JP3777945B2 - Water-dispersible glass fiber coating agent, glass fiber bundle and glass fiber braid coated therewith, and method for producing glass fiber braid - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型ガラス繊維用被覆剤、それにより被覆されたガラス繊維束およびガラス繊維編組物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維は、強度、寸法安定性、耐候性、耐久性等に優れるため、その織物や編物は、プリント配線基板用クロス、プリプレグシートを始めとして、ブラインド、構造物表面保護用クロス、吸音・断熱用ネット、防虫ネットなどの様々な用途に用いられている。ガラス繊維を用いたこのような製品のうち、ブラインドや防虫ネットのように人の手に触れる製品や構造物に用いられる製品は、ガラス繊維の毛羽立ち防止や織物の交点の目止め等を目的として、ガラス繊維用被覆剤で処理されたガラス繊維を用いて製造される。この場合において、難燃性を有したガラス繊維用被覆剤が通常用いられる。
【０００３】
ガラス繊維用被覆剤としては、価格、柔軟性、製織性などの観点から、従来より、塩化ビニル樹脂系被覆剤が多用されてきた。塩化ビニル樹脂系被覆剤としては、塩化ビニル樹脂を可塑剤中に分散させ難燃剤や顔料を加えることにより得られる可塑剤分散物が挙げられる。このような分散物からなる被覆剤を用いる場合は、ガラス繊維に被覆剤を塗布または含浸させて加熱乾燥することにより被覆を行うことが一般的である。
【０００４】
塩化ビニル樹脂系被覆剤は上記のような利点を有するものの、廃棄物として焼却されるときに、塩化水素、塩素ガス、難燃剤由来のハロゲンガス等の有害ガスが発生する場合があり、また、燃焼温度によってはダイオキシンなどのような有害物質が生じる可能性が指摘されているため、塩化ビニル樹脂系被覆剤の代替物として、有害物質の発生の恐れがない物質を用いたガラス繊維用被覆剤の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂の分散物をガラス繊維に塗布し加熱乾燥するという通常の被覆方法において、塩化ビニル樹脂以外の樹脂の分散物をガラス繊維用被覆剤として用いる場合は、難燃性付与のために大量の難燃剤が必要となるため、ガラス繊維に塗布したときに皮膜が固くなり柔軟性および製織性が損なわれるという問題があった。また、焼却時に有害物質の発生が特に少ないと期待される、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を用いる場合は、柔軟性や製織性の問題に加えて、皮膜の強度が十分でなくなるという問題も生じていた。
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、焼却時の有害ガスの発生が低減されており、難燃剤を添加した場合であっても、十分な強度、柔軟性、および製織性を有する皮膜を形成するガラス繊維用被覆剤を提供することを目的とする。また、このようなガラス繊維用被覆剤で被覆された、柔軟性かつ製織性に優れたガラス繊維束、および柔軟性の高いガラス繊維編組物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオレフィン粒子と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体樹脂粒子とを含有する水分散物を用いることにより、焼却時の有害ガスの発生が低減され、難燃剤を添加した場合であっても、十分な強度、柔軟性、および製織性を有する皮膜を形成するガラス繊維用被覆剤が得られることを見出した。また、このような水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いることにより、柔軟性かつ製織性に優れたガラス繊維束、および柔軟性の高いガラス繊維編組物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水と、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー構成成分として含み、平均粒径が１０〜２００μｍであるポリオレフィン粒子と、エチレンと酢酸ビニルをモノマー構成成分として含み、平均粒径が０．０１〜２００μｍであるエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、上記のポリオレフィン粒子と、上記のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とを樹脂成分として含むものであり、これらの樹脂成分はハロゲン原子を含有していないため、塩化水素や塩素ガス等のハロゲン原子に由来するガスが発生することなく、その他の有害ガスの発生も低減される。また、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤をガラス繊維に塗布し水分を除去させて得られる皮膜は、ポリオレフィン相がエチレン・酢酸ビニル系共重合体相中で微細に分散した海島構造（相分離構造）をとり得るため、柔軟性を維持しつつ皮膜強度を高めることが可能となる。さらに、製織性が向上し、難燃剤を添加した場合であっても十分な皮膜強度と柔軟性が得られるようになる。これに加え、水分散型であることにより、ガラス繊維への濡れ（塗布性）が良好になりガラス繊維に対するポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の密着性が向上するため、皮膜強度の向上等を図ることが可能となる。
【００１０】
上記本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、塊状のポリオレフィンを粉砕して得られたポリオレフィン粉砕物を水中で分散した分散物と、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンと、を混合して得られたものであると好ましい。また、本発明においては、前記ポリオレフィン粒子と前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量に占める前記ポリオレフィン粒子の重量が、２０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１１】
ポリオレフィン粒子とエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とが上記の比率で存在する場合においては、水分を除去させて得られる皮膜に良好な相分離構造が形成されやすくなるために、皮膜の柔軟性および強度が向上する傾向にある。また、製織性も向上する傾向にある。
【００１２】
本発明においては、前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子のモノマー構成成分である前記エチレンと前記酢酸ビニルの合計モル数に占める前記酢酸ビニルのモル数が、３５〜９９モル％であることが好ましい。酢酸ビニルのモル数がこのような範囲である場合は、柔軟性および製織性が向上する傾向にある。
【００１３】
本発明においては、前記ポリオレフィン粒子が、１０〜２００μｍの平均粒径を有することが好ましい。本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤をガラス繊維に塗布または含浸させ水を除去して皮膜を得た場合、皮膜中のポリオレフィン相のサイズは水分散物として存在していたときのポリオレフィン粒子の粒径に依存する傾向がある。ポリオレフィン粒子の平均粒径が上記のような範囲にある場合は、良好な相分離構造が形成されやすくなるため、皮膜の柔軟性および強度が向上する傾向にあり、タックの抑制効果も十分となり製織性が向上する傾向にある。
【００１４】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、リン系難燃剤をさらに含むことが好ましい。難燃剤を含むことによりガラス繊維上に形成される皮膜を難燃性にすることができ、このため、得られるガラス繊維束およびガラス繊維編組物が難燃物となる。また、難燃剤としてリン系難燃剤を用いるため、ハロゲン系難燃剤を用いる場合に懸念される焼却時の有害物質発生の問題がない。さらに、リン系以外の難燃剤を用いる場合に比べて添加量を低減することが可能なため、難燃剤添加による皮膜の強度および柔軟性の低下がより効率的に防止される。
【００１５】
本発明は、上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されていることを特徴とするガラス繊維束を提供するものである。上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されたガラス繊維束は、優れた柔軟性および製織性を有するため、例えば、編組物を作成する場合における製織機の異常停止の回数を低減することが可能となる。
【００１６】
本発明は、さらに、上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されていることを特徴とするガラス繊維編組物を提供するものである。上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されたガラス繊維編組物は優れた柔軟性を有するため、ブラインド等のように、特に柔軟性が要求される分野で好適に用いることができる。さらにまた、本発明は、上記の水分散型ガラス繊維用被覆剤でガラス繊維束を被覆した後、当該ガラス繊維束を編組することによりガラス繊維編組物を得ることを特徴とするガラス繊維編組物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水と、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー構成成分として含むポリオレフィン粒子と、エチレンと酢酸ビニルをモノマー構成成分として含むエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子とを含有するものである。
【００１８】
本発明において、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー構成成分として含むポリオレフィンとは、エチレンおよび／またはプロピレンを必須成分として含むオレフィンモノマーの単独重合体または共重合体を意味する。単独重合体としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられ、共重合体としてはエチレンプロピレン共重合体の他、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンモノマーの少なくとも一つと、エチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００１９】
エチレンおよび／またはプロピレンとともに共重合体を構成するα−オレフィンモノマーとしては、炭素数４〜１２のα−オレフィンモノマーが好ましい。α−オレフィンモノマーの炭素数は４〜１０であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。α−オレフィンモノマーの炭素数が１２を超える場合は、製織性が低下する傾向にある。また、エチレンおよび／またはプロピレンとα−オレフィンモノマーの共重合体におけるα−オレフィンモノマーの含有量は、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記の単独重合体または共重合体の平均分子量には特に制限はなく、例えば、粘度法で測定した場合において１万〜５００万の平均分子量を有したものが好適に用いられる。また、結晶化度、立体規則性（タクチシティー）などに関しても特に制限はなく、無水マレイン酸等で変性されていてもよい。さらに、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。上記の単独重合体または共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、ポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリピロピレン、またはこれらの混合物を用いることが好ましく、ポリエチレンを用いることが特に好ましい。この場合において、ポリエチレンは、低圧法、中圧法、高圧法のいずれで合成されたものでもよく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のいずれであってもよい。本発明においてはポリエチレンの密度は比較的低密度のものが好ましい。また、ポリエチレンは、粘度法による平均分子量が２〜３万の低分子量タイプ、２０〜３０万の高分子量タイプ、１００万〜５００万の超高分子量タイプのいずれも使用することができる。
