JP3777128B2 - 難燃性樹脂組成物およびこれからなる成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物からなる成形体に関する。より詳しくは、軽量で、耐熱性、柔軟性、強度、加工性、耐擦傷性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物およびこれからなる成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、オレフィン系重合体は、電気的特性、機械的性質、加工性などが優れていることから、電気絶縁材料として広く使用されており、これらのオレフィン系重合体を難燃化するために、専らハロゲン系難燃剤を配合することが行われていた。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用した場合には、該重合体の燃焼時に有害ガスが発生するという問題があった。
このため、近年、ハロゲン系難燃剤に代えて、非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤が採用されるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、金属水酸化物難燃剤を用いる場合には、充分な難燃効果を確保するために、難燃剤を重合体に大量に配合しなければならず、金属水酸化物難燃剤を大量に配合すると、ベースである重合体が本来有する柔軟性、加工性、耐擦傷性、その他の機械的特性を損なう場合があり、また、その密度も大きいものになってしまうという問題点があった。
【０００５】
ところで、特開2001-172446号公報には、エチレン・不飽和エステル共重合体に、難燃性無機化合物のほかに、高融点重合体であるポリプロピレンをスチレン系エラストマーとともに配合した、機械的強度、耐熱性、柔軟性、加工性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この場合にも、難燃性無機化合物を比較的大量に用いるため、軽量化はいまだ達成できていない。
【０００６】
したがって、諸物性のバランスをさらに向上するとともに、軽量化が可能な難燃性樹脂組成物およびこれからなる成形体の出現が望まれていた。
本発明者らは、このような事情に鑑み、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性重合体、すなわち、燃焼カロリーが低く、耐熱性に優れた前記一般式（Ｉ）もしくは（II）に示した結合を有する熱可塑性重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマー（Ｂ）と、（Ｃ）エチレン・不飽和エステル共重合体(c-1)またはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー(c-2)とからなる樹脂成分に、
リン系難燃剤（Ｄ）を特定量配合することにより、所望の難燃性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、軽量で、耐熱性、柔軟性、強度、加工性、耐擦傷性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa）が６５℃以上もしくはビカット軟化温度が９０℃以上であって、
主鎖に下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドより選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体 １５〜６０重量％と、
（Ｂ）スチレン系エラストマー ５〜５０重量％と、
（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー ２０〜５０重量％と
からなる樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｄ）リン系難燃剤 ０．５〜３０重量部を配合してなることを特徴としている。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［ここで式（II）中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なってもよく、ＨまたはＣＨ3を表す。］
【００１１】
前記難燃性樹脂組成物は、曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することが好ましい。
また、前記難燃性樹脂組成物は、破断点強度が５〜４０ＭＰａ、破断点伸びが１５０〜８００％、メルトフローレート（230℃、2160ｇ荷重）が０．１ g/10分以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記難燃性樹脂組成物は、密度が９５０〜１２９０ kg/m3であることが好ましい。
本発明にかかる成形体は、前記難燃性樹脂組成物からなることを特徴としている。
前記成形体は、曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００１３】
また、前記成形体は、破断点強度が５〜４０ＭＰａであって、
破断点伸びが１５０〜８００％であることが好ましい。
さらに前記成形体は、密度が９５０〜１２９０ kg/m3であることが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（Ａ）熱可塑性重合体＞
本発明に用いられる熱可塑性重合体（Ａ）は、軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa、JIS K7207準拠）が６５℃以上、好ましくは６５〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範囲にあるか、もしくはビカット軟化温度（ビカット軟化点、JIS K7206準拠）が９０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲にあり、かつ
主鎖に下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する熱可塑性重合体であることが望ましい
【００１５】
【化３】
【００１６】
［ここで式（II）中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なってもよく、ＨまたはＣＨ3を表す。］
このような熱可塑性重合体を樹脂成分に配合することで、耐熱性および難燃性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。
軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa、JIS K7207準拠）もしくはビカット軟化温度（ビカット軟化点、JIS K7206準拠）が上記の温度以上であり、主鎖に上記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する熱可塑性重合体として、具体的には、たとえば、主鎖に、炭酸エステル結合を有するポリカーボネート、エステル結合を有するポリアリレート（全芳香族ポリエステル）、アミド結合を有するポリアミド、エステル結合を有するポリエステル、ウレタン結合を有する熱可塑性ポリウレタンのほか、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらのうちでは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００１７】
本発明では、これらのうち少なくとも１種を用いることが好ましく、これらは単独で用いてもよく、２種以上の熱可塑性重合体のブレンドあるいはポリマーアロイとして用いてもよい。
