JP3775179B2 - Method for producing supported ruthenium oxide catalyst and method for producing chlorine - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、担持酸化ルテニウム触媒、及び担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的物質を製造できるという特徴を有し、また反応中にシンタリングの少ない、かつ、調製工程が簡便であり、触媒活性低下の少ないという特徴を有する触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担持酸化ルテニウム触媒について説明するが、担持酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化反応による塩素の製造法の触媒として有用であり、塩化ルテニウムを加水分解し、酸化し、焼成して得られることが知られている。たとえば、特開平９−６７１０３号公報ではルテニウム化合物をアルカリ金属水酸化物で加水分解した後、水酸化チタンに担持し空気焼成することによって酸化チタンに担持した酸化ルテニウム触媒が得られることが記載されている。また、我々は、担持金属ルテニウム触媒を酸化することによって担持酸化ルテニウム触媒が得られることを見いだしている。担持金属ルテニウム触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持金属ルテニウム触媒を調製する方法が知られている。しかし、塩化ルテニウムを水素で還元した場合は、ルテニウムのシンタリングが生じるので、水素還元触媒を酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒は活性が低いという問題点があった。
【０００３】
従来は酸化チタンを担体に用いた担持酸化ルテニウム触媒が知られていたが、触媒の寿命という点については、担体の改良による長寿命の担持酸化ルテニウム触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
従来は担体に担持したルテニウム化合物、特にハロゲン化ルテニウムをヒドラジンのアルカリ溶液で処理することによって活性の高い触媒を製造することができたが、さらに触媒調製方法の改良による高活性な触媒の開発が望まれていた。また、触媒上に担持された酸化ルテニウム粒子のうち反応に有効な酸化ルテニウム表面の割合を増加させ、より高活性な触媒開発が可能にならないか望まれていた。
【０００５】
次に、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法について説明する。担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒については担持酸化ルテニウム触媒の説明で記載した説明と同じ問題があげられるが、さらに、触媒上に担持された酸化ルテニウムやハロゲン化ルテニウムが反応中にシンタリングして活性が低下するという問題があった。そこで、反応中に担体上の酸化ルテニウムやハロゲン化ルテニウムがシンタリングの少ない触媒が望まれていた。触媒調製工程は短い方が好ましく、簡便に高性能の触媒を調製できることが望まれていた。一般的には、反応中に触媒の活性が低下するという問題があった。反応中に活性低下の少ない触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
さらに、塩素の製造方法について説明する。塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いたＤｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえば、英国特許第１、０４６、３１３号公報には、ルテニウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ルテニウム（III）が有効であるとも記載されている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげられている。しかしながら、該特許公報で述べられているシリカ担持塩化ルテニウム（III）触媒の調製法を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な使用には不都合であることがわかった。また、たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要となるという問題があった。
【０００７】
触媒の活性が低い場合にはより高い反応温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開発が望まれていた。
【０００８】
工業的には触媒の活性が高いことと、触媒に含有される単位ルテニウム質量あたりの活性が高いことの両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウム質量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有されるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好ましい。さらに、工業的には触媒活性の低下が起こりにくい触媒が望まれる。触媒活性の経時変化を測定したときに、より低下率の少ない触媒が好ましい。つまり、寿命の長い触媒が要求される。
【０００９】
塩素の製造方法においても、上記の担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒及び担持塩化ルテニウム触媒の製造方法で説明した問題と同じ問題があげられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的物質を製造できるという特徴を有し、また反応中にシンタリングの少ない、かつ、調製工程が簡便であり、触媒活性低下の少ないという特徴を有する触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供する点に存する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、担持酸化ルテニウム触媒であって、次の（１）から（３）の中から選ばれる一の担持酸化ルテニウム触媒に係るものである。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒。
（２）担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒。
（３）下記の工程を含む調製方法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
すなわち、本発明のうち第二の発明は、次の（１）から（６）の中から選ばれる一の担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法に係わるものである。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用い、ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
（２）ルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成し、次いで、ヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理した後、酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、製造された該触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
（３）担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
（４）ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して、担持酸化ルテニウム触媒を製造する方法であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ： Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５ （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
（５）担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
（６）触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒である触媒の製造方法。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
すなわち、本発明のうち第三の発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の（１）から（６）の中から選ばれるいずれか一つの触媒を用いる塩素の製造方法に係わるものである。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒。
（２）担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒。
（３）触媒が下記の工程を含む調製法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
（４）触媒がルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して調製された担持酸化ルテニウム触媒であり、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒。
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５ （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、1時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
（５）触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
（６）触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の発明から第三の発明に記載されている触媒の関連について説明する。代表例として、本発明の第三の発明の（１）ないし（６）に記載されている触媒について関連を説明する。例えば、本発明の第三の発明の（１）に記載されている、５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒は、（２）ないし（６）の触媒において好ましい例である。また、本発明の第三の発明の（３）に記載されている、ルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成し、次に、焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理した後酸化して触媒を調製する方法は主に４工程で構成されているが、この４工程のうち主に１工程、２工程で調製される触媒もそれぞれ特徴を有する触媒であることは、請求項に記載されている通りである。すなわち、ルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成した、主に２工程で調製された触媒においても特徴があり、本発明の第三の発明の（４）、（５）に記載されている通りである。また、ハロゲン化ルテニウム化合物を触媒担体に担持した、主に１工程で調製された触媒においても特徴があり、本発明の第三の発明の（６）に記載されている通りである。
【００１３】
以下に、各請求項の発明について、個別に詳しく説明する。
【００１４】
本発明のうち第一の発明の（１）の触媒は、５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒である。焼成温度の範囲は５５０℃以上であり、好ましくは５５０〜１０００℃であり、更に好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、最も好ましくは８００〜１０００℃である。この担体を用いて触媒調製することによって、従来では得ることのできなかった、活性低下の少ない触媒を開発することができた。かかる特定の触媒を用いることにより、初めて前記の本発明が解決しようとする課題が完全に解決しうる。
【００１５】
