするとよい。
【００８６】
次に、窒素ガスによるパージを止めて、使用ガスであるレーザーガスでレーザーガス系ラインのパージを行う。
【００８７】
レーザーガスは、共通ライン２１１ｂよりバルブＶ１を介して５本のメインライン２１１ｂに供給される。５本のメインライン２１１ｂを通過したガスはバルブＶ５を介して一本の共通排気ライン２１１ｃに合流して流れ込む。共通排気ライン２１１ｃにおける流量はマスフローコントローラＭＦＣによって調整される。混合ガスは共通排気ライン２１１ｃ、２１１ｄを介して除害装置２４３に流れ込む。
【００８８】
この使用ガスによるレーザーガス系ラインのパージの際にも、メインライン末端即ち共通排気ライン２１１ｃにおける流量をマスフローコントローラーＭＦＣにて調整し、流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ〜９０ｃｃ／ｍｉｎにするとよい。
【００８９】
（ガス供給）
フッ素含有混合ガスのエキシマレーザー装置への供給について説明する。
【００９０】
使用ガスによるパージ動作を行っている状態で、バルブ２３１を開けて混合ガスを各装置に供給する。このときも、共通排気ライン２１１ｃにおける流量をマスフローコントローラＭＦＣによって調整し、常時、流量を１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ〜９０ｃｃ／ｍｉｎにしておく。
【００９１】
他にＨｅガスや、Ｋｒ／Ｎｅの混合ガスを併用する場合には、フッ素含有混合ガスの供給系と同じように構成された配管を設置する。
【００９２】
（エキシマレーザー発振装置）
図３は本発明に用いられるエキシマレーザー発振装置を用いたフォトリソグラフィ用の露光装置の構成を説明する為の図である。
【００９３】
図３の装置は、窒素、Ｋｒ／Ｎｅ，Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅ，Ｈｅの４つのガスを用いるように構成されている為に、本発明のガス供給装置を用いて図３の装置にガスを供給する場合には、図２のガス供給装置の配管に加え、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅガスと同じラインを更に２つ追加して、Ｋｒ／Ｎｅ，Ｈｅの２種のガスを供給する。
【００９４】
３０１は露光装置としてのステッパー、３０２はパーソナルコンピュータ３１４やコントロールパネル３１３の入力を受けてステッパーの動作を制御するコントロールユニット、３０３はレーザーの照射状態と非照射状態とを切り換えるシャッター、３０４は光学モニターモジュール、３０５は出力ミラー、３０６はレーザーを発振する為のガスチャンバであるレーザー管、３０７はレーザー発振の為のパルスパワーモジュール、３０８はパルスドライバ、３０９は高圧電源、３１０は狭帯域化モジュール、３１１はレーザー管３０６へのガスの供給を制御するガス制御ユニット、３１２は排気モジュールである。
【００９５】
上述したラインのうち、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅの３つのラインには、前述したフッ化不働態膜が設けられたパイプを用いるとよい。さらには、その外表面を樹脂で覆って大気の影響による変色を防ぐとよい。
【００９６】
一方、窒素、Ｋｒ／Ｎｅ，Ｈｅの３つのガスラインは、上述した酸化クロム不働態膜を有するステンレス鋼のガスパイプを用いるとよい。
【００９７】
【実施例】
（実施例１）
Ｈ2ＳＯ4，Ｈ3ＰＯ4水溶液を用いて電解研磨したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）のパイプに１０ｐｐｂの弗素ガスを流して熱処理した。こうして得られたパイプを用いて、図１に示したガス供給装置のレーザーガスの配管を作製した。
【００９８】
弗素ガスラインの配管後は、フッ素ガスを流して、溶接部を含めたライン全体の内面にフッ化不働態膜を形成した。
【００９９】
ガスボンベＴ２として、高純度窒素を収容するボンベを接続した。レーザーガスのメインライン１１１ａとレーザーガスの共通ライン１１１ｂにもパージガスとしての窒素ガスが流れるように、ボンベＴ２に全メインラインを連通させるように各バルブの開閉状態を設定した。バルブ４１開、バルブ４６開である。このような系の状態において、真空ポンプＰを動作させて共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを排気した。このとき共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを流れるガスの流量を１ｃｃ／ｍｉｎとした。以上の様にして、ラインのパージを行った。
【０１００】
ガスボンベＴ１として、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅレーザーガスを収容するボンベを接続した。共通ライン１１１ｂと１１２ｂとを連通させるバルブ４１を閉じて、窒素のラインとレーザーガスのラインとを分離した。４台のエキシマレーザー発振装置３１のガスマニホルドを分岐ライン２１、２２に接続した。一方、排気ライン１１５を排気した。このライン１１５は装置３１に接続されている。
【０１０１】
Ｔ２のＦ2／Ｋｒ／Ｎ2レーザーガスをメインライン１１１ａ、分岐ライン２１を通して装置３１のマニホルドに供給した。このとき、共通排気ライン１１１ｃは常時流量が５０ｃｃ／ｍｉｎとなるようにマスフローコントローラで制御しながら排気を行った。