本発明に用いられるポリカーボネート（ＰＣ）としては、具体的には、たとえば、種々の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを用いた、いわゆる界面重合法あるいはピリジン法によって得られるもの、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとを用いた、いわゆるエステル交換法によって得られるものが挙げられる。前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ-ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４−４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるポリアリレートとしては、具体的には、たとえば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれらの誘導体から、いわゆる界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの公知の方法によって合成される全芳香族ポリエステルであって、溶融状態において液晶性を示さない非晶性のポリアリレートが好ましく挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのうちでは、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、たとえば、ポリカーボネートの原料として、既述した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのうちでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドとしては、具体的には、たとえば、環状ラクタムやω−アミノ酸の自己縮合によって得られるポリアミドまたはジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、あるいはこれらの共重合ポリアミドなどを挙げることができる。より具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔなどを挙げることができる。これらの中では、ナイロン６、ナイロン１２が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステルが挙げられ、具体的には、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのテレフタレート類、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のナフタレート類などが挙げられる。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。本発明では、上記ポリエステルを単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンとしては、具体的には、たとえば、ポリエステルジオールにジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエステルウレタンあるいはポリエーテルジオールにジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエーテルウレタンなどが挙げられる。上記ジイソシアネート成分としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ，ｍまたはｐ−キシリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また上記ポリエステルジオールとしては、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールとから、誘導される分子量４００〜１００００程度のものが好適に使用される。上記ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量４００〜１００００程度のものが好適に使用できる。
【００２２】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、たとえば、ＧＥ社のポリフェニレンオキサイド（Ｒ）や、ポリスチレンとブレンドした変性ポリフェニレンエーテルなどが好ましく挙げられる。
＜（Ｂ）スチレン系エラストマー＞
本発明に用いられるスチレン系エラストマーとしては、オレフィン性二重結合ができるだけ少ないものが望ましく、たとえばＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
ここで、Ａはスチレン重合体ブロックを、Ｂはアルキレン共重合体ブロックを表しており、Ｂとして、具体的には、たとえば、エチレン・ブテン共重合体ブロックあるいはエチレン・プロピレン共重合体ブロックなどが挙げられる。
このようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のブタジエン重合体ブロック、またはスチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレン重合体ブロックを、水素添加することによって得られるものであって、一般にＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと呼ばれている。このようなスチレン系エラストマーとしては、スチレン重合体ブロック含量が、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは１２〜７０重量％の範囲にあるものが望ましい。また、本発明では、スチレン系エラストマーとして、230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが、好ましくは０．１〜１０ g/10分、より好ましくは０．２〜５ g/10分の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００２４】
このようなスチレン系エラストマーを樹脂成分として配合することにより、難燃性樹脂組成物において、優れた耐熱性、対候性、加工性、破断特性などを付与することができる。
＜（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー＞
(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体
本発明に用いられるエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレンとα，β-不飽和エステルとの二元共重合体であり、エチレンと共重合させる不飽和エステルとしては、具体的には、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これらのうちでは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２５】
本発明では、前記エチレン・不飽和エステル共重合体の不飽和エステルから誘導される構成単位含有量（以下、不飽和エステル含量という。）は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは９〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
不飽和エステル含量が上記範囲より少ないと、難燃性樹脂組成物の柔軟性、加工性を向上しがたく、不飽和エステル含量が上記範囲よりも多いと、難燃性樹脂組成物にべたつきを生じる場合がある。
【００２６】
このようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、高圧法ポリエチレンの製造と同様に、高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。
本発明では、前記エチレン・不飽和エステル共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上のエチレン・不飽和エステル共重合体を組み合わせて用いてもよい。
また、耐熱性良好な難燃性樹脂組成物を得る点からは、前記エチレン・不飽和エステル共重合体は、190℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが、好ましくは０．１〜５０ g/10分、より好ましくは０．２〜１０ g/10分の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーも使用することができる。
本発明に用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン・α，β- 不飽和カルボン酸共重合体である。
【００２８】
エチレンと共重合させるα，β-不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３〜８のα，β-不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量（不飽和カルボン酸含量）は、好ましくは２〜３０重量％であり、さらに好ましくは４〜２５重量％である。
また、本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸からなるニ元共重合体のみならず、他の極性モノマーやスチレン系モノマーなどを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。
【００３０】
上記他の極性モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。
【００３１】
また上記スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルイソプロペニルトルエンなどを例示することができる。
このような他の極性モノマーやスチレン系モノマーから誘導される構成単位は、共重合成分として含まれていたとしても、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることが望ましい。