塩化水素を酸化して塩素を得る反応のテスト法について以下に示す。テスト反応管に用いられる材質としては、ニッケル、ガラス、石英ガラスなどがあげられる。反応ガス及び生成ガスは腐食性を持つので、その他の材質を用いる場合は、注意が必要である。また、触媒を充填する際、触媒の活性が高い場合には反応熱が除熱しきれない事があるので、αアルミナボールなどで希釈し、除熱効率を上げることもできる。触媒層の熱伝導度が不十分な場合、反応熱が除熱できず、温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が困難となり、正しいテストができないことがある。また、触媒を多層に充填する場合については各触媒に反応温度を設定することができる。通常、触媒については２５０〜４５０℃の範囲で反応する。
【００１６】
次に触媒の調製例を説明する。
【００１７】
触媒に使用する担持酸化ルテニウム触媒としては担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物又は還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理し、次に酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒があげられる。
【００１８】
担体としては、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンが用いられる。一般に、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれるので、その場合は次に示す方法によってルチル結晶の割合が決定される。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。複合酸化物中のルチル結晶の割合は、同じくＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、ルチル結晶を含むことが必要である。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０質量％の範囲である。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００１９】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【００２０】
ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法としては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられる。たとえば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩化チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させる。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温度になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオンが残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系への転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００℃以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９８９年、２１１頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素との反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ4−Ｏ2系の反応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主であるが、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成が見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタンを硫酸アンモニウムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（たとえば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを焼成する方法（たとえば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０年、１０７頁、講談社）などがあげられる。また、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解する方法によって、ルチル結晶形の酸化チタンを得ることができる。更に、あらかじめ硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチル結晶系の酸化チタン粉末を混合しておき、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の低温で焼成することによってもルチル結晶系の酸化チタンが生成する。
【００２１】
酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定する方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物、又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する物であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する物であってもよい。好ましくは、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１０％以上のものがあげられる。
【００２２】
触媒の具体的な調製方法については、本発明のうち第一の発明の（３）の触媒のところで詳しく記載する。
【００２３】
本発明のうち第一の発明の（２）の触媒における担持酸化ルテニウム触媒とは、すなわち、一般的な金属表面積（ＭＳＡ：Metal Surface Area ）測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒であり、測定方法としては、触媒０．１ｇを２２０℃で、６０分間水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、５０℃で一酸化炭素ガスを触媒にパルス注入して測定する方法である。詳しくは実施例において記載する。単位ルテニウム当たりの一酸化炭素吸着量はルテニウム金属表面積（ＭＳＡ）と相関関係にあり、これは、還元前の酸化ルテニウム表面積と相関する。そして、酸化ルテニウム表面積は、反応に活性な酸化ルテニウム活性点数と相関関係がある。
【００２４】
担持酸化ルテニウム触媒の活性は酸化ルテニウムの活性点数に対応するが、活性点数に対応する酸化ルテニウムの表面積を直接測定することは困難である。しかし、一旦触媒を還元して、金属ルテニウムとした後、一酸化炭素を吸着させて、金属表面積を測定することは可能である。その際に、担体上の酸化ルテニウム表面積と還元後の金属ルテニウム表面積が相関関係を保つためには、水素還元によるルテニウムのシンタリングが生じないことが条件となる。そこで、我々は、担持酸化ルテニウム触媒の還元条件を検討した結果、還元温度として、１５０℃から２５０℃までの間で２２０℃を選定し、また、還元時間を検討した結果、１時間で十分であることを見いだし、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、水素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件を決めて、ルテニウムがシンタリングすることなく還元されることを確認した。還元されたルテニウムに対する一酸化炭素の吸着量は金属ルテニウム表面積に一定の対応関係がある。このことによって、担持酸化ルテニウム触媒の活性の指標として、触媒０．１ｇを２２０℃で、６０分間水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、５０℃で一酸化炭素ガスを触媒にパルス注入して測定する方法を見いだした。
【００２５】
本発明は、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法において、触媒に含まれている単位ルテニウム当たりの一酸化炭素吸着量が、８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒であるが、好ましくは、９０ないし２００ｍｌ／ｇ−Ｒｕである担持酸化ルテニウム触媒があげられ、さらに好ましくは、９２．５ないし１５０ｍｌ／ｇ−Ｒｕである担持酸化ルテニウム触媒があげられる。
【００２６】
酸化ルテニウム活性点数の大きい担持酸化ルテニウム触媒の調製方法は種々あげられる。具体的な調製方法を説明するが、本発明のうち第一の発明の（３）によっても、本発明のうち第一の発明の（２）の触媒を調製することができる。以下に本発明のうち第一の発明の（３）について説明するが、本発明のうち第一の発明の（３）は本発明のうち第一の発明の（２）の発明の一例としてあげられる。
【００２７】
次に、本発明のうち第一の発明の（３）についてその調製方法を説明する。
【００２８】
すなわち、本発明において製造される担持酸化ルテニウム触媒とは、以下の工程を含む調製法で調製された担持酸化ルテニウム触媒である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【００２９】
まず、ルテニウム化合物担持工程について説明する。担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。
【００３０】
特に好ましい担体としては、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンであるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明において特に好ましく使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンの説明については本発明のうち第一の発明の（１）の触媒で説明したルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンの説明に記載されている。
【００３１】
また、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタン担体を使用した担持酸化ルテニウム触媒において、担体に含有されるＯＨ基量を最適化することにより、触媒活性を向上させることができる。一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯＨで表される水酸基が存在することが知られている。本発明において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有するものであるが、その含量を測定する方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量から決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０質量％の範囲である。この場合も担体に含有される担体の単位質量あたりのＯＨ基含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定される。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００３２】
担体のＯＨ基含量が多い場合は、担体と担持酸化ルテニウムが反応し、不活性化する場合がある。一方、担体のＯＨ基含量が少ない場合は、担持酸化ルテニウムのシンタリング及びその他の現象で、触媒の活性が低下する場合がある。すなわち、触媒活性は担持するルテニウム化合物の量に応じて、適当なＯＨ基含量の領域があり、その範囲内で触媒活性はＯＨ基の増加とともに徐々に増加し、ピークを示した後に、低下傾向を示す。よって、適切なＯＨ基含量の範囲内で触媒は高い活性を示す。触媒に用いる担体酸化チタンのＯＨ基量の範囲は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であり、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）、更に好ましくは３．０×１０-4〜１０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
【００３３】