【０１０２】
こうして、各装置３１のレーザーガスの交換を個別に行いながら、装置３１を作動させてレーザー発振を繰り返した。つまり、一つの装置のガスの交換中に別の装置ではレーザー発振を継続させた。このように４つの装置３１を動作させても、各装置において長時間安定したエキシマレーザー光が得られた。
【０１０３】
（実施例２）
電解研磨したステンレス鋼のパイプに１０ｐｐｂの弗素ガスを流して熱処理して得られたパイプを用いて、図１に示したガス供給装置のレーザーガスの配管を作製した。一方で、電解研磨したステンレス鋼のパイプに酸化クロム膜を設けたパイプを用いて、図１の窒素ガスの配管を作製した。溶接部も上述した溶接方法により溶接した。
【０１０４】
このようなガス供給装置をパージを以下のように行った。
【０１０５】
ガスボンベＴ２として、高純度窒素を収容するボンベを接続した。レーザーガスのメインライン１１１ａとレーザーガスの共通ライン１１１ｂにもパージガスとしての窒素ガスが流れるように、ボンベＴ２に全メインラインを連通させるように各バルブの開閉状態を設定した。このような系の状態において、真空ポンプを動作させて共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを排気した。
【０１０６】
このとき共通排気ライン１１２ｃ、１１１ｃを流れるガスの流量を１ｃｃ／ｍｉｎとした。
【０１０７】
ガスボンベＴ１として、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅレーザーガスを収容するボンベを接続した。共通ライン１１１ｂと１１２ｂとを連通させる弁を閉じて、窒素のラインとレーザーガスのラインとを分離した。エキシマレーザー発振装置３１のガスマニホルドを分岐ライン２１、２２に接続した。一方、排気ライン１５を排気した。このライン１５は装置３１に接続されている。
【０１０８】
レーザーガスをメインライン１１１ａ、分岐ライン２１を通して装置３１のマニホルドに供給した。このとき、排気ライン１１１ｃは常時５０ｃｃ／ｍｉｎで排気を行い続けた。
【０１０９】
こうして、装置を作動させてレーザー発振を繰り返したところ、長時間安定したエキシマレーザー光が得られた。
【０１１０】
（実施例３）
この実施例では、メインライン末端即ち共通排気ライン１１１ｃ，１１２ｃにおけるガス流量を０．５ｃｃ／ｍｉｎ〜１００ｃｃ／ｍｉｎの範囲から選択して、パージを行いながら４台のエキシマレーザー装置にガスを供給し、そのガスを用いてレーザーを発振させた。その他の条件は実施例２のとおりである。
【０１１１】
その結果は以下の通りである。フッ素ガスの処理やコストを考えるとパージ流量の上限は９０ｃｃ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【０１１２】
【表１】
レーザー発振特性は、１０8ショットパルス発振を繰り返した時の再現性を評価し、従来の装置において、初期の特性が維持できたショット数（ガスの寿命）を１として、その１．０〜１．１をＣ、１．２〜１、３倍をｂ、１．４倍以上をＡとした。
【０１１４】
装置毎のバラツキは、１０8ショットパルス発振を繰り返した時、初期の特性が維持できたショット数（ガスの寿命）を測定し、その装置毎のバラツキを評価した。
【０１１５】
（実施例４）
電解研磨したステンレス鋼のパイプに１５ｐｐｂの弗素ガスを流して熱処理して得られたパイプを用いて、図２に示したガス供給装置のレーザーガスの配管を作製した。一方で、電解研磨したステンレス鋼のパイプに酸化クロム膜を設けたパイプを用いて、図２の窒素ガスの配管を作製した。溶接部も上述した溶接方法により溶接した。
【０１１６】
このようなガス供給装置をパージを以下のように行った。
【０１１７】
ガスボンベＴ２として、高純度窒素を収容するボンベを接続した。レーザーガスのメインライン２１１ａとレーザーガスの共通ライン２１１ｂにもパージガスとしての窒素ガスが流れるように、ボンベＴ２に全メインラインを連通させるように各バルブの開閉状態を設定した。このような系の状態において、真空ポンプを動作させて共通排気ライン２１２ｃ、２１１ｃを排気した。
【０１１８】
ガスボンベＴ１として、Ｆ2／Ｋｒ／Ｎｅレーザーガスを収容するボンベを接続した。共通ライン１１１ｂと１１２ｂとを連通させる弁を閉じて、窒素のラインとレーザーガスのラインとを分離した。こうして使用ガスによるパージを行った。
【０１１９】
多数のエキシマレーザー発振装置３１を分岐ライン２１、２２に接続した。そして、マスフローコントローラＭＦＣを調整して、５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で常時、使用ガスのパージを行いながら、分流弁２３１を開けて、各エキシマレーザー発振装置に各ガスを供給した。
【０１２０】
こうして、装置を作動させてレーザー発振を繰り返したところ、いずれの装置においても長時間安定したエキシマレーザー光が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
（請求項１）
請求項１に係る発明においては、不純物の混入が極めて低く、従って、極めて発振安定性に優れたエキシマ発振装置を提供することができる。また、極めて簡単にパージが可能である。
【０１２２】
（請求項２）