【００２２】
本発明においてポリプロピレンを用いる場合においては、その合成法に関して特に制限はなく、アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰＰ），アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）のいずれも使用することができる。また、分子量に関しても特に制限はなく、例えば、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づくメルトフローレート）で０．０１〜１００程度のものが好適に使用可能である。
【００２３】
本発明において、エチレンと酢酸ビニルをモノマー構成成分として含むエチレン・酢酸ビニル系共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）、またはエチレンと酢酸ビニルとその他のモノマーとの共重合体を意味する。
【００２４】
エチレンと酢酸ビニルとともに共重合体を形成するその他のモノマーには特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のモノマーや、熱、触媒、酸、塩基などにより反応性の官能基を有したモノマーなどが挙げられる。エチレン・酢酸ビニル系共重合体が、上記のような反応性の官能基を有したモノマー成分を含む場合は、その官能基を利用することにより共重合体を架橋したり、化学変性したりすることが可能となる。
【００２５】
本発明において用いられるエチレン・酢酸ビニル系共重合体のモノマー構成成分である、エチレンと酢酸ビニルの合計モル数に占める酢酸ビニルのモル数は、３５〜９９モル％であることが好ましく、４０〜９５モル％であることがより好ましい。酢酸ビニルのモル数が９９モル％を超える場合は、皮膜が硬くなり加工性が悪くなる傾向にある。酢酸ビニルのモル数が３５モル％未満である場合は、製織性が低下する傾向にある。なお、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が、エチレン、酢酸ビニル以外のモノマー成分を含む場合は、全モノマーの合計モル数に占める当該モノマーのモル数は５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。エチレン、酢酸ビニル以外のモノマー成分の含有量が５０モル％を超す場合は、難燃性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明において用いられるエチレン・酢酸ビニル系共重合体は、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、エマルジョン重合法のいずれで合成されたものでもよい。また、分子量に関しても特に制限はなく、例えば、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づくメルトフローレート）で０．０１〜２５００程度のものが好適に使用可能である。なお、本発明において、エチレン・酢酸ビニル系共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、上記のポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体はともに、水中で粒子として存在し水分散物となっている。水分散物を得るための方法には特に制限はなく、例えば、ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体が塊状で提供される場合は、これらを粉砕してポリオレフィン粒子（粉末）およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子（粉末）を得て、これらを同時にまたは別々に水中で分散すればよい。水中で分散する場合においては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の各種界面活性剤；ポリビニルアルコールなどの保護コロイド；その他乳化剤として使用可能な化合物を用いることができる。ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の水中での分散性が良好な場合は、上記の界面活性剤や保護コロイドなどを使用せず水分散物を得ることができる。
【００２８】
ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体樹脂が合成段階で、エマルジョン（乳化物）やディスパージョン（懸濁物）として提供される場合は、そのままの状態で、若しくは水の除去または添加により濃縮または希釈して本発明に用いることができる。このようなエマルジョンやディスパージョンは、上記のような界面活性剤や保護コロイドなどを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００２９】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在する、ポリオレフィン粒子の平均粒径は特に制限されないが、ポリオレフィン粒子は１０〜２００μｍの平均粒径を有することが好ましい。ポリオレフィン粒子の平均粒径は１０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。水分散型ガラス繊維用被覆剤中のポリオレフィン粒子の平均粒径を１０〜２００μｍとするためには、塊状で提供されたポリオレフィンを平均粒径が１０〜２００μｍとなるように粉砕して水に分散するか、エマルジョンやディスパージョンとして重合する際に平均粒径が１０〜２００μｍとなるように制御すればよい。
【００３０】
水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在するポリオレフィン粒子の平均粒径が２００μｍを超す場合は、水分散型ガラス繊維用被覆剤のポリオレフィン粒子の安定性が悪くなる傾向にあり、また、当該被覆剤を乾燥して得られる皮膜中のポリオレフィン相が大きくなりすぎて、皮膜の均一性が損なわれ皮膜強度が低下する傾向にある。一方、平均粒径が１０μｍ未満であるポリオレフィン粒子は、塊状のポリオレフィンを粉砕して製造する場合において、製造が困難になる傾向にある。
【００３１】
本発明において、水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在する、エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径は特に制限されないが、エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径は、０．０１〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径は０．１〜１００μｍであることがより好ましく、０．１〜５０μｍであることがさらに好ましい。水分散型ガラス繊維用被覆剤中のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径を０．０１〜２００μｍとするためには、塊状で提供されたエチレン・酢酸ビニル系共重合体を平均粒径が０．０１〜２００μｍとなるように粉砕して水に分散するか、エマルジョンやディスパージョンとして重合する際に平均粒径が０．０１〜２００μｍとなるように制御すればよい。
【００３２】
水分散型ガラス繊維用被覆剤中に存在するエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の平均粒径が２００μｍを超す場合は、得られる水分散型ガラス繊維用被覆剤のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の安定性が悪くなる傾向にある。一方、平均粒径が０．０１μｍ未満のエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子は、エマルジョン重合により製造する場合において、製造が困難になる傾向にある。
【００３３】
本発明において、水分散型ガラス繊維用被覆剤を得る方法は特に制限されない。例えば、塊状で提供されたポリオレフィンを粉砕して得られたポリオレフィン粉砕物を界面活性剤などを用いて水中で分散した分散物と、エマルジョン重合により得られたエチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンとを混合することにより得ることができる。また、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン中にポリオレフィン粉砕物を投入し混合してもよい。
【００３４】
本発明においては、前記ポリオレフィン粒子と前記エチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量に占める前記ポリオレフィン粒子の重量が、２０〜９０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン粒子の重量は、３０〜８０重量％であることがより好ましく、４５〜７０重量％であることがさらに好ましい。ポリオレフィン粒子の重量が２０重量％未満である場合は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体の比率が増えるために、ガラス繊維用被覆剤から水分を除去して得られる皮膜の柔軟性が不足する傾向にある。ポリオレフィン粒子の重量が９０重量％を超える場合は、ガラス繊維用被覆剤から水分を除去して得られる皮膜において、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が連続相を形成しづらくなり、皮膜強度が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水、ポリオレフィン粒子、およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子に加えて、上述のように界面活性剤を含んでいてもよいが、さらに、各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、滑剤、防カビ剤、充填剤などが挙げられる。これらの添加剤は、水分散型ガラス繊維用被覆剤中において分散物として存在していてもよく、水に溶解していてもよい。さらに、ポリオレフィン粒子および／またはエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子中に取り込まれていてもよい。
【００３６】