酸化チタンのＯＨ基含量を決定する方法は、種々あげられる。好ましい方法として、アルキルアルカリ金属による適定法があげられる。アルキルアルカリ金属による適定法としては、脱水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアルカリ金属を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタンに含有されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法としてあげられる。その際に脱水された溶媒中に含有される水とアルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生するので、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中のＯＨ基含量を求めなければならない。
【００３４】
最も好ましい方法としては、脱水トルエン中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを滴下し、発生したメタンの量から酸化チタンに含有されているＯＨ基含量を求める方法があげられ、本発明で規定している酸化チタン担体中のＯＨ基含量はこの方法で求めた値である。
【００３５】
測定手順としては例えば次のような方法があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度での体積を測定する。
【００３６】
酸化チタン担体に含有されるＯＨ基含量を所定量にする方法としては種々の方法があげられる。例えば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化チタン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離するが、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基含量を制御することができる。担体の焼成温度の範囲としては通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができるし、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多いものを製造することができる。
【００３７】
担体に担持するルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+ などのクロロルテニウム酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００３８】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００３９】
次に、焼成工程について説明する。ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する方法として、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。
【００４０】
この工程は、ルテニウム化合物を担体に担持した後、乾燥し、次いで、ルテニウム化合物を担体に固定化する工程であり、次のヒドラジン処理工程で、ルテニウム化合物を安定的に処理できるようにするための工程である。この工程を行った触媒を行わなかった触媒と比較すると、飛躍的に、次のヒドラジン処理工程が安定的に行われ、触媒活性が増加する。好ましくは、酸化性ガス中で焼成する方法があげられ、更に好ましくは、空気中で焼成する方法があげられる。
【００４１】
次に、ヒドラジン処理工程について説明する。焼成工程で得られたものを、ヒドラジン処理する方法としてはヒドラジンとアルカリの混合溶液に浸漬したり、その混合溶液を含浸する方法があげられるが、使用されるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられる。
【００４２】
また、担体に担持したルテニウム化合物を焼成した後、液相で還元する方法も好ましい方法としてあげられるが、還元剤としてはメタノール、ホルムアルデヒド、メタノール、ホルムアルデヒドの水溶液やアルコールなどの有機溶媒の溶液、水素、ＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9、Ａｌ（ＢＨ4）3などの水素化ホウ素化合物、ＬｉＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）2〕3Ｈ、などの水素化ホウ素有機金属化合物、ＬｉＡｌＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨなどの金属水素化物、〔（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2〕2ＡｌＨなどの有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化合物などがあげられる。
【００４３】
ヒドラジン処理又は還元剤で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方法も好ましい方法である。
【００４４】
次いで、酸化する方法としては、空気中で焼成する方法が例としてあげられる。
【００４５】
酸化ルテニウムと担体の重量比の範囲は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【００４６】
本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得たものを酸化する工程
【００４７】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００４８】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００４９】
ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用されるハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウムの溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。次に、含浸したものを乾燥することもできるし、乾燥しないこともできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。この乾燥は含浸したハロゲン化ルテニウム水溶液の水分を除去する操作であり、次の、焼成工程とは意味の異なる操作として区別される。
【００５０】
焼成工程はルテニウム化合物担持工程で得たものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程である。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガスなどがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。好ましくは、酸化性ガス中で焼成する方法があげられる。更に好ましくは、空気中で焼成する方法があげられる。焼成する温度としては２００℃以上であるが、温度が高すぎると担持したルテニウム化合物がシンタリングし、活性が低下する恐れがある。好ましい焼成温度の範囲としては２００〜３５０℃、更に好ましくは、２００〜３００℃があげられる。
【００５１】
ヒドラジン処理工程は焼成工程で得たものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程である。ヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する方法としては、ヒドラジンとアルカリの混合溶液に含浸する、ヒドラジンとアルカリの混合溶液に浸漬するなどの方法がある。ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒドラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用いてもよい。あるいは水やアルコールなどの有機溶媒の溶液として使用される。好ましくは、ヒドラジン水溶液あるいはヒドラジン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍モルが使用される。ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカリが使用される。アルカリの濃度は用いるアルカリによって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられる。ヒドラジンとアルカリの溶液に浸漬する時間は好ましくは５分〜５時間があげられる。温度の範囲は、好ましくは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１０〜６０℃があげられる。ヒドラジンとアルカリの溶液に浸漬した後に好ましくは、処理した固体は溶液と濾別される。
【００５２】
より好ましい方法としては、ヒドラジン処理工程で製造したものを洗浄してアルカリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
【００５３】
更に好ましい方法としては、ヒドラジン処理工程で製造した触媒を、アルカリ金属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるため好ましい。
【００５４】
アルカリ金属塩化物添加工程はヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すなわち、次の酸化工程で触媒を酸化するが、その際に、アルカリ金属塩の存在下、ヒドラジン処理した触媒を酸化することにより高活性な担持酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例である。
【００５５】
アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモル比の範囲は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
【００５６】
アルカリ金属塩化物の添加方法としては、洗浄、乾燥されたヒドラジン処理ルテニウム触媒にアルカリ金属塩化物の水溶液を含浸する方法があげられるが、ヒドラジン処理されたルテニウム触媒を水で洗浄しないで、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法が更に好ましい方法としてあげられる。
【００５７】
触媒の洗浄の際にｐＨを調整する目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加することもできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度の範囲は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００５８】
洗浄の目的はアルカリ及びヒドラジンを除去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でアルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
【００５９】
アルカリ金属塩化物を含浸した後、触媒は通常乾燥される。乾燥条件の範囲は、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００６０】
酸化工程はヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程としては空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、ヒドラジン処理したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００６１】
焼成温度の範囲は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低すぎるとヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００６２】
この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成することが重要である。この方法により、より細かい粒子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得ることができる。
【００６３】
焼成により、担体に担持されたヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化ルテニウム触媒に変換される。ヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、ヒドラジン処理により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ヒドラジン処理により生成した粒子が残留していることも許容され得る。
【００６４】
ヒドラジン処理をしたものを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００６５】