請求項２に係る発明においては、ガス管内面の耐食性（耐フッ化ガス性）に優れているため、腐食による不純物の混入が極めて少ない。また、表面からのガス離脱性が優れているため簡単なパージで吸着不純物の除去が可能である。超高純度のフッ素ガスの導入が可能であり、発振安定性に優れたエキシマ発振装置を提供することができる。
【０１２３】
（請求項３）
複数のエキシマ発振装置に対して、不純物濃度の低いガスの滞留による内表面からの放出ガスの混入を防止することができ、純度の高いガスの導入が可能となる。また、常時パージを行ったとしても流量が少なくてすみ、また、大量にパージを行ったとしてもメインライン毎の圧力の隔たりが小さい。
【０１２４】
（請求項４）
請求項４に係る発明によれば、フッ化不働態膜は他のフッ化不働態膜より耐食性に優れたおり、発振安定性により優れたエキシマ発振装置を提供することができる。
【０１２５】
（請求項５）
請求項５に係る発明によればより一層発振安定性に優れたエキシマ発振装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施の形態によるエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置を示す模式図である。
【図２】本発明の好適な実施の形態によるガス供給装置の別の例を示す模式図である。
【図３】本発明のエキシマレーザー発振装置を用いたフォトリソグラフィ用の露光装置の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の好適な実施の形態によるエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置に用いられるガス管を示す模式図である。
【図５】ＫｒＦエキシマレーザー発振装置用のガス供給装置の配管の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ ガス管、
１１、１２、１３、１４ メインライン、
１５ ガス排気系のメインライン、
２１、２２、２３、２４ 分岐ライン、
２５ 分岐排気ライン、
３１ エキシマレーザー発振装置、
４１、４５、４６ バルブ、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４ バルブ、
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４ ボンベ、
ＳＦ１ 被膜、
Ｔ１、Ｔ２ ガス源（ボンベ）、
１１１ａ 不活性ガスのメインライン、
１１２ａ フッ素含有ガスのメインライン、
１１１ｂ、１１２ｂ 共通ライン、
１１１ｃ、１１２ｃ 共通排気ライン、
１１５ メイン排気ライン、
Ｐ 排気手段（真空ポンプ）、
２１１ａ メインライン、
２１１ｂ 共通供給ライン、
２１１ｃ、２１１ｄ 共通排気ライン
２１２ａ メインライン、
２１２ｂ 共通供給ライン、
２１２ｃ 共通排気ライン、
２１５ａ，２１５ｂ，２１１ｄ ライン、
２３１ 分流弁、
２４１、２４２ 逆止弁、
２４３ 排気手段（除外装置）、
Ｖ１，Ｖ５’ ２連３方バルブ、
Ｖ２，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８ 分流バルブ、
３０１ 露光装置（ステッパー）、
３０２ コントロールユニット、
３０３ シャッター、
３０４ 光学モニターモジュール、
３０５ 出力ミラー、
３０６ レーザー管、
３０７ パルスパワーモジュール、
３０８ パルスドライバ、
３０９ 高圧電源、
３１０ 狭帯域化モジュール、
３１１ ガス制御ユニット、
３１２ 排気モジュール、
３１３ コントロールパネル、
３１４ パーソナルコンピュータ、
ＭＦＣ マスフローコントローラ。
Claims (5)
- 複数のエキシマレーザー発振装置にガスを供給する為のガス供給装置において、
ガス源に連通する供給端と排気手段に連通する末端とを有する複数のメインラインと、該メインラインより分岐し各エキシマレーザー発振装置に連通する複数の分岐ラインと、を有し、該複数のメインラインの供給端及び末端はそれぞれ共通ラインに連通していることを特徴とするガス供給装置。 - 前記メインライン及び分岐ラインのガス管における、該フッ素を含むガスが接する表面にフッ化不働態膜が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のガス供給装置。
- 前記ガス供給装置は、更に、不活性ガスのガス源に連通する供給端と排気手段に連通する末端とを有する複数の不活性ガス用メインラインと、該メインラインより分岐し各エキシマレーザー発振装置に連通する複数の不活性ガス用分岐ラインと、該複数のメインラインの供給端及び末端にそれぞれ連通する不活性ガス用共通ラインと、を有しており、
前記末活性ガス用メインラインと前記不活性ガス用分岐ラインと前記不活性ガス用分岐ラインのガス管における不活性ガスに接する表面は、酸化クロム不働態膜が設けられたステンレス鋼の表面であることを特徴とする請求項１に記載のガス供給装置。 - 該フッ化不働態膜は、１０ｐｐｂ以上のフッ素ガスを含む雰囲気中においてガス管の表面を熱処理して得られた膜である請求項２に記載のガス供給装置。
- 該フッ化不働態膜は、電解研磨されたステンレス鋼からなる表面上に形成された膜である請求項２に記載のガス供給装置。
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