本発明において難燃剤を用いる場合は、難燃剤の形態は粉末状であることが好ましく、難燃剤の化学種はリン系難燃剤であることが好ましい。リン系難燃剤としては、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；リン酸アンモニウム；ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、難燃剤として、リン酸アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウムを用いることが好ましい。ポリリン酸アンモニウムは、吸湿性、水溶性、加水分解性を有するため、メラミンなどの被覆剤で被覆したポリリン酸アンモニウムを用いることがさらに好ましい。ポリリン酸アンモニウム用被覆剤としては、含窒素化合物が好適に用いられ、含窒素化合物としては、前記したメラミンの他、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメチロールメラミン；１，３，５−トリアジン誘導体のオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。ポリリン酸アンモニウムを被覆したメラミンは、メラミン分子中のアミノ基の活性水素と反応し得る官能基を有した架橋剤で架橋させてもよい。アミノ基の活性水素と反応し得る官能基としてはイソシアネート基、オキシメチル基、ホルミル基、エポキシ基が挙げられ、このような官能基を有する化合物としては、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートベンゼン）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアノナフタレート、メチロール尿素、メチロールメラミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ホルムアルデヒド、マロン酸アルデヒド、グリオキザール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
上記のリン系難燃剤を添加する場合においては、ポリオレフィン粒子とエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量１００重量部に対して、１０〜７０重量部添加することが好ましい。添加量が１０重量部未満である場合は、難燃性が十分でなくなる傾向にあり、７０重量部を超す場合は、得られる水分散型ガラス繊維用被覆剤のガラス繊維への塗工性が低下する傾向にある。なお、ポリリン酸アンモニウムを上記のような被覆剤で被覆する場合においては、ポリリン酸アンモニウムの粒径等を考慮して、表面を十分に被覆し得る量の被覆剤を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において、難燃剤に加えて難燃助剤を添加してもよく、難燃助剤としては、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンチトール類、ヘキシトール類、サッカリド類などが挙げられる。難燃剤とともにこのような難燃助剤を用いる場合は、難燃剤１００重量部に対して１０〜７５重量部用いることが好ましい。
【００４０】
増粘剤としては、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの公知の増粘剤を用いることができる。酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系等の各種酸化防止剤を用いることができ、紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の各種紫外線吸収剤を用いることができる。
【００４１】
帯電防止剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の各種帯電防止剤を用いることができ、滑剤としては、脂肪族炭化水素系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸系滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤等を用いることができる。着色剤としては、水分散体を着色可能なものであればいずれも使用可能である。
【００４２】
上述のように、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、水、ポリオレフィン粒子、およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子に加えて、各種添加剤を添加できる。ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量１００重量部に対する、難燃剤の好適な添加量は上記の通りであるが、難燃剤以外の添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の機能が発現するに十分な量であればよく、特に制限はない。
【００４３】
本発明において、水分散型ガラス繊維用被覆剤の不揮発分は２０〜７５重量％であることが好ましく、３０〜６５重量％であることがより好ましい。不揮発分は４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。不揮発分が２０重量％未満である場合は、水分散型ガラス繊維用被覆剤をガラス繊維に塗布した後の乾燥時間が長くなる傾向にある。また、不揮発分が７５重量％を超す場合は、ガラス繊維に対する塗工性が悪くなる傾向にある。また、不揮発分の全重量中、ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量は、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。ポリオレフィン粒子およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の合計重量が３０重量％未満である場合は、水分散型ガラス繊維用被覆剤から水を除去して得られる皮膜の皮膜強度が低下する傾向にある。
【００４４】
上述した水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いてガラス繊維束を被覆することができる。本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤により被覆されるガラス繊維束の種類に特に制限はない。Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｔガラスなどからなるガラス繊維束がいずれも使用可能である。ガラス単繊維の繊維径に関しても特に制限はなく、例えば、３〜２３μｍのものを使用することができる。
【００４５】
ガラス繊維束としてガラス繊維ヤーンを用いる場合は、撚りが１３回／２５ｍｍ以下のものが好ましい。ガラス繊維ヤーンの１０００ｍ当たりの重量は、１０ｇ／１０００ｍ〜４５０ｇ／１０００ｍであることが好ましく、２０ｇ／１０００ｍ〜１００ｇ／１０００ｍであることがより好ましい。ガラス繊維束としてガラス繊維ロービングを用いる場合は、ガラス繊維ロービングの１０００ｍ当たりの重量は、２００ｇ／１０００ｍ〜８０００ｇ／１０００ｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤でガラス繊維束を被覆する方法に関しては特に制限はない。例えば、ガラス繊維束を水分散型ガラス繊維用被覆剤中に浸漬し塗工した後、ダイスなどを用いて余分な被覆剤を除去し、乾燥機を用いて水分を除去する方法が挙げられる。また、塗工ローラーに接触させることにより塗工する方法が挙げられる。水を除去する際の乾燥機の温度は特に制限されず、室温で行うこともできるが、効率化のために５０〜３５０℃の雰囲気温度で行うこともできる。
【００４７】
乾燥を室温で行った場合、水分散型ガラス繊維用被覆剤から水が除去された後に得られる皮膜は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が連続相となりポリオレフィンが分散相となる傾向にある。ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体は様々な組成をとりうるので、分散相と連続相界面において両者の相溶が生じる場合がある。乾燥を５０〜３５０℃の雰囲気温度で行った場合であっても、水分散型ガラス繊維用被覆剤から水が除去された後に得られる皮膜は、エチレン・酢酸ビニル系共重合体が連続相となりポリオレフィンが分散相となる傾向にある。乾燥温度によっては、ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の両者が溶融または軟化する場合があるが、溶融または軟化が起こった場合であっても外力が加わらない限り、相分離構造が保持される傾向にある。なお、この場合において、分散相と連続相界面において両者の相溶が生じる場合がある。しかしながら、ポリオレフィンおよびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の両者が完全に相溶した皮膜は生じないものと考えられる。
【００４８】
本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いてガラス繊維の被覆を行った場合、上記のような相分離構造を有した皮膜が形成され、このために被覆後のガラス繊維は優れた柔軟性および製織性を発揮するものと考えられる。
【００４９】
本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤は、被覆剤の成分や塗工のスピード等を考慮して粘度調製することもできる。この場合において、水分散型ガラス繊維用被覆剤の粘度は１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度調製は、被覆剤中におけるポリオレフィン粒子および／またはエチレン・酢酸ビニル系共重合体粒子の含有量を増加させることにより、もしくは上記の増粘剤を添加することにより行うことができる。なお、低粘度化が必要な場合は、水やアルコール等で希釈することができる。
【００５０】
また、本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いてガラス繊維束の被覆を行う場合における、ガラス繊維束上に被覆される不揮発分（水分散型ガラス繊維用被覆剤から水を除いた分）の重量は、ガラス繊維束１０００ｍ当たりの重量として、１０ｇ／１０００ｍ〜１５０ｇ／１０００ｍであることが好ましく、２０ｇ／１０００ｍ〜１３０ｇ／１０００ｍであることがより好ましい。
【００５１】
本発明においては、上記のガラス繊維束を編組することによりガラス繊維編組物を得ることができる。ここで、ガラス繊維編組物とはガラス繊維の織物、編み物、網体、またはメッシュ体を意味する。本発明の水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されたガラス繊維束は、優れた製織性を有するから、編組物を作成する場合における製織機の異常停止の回数を低減することが可能となり、得られた編組物は柔軟性に優れるようになる。
【００５２】
本発明においては、水分散型ガラス繊維用被覆剤で被覆されないガラス繊維束で編組物を作成した後に、得られたガラス繊維編組物に対して水分散型ガラス繊維用被覆剤を塗工し被覆を行ってもよい。この場合において、水分散型ガラス繊維用被覆剤中にガラス繊維編組物を浸漬した後に、上記と同様な温度にて乾燥を行えばよい。ガラス繊維編組物上に被覆される不揮発分（水分散型ガラス繊維用被覆剤から水を除いた分）の重量は、ガラス繊維編組物１ｍ2当たりの重量として、１０ｇ／ｍ2〜１５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2〜１０００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
低密度ポリエチレンの粉体（住友精化株式会社製、フローセンＵＦ−８０；平均粒径２５μｍ）４０重量部と、界面活性剤（花王株式会社製、エマルゲン＃９１０）１重量部と、増粘剤（花王株式会社製、ビスサーフＳ）１重量部を、蒸留水５８重量部に投入して、低密度ポリエチレンの粉体が水中で均一に分散するまで室温で攪拌し、ポリエチレン分散物を得た。
【００５５】
このポリエチレン分散物５２．５重量部に対して、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、スミカフレックスＳ−７５２：自己架橋タイプ、固形分：５０重量％）２８重量部、および被覆ポリリン酸アンモニウム粉末（チッソ株式会社製、テラージュＣ６０）１５重量部を加え、さらに蒸留水を４．５重量部加え、低密度ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの合計が５０重量％になるように調製し、均一になるまで室温で攪拌して水分散型ガラス繊維用被覆剤を得た。なお、得られた水分散型ガラス繊維用被覆剤のうち低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンおよび被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）は以下の表１に示すとおりであった。