【００３２】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のMFR（ASTM D 1238、190℃、2160g荷重）は、通常０．１〜３００ g/10分、好ましくは０．１５〜２５０ g/10分の範囲内にあることが望ましい。
また、本発明に用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、上記のようなエチレン・α，β-不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部、通常０％を超えかつ９０％以下、好ましくは０％を超えかつ８５％以下を金属イオンにより中和した熱可塑性の樹脂である。
【００３３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を中和する金属イオンは、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期律表におけるＩ、II、III、IV ＡおよびVII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ａｇ+、Ｈｇ+、Ｃｕ+、Ｂｅ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｂａ++、Ｃｕ++、Ｃｄ++、Ｈｇ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｆｅ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｓｃ+++、Ｆｅ+++、Ｙ+++などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えないし、またアンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。これらの金属イオンの中では、特にＺｎ++、Ｎａ+が好ましい。
【００３４】
前記アイオノマーのMFR(ASTM D 1238、190℃、2160g荷重)は、通常０．１〜３００ g/10分、好ましくは０．１５〜２５０ g/10分の範囲内にあることが望ましい。
＜（Ｄ）リン系難燃剤＞
本発明において、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂成分に配合されるリン系難燃剤（Ｄ）としては、具体的には、たとえば、
赤リンなどの赤リン系；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２-エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル；
トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；
芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル；
ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなとのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。
なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたものであっても、使用することができる。
＜難燃性樹脂組成物＞
前記（Ａ）熱可塑性重合体、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーの配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときに、
（Ａ）成分が好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、
（Ｂ）成分が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、
（Ｃ）成分が好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％の範囲であることが望ましい。
【００３６】
前記（Ａ）熱可塑性重合体の配合割合が上記範囲よりも少なくなると、耐衝撃性、耐熱性、機械的特性、難燃性が損なわれることがあり、上記範囲よりも多くなると、柔軟性や加工性が損なわれることがある。
前記（Ｂ）スチレン系エラストマーの配合割合が、上記範囲よりも少なくなると、柔軟性、耐熱老化性が損なわれることがあり、上記範囲を超えると、機械的特性が損なわれることがある。なお、スチレン系エラストマーは、（Ａ）および（Ｃ）成分の相溶化剤として機能し、機械物性、耐熱性の発現に効果を発揮している。
【００３７】
前記（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーの配合割合が、上記範囲よりも少なくなると、柔軟性や加工性が損なわれることがあり、上記範囲よりも多くなると、耐衝撃性、耐熱性、機械的特性が損なわれることがある。
また、前記（Ｄ）リン系難燃剤の配合量は、前記（Ａ）熱可塑性重合体と、（Ｂ）スチレン系エラストマーと、（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーとからなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲であることが望ましい。
【００３８】
リン系難燃剤の配合量が上記範囲よりも少ないと、難燃効果が充分でないことがあり、また配合量が上記範囲よりも多いと、加工性良好な樹脂組成物を得ることが難しくなり、樹脂組成物ひいては成形体の軽量化も困難となる。
なお、本発明にかかる難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイルなどの石油系軟化剤やシリコーンオイルなどを併用することもできる。また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物に必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、具体的にはたとえば、酸化防止剤、熱安定剤，光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意成分である上記各種添加剤を、通常の混練装置、たとえばスクリュー押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを用い、１８０〜２８０℃程度の温度で溶融混練することにより得ることができる。
なお、本発明において上記難燃性樹脂組成物は、具体的な用途に応じた成形体を得るための成形加工装置に供給される供給原料として一般的に広く用いられる形状を有していてもよい。具体的には、たとえば、板状、棒状、円筒状、円錐状、繊維状などの１次成形品といわれるものが挙げられる。
【００４０】
このような難燃性樹脂組成物は、曲げ剛性率（ASTM D747）が２０〜４５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａであって、１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率、すなわち実施例の耐熱性評価の項に記載した条件における破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上、好ましくは７５％以上の耐熱性を有することが望ましい。このような柔軟性と耐熱性という相反する物性にともに優れた難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いることができる。
【００４１】
また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、破断点強度（JIS K 6760(1981)に準拠）が５〜４０ＭＰａ、好ましくは７〜３０ＭＰａであって、
破断点伸びが１５０〜８００％、好ましくは２５０〜７５０％であって、
230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが０．１ g/10分以上、好ましくは０．２〜１０ g/10分であることが望ましい。このような機械物性と加工性という相反する物性にともに優れた難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いることができる。
【００４２】
さらに、本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、密度（JIS 7112に準拠）が９５０〜１２９０ kg/m3、好ましくは９６０〜１２００ kg/m3の範囲にある。このように軽量な難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いる際に有利であり、特に材料の軽量化を望む分野に最適である。
＜難燃性樹脂組成物からなる成形体＞