洗浄した触媒は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件の範囲は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００６６】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元した触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であった。また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処理し、酸化処理した触媒の方が高活性であった。
【００６７】
次に、本発明のうち第二の発明である担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明のうち第二の発明の（１）は５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用い、ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。具体的な調製方法の説明については、本発明のうち第一の発明の（１）に説明した調製方法に記載されている
【００６９】
本発明のうち第二の発明の（２）はルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物を担体に担持したそのものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成し、次いで、ヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理した後、酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、製造された該触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。具体的な調製方法の説明については、本発明のうち第一の発明の（２）及び（３）に説明した調製方法に記載されている。
【００７０】
次に、本発明のうち第二の発明の（３）は担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
【００７１】
本発明の具体的な調製方法の説明については、本発明のうち第一の発明の（３）に説明した調製方法に記載されている。
【００７２】
次に、本発明のうち第二の発明の（４）はルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して、担持酸化ルテニウム触媒を製造する方法であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
【００７３】
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５ （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【００７４】
ここで、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験とは具体的には、以下の方法があげられる。すなわち、得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。単位触媒質量当りの塩素の生成活性は、下式により求めた。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
【００７５】
すなわち、担持酸化ルテニウム触媒としては次があげられる。ＥＸＡＦＳ測定法で担体上の二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求めると、そのピーク強度比率が、担体に担持した二酸化ルテニウムの構造を表していることを見出して、触媒活性と相関があることが分かった。
【００７６】
すなわち、動径分布関数における０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率を使用し、かつ、担体上の二酸化ルテニウム形状を仮定した場合、 二酸化ルテニウムブロックの大きさが求められる。このとき、仮定する二酸化ルテニウムの形状によって好ましい二酸化ルテニウムブロックの大きさは変化するが、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とした、ピーク強度比率は０．８以下であることが本発明の二酸化ルテニウムブロックの大きさに対応する。
【００７７】
さらに、二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率を触媒の反応前後で比較すると、二酸化ルテニウムブロックの大きさの変化が求められ、担体上の二酸化ルテニウムのシンタリングの進行が測定できる。本発明は、二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率を触媒の反応前後で測定し、比率が１．４５以下である触媒を製造する方法であり、具体的な調製方法の例については、後に記述する。
【００７８】
本触媒に特徴的なことは、担持酸化ルテニウム触媒を用いて、目的物質を製造する場合に、上記で規定した特定の酸化ルテニウム触媒を用いると酸化ルテニウムのシンタリングが少ないという点にある。以上のことにより、 ＥＸＡＦＳから求めた動径分布関数における０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウムのルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率が、触媒活性と相関があることを見いだし、本発明を完成させた。ここで、Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）はより好ましくはＢ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４０が上げられ、さらに好ましくはＢ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．２５が上げられる。また、 Ａ（ｂ）はより好ましくはＡ（ｂ）≦０．７が上げられる。
【００７９】
ここで、一般的なＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）の測定について説明するが、その原理及び解析法は、例えば、「日本分光学会測定法シリーズ２６ Ｘ線吸収微細構造 宇田川康夫編（１９９３年）」などの書籍に詳しい。
【００８０】
Ｘ線のビームライン上に物質をおいた場合、物質に照射されたＸ線（入射Ｘ線：Ｉ０）強度と物質を透過してきたＸ線（透過Ｘ線：Ｉｔ）強度とから、その物質のＸ線吸光度が算出される。Ｘ線吸光度の増減をモニターしながらＸ線エネルギーを変化させ、Ｘ線吸収スペクトルを測定すると、あるエネルギー位置でＸ線吸光度の急激な立ち上がり（吸収端）が観測される。Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から30〜1000 eV程度高エネルギー側の領域に現れる微細な振動構造が広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）といわれる。こうした吸収原子のＸ線吸収確率の変動は、Ｘ線の吸収により吸収原子から放出される光電子波と、それが周囲の原子により散乱されて戻ってくる光電子波の干渉効果の結果、引き起こされる。従って、これを詳細に解析することにより吸収原子近傍の局所構造に関する情報が得られる。
【００８１】
Ｘ線吸収スペクトルから抽出されたＥＸＡＦＳスペクトルに適当な領域でフーリエ変換を施すと、Ｘ線吸収原子を中心とした動径分布関数が求まる。この動径分布関数を詳細に吟味することによって、この関数の極大値の位置からは吸収原子と散乱原子との距離に、その強度からは散乱原子の数に関する情報を得ることができ、注目する吸収原子近傍の構造情報を明らかにできる。
【００８２】
以下に、具体的な触媒の製造方法の例を記述する。本発明は、ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して、担持酸化ルテニウム触媒を製造する方法である。
【００８３】
まず、ルテニウム化合物担持工程について説明する。担体としては、本発明のうち第二の発明の（３）で用いた担体と同様の担体が用いられる。
【００８４】
本発明において特に好ましく使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については本発明の第一の発明の（１）で用いた方法と同様の方法が用いられる。
【００８５】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが好ましいが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【００８６】
酸化チタンに含まれるＯＨ基（水酸基）量としては本発明のうち第一の発明の（３）で説明した量を含む酸化チタンが好ましく用いられる。
【００８７】
担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明のうち第一の発明の（３）で説明したルテニウム化合物があげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００８８】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００８９】
次いで、焼成する方法としては、空気中で焼成する方法が例としてあげられる。
【００９０】
酸化ルテニウムと担体の重量比の範囲は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【００９１】
本発明の担持酸化ルテニウム触媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
【００９２】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００９３】
焼成工程はルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程である。焼成方法として、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。好ましくは空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、ハロゲン化ルテニウム担持したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００９４】
焼成温度の範囲は、好ましくは２５０〜６００℃があげられ、より好ましくは２５０〜４５０℃があげられる。さらに好ましくは２５０〜４００℃があげられ、特に好ましくは２５０〜３５０℃があげられる。焼成温度が低すぎるとルテニウム化合物が酸化されないまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。なお、酸化工程により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、担持されたルテニウム化合物が残留していることも許容され得る。
【００９５】
ここで、Ｂ（ｂ）を測定するための触媒ｂを用いる、塩化水素を酸化して塩素を得る反応方法について以下に説明する。すなわち、反応管に用いられる材質としては、ニッケル、ガラス、石英ガラスなどがあげられる。反応ガス及び生成ガスは腐食性を持つのでその他の材質を用いる場合は、注意が必要である。また、触媒ａ及びｂを充填する際、触媒の活性が高い場合には反応熱が除熱しきれない事があるので、αアルミナボールなどで希釈し、除熱効率を上げることもできる。触媒層の熱伝導度が不十分な場合、反応熱が除熱できず、温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が困難となり、正しいテストができないことがある。触媒層ｂにホットスポットを設定し、ホットスポットの温度は３６０±１℃とする。通常、触媒ａ及びｂについては温度分布がつくため触媒層の温度は３２０〜３６０℃で反応する。反応温度が高すぎると触媒活性点であるＲｕＯ2の凝集が早く進行し正しいＢ（ｂ）が測定できない。一方、反応温度が低すぎても触媒活性点であるＲｕＯ2の凝集が遅く進行し正しいＢ（ｂ）が測定できない。このような点に注意し、反応を行えば再現性の良いテスト結果を得ることができる。
【００９６】
すなわち、本発明の担持酸化ルテニウム触媒としては次が示される。ＥＸＡＦＳ測定法で担体上の二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率が反応前後で １≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５である担持酸化ルテニウム触媒であることが分かった。広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）法で測定したスペクトルのピーク強度比率が、担体に担持した二酸化ルテニウムの構造を表していることを見出し、その安定性が触媒の活性安定性と相関があることが分かった。