【００５６】
【表１】
上記水分散型ガラス繊維用被覆剤中のエチレン・酢酸ビニル系共重合体に対して１重量％の硝酸アンモニウム（スミカフレックスＳ−７５２の架橋用触媒、和光純薬工業社製、特級）を添加し、さらに増粘剤（花王株式会社製、ビスサーフＳ）を添加して粘度が９００〜１０００ｍＰａ・ｓになるように調製し、塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤とした。
【００５８】
この塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤にガラス繊維ヤーン（日東グラスファイバー工業株式会社製、ＥＣＥ１１０ １／０ １．０Ｚ、番手：４５Ｔｅｘ）に浸漬した後、ダイスを用いて余分な塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を除去した後、さらに、２１０〜２３０℃の間に温度調整された熱風乾燥機を用いて皮膜があまり変色しない程度に加熱することを複数回行った。これにより、塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤の乾燥およびエチレン・酢酸ビニル系共重合体の架橋を行い、不揮発分付着量６５ｇ／１０００ｍの被覆ガラス繊維ヤーンを得た。
【００５９】
被覆ガラス繊維ヤーンは紙管の周囲に巻き取った。紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体の側面図を図１に示す。図１に示されるように被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体１は、外径ｃの円筒状の紙管２の周囲に巻き幅ｂで形成され、紙管２の中央部では外径ｄ、巻き幅ａの円筒形状を有していた。図２は図１のＩ−Ｉ線で切断した断面図である。本実施例においては、巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーンの全長（巻量）は３１００ｍであり、図１および２におけるａは１９２ｍｍ、ｂは２０４ｍｍ、ｃは６５ｍｍ、ｄは９１ｍｍであった。
【００６０】
次いで、紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーンを用いて、プロジェクタイル織機（TOYODA−SULZER社製、P7100）により、縦が４２本／２５ｍｍ、横が４２本／２５ｍｍのななこ織の被覆ガラス繊維織物を得た。なお、不揮発分付着量は３６３ｇ／ｍ2であった。
【００６１】
（実施例２）
エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（住友化学工業社製、スミカフレックスＳ−７５２：自己架橋タイプ、固形分：５０重量％）２８重量部に代えて、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（昭和高分子工業社製、ポリゾールＥＦ−２１０：エチレン・酢酸ビニル・アクリル多元共重合体、固形分：４５重量％）３１．１重量部を用い、蒸留水４．５重量部に代えて蒸留水１．４重量部を用いた他は実施例１と同様にして、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンおよび被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表２に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤中の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル系共重合体および被覆ポリリン酸アンモニウムは合計で５０重量％となるようにした。
【００６２】
【表２】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いて実施例１と同様にして塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００６４】
（比較例１）
ポリエチレン分散物を用いなかった他は実施例１と同様にして、エチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表３に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤におけるエチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの含有量が合計で５０重量％となるように、蒸留水で濃度調整をした。
【００６５】
【表３】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いて実施例１と同様にして塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００６７】
（比較例２）
ポリエチレン分散物を用いなかった他は実施例２と同様にして、エチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表４に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤におけるエチレン・酢酸ビニル系共重合体と被覆ポリリン酸アンモニウムの含有量が合計で５０重量％となるように、蒸留水で濃度調整をした。
【００６８】
【表４】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤を用いて実施例１と同様にして塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００７０】
（比較例３）
エチレン・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを用いなかった他は実施例１と同様にして、低密度ポリエチレンと被覆ポリリン酸アンモニウムの成分比（重量％）が以下の表５に示す組成の水分散型ガラス繊維用被覆剤を作成した。なお、水分散型ガラス繊維用被覆剤における低密度ポリエチレンと被覆ポリリン酸アンモニウムの含有量が合計で４８．９重量％となるように、濃度調整をした。また、硝酸アンモニウムは用いなかった。
【００７１】
【表５】
この水分散型ガラス繊維用被覆剤に対して実施例１と同様の増粘剤を添加して、粘度を３５００〜４０００ｍＰａ・ｓに調製した塗工用水分散型ガラス繊維用被覆剤を得、実施例１と同様の条件で被覆ガラス繊維ヤーンおよび被覆ガラス繊維織物を得た。なお、被覆ガラス繊維ヤーンは実施例１と同様の寸法で紙管に巻き取った。
【００７３】
実施例１および２、比較例１〜３で得られた被覆ガラス繊維ヤーンの糸質を調べたところ、比較例１および２で得られたものの糸質は硬いものであったが、実施例１および２で得られたものの糸質は比較例１および２に比べて柔軟性が高いものであった。また比較例１および２においては、皮膜の大きな凹凸が多く観察された。実施例３については、皮膜の強度が弱く皮膜がはがれたため糸質を判断するに至らなかった。
【００７４】
次に、実施例１および２、比較例１および２で得られた被覆ガラス繊維ヤーンの柔軟性を評価した。評価は紙管から解舒した糸の巻き癖の強さを比べることにより行った。すなわち、図３に示すように紙管から解舒した１ｍの被覆ガラス繊維ヤーンの片端を固定して垂直に垂らし図３におけるｘを測定した。その結果を以下の表６に示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】
次に、上記のプロジェクタイル織機で１ｍの長さの編組物（クロス）を織る間に緯糸打込み不良による織機停台回数を数え、製織性の評価とした。結果を以下の表７に示す。
【００７７】
【表７】
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、焼却時の有害ガスの発生が低減されており、難燃剤を添加した場合であっても、十分な強度、柔軟性、および製織性を有する皮膜を形成するガラス繊維用被覆剤を提供することが可能となる。また、このようなガラス繊維用被覆剤で被覆された、柔軟性かつ製織性に優れたガラス繊維束、および柔軟性の高いガラス繊維編組物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体の側面図である。
【図２】紙管に巻き取られた被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】紙管から解舒した１ｍの被覆ガラス繊維ヤーンの片端を固定して垂直に垂らしたときの状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…被覆ガラス繊維ヤーン巻糸体、２…紙管。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersible glass fiber coating agent, a glass fiber bundle and a glass fiber braid coated thereby.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber is excellent in strength, dimensional stability, weather resistance, durability, etc., and its fabrics and knitted fabrics include printed wiring board cloth, prepreg sheets, blinds, structure surface protection cloth, sound absorption and heat insulation. It is used for various purposes such as nets for insects and insect nets. Of these products using glass fiber, products used for structures and structures that touch human hands, such as blinds and insect nets, are used for the purpose of preventing glass fiber fluff and observing the intersection of fabrics. It is manufactured using glass fiber treated with a coating agent for glass fiber. In this case, a coating material for glass fiber having flame retardancy is usually used.
[0003]
Conventionally, vinyl chloride resin coatings have been frequently used as glass fiber coatings from the viewpoints of price, flexibility, weaving properties, and the like. Examples of the vinyl chloride resin coating agent include plasticizer dispersions obtained by dispersing a vinyl chloride resin in a plasticizer and adding a flame retardant or a pigment. In the case of using a coating agent composed of such a dispersion, it is common to coat the glass fiber by applying or impregnating the coating agent and drying by heating.