本発明にかかる成形体は、上記難燃性樹脂組成物からなり、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、発泡成形、真空成形などの種々の成形方法により、具体的な用途に応じて特定の形状を付与されたものである。
【００４３】
前記成形体として、より具体的には、たとえば、ホース、チューブなどのパイプ材；人工芝、マット、トンネルシート、止水シート、ルーフィングなどの土木材料；家具、床材、発泡シートなどの建材；カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モールなどの自動車内外装部品；パッキン、制振シートなどの家電製品；通信ケーブル、電力ケーブル、家電コード、機器内配線、収縮チューブなどのケーブル材などを挙げることができる。
【００４４】
このような成形体は、前記難燃性樹脂組成物と同様、曲げ剛性率（ASTM D747）が２０〜４５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上、好ましくは７５％以上の耐熱性を有することが望ましい。
【００４５】
また、前記成形体は、破断点強度（JIS K 6760(1981)に準拠）が５〜４０ＭＰａ、好ましくは７〜３０ＭＰａであって、破断点伸びが１５０〜８００％、好ましくは２５０〜７５０％であることが望ましい。
さらに、前記成形体は、密度（JIS 7112に準拠）が９５０〜１２９０ kg/m3、好ましくは９６０〜１２００ kg/m3の範囲にあることが望ましい。このように優れた難燃性、柔軟性、耐熱性、機械強度を有し、かつ、軽量な成形体は、種々の分野に利用することができ、特に材料の軽量化を望む分野に最適である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物からなる成形体は、難燃性に優れるほか、柔軟性と耐熱性、加工性と機械強度などの相反する物性を兼ね備えており、しかも軽量で耐擦傷性も良好なことから、実用性が高く、さまざまな用途に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に用いた原料および各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００４８】
＜原料＞
（Ａ）成分としては以下のものを用いた。
（Ｂ）成分としては以下のものを用いた。
【００４９】
（Ｃ）成分としては以下のものを用いた。
（Ｄ）成分としては以下のものを用いた。
【００５０】
難燃剤-1：赤リン（商品名：ノーバエクセル140、リンカ産業株式会社製）
難燃剤-2：水酸化マグネシウム（商品名：KISUMA 5A、協和化学製）
難燃剤-3：シリコーンオイル（商品名：TSF410、GE東芝シリコーン株式会社製）
（Ｅ）その他の成分として、以下のものを用いた。
【００５１】
添加剤：酸化防止剤（商品名：イルガノックス1010、チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
＜物性評価方法＞
（１）難燃性評価
プレス成形した厚み3mmの試験片に対して、米国の難燃性指標であるＵＬ94垂直燃焼試験に準拠して行った。
（２）機械特性評価（引張特性評価）
JIS K 6760(1981)に準拠して、破断点強度および破断点伸びの測定を行った。
（３）耐熱性評価
上記引張特性評価用試験片を100℃で48時間、または120℃で24時間（表１中、＊のあるもの）オーブン内で保持し、常温まで冷却後、破断点強度および破断点伸びを測定し、加熱後の残率を測定した。
（４）加工性評価
230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるメルトフローレート（MFR）を測定した。
（５）柔軟性評価
▲１▼ゴムの柔軟性の指標として使用されているJIS A硬度の測定を行った。
【００５２】
▲２▼軟質のポリオレフィン樹脂の柔軟性の指標として使用されている曲げ剛性率（ASTM D747）の測定を行った。
▲３▼曲げ剛性率測定用試験片を手で90℃折り曲げ、折り曲げた部分の白化を目視によって観察評価した。
（６）密度
プレス成形した厚み3mmの試験片を用いて、水中置換法（JIS 7112に準拠）により、密度（kg/m3）を求めた。
（７）耐擦傷性評価
上記引張特性評価用試験片を手の爪で引っ掻き、その際に明確な傷が現れるかどうかの有無を目視で確認した。
【００５３】
【実施例１〜２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および添加剤を表１に示す配合比で配合し、φ30mmの2軸押出機にて混練することにより、難燃性樹脂組成物を調製した。これをプレス成形により、厚さ1mmおよび3mmのシートをそれぞれ作製し、各種物性の評価を行った。結果を表1に示す。
【００５４】
表1の結果から明らかなように、実施例１および２により得られた本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を有するばかりでなく、軽量で、ポリオレフィン樹脂なみの機械強度、加工性を有しており、さらに加硫ゴムなみの耐熱性、柔軟性を有することが分かる。
【００５５】
【比較例１】
実施例1で（Ｄ）成分として用いた赤リンに代えて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に相性がよい難燃剤として知られているシリコーンオイルおよび難燃性無機化合物を表１の配合比で配合した以外は、実施例1と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５６】
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が低く、また引張り特性や硬度についても劣っていることが分かる。
【００５７】
【比較例２】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いず、他の成分を表1の配合比で配合した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が低いことがわかる。また、耐熱性も充分でなく、加熱の際に溶融してしまい、加熱後の物性の評価ができなかった。
【００５８】
【比較例３】
一般的なポリオレフィンベースの難燃性樹脂組成物として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いず、他の成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には良好な難燃性を示すものの、難燃性無機化合物を大量に配合する必要があるため、軽量化が困難であり、かつ、柔軟性や機械強度、加工性などが劣っていることが分かる。また、耐熱性も充分でなく、加熱の際に溶融してしまい、加熱後の物性の評価ができなかった。
【００５９】
【比較例４】
（Ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表される結合を有さず、かつ、熱変形温度が低い熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いて、他の成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が充分ではないことが分かる。これは、前記一般式（Ｉ）で表される結合を有さず、かつ、熱変形温度が低い熱可塑性樹脂を用いると、燃焼時の熱変形および発熱量が大きいためと考えられる。
【００６０】
【比較例５】
各成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。表1の結果から明らかなように（Ｃ）成分が50重量％を超えると燃焼時の発熱量が大きくなり、充分な難燃性の効果が得られないことが分かる。
【００６１】
【比較例６】
各成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。表1の結果から明らかなように（Ａ）成分が一般式（Ｉ）で表される結合を有していても、軟化温度が低いと、充分な難燃性、機械強度、耐熱性、耐擦傷性の効果が得られないことが分かる。
【００６２】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物からなる成形体に関する。より詳しくは、軽量で、耐熱性、柔軟性、強度、加工性、耐擦傷性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物およびこれからなる成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、オレフィン系重合体は、電気的特性、機械的性質、加工性などが優れていることから、電気絶縁材料として広く使用されており、これらのオレフィン系重合体を難燃化するために、専らハロゲン系難燃剤を配合することが行われていた。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用した場合には、該重合体の燃焼時に有害ガスが発生するという問題があった。