【００９７】
すなわち、反応前後のピーク強度の比率が小さいほど二酸化ルテニウムのシンタリングが小さい触媒であることが分かった。
【００９８】
従来の触媒の調製法では、担持工程、焼成工程、ヒドラジン処理工程、酸化工程の４工程やこれらに更にアルカリ金属塩化物担持工程や水洗工程を加える場合もあり、付随する乾燥工程なども考慮すると、かなり複雑な触媒調製工程であったが、以上のような触媒調製法を用いると工程数も主として担持工程、焼成工程の２工程で行うことができ、触媒調製時間の短縮、触媒コストの削減が可能となった。また、触媒の活性については塩化ルテニウムを水素で還元した触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であり、アナターゼ型酸化チタンを担体として用いた場合に比べても高活性であった。
【００９９】
次に、本発明のうち第二の発明の（５）は担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
【０１００】
さらに、好ましくは、担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＣ（ｂ）、Ｄ（ｂ）とし、下記式（２）を充足する触媒である担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．７９≦Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）≦１ （２）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｃ（ｂ）
Ｃ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｄ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１０１】
以下に具体的な触媒調製方法を説明する。すなわち、ルテニウム化合物担持工程では、本発明のうち第二の発明の（３）、第二の発明の（４）で説明した、ルテニウム化合物担持方法が用いられるが、担体として、本発明のうち第一の発明の（１）で説明した、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体が用いられる。
【０１０２】
焼成工程では、本発明のうち第二の発明の（４）で説明した焼成方法が用いられる。すなわち、ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度の範囲を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する方法で行われるが、好ましい焼成温度も、本発明のうち第二の発明の（４）で説明した温度が用いられる。
【０１０３】
上記の、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持した後に焼成を行い、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、３６０±１℃で反応を行った場合、反応前の触媒の活性試験結果に比べて、反応後の触媒の活性試験結果が、活性低下が少ないという特徴を有している。
【０１０４】
すなわち、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＣ（ｂ）とする。次に、触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。そして、反応後、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＤ（ｂ）とすると、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）は０．７９以上であるという特徴を有している。よって、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持した後に焼成を行い、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）が０．７９以上であるという特徴を有し、好ましくは、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）が０．８１以上である触媒が用いられ、さらに好ましくは、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）が０．８４以上である触媒が用いられる。
【０１０５】
Ｃ（ｂ）については３．０以上であるが、好ましくは３．５以上があげられる。
【０１０６】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であった。
【０１０７】
次に、本発明のうち第二の発明の（６）は、触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒である触媒の製造方法である。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
【０１０８】
さらに、好ましくは、担持ハロゲン化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＥ（ｂ）、Ｆ（ｂ）とし、下記式（３）を充足する触媒である担持ハロゲン化ルテニウム触媒の製造方法である。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３ｇ〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．８０≦Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）≦１．２０ （３）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｅ（ｂ）
Ｅ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｆ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及び担持ハロゲン化ルテニウム触媒ｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１０９】
上記の、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持した後に乾燥を行い、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、３６０±１℃で反応を行った場合、反応前の触媒の活性試験結果に比べて、反応後の触媒の活性試験結果が、活性低下が少ないという特徴を有している。
【０１１０】
すなわち、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＦ（ｂ）とする。次に、触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。そして、反応後、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＦ（ｂ）とすると、Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）は０．８０以上であるという特徴を有している。よって、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持した後に乾燥を行い、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、 Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）が０．８０以上であるという特徴を有し、好ましくは、 Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）が０．８３以上である触媒があげられ、さらに好ましくは、 Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）が０．８５以上である触媒があげられる。
【０１１１】
Ｅ（ｂ）については３．０以上であるが、好ましくは３．５以上があげられる。
【０１１２】
以下に、具体的な触媒の製造方法の例を記述する。本発明は、ハロゲン化ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持して、次に、ハロゲン化ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥して、担持ハロゲン化ルテニウム触媒を製造する方法である。
【０１１３】
まず、ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程について説明する。担体としては、本発明の第一の発明の（１）で例示した担体と同様の担体が用いられる。
【０１１４】
すなわち、本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については本発明の第一の発明の（１）で用いた方法と同様の方法が用いられる。
【０１１５】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【０１１６】
担体に担持するハロゲン化ルテニウム化合物としては、本発明の第一の発明の（３）で例示したルテニウム化合物のうちのハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。好ましいハロゲン化ルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物、 Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、があげられる。すなわち、本発明において担体に担持される塩化ルテニウムとしては、塩化ルテニウム（III）、塩化ルテニウム（III）水和物、塩化ルテニウム（III）水和物を水に溶解して自然に加水分解して得られた化合物があげられる。また、臭化ルテニウム（III）、臭化ルテニウム（III）水和物、臭化ルテニウム（III）水和物を水に溶解して自然に加水分解して得られた化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【０１１７】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【０１１８】
次いで、乾燥する方法としては、空気中あるいは窒素中で乾燥する方法が例としてあげられる。
【０１１９】
ハロゲン化ルテニウムと担体の重量比の範囲は、好ましくは、０．１５／９８．８５〜３１．２／６８．８であり、より好ましくは、０．８／９９．２〜２３．４／７６．６であり、更により好ましくは１．６／９８．４〜２３．４／７６．６である。ハロゲン化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、ハロゲン化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。
【０１２０】
乾燥工程はハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２０℃以上２００℃以下の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で乾燥する工程である。乾燥方法として、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で乾燥する方法などがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。好ましくは空気中あるいは窒素中で乾燥する方法をあげることができる。
【０１２１】
乾燥温度の範囲は、好ましくは２５〜２００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃である。さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、乾燥温度の上昇と共にハロゲン化ルテニウムが一部酸化物に変化するので、乾燥温度は特定の温度が必要である。乾燥温度が低すぎると水分が乾燥されないまま多く残存し、取り扱いが難しくなる場合がある。また、乾燥温度が高すぎると一部ハロゲン化ルテニウムの酸化ルテニウムへの変化が起こる。乾燥時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１２２】