[0004]
Although the vinyl chloride resin-based coating agent has the advantages as described above, harmful gases such as hydrogen chloride, chlorine gas, and halogen gas derived from flame retardant may be generated when incinerated as waste. Since it has been pointed out that harmful substances such as dioxins may be generated depending on the combustion temperature, glass fiber coatings that use substances that do not cause the generation of harmful substances as an alternative to vinyl chloride resin coatings Development is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the usual coating method in which a dispersion of resin is applied to glass fiber and dried by heating, when a dispersion of resin other than vinyl chloride resin is used as a coating agent for glass fiber, a large amount is added to impart flame retardancy. Therefore, there is a problem that the film becomes hard when applied to glass fibers and the flexibility and weaving properties are impaired. In addition, in the case of using polyethylene resin or polypropylene resin, which is expected to generate particularly little harmful substances during incineration, in addition to problems of flexibility and weaving, there was a problem that the strength of the film was not sufficient .
[0006]
The present invention has been made in view of such technical problems, the generation of harmful gases during incineration has been reduced, even when a flame retardant is added, sufficient strength, flexibility, And it aims at providing the coating agent for glass fibers which forms the film | membrane which has a woven property. Another object of the present invention is to provide a glass fiber bundle that is coated with such a coating agent for glass fibers and has excellent flexibility and weaving properties, and a glass fiber braid having high flexibility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have used a water dispersion containing specific polyolefin particles and ethylene / vinyl acetate copolymer resin particles. It has been found that a glass fiber coating agent that forms a film having sufficient strength, flexibility, and weaving property can be obtained even when a flame retardant is added. Further, by using such a water-dispersible glass fiber coating agent, it has been found that a flexible and woven glass fiber bundle and a highly flexible glass fiber braid can be obtained, and the present invention has been completed. I let you.
[0008]
That is, the water-dispersible glass fiber coating of the present invention contains water and ethylene and / or propylene as monomer components.The average particle size is 10 to 200 μmPolyolefin particles and ethylene and vinyl acetate as monomer componentsThe average particle size is 0.01 to 200 μmIt contains ethylene / vinyl acetate copolymer particles.
[0009]
The water-dispersible glass fiber coating agent of the present invention contains the above polyolefin particles and the above ethylene / vinyl acetate copolymer particles as resin components, and these resin components contain halogen atoms. Therefore, generation of other harmful gases is reduced without generating gas derived from halogen atoms such as hydrogen chloride and chlorine gas. In addition, the film obtained by applying the water-dispersible glass fiber coating agent of the present invention to glass fiber and removing the water has a sea-island structure in which the polyolefin phase is finely dispersed in the ethylene / vinyl acetate copolymer phase ( Therefore, it is possible to increase the film strength while maintaining flexibility. Further, the weaving property is improved, and sufficient film strength and flexibility can be obtained even when a flame retardant is added. In addition, the water dispersion type improves wettability (applicability) to glass fibers and improves the adhesion of polyolefins and ethylene / vinyl acetate copolymers to glass fibers, improving film strength. Etc. can be achieved.
[0010]
The coating agent for water-dispersible glass fibers of the present invention comprises a dispersion obtained by dispersing a polyolefin pulverized product obtained by pulverizing a block of polyolefin in water and an ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion. It is preferable that it is obtained. Also,In the present invention, the weight of the polyolefin particles in the total weight of the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles is preferably 20 to 90% by weight.
[0011]
When the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles are present in the above ratio, a good phase separation structure is easily formed in the film obtained by removing the water, so that the film flexibility is increased. And the strength tends to improve. In addition, weaving tends to be improved.
[0012]
In the present invention, the number of moles of the vinyl acetate in the total number of moles of the ethylene and the vinyl acetate that are monomer constituents of the ethylene / vinyl acetate copolymer particles is 35 to 99 mol%. preferable. When the number of moles of vinyl acetate is within such a range, flexibility and weaving tend to be improved.
[0013]
In the present invention, the polyolefin particles preferably have an average particle size of 10 to 200 μm. When a coating is obtained by applying or impregnating the glass fiber fiber coating agent of the present invention to a glass fiber to remove water, the polyolefin particles when the size of the polyolefin phase in the coating exists as an aqueous dispersion There is a tendency to depend on the particle size. When the average particle diameter of the polyolefin particles is in the above range, a good phase separation structure is easily formed, so that the flexibility and strength of the film tend to be improved, and the tack suppressing effect is sufficient, and weaving Tend to improve.
[0014]
It is preferable that the water-dispersed glass fiber coating material of the present invention further contains a phosphorus-based flame retardant. By containing a flame retardant, the film formed on the glass fiber can be made flame retardant. For this reason, the obtained glass fiber bundle and the glass fiber braid become a flame retardant. Moreover, since a phosphorus flame retardant is used as a flame retardant, there is no problem of generation of harmful substances during incineration, which is a concern when using a halogen flame retardant. Furthermore, since it is possible to reduce the amount of addition compared to the case of using a flame retardant other than phosphorus, it is possible to more efficiently prevent a decrease in the strength and flexibility of the film due to the addition of the flame retardant.
[0015]
The present invention provides a glass fiber bundle characterized by being coated with the above-mentioned water-dispersible glass fiber coating agent. Since the glass fiber bundle coated with the above-mentioned coating agent for water-dispersed glass fiber has excellent flexibility and weaving property, for example, the number of abnormal stoppage of the weaving machine when making a braided product should be reduced. Is possible.
[0016]
The present invention further provides a glass fiber braid that is coated with the above-mentioned coating agent for water-dispersed glass fibers. Since the glass fiber braid coated with the above-mentioned coating agent for water-dispersed glass fiber has excellent flexibility, it can be suitably used in fields requiring flexibility, such as blinds.Furthermore, the present invention provides a glass fiber braided article obtained by coating a glass fiber bundle with the above-mentioned coating agent for water-dispersed glass fiber and then braiding the glass fiber bundle to obtain a glass fiber braided article. The manufacturing method of this is provided.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating agent for water-dispersed glass fiber of the present invention comprises water, polyolefin particles containing ethylene and / or propylene as monomer components, and ethylene / vinyl acetate copolymer particles containing ethylene and vinyl acetate as monomer components. It contains.
[0018]
In the present invention, the polyolefin containing ethylene and / or propylene as a monomer constituent means a homopolymer or copolymer of an olefin monomer containing ethylene and / or propylene as an essential component. Examples of the homopolymer include polyethylene and polypropylene, and examples of the copolymer include ethylene propylene copolymer, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, Examples thereof include a copolymer of at least one α-olefin monomer such as 1-octene and 1-decene and ethylene and / or propylene.
[0019]
As an alpha olefin monomer which comprises a copolymer with ethylene and / or propylene, a C4-C12 alpha olefin monomer is preferable. The α-olefin monomer preferably has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms. When the carbon number of the α-olefin monomer exceeds 12, weaving tends to be lowered. Further, the content of the α-olefin monomer in the copolymer of ethylene and / or propylene and the α-olefin monomer is preferably 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular in the average molecular weight of said homopolymer or copolymer, For example, when it measures by a viscosity method, what has the average molecular weight of 10,000-5 million is used suitably. Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding crystallinity, stereoregularity (tacticity), etc., You may modify | denature with maleic anhydride etc. Furthermore, the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer. Said homopolymer or copolymer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0021]
In the present invention, it is preferable to use polyethylene, polypropylene, or a mixture thereof as the polyolefin, and it is particularly preferable to use polyethylene. In this case, the polyethylene may be synthesized by any one of the low pressure method, the medium pressure method, and the high pressure method, such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high Any of density polyethylene (HDPE) may be used. In the present invention, the polyethylene preferably has a relatively low density. In addition, as the polyethylene, any of a low molecular weight type having an average molecular weight of 20,000 to 30,000, a high molecular weight type of 20 to 300,000, and an ultra high molecular weight type of 1 to 5 million can be used.