このため、近年、ハロゲン系難燃剤に代えて、非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤が採用されるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、金属水酸化物難燃剤を用いる場合には、充分な難燃効果を確保するために、難燃剤を重合体に大量に配合しなければならず、金属水酸化物難燃剤を大量に配合すると、ベースである重合体が本来有する柔軟性、加工性、耐擦傷性、その他の機械的特性を損なう場合があり、また、その密度も大きいものになってしまうという問題点があった。
【０００５】
ところで、特開2001-172446号公報には、エチレン・不飽和エステル共重合体に、難燃性無機化合物のほかに、高融点重合体であるポリプロピレンをスチレン系エラストマーとともに配合した、機械的強度、耐熱性、柔軟性、加工性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この場合にも、難燃性無機化合物を比較的大量に用いるため、軽量化はいまだ達成できていない。
【０００６】
したがって、諸物性のバランスをさらに向上するとともに、軽量化が可能な難燃性樹脂組成物およびこれからなる成形体の出現が望まれていた。
本発明者らは、このような事情に鑑み、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性重合体、すなわち、燃焼カロリーが低く、耐熱性に優れた前記一般式（Ｉ）もしくは（II）に示した結合を有する熱可塑性重合体（Ａ）と、スチレン系エラストマー（Ｂ）と、（Ｃ）エチレン・不飽和エステル共重合体(c-1)またはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー(c-2)とからなる樹脂成分に、
リン系難燃剤（Ｄ）を特定量配合することにより、所望の難燃性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、軽量で、耐熱性、柔軟性、強度、加工性、耐擦傷性、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa）が６５℃以上もしくはビカット軟化温度が９０℃以上であって、
主鎖に下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドより選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体 １５〜６０重量％と、
（Ｂ）スチレン系エラストマー ５〜５０重量％と、
（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー ２０〜５０重量％と
からなる樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｄ）リン系難燃剤 ０．５〜３０重量部を配合してなることを特徴としている。
【０００９】
【化２】
［ここで式（II）中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なってもよく、ＨまたはＣＨ3を表す。］
【００１１】
前記難燃性樹脂組成物は、曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することが好ましい。
また、前記難燃性樹脂組成物は、破断点強度が５〜４０ＭＰａ、破断点伸びが１５０〜８００％、メルトフローレート（230℃、2160ｇ荷重）が０．１ g/10分以上であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記難燃性樹脂組成物は、密度が９５０〜１２９０ kg/m3であることが好ましい。
本発明にかかる成形体は、前記難燃性樹脂組成物からなることを特徴としている。
前記成形体は、曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００１３】
また、前記成形体は、破断点強度が５〜４０ＭＰａであって、
破断点伸びが１５０〜８００％であることが好ましい。
さらに前記成形体は、密度が９５０〜１２９０ kg/m3であることが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（Ａ）熱可塑性重合体＞
本発明に用いられる熱可塑性重合体（Ａ）は、軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa、JIS K7207準拠）が６５℃以上、好ましくは６５〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範囲にあるか、もしくはビカット軟化温度（ビカット軟化点、JIS K7206準拠）が９０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃の範囲にあり、かつ
主鎖に下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する熱可塑性重合体であることが望ましい
【００１５】
【化３】
［ここで式（II）中、Ｒ1およびＲ2は、同じであっても異なってもよく、ＨまたはＣＨ3を表す。］
このような熱可塑性重合体を樹脂成分に配合することで、耐熱性および難燃性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。
軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa、JIS K7207準拠）もしくはビカット軟化温度（ビカット軟化点、JIS K7206準拠）が上記の温度以上であり、主鎖に上記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する熱可塑性重合体として、具体的には、たとえば、主鎖に、炭酸エステル結合を有するポリカーボネート、エステル結合を有するポリアリレート（全芳香族ポリエステル）、アミド結合を有するポリアミド、エステル結合を有するポリエステル、ウレタン結合を有する熱可塑性ポリウレタンのほか、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらのうちでは、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００１７】
本発明では、これらのうち少なくとも１種を用いることが好ましく、これらは単独で用いてもよく、２種以上の熱可塑性重合体のブレンドあるいはポリマーアロイとして用いてもよい。
本発明に用いられるポリカーボネート（ＰＣ）としては、具体的には、たとえば、種々の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを用いた、いわゆる界面重合法あるいはピリジン法によって得られるもの、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとを用いた、いわゆるエステル交換法によって得られるものが挙げられる。前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ-ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４−４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるポリアリレートとしては、具体的には、たとえば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれらの誘導体から、いわゆる界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などの公知の方法によって合成される全芳香族ポリエステルであって、溶融状態において液晶性を示さない非晶性のポリアリレートが好ましく挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのうちでは、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、たとえば、ポリカーボネートの原料として、既述した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのうちでは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドとしては、具体的には、たとえば、環状ラクタムやω−アミノ酸の自己縮合によって得られるポリアミドまたはジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、あるいはこれらの共重合ポリアミドなどを挙げることができる。より具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔなどを挙げることができる。