ここで、Ｆ（ｂ）を測定するための触媒ｂを用いる、塩化水素を酸化して塩素を得る反応方法について以下に説明する。すなわち、反応管に用いられる材質としては、ニッケル、ガラス、石英ガラスなどがあげられる。反応ガス及び生成ガスは腐食性を持つのでその他の材質を用いる場合は、注意が必要である。また、触媒ａ及びｂを充填する際、触媒の活性が高い場合には反応熱が除熱しきれない事があるので、αアルミナボールなどで希釈し、除熱効率を上げることもできる。触媒層の熱伝導度が不十分な場合、反応熱が除熱できず、温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が困難となり、正しいテストができないことがある。触媒層ｂにホットスポットを設定し、ホットスポットの温度は３６０±１℃とする。通常、触媒ａ及びｂについては温度分布がつくため触媒層の温度は３２０〜３６０℃で反応する。反応温度が高すぎると触媒活性点であるルテニウム化合物の凝集が早く進行し正しいＦ（ｂ）が測定できない。一方、反応温度が低すぎても触媒活性点であるルテニウム化合物の凝集が遅く進行し正しいＦ（ｂ）が測定できない。このような点に注意し、反応を行えば再現性の良いテスト結果を得ることができる。
【０１２３】
従来の触媒の調製法では、担持工程、焼成工程、ヒドラジン処理工程、酸化工程の４工程やこれらに更にアルカリ金属塩化物担持工程や水洗工程を加える場合もあり、付随する乾燥工程なども考慮すると、かなり複雑な触媒調製工程であったが、以上のような触媒調製法を用いると工程数も主として担持工程、乾燥工程の２工程で行うことができ、触媒調製時間の短縮、触媒コストの削減が可能となった。また、触媒の活性については塩化ルテニウムを水素で還元した触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であり、アナターゼ型酸化チタンにハロゲン化ルテニウム化合物を担持した触媒に比べても高活性であった。
【０１２４】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒及び担持ハロゲン化ルテニウム触媒は高活性であった。
【０１２５】
本発明のうち第三の発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の（１）から（６）の中から選ばれるいずれか一つの触媒を用いる塩素の製造方法である。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒。
（２）担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒。
（３）触媒が下記の工程を含む調製法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
（４）触媒がルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したそのものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して調製された担持酸化ルテニウム触媒であり、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒。
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５ （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、1時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
（５）触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
（６）触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
【０１２６】
本発明のうち第三の発明の触媒の説明は、それぞれ、本発明のうち第一、第二の発明の触媒の説明において説明されているので、それぞれどの発明において説明されているか、以下に記載する。すなわち、本発明のうち第三の発明の（１）の触媒の説明は本発明のうち第一の発明の（１）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（２）の触媒の説明は本発明のうち第一の発明の（２）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（３）の触媒の説明は本発明のうち第一の発明の（３）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（４）の触媒の説明は本発明のうち第二の発明の（４）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（５）の触媒の説明は本発明のうち第二の発明の（５）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（６）の触媒の説明は本発明のうち第二の発明の（６）に記載されている。
【０１２７】
本発明のうち第三の発明の（５）の触媒の好ましい例について、以下の触媒を用いる塩素の製造方法の例があげられる。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＣ（ｂ）、Ｄ（ｂ）とし、下記式（２）を充足する触媒を用いる塩素の製造方法。
ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．７９≦Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）≦１ （２）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｃ（ｂ）
Ｃ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｄ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１２８】
上記の本発明のうち第三の発明の（５）の触媒の好ましい例についての説明は本発明のうち第二の発明の（５）の触媒の好ましい例についての説明に記載されている。
【０１２９】
本発明のうち第三の発明の（６）の触媒の好ましい例について、以下の触媒を用いる塩素の製造方法の例があげられる。すなわち、担持ハロゲン化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＥ（ｂ）、Ｆ（ｂ）とし、下記式（３）を充足する触媒を用いる塩素の製造方法。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．８０≦Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）≦１．２０ （３）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｅ（ｂ）
Ｅ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｆ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及び担持ハロゲン化ルテニウム触媒ｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１３０】
上記の本発明のうち第三の発明の（６）の触媒の好ましい例についての説明は本発明のうち第二の発明の（６）の触媒の好ましい例についての説明に記載されている。
【０１３１】
本発明のうち第三の発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【０１３２】
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧の範囲は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
【０１３３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない（実施例１〜１１及び実施例１７〜２６は参考）。
【０１３４】
実施例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３５．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４９．１ｇを得た。この操作と同様の操作を行い、合計１０５．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、１０２．３ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体１００．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１２．７５ｇと４２．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体２１．６ｇを分取し、室温から２００℃まで空気雰囲気下、１時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．３ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１５５分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を８回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１１．４、８回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２０．９ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を６回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．６ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
次いで、ＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。触媒０．１ｇを取り、下記の条件で、一酸化炭素吸着量を測定した。
・ 測定装置：全自動触媒ガス吸着量測定装置Ｒ６０１５（大倉理研製）
・ 水素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ 昇温時間：２０℃／ｍｉｎ
・ 還元条件：２２０℃、６０分
・ ヘリウムパージ：Ｈｅ５０ｍｌ／ｍｉｎ、１５ｍｉｎ
・ 冷却条件：２５℃／ｍｉｎ
・ 一酸化炭素吸着：Ｈｅ５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、５０℃で０．４５ｍｌづつ数回パルス注入し、吸着させた。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は４．４２ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は９８．２ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は１１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
【０１３５】
実施例２
実施例１で調製した触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．４時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２５．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３６】
実施例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３５．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。この操作と同様の操作を行い、合計９４．９ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．４９ｇと８．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥させた後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体２２．４ｇを、室温から３００℃まで空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ流通させた条件で、１．５時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１５５分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．５、７回目の洗浄液のｐＨは８．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２１．３ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２１．１ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は、実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２２．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３７】