[0022]
In the case of using polypropylene in the present invention, there is no particular limitation on the synthesis method, and any of isotactic polypropylene (IPP), syndiotactic polypropylene (SPP), and atactic polypropylene (APP) can be used. The molecular weight is not particularly limited, and for example, a melt flow rate (melt flow rate based on ASTM D1238) of about 0.01 to 100 can be suitably used.
[0023]
In the present invention, an ethylene / vinyl acetate copolymer containing ethylene and vinyl acetate as monomer components is a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA), or a copolymer of ethylene, vinyl acetate and other monomers. Means coalescence.
[0024]
Other monomers that form a copolymer with ethylene and vinyl acetate are not particularly limited. For example, depending on monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, heat, catalyst, acid, base, etc. Examples thereof include monomers having a reactive functional group. When the ethylene / vinyl acetate copolymer contains a monomer component having a reactive functional group as described above, the copolymer is crosslinked or chemically modified by using the functional group. It becomes possible.
[0025]
The number of moles of vinyl acetate in the total number of moles of ethylene and vinyl acetate, which is a monomer component of the ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention, is preferably 35 to 99 mol%, More preferably, it is 95 mol%. When the number of moles of vinyl acetate exceeds 99 mol%, the film tends to be hard and processability tends to deteriorate. When the number of moles of vinyl acetate is less than 35 mol%, weaving tends to be lowered. When the ethylene / vinyl acetate copolymer contains monomer components other than ethylene and vinyl acetate, the number of moles of the monomer in the total number of moles of all monomers is preferably 50 mol% or less, 30 It is more preferably at most mol%, further preferably at most 15 mol%. When the content of monomer components other than ethylene and vinyl acetate exceeds 50 mol%, the flame retardancy tends to decrease.
[0026]
The ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention may be synthesized by any one of a high pressure radical polymerization method, a solution polymerization method and an emulsion polymerization method. The molecular weight is not particularly limited, and for example, a melt flow rate (melt flow rate based on ASTM D1238) of about 0.01 to 2500 can be suitably used. In the present invention, the ethylene / vinyl acetate copolymer may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the present invention, both the polyolefin and the ethylene / vinyl acetate copolymer are present as particles in water to form an aqueous dispersion. The method for obtaining the aqueous dispersion is not particularly limited. For example, when a polyolefin and an ethylene / vinyl acetate copolymer are provided in bulk, they are pulverized to obtain polyolefin particles (powder) and ethylene / acetic acid. Vinyl-based copolymer particles (powder) may be obtained and these may be dispersed in water simultaneously or separately. In the case of dispersing in water, various surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants; protective colloids such as polyvinyl alcohol; and other compounds that can be used as emulsifiers can be used. When the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles have good dispersibility in water, an aqueous dispersion can be obtained without using the above-mentioned surfactant or protective colloid.
[0028]
When polyolefin and ethylene / vinyl acetate copolymer resins are provided as emulsions (emulsions) or dispersions (suspensions) at the synthesis stage, they are concentrated as they are or by removing or adding water. It can be diluted and used in the present invention. Such emulsions and dispersions may or may not contain the above surfactants, protective colloids and the like.
[0029]
The average particle diameter of the polyolefin particles present in the water-dispersible glass fiber coating agent of the present invention is not particularly limited, but the polyolefin particles preferably have an average particle diameter of 10 to 200 μm. The average particle size of the polyolefin particles is more preferably from 10 to 150 μm, further preferably from 20 to 100 μm, particularly preferably from 20 to 50 μm. In order to make the average particle diameter of polyolefin particles in the coating agent for water-dispersible glass fibers 10 to 200 μm, the polyolefin provided in a lump shape is pulverized so that the average particle diameter is 10 to 200 μm and dispersed in water. Alternatively, the average particle size may be controlled to be 10 to 200 μm when polymerizing as an emulsion or dispersion.
[0030]
When the average particle diameter of the polyolefin particles present in the coating agent for water-dispersible glass fibers exceeds 200 μm, the stability of the polyolefin particles in the coating agent for water-dispersible glass fibers tends to deteriorate, and the coating The polyolefin phase in the film obtained by drying the agent becomes too large, and the uniformity of the film tends to be impaired and the film strength tends to decrease. On the other hand, polyolefin particles having an average particle size of less than 10 μm tend to be difficult to produce when they are produced by pulverizing a massive polyolefin.
[0031]
In the present invention, the average particle diameter of the ethylene / vinyl acetate copolymer particles present in the water-dispersible glass fiber coating is not particularly limited, but the average particle diameter of the ethylene / vinyl acetate copolymer particles is , Preferably 0.01 to 200 μm. The average particle size is more preferably 0.1 to 100 μm, and further preferably 0.1 to 50 μm. In order to make the average particle diameter of the ethylene / vinyl acetate copolymer particles in the water-dispersible glass fiber coating agent 0.01 to 200 μm, the average amount of the ethylene / vinyl acetate copolymer provided in a lump is used. What is necessary is just to control so that it may grind | pulverize so that a particle size may be set to 0.01-200 micrometers, and it may disperse | distribute to water, or it may become 0.01-200 micrometers when superposing | polymerizing as an emulsion or a dispersion.
[0032]
When the average particle diameter of the ethylene / vinyl acetate copolymer particles present in the water-dispersible glass fiber coating exceeds 200 μm, the resulting ethylene / vinyl acetate copolymer of the water-dispersible glass fiber coating The stability of the coalesced particles tends to deteriorate. On the other hand, ethylene / vinyl acetate copolymer particles having an average particle size of less than 0.01 μm tend to be difficult to produce when produced by emulsion polymerization.
[0033]
In the present invention, the method for obtaining the water-dispersible glass fiber coating agent is not particularly limited. For example, a dispersion in which a polyolefin pulverized product obtained by pulverizing polyolefin provided in a lump is dispersed in water using a surfactant or the like, and an ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion obtained by emulsion polymerization Can be obtained by mixing. Further, a polyolefin pulverized product may be charged and mixed in an ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion.
[0034]
In the present invention, the weight of the polyolefin particles in the total weight of the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles is preferably 20 to 90% by weight. The weight of the polyolefin particles is more preferably 30 to 80% by weight, and further preferably 45 to 70% by weight. When the weight of the polyolefin particles is less than 20% by weight, the ratio of the ethylene / vinyl acetate copolymer increases, so that the film obtained by removing moisture from the glass fiber coating tends to have insufficient flexibility. It is in. When the weight of the polyolefin particles exceeds 90% by weight, the film obtained by removing moisture from the glass fiber coating agent makes it difficult for the ethylene / vinyl acetate copolymer to form a continuous phase, resulting in a decrease in film strength. Tend to.
[0035]
The coating agent for water-dispersed glass fibers of the present invention may contain a surfactant as described above in addition to water, polyolefin particles, and ethylene / vinyl acetate copolymer particles. An additive may be contained. Examples of the additive include a flame retardant, a flame retardant aid, a thickener, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a colorant, a pigment, a lubricant, an antifungal agent, and a filler. These additives may exist as a dispersion in the water-dispersible glass fiber coating agent, or may be dissolved in water. Further, it may be incorporated into polyolefin particles and / or ethylene / vinyl acetate copolymer particles.
[0036]
When a flame retardant is used in the present invention, the form of the flame retardant is preferably powdery, and the chemical species of the flame retardant is preferably a phosphorus flame retardant. Phosphorus flame retardants include phosphate esters such as tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate; ammonium phosphate; ammonium polyphosphate, etc. Is mentioned.
[0037]
In the present invention, it is preferable to use ammonium phosphate or ammonium polyphosphate as the flame retardant. Since ammonium polyphosphate has hygroscopicity, water solubility, and hydrolyzability, it is more preferable to use ammonium polyphosphate coated with a coating agent such as melamine. As a coating agent for ammonium polyphosphate, a nitrogen-containing compound is preferably used. As the nitrogen-containing compound, in addition to the above-described melamine, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, And methylol melamine such as hexamethylol melamine; oligomers or polymers of 1,3,5-triazine derivatives. Melamine coated with ammonium polyphosphate may be crosslinked with a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with active hydrogen of an amino group in the melamine molecule. Examples of the functional group capable of reacting with the active hydrogen of the amino group include an isocyanate group, an oxymethyl group, a formyl group, and an epoxy group. Examples of the compound having such a functional group include 1,6-diisocyanatohexane, '-Methylenebis (4-isocyanatebenzene), 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,5-diisocyanonaphthalate, methylolurea, methylolmelamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, formaldehyde, Examples include malonic aldehyde, glyoxal, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin.