これらの中では、ナイロン６、ナイロン１２が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステルが挙げられ、具体的には、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのテレフタレート類、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のナフタレート類などが挙げられる。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。本発明では、上記ポリエステルを単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンとしては、具体的には、たとえば、ポリエステルジオールにジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエステルウレタンあるいはポリエーテルジオールにジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリエーテルウレタンなどが挙げられる。上記ジイソシアネート成分としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ，ｍまたはｐ−キシリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また上記ポリエステルジオールとしては、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールとから、誘導される分子量４００〜１００００程度のものが好適に使用される。上記ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量４００〜１００００程度のものが好適に使用できる。
【００２２】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、たとえば、ＧＥ社のポリフェニレンオキサイド（Ｒ）や、ポリスチレンとブレンドした変性ポリフェニレンエーテルなどが好ましく挙げられる。
＜（Ｂ）スチレン系エラストマー＞
本発明に用いられるスチレン系エラストマーとしては、オレフィン性二重結合ができるだけ少ないものが望ましく、たとえばＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
ここで、Ａはスチレン重合体ブロックを、Ｂはアルキレン共重合体ブロックを表しており、Ｂとして、具体的には、たとえば、エチレン・ブテン共重合体ブロックあるいはエチレン・プロピレン共重合体ブロックなどが挙げられる。
このようなＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のブタジエン重合体ブロック、またはスチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレン重合体ブロックを、水素添加することによって得られるものであって、一般にＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと呼ばれている。このようなスチレン系エラストマーとしては、スチレン重合体ブロック含量が、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは１２〜７０重量％の範囲にあるものが望ましい。また、本発明では、スチレン系エラストマーとして、230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが、好ましくは０．１〜１０ g/10分、より好ましくは０．２〜５ g/10分の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００２４】
このようなスチレン系エラストマーを樹脂成分として配合することにより、難燃性樹脂組成物において、優れた耐熱性、対候性、加工性、破断特性などを付与することができる。
＜（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー＞
(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体
本発明に用いられるエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレンとα，β-不飽和エステルとの二元共重合体であり、エチレンと共重合させる不飽和エステルとしては、具体的には、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチルなどを挙げることができる。これらのうちでは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２５】
本発明では、前記エチレン・不飽和エステル共重合体の不飽和エステルから誘導される構成単位含有量（以下、不飽和エステル含量という。）は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは９〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
不飽和エステル含量が上記範囲より少ないと、難燃性樹脂組成物の柔軟性、加工性を向上しがたく、不飽和エステル含量が上記範囲よりも多いと、難燃性樹脂組成物にべたつきを生じる場合がある。
【００２６】
このようなエチレン・不飽和エステル共重合体は、高圧法ポリエチレンの製造と同様に、高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。
本発明では、前記エチレン・不飽和エステル共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上のエチレン・不飽和エステル共重合体を組み合わせて用いてもよい。
また、耐熱性良好な難燃性樹脂組成物を得る点からは、前記エチレン・不飽和エステル共重合体は、190℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが、好ましくは０．１〜５０ g/10分、より好ましくは０．２〜１０ g/10分の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーも使用することができる。
本発明に用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン・α，β- 不飽和カルボン酸共重合体である。
【００２８】
エチレンと共重合させるα，β-不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３〜８のα，β-不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量（不飽和カルボン酸含量）は、好ましくは２〜３０重量％であり、さらに好ましくは４〜２５重量％である。
また、本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸からなるニ元共重合体のみならず、他の極性モノマーやスチレン系モノマーなどを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。
【００３０】
上記他の極性モノマーとしては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。
【００３１】
また上記スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルイソプロペニルトルエンなどを例示することができる。
このような他の極性モノマーやスチレン系モノマーから誘導される構成単位は、共重合成分として含まれていたとしても、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることが望ましい。
【００３２】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のMFR（ASTM D 1238、190℃、2160g荷重）は、通常０．１〜３００ g/10分、好ましくは０．１５〜２５０ g/10分の範囲内にあることが望ましい。
また、本発明に用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、上記のようなエチレン・α，β-不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部、通常０％を超えかつ９０％以下、好ましくは０％を超えかつ８５％以下を金属イオンにより中和した熱可塑性の樹脂である。