実施例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水１９．０ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）７．９ｇを加え混練した。さらにこの混合物に純水０．６ｇを加え適当な粘度になるまで混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを５０．８ｇ得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．６３ｇと６．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥させた後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から２５０℃まで空気雰囲気下、１．２５時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液８．５ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．７ｇの黒色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．０質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は、実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は９．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３８】
実施例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）２０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）２０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水１４．６ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）５．２６ｇを加え混練した。さらに適当な粘度になるまで混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを３３．０ｇ得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．６３ｇと５．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥した後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から２００℃まで空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた条件で、１時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液８．５ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．４、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体２０．８ｇを得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．５ｇの黒色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．０質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は２．９８ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は９９．３ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
このようにして得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを酸素ガス２０６ｍｌ／ｍｉｎ常圧下で供給した以外は、実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は９．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３９】
実施例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．１ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）６０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２０．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）１１．９ｇを加え適当な粘度になるまで混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体のうち５５．５ｇを空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを５３．８ｇ得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３８．２質量％）０．８２ｇと４．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から２００℃まで空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ流通させた条件で、雰囲気下、１時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液４．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物１．０３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．６、５回目の洗浄液のｐＨは７．３であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．２ｇの黒色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝２．０質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝１．５３質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は１．７３ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は１１３．１ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
このようにして得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．３５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４０】
実施例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）１２０ｇを６℃／ｍｉｎで昇温した後、６００℃で３時間焼成して１１８．８ｇの酸化チタン粉を得た。この酸化チタン粉５０．０ｇに純水３５．０ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４２．２ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、さらに６℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で３時間焼成し、４２．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．５５ｇと７．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。６０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは６．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２１．２ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．４ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は３．２８ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は７２．９ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
【０１４１】
実施例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）４０．１ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）４０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１０．６ｇと純水３１．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．６時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７５．４ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇを５．８６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液８．３８ｇと純水４０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０４ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．７、５回目の洗浄液のｐＨは７．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し青灰色固体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、１２４．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は２．３６ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は８１．４ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
【０１４２】
実施例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）３０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）７．９ｇと純水２２．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ５３．１ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５２．３ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．０１ｇと６．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液５．２４ｇと純水１５０ｇ、ヒドラジン１水和物１．２６ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは６．７であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２４．８ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は１．２１ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は８０．７ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
【０１４３】