[0038]
In the case of adding the above-mentioned phosphorus-based flame retardant, it is preferable to add 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles. When the addition amount is less than 10 parts by weight, the flame retardancy tends to be insufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, the coating property of the obtained water-dispersible glass fiber coating agent on glass fibers is low. It tends to decrease. In the case where ammonium polyphosphate is coated with the above-described coating agent, it is preferable to use an amount of coating agent that can sufficiently cover the surface in consideration of the particle size of ammonium polyphosphate.
[0039]
In the present invention, a flame retardant aid may be added in addition to the flame retardant. Examples of the flame retardant aid include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, pentitols, hexitols, and saccharides. It is done. When such a flame retardant aid is used together with the flame retardant, it is preferably used in an amount of 10 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant.
[0040]
As the thickener, known thickeners such as sodium alginate, methylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate and the like can be used. As the antioxidant, various antioxidants such as phenol, sulfur and phosphorus can be used, and as the ultraviolet absorber, various ultraviolet absorbers such as salicylic acid, benzophenone, benzotriazole and hindered amine Can be used.
[0041]
As the antistatic agent, various types of antistatic agents such as nonionic, anionic and cationic can be used. As the lubricant, aliphatic hydrocarbon lubricant, aliphatic alcohol lubricant, fatty acid lubricant, metal soap system A lubricant, a fatty acid ester lubricant, a fatty acid amide lubricant and the like can be used. Any colorant can be used as long as it can color the aqueous dispersion.
[0042]
As described above, the water-dispersed glass fiber coating material of the present invention can contain various additives in addition to water, polyolefin particles, and ethylene / vinyl acetate copolymer particles. The preferred addition amount of the flame retardant with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles is as described above, but the addition amount of the additives other than the flame retardant is the respective additive. There is no particular limitation as long as it is an amount sufficient to exhibit the above functions.
[0043]
In the present invention, the non-volatile content of the water-dispersible glass fiber coating agent is preferably 20 to 75% by weight, and more preferably 30 to 65% by weight. The nonvolatile content is more preferably 40 to 65% by weight. When the non-volatile content is less than 20% by weight, the drying time after applying the water-dispersible glass fiber coating agent to glass fibers tends to be longer. On the other hand, when the nonvolatile content exceeds 75% by weight, the coating property on the glass fiber tends to be deteriorated. The total weight of the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and 50% by weight, based on the total weight of the nonvolatile content. More preferably, it is the above. When the total weight of the polyolefin particles and the ethylene / vinyl acetate copolymer particles is less than 30% by weight, the film strength of the film obtained by removing water from the water-dispersible glass fiber coating tends to decrease. is there.
[0044]
A glass fiber bundle can be coated using the above-described coating agent for water-dispersed glass fibers. There is no restriction | limiting in particular in the kind of glass fiber bundle coat | covered with the coating agent for water dispersion type glass fibers of this invention. Any glass fiber bundle made of E glass, S glass, C glass, T glass, or the like can be used. There is no restriction | limiting in particular also regarding the fiber diameter of a glass single fiber, For example, a thing of 3-23 micrometers can be used.
[0045]
When glass fiber yarn is used as the glass fiber bundle, it is preferable that the twist is 13 times / 25 mm or less. The weight per 1000 m of the glass fiber yarn is preferably 10 g / 1000 m to 450 g / 1000 m, and more preferably 20 g / 1000 m to 100 g / 1000 m. When glass fiber roving is used as the glass fiber bundle, the weight per 1000 m of the glass fiber roving is preferably 200 g / 1000 m to 8000 g / 1000 m.
[0046]
There is no restriction | limiting in particular regarding the method of coat | covering a glass fiber bundle with the coating agent for water dispersion type glass fibers of this invention. For example, after a glass fiber bundle is immersed and coated in a water-dispersible glass fiber coating agent, an excess coating agent is removed using a die or the like, and moisture is removed using a dryer. Moreover, the method of coating by making it contact with a coating roller is mentioned. The temperature of the drier at the time of removing water is not particularly limited, and can be performed at room temperature, but can also be performed at an atmospheric temperature of 50 to 350 ° C. for efficiency.
[0047]
When drying is performed at room temperature, the film obtained after water is removed from the water-dispersible glass fiber coating tends to have a continuous phase of the ethylene / vinyl acetate copolymer and a dispersed phase of the polyolefin. Since the polyolefin and the ethylene / vinyl acetate copolymer can have various compositions, there is a case in which compatibility of both occurs at the interface between the dispersed phase and the continuous phase. Even when drying is performed at an ambient temperature of 50 to 350 ° C., the film obtained after water is removed from the water-dispersible glass fiber coating agent has an ethylene / vinyl acetate copolymer as a continuous phase. Polyolefin tends to be a dispersed phase. Depending on the drying temperature, both the polyolefin and the ethylene / vinyl acetate copolymer may melt or soften. However, even if melting or softening occurs, the phase-separated structure is maintained unless an external force is applied. Tend to. In this case, compatibility between the two may occur at the interface between the dispersed phase and the continuous phase. However, it is considered that a film in which both polyolefin and ethylene / vinyl acetate copolymer are completely compatible does not occur.
[0048]
The present inventors do not wish to be limited by any theory, but when the glass fiber is coated using the water-dispersible glass fiber coating material of the present invention, the above phase separation structure is used. Thus, it is considered that the coated glass fiber exhibits excellent flexibility and weaving property.
[0049]
The coating agent for water-dispersed glass fiber of the present invention can be adjusted in viscosity in consideration of the coating component, coating speed, and the like. In this case, the viscosity of the water-dispersed glass fiber coating agent is preferably 100 to 10000 mPa · s, and more preferably 200 to 5000 mPa · s. The viscosity can be adjusted by increasing the content of the polyolefin particles and / or ethylene / vinyl acetate copolymer particles in the coating agent, or by adding the above thickener. In addition, when viscosity reduction is required, it can dilute with water, alcohol, etc.
[0050]
In addition, when the glass fiber bundle is coated using the water-dispersible glass fiber coating material of the present invention, the non-volatile content coated on the glass fiber bundle (water is removed from the water-dispersed glass fiber coating material). The weight per minute is preferably 10 g / 1000 m to 150 g / 1000 m, more preferably 20 g / 1000 m to 130 g / 1000 m.
[0051]
In the present invention, a glass fiber braid can be obtained by braiding the glass fiber bundle. Here, the glass fiber braid means a woven fabric, a knitted fabric, a net body, or a mesh body of glass fiber. Since the glass fiber bundle coated with the water-dispersible glass fiber coating agent of the present invention has excellent weaving properties, it becomes possible to reduce the number of abnormal stops of the weaving machine when creating a braided product, The obtained braid becomes excellent in flexibility.
[0052]
In the present invention, after forming a braided product with a glass fiber bundle not covered with a water-dispersible glass fiber coating agent, the resulting glass fiber braided material is coated with a water-dispersible glass fiber coating agent. May be performed. In this case, after immersing the glass fiber braid in the water-dispersible glass fiber coating, drying may be performed at the same temperature as described above. The weight of the non-volatile component (the amount obtained by removing water from the water-dispersible glass fiber coating agent) coated on the glass fiber braid is 1 m of glass fiber braid.210g / m as weight per unit2~ 1500g / m2Is preferably 20 g / m.2~ 1000g / m2It is more preferable that
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0054]
(Example 1)
40 parts by weight of low-density polyethylene powder (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., Flowsen UF-80; average particle size 25 μm), 1 part by weight of surfactant (Kao Co., Ltd., Emulgen # 910), and thickener 1 part by weight (manufactured by Kao Corporation, Bissurf S) was added to 58 parts by weight of distilled water and stirred at room temperature until the low-density polyethylene powder was uniformly dispersed in water to obtain a polyethylene dispersion.