【００３３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を中和する金属イオンは、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期律表におけるＩ、II、III、IV ＡおよびVII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ａｇ+、Ｈｇ+、Ｃｕ+、Ｂｅ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｂａ++、Ｃｕ++、Ｃｄ++、Ｈｇ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｆｅ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｓｃ+++、Ｆｅ+++、Ｙ+++などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えないし、またアンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。これらの金属イオンの中では、特にＺｎ++、Ｎａ+が好ましい。
【００３４】
前記アイオノマーのMFR(ASTM D 1238、190℃、2160g荷重)は、通常０．１〜３００ g/10分、好ましくは０．１５〜２５０ g/10分の範囲内にあることが望ましい。
＜（Ｄ）リン系難燃剤＞
本発明において、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる樹脂成分に配合されるリン系難燃剤（Ｄ）としては、具体的には、たとえば、
赤リンなどの赤リン系；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２-エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル；
トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；
芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル；
ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなとのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。
なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたものであっても、使用することができる。
＜難燃性樹脂組成物＞
前記（Ａ）熱可塑性重合体、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーの配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量を１００重量％としたときに、
（Ａ）成分が好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、
（Ｂ）成分が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、
（Ｃ）成分が好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％の範囲であることが望ましい。
【００３６】
前記（Ａ）熱可塑性重合体の配合割合が上記範囲よりも少なくなると、耐衝撃性、耐熱性、機械的特性、難燃性が損なわれることがあり、上記範囲よりも多くなると、柔軟性や加工性が損なわれることがある。
前記（Ｂ）スチレン系エラストマーの配合割合が、上記範囲よりも少なくなると、柔軟性、耐熱老化性が損なわれることがあり、上記範囲を超えると、機械的特性が損なわれることがある。なお、スチレン系エラストマーは、（Ａ）および（Ｃ）成分の相溶化剤として機能し、機械物性、耐熱性の発現に効果を発揮している。
【００３７】
前記（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーの配合割合が、上記範囲よりも少なくなると、柔軟性や加工性が損なわれることがあり、上記範囲よりも多くなると、耐衝撃性、耐熱性、機械的特性が損なわれることがある。
また、前記（Ｄ）リン系難燃剤の配合量は、前記（Ａ）熱可塑性重合体と、（Ｂ）スチレン系エラストマーと、（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーとからなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲であることが望ましい。
【００３８】
リン系難燃剤の配合量が上記範囲よりも少ないと、難燃効果が充分でないことがあり、また配合量が上記範囲よりも多いと、加工性良好な樹脂組成物を得ることが難しくなり、樹脂組成物ひいては成形体の軽量化も困難となる。
なお、本発明にかかる難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイルなどの石油系軟化剤やシリコーンオイルなどを併用することもできる。また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物に必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、具体的にはたとえば、酸化防止剤、熱安定剤，光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００３９】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意成分である上記各種添加剤を、通常の混練装置、たとえばスクリュー押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを用い、１８０〜２８０℃程度の温度で溶融混練することにより得ることができる。
なお、本発明において上記難燃性樹脂組成物は、具体的な用途に応じた成形体を得るための成形加工装置に供給される供給原料として一般的に広く用いられる形状を有していてもよい。具体的には、たとえば、板状、棒状、円筒状、円錐状、繊維状などの１次成形品といわれるものが挙げられる。
【００４０】
このような難燃性樹脂組成物は、曲げ剛性率（ASTM D747）が２０〜４５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａであって、１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率、すなわち実施例の耐熱性評価の項に記載した条件における破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上、好ましくは７５％以上の耐熱性を有することが望ましい。このような柔軟性と耐熱性という相反する物性にともに優れた難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いることができる。
【００４１】
また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、破断点強度（JIS K 6760(1981)に準拠）が５〜４０ＭＰａ、好ましくは７〜３０ＭＰａであって、
破断点伸びが１５０〜８００％、好ましくは２５０〜７５０％であって、
230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるMFRが０．１ g/10分以上、好ましくは０．２〜１０ g/10分であることが望ましい。このような機械物性と加工性という相反する物性にともに優れた難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いることができる。
【００４２】
さらに、本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、密度（JIS 7112に準拠）が９５０〜１２９０ kg/m3、好ましくは９６０〜１２００ kg/m3の範囲にある。このように軽量な難燃性樹脂組成物は、種々の用途の成形体に用いる際に有利であり、特に材料の軽量化を望む分野に最適である。
＜難燃性樹脂組成物からなる成形体＞
本発明にかかる成形体は、上記難燃性樹脂組成物からなり、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、発泡成形、真空成形などの種々の成形方法により、具体的な用途に応じて特定の形状を付与されたものである。
【００４３】
前記成形体として、より具体的には、たとえば、ホース、チューブなどのパイプ材；人工芝、マット、トンネルシート、止水シート、ルーフィングなどの土木材料；家具、床材、発泡シートなどの建材；カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モールなどの自動車内外装部品；パッキン、制振シートなどの家電製品；通信ケーブル、電力ケーブル、家電コード、機器内配線、収縮チューブなどのケーブル材などを挙げることができる。
【００４４】
このような成形体は、前記難燃性樹脂組成物と同様、曲げ剛性率（ASTM D747）が２０〜４５０ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上、好ましくは７５％以上の耐熱性を有することが望ましい。
【００４５】
また、前記成形体は、破断点強度（JIS K 6760(1981)に準拠）が５〜４０ＭＰａ、好ましくは７〜３０ＭＰａであって、破断点伸びが１５０〜８００％、好ましくは２５０〜７５０％であることが望ましい。