[0055]
28 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikaflex S-752: self-crosslinking type, solid content: 50% by weight) with respect to 52.5 parts by weight of this polyethylene dispersion And 15 parts by weight of coated ammonium polyphosphate powder (Terrage C60, manufactured by Chisso Corporation), 4.5 parts by weight of distilled water, and low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer and coated ammonium polyphosphate The total was 50% by weight and stirred at room temperature until uniform to obtain a water-dispersed glass fiber coating agent. The component ratio (% by weight) of the low-density polyethylene, the ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion and the coated ammonium polyphosphate in the water-dispersed glass fiber coating obtained was as shown in Table 1 below. It was.
[0056]
[Table 1]
1 wt% ammonium nitrate (Sumikaflex S-752 cross-linking catalyst, Wako Pure Chemical Industries, special grade) is added to the ethylene / vinyl acetate copolymer in the water-dispersible glass fiber coating. Further, a thickening agent (Bissurf S, manufactured by Kao Corporation) was added to prepare a coating having a viscosity of 900 to 1000 mPa · s, which was a coating for water-dispersed glass fibers for coating.
[0058]
This coating water-dispersible glass fiber coating material is immersed in glass fiber yarn (manufactured by Nitto Glass Fiber Industry Co., Ltd., ECE110 1/0 1.0Z, count: 45 Tex), and then extra coating water using a die. After removing the dispersion-type glass fiber coating agent, heating was performed a plurality of times using a hot air dryer whose temperature was adjusted between 210 and 230 ° C. so that the coating was not discolored so much. Thereby, the coating agent for water-dispersed glass fiber for coating was dried and the ethylene / vinyl acetate copolymer was crosslinked to obtain a coated glass fiber yarn having a non-volatile content of 65 g / 1000 m.
[0059]
The coated glass fiber yarn was wound around the paper tube. A side view of a coated glass fiber yarn wound body wound around a paper tube is shown in FIG. As shown in FIG. 1, a coated glass fiber yarn wound body 1 is formed with a winding width b around a
[0060]
Next, using a coated glass fiber yarn wound around a paper tube, a projectile loom (manufactured by TOYODA-SULZER, P7100) uses a woven weave with a length of 42/25 mm and a width of 42/25 mm. A textile fabric was obtained. The non-volatile content is 363 g / m.2Met.
[0061]
(Example 2)
In place of 28 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikaflex S-752: self-crosslinking type, solid content: 50% by weight), ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion ( Showa Polymer Industries Co., Ltd., Polysol EF-210: Ethylene / vinyl acetate / acrylic multi-component copolymer, solid content: 45% by weight) 31.1 parts by weight, distilled water instead of 4.5 parts by weight distilled water The component ratio (% by weight) of the low density polyethylene, the ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion and the coated ammonium polyphosphate is shown in Table 2 below, except that 1.4 parts by weight was used. A water-dispersed glass fiber coating composition having a composition was prepared. The total amount of low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer and coated ammonium polyphosphate in the water-dispersible glass fiber coating was 50% by weight.
[0062]
[Table 2]
Using this water-dispersed glass fiber coating material, a coating water-dispersed glass fiber coating material was obtained in the same manner as in Example 1, and the coated glass fiber yarn and the coated glass fiber fabric were obtained under the same conditions as in Example 1. Obtained. The coated glass fiber yarn was wound around a paper tube with the same dimensions as in Example 1.
[0064]
(Comparative Example 1)
A water-dispersed glass having the composition shown in Table 3 below in which the component ratio (% by weight) of the ethylene / vinyl acetate copolymer and the coated ammonium polyphosphate was the same as in Example 1 except that the polyethylene dispersion was not used. A fiber coating was prepared. The concentration was adjusted with distilled water so that the total content of the ethylene / vinyl acetate copolymer and the coated ammonium polyphosphate in the water-dispersed glass fiber coating agent was 50 wt%.
[0065]
[Table 3]
Using this water-dispersed glass fiber coating material, a coating water-dispersed glass fiber coating material was obtained in the same manner as in Example 1, and the coated glass fiber yarn and the coated glass fiber fabric were prepared under the same conditions as in Example 1. Obtained. The coated glass fiber yarn was wound around a paper tube with the same dimensions as in Example 1.
[0067]
(Comparative Example 2)
A water-dispersed glass having the composition shown in Table 4 below in which the component ratio (% by weight) of the ethylene / vinyl acetate copolymer and the coated ammonium polyphosphate was the same as in Example 2 except that the polyethylene dispersion was not used. A fiber coating was prepared. The concentration was adjusted with distilled water so that the total content of the ethylene / vinyl acetate copolymer and the coated ammonium polyphosphate in the water-dispersed glass fiber coating agent was 50 wt%.
[0068]
[Table 4]
Using this water-dispersed glass fiber coating material, a coating water-dispersed glass fiber coating material was obtained in the same manner as in Example 1, and the coated glass fiber yarn and the coated glass fiber fabric were prepared under the same conditions as in Example 1. Obtained. The coated glass fiber yarn was wound around a paper tube with the same dimensions as in Example 1.
[0070]
(Comparative Example 3)
A water-dispersed type having the composition shown in Table 5 below in which the component ratio (% by weight) of the low-density polyethylene and the coated ammonium polyphosphate is the same as in Example 1 except that the ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion was not used. A glass fiber coating was prepared. The concentration was adjusted so that the total content of the low-density polyethylene and the coated ammonium polyphosphate in the water-dispersed glass fiber coating agent was 48.9% by weight. Moreover, ammonium nitrate was not used.
[0071]
[Table 5]
The same thickener as in Example 1 was added to this water-dispersed glass fiber coating to obtain a coating water-dispersed glass fiber coating having a viscosity adjusted to 3500 to 4000 mPa · s. Under the same conditions as in Example 1, a coated glass fiber yarn and a coated glass fiber fabric were obtained. The coated glass fiber yarn was wound around a paper tube with the same dimensions as in Example 1.
[0073]
When the yarn quality of the coated glass fiber yarns obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was examined, the yarn quality of those obtained in Comparative Examples 1 and 2 was hard. The yarn quality of the yarns obtained in 1 and 2 was higher in flexibility than Comparative Examples 1 and 2. In Comparative Examples 1 and 2, many large irregularities of the film were observed. Regarding Example 3, the strength of the film was weak and the film was peeled off, so the yarn quality could not be judged.
[0074]
Next, the flexibility of the coated glass fiber yarns obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated. The evaluation was made by comparing the strength of the wound yarns unwound from the paper tube. That is, as shown in FIG. 3, one end of a 1 m coated glass fiber yarn unwound from a paper tube was fixed and dropped vertically, and x in FIG. 3 was measured. The results are shown in Table 6 below.
[0075]
[Table 6]
[0076]
Next, while weaving a braid (cross) having a length of 1 m with the above-mentioned projectile loom, the number of loom stops due to poor weft driving was counted to evaluate the weaving property. The results are shown in Table 7 below.
[0077]
[Table 7]
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, generation of harmful gas during incineration is reduced, and even when a flame retardant is added, a film having sufficient strength, flexibility, and weaving property It becomes possible to provide the coating agent for glass fiber to form. In addition, it is possible to provide a glass fiber bundle that is coated with such a coating agent for glass fiber and has excellent flexibility and weaving property, and a highly flexible glass fiber braid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of a coated glass fiber yarn wound body wound around a paper tube.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II of a coated glass fiber yarn wound body wound around a paper tube.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a state when one end of a 1 m-coated glass fiber yarn unwound from a paper tube is fixed and hung vertically.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Coated glass fiber yarn wound body, 2 ... Paper tube.
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