さらに、前記成形体は、密度（JIS 7112に準拠）が９５０〜１２９０ kg/m3、好ましくは９６０〜１２００ kg/m3の範囲にあることが望ましい。このように優れた難燃性、柔軟性、耐熱性、機械強度を有し、かつ、軽量な成形体は、種々の分野に利用することができ、特に材料の軽量化を望む分野に最適である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる難燃性樹脂組成物および該難燃性樹脂組成物からなる成形体は、難燃性に優れるほか、柔軟性と耐熱性、加工性と機械強度などの相反する物性を兼ね備えており、しかも軽量で耐擦傷性も良好なことから、実用性が高く、さまざまな用途に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に用いた原料および各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００４８】
＜原料＞
（Ａ）成分としては以下のものを用いた。
【００４９】
【００５０】
難燃剤-1：赤リン（商品名：ノーバエクセル140、リンカ産業株式会社製）
難燃剤-2：水酸化マグネシウム（商品名：KISUMA 5A、協和化学製）
難燃剤-3：シリコーンオイル（商品名：TSF410、GE東芝シリコーン株式会社製）
（Ｅ）その他の成分として、以下のものを用いた。
【００５１】
添加剤：酸化防止剤（商品名：イルガノックス1010、チバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
＜物性評価方法＞
（１）難燃性評価
プレス成形した厚み3mmの試験片に対して、米国の難燃性指標であるＵＬ94垂直燃焼試験に準拠して行った。
（２）機械特性評価（引張特性評価）
JIS K 6760(1981)に準拠して、破断点強度および破断点伸びの測定を行った。
（３）耐熱性評価
上記引張特性評価用試験片を100℃で48時間、または120℃で24時間（表１中、＊のあるもの）オーブン内で保持し、常温まで冷却後、破断点強度および破断点伸びを測定し、加熱後の残率を測定した。
（４）加工性評価
230℃、2160ｇ荷重（JIS K 7210）におけるメルトフローレート（MFR）を測定した。
（５）柔軟性評価
▲１▼ゴムの柔軟性の指標として使用されているJIS A硬度の測定を行った。
【００５２】
▲２▼軟質のポリオレフィン樹脂の柔軟性の指標として使用されている曲げ剛性率（ASTM D747）の測定を行った。
▲３▼曲げ剛性率測定用試験片を手で90℃折り曲げ、折り曲げた部分の白化を目視によって観察評価した。
（６）密度
プレス成形した厚み3mmの試験片を用いて、水中置換法（JIS 7112に準拠）により、密度（kg/m3）を求めた。
（７）耐擦傷性評価
上記引張特性評価用試験片を手の爪で引っ掻き、その際に明確な傷が現れるかどうかの有無を目視で確認した。
【００５３】
【実施例１〜２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および添加剤を表１に示す配合比で配合し、φ30mmの2軸押出機にて混練することにより、難燃性樹脂組成物を調製した。これをプレス成形により、厚さ1mmおよび3mmのシートをそれぞれ作製し、各種物性の評価を行った。結果を表1に示す。
【００５４】
表1の結果から明らかなように、実施例１および２により得られた本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を有するばかりでなく、軽量で、ポリオレフィン樹脂なみの機械強度、加工性を有しており、さらに加硫ゴムなみの耐熱性、柔軟性を有することが分かる。
【００５５】
【比較例１】
実施例1で（Ｄ）成分として用いた赤リンに代えて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分に相性がよい難燃剤として知られているシリコーンオイルおよび難燃性無機化合物を表１の配合比で配合した以外は、実施例1と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５６】
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が低く、また引張り特性や硬度についても劣っていることが分かる。
【００５７】
【比較例２】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いず、他の成分を表1の配合比で配合した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が低いことがわかる。また、耐熱性も充分でなく、加熱の際に溶融してしまい、加熱後の物性の評価ができなかった。
【００５８】
【比較例３】
一般的なポリオレフィンベースの難燃性樹脂組成物として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いず、他の成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には良好な難燃性を示すものの、難燃性無機化合物を大量に配合する必要があるため、軽量化が困難であり、かつ、柔軟性や機械強度、加工性などが劣っていることが分かる。また、耐熱性も充分でなく、加熱の際に溶融してしまい、加熱後の物性の評価ができなかった。
【００５９】
【比較例４】
（Ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表される結合を有さず、かつ、熱変形温度が低い熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いて、他の成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、この場合には難燃性の効果が充分ではないことが分かる。これは、前記一般式（Ｉ）で表される結合を有さず、かつ、熱変形温度が低い熱可塑性樹脂を用いると、燃焼時の熱変形および発熱量が大きいためと考えられる。
【００６０】
【比較例５】
各成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。表1の結果から明らかなように（Ｃ）成分が50重量％を超えると燃焼時の発熱量が大きくなり、充分な難燃性の効果が得られないことが分かる。
【００６１】
【比較例６】
各成分を表１に示す配合比で配合した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。表1の結果から明らかなように（Ａ）成分が一般式（Ｉ）で表される結合を有していても、軟化温度が低いと、充分な難燃性、機械強度、耐熱性、耐擦傷性の効果が得られないことが分かる。
【００６２】
【表１】
Claims (8)
- （Ａ）軟化温度（荷重たわみ温度、荷重1.8MPa）が６５℃以上もしくはビカット軟化温度が９０℃以上であって、
主鎖に下記一般式（Ｉ）もしくは（II）で表される結合を有する、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドより選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体 １５〜６０重量％と、
（Ｂ）スチレン系エラストマー ５〜５０重量％と、
（Ｃ）(c-1)エチレン・不飽和エステル共重合体または(c-2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー ２０〜５０重量％と
からなる樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｄ）リン系難燃剤 ０．５〜３０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物；
- 曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 - 破断点強度が５〜４０ＭＰａ、
破断点伸びが１５０〜８００％、
メルトフローレート（230℃、2160ｇ荷重）が０．１ g/10分以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。 - 密度が９５０〜１２９０ kg/m3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
- 曲げ剛性率が２０〜４５０ＭＰａであって、
１００℃で４８時間保持後あるいは１２０℃で２４時間保持後の破断点強度残率および破断点伸び残率が６５％以上の耐熱性を有することを特徴とする請求項５に記載の成形体。 - 破断点強度が５〜４０ＭＰａであって、
破断点伸びが１５０〜８００％であることを特徴とする請求項５または６に記載の成形体。 - 密度が９５０〜１２９０ kg/m3であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の成形体。
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