実施例１０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．１ｇに純水４２．１ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８質量％）７．９ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。乾燥したことによる水の減少量は０．５ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン５４．０ｇを得た。得られた固体のうち２７．３ｇを空気中で、室温から８００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２６．７ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６１ｇと１０．２ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液８．３４ｇと純水１２１ｇ、ヒドラジン１水和物２．０２ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．９、５回目の洗浄液のｐＨは５．７であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度を測定するため５０ｍｌのメスシリンダーに触媒を充填し、下式に従って、充填重量と充填体積から充填密度を求めたところ０．９１であった。
充填密度＝充填重量／充填体積
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｃとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）３０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）７．９ｇと純水２２．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ５３．１ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５２．３ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．０１ｇと６．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液５．２４ｇと純水１５０ｇ、ヒドラジン１水和物１．２６ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは６．７であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２４．８ｇの青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は１．０２であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．４質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒（充填密度１．３１）を触媒ａとした。
以上によって調製された触媒ａ、ｂ及びｃを用い、触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１５ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れたガラス製のテスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：０．６８ｍｌ（０．８９ｇ）
触媒ｂ：４．３３ｍｌ（４．４２ｇ）
触媒ｃ：１．６９ｍｌ（１．５４ｇ）
充填した触媒の総体積は６．７ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとしｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２５ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保ち、８０時間同条件下で運転した。８０時間でのガラス製のテスト反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３４３℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は２９７℃であった。この時のテスト反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９１．２％であった。
更に、以下の条件で、触媒ｃの活性を測定した。これをＭ（ｃ）とする。触媒ｃ１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）４ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを７７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを７７ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした。反応開始２．２時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は８．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
次に、触媒ａ及びｃとして触媒ｃの活性Ｍ（ｃ）を測定した際に用いた触媒ａ及びｃを用い、触媒ｂとして触媒ｃの活性Ｍ（ｃ）を測定した際に用いた触媒と同様の調製法で調製した触媒を使用して、以下の実験を行った。触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１４ｍｍで内部に外径５ｍｍの熱電対保護管を入れたニッケル製のテスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：１１．１３ｍｌ（１１．３５ｇ）
触媒ｃ：４．３３ｍｌ（３．９４ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．２ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとしｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６５ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保ち、５１２時間同条件下で運転した。５１２時間でのニッケル製のテスト反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３５２℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は３０１℃であった。この時の塩化水素の転化率は９１．１％であった。
更に、以下の条件で、触媒ｃの活性を測定した。 これをＮ（ｃ）とする。触媒ｃ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
これらから、Ｎ（ｃ）／Ｍ（ｃ）＝０．８９となった。
かくして得られた触媒ｃは、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能であり、更には当該反応において用いる場合、寿命の長い触媒となり得る。
【０１４４】
実施例１１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）８０．０ｇに純水６４．２ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、 ＴｉＯ2含量３８質量％）１０．６ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７２．１ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．０４ｇと８．１８ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．６ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．５５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．７、５回目の洗浄液のｐＨは５．９であった。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液１５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、６１．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度を測定するため５０ｍｌのメスシリンダーに触媒を充填し、下式に従って、充填重量と充填体積から充填密度を求めたところ０．８３であった。
充填密度＝充填重量／充填体積
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．６質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｄとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）６４．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）１６．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１０．６ｇと純水４９．３ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．６時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７３．９ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．０３ｇを７．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．５ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．５５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の洗浄液のｐＨは５．８であった。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を６２．４ｇ得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し６１．５ｇの青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、６０．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は０．８９であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝４．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．６質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｃとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）４０．１ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）４０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１０．６ｇと純水３１．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．６時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７５．４ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇを５．８６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液８．３８ｇと純水４０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０４ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．７、５回目の洗浄液のｐＨは７．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し青灰色固体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、１２４．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は１．０２であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒（充填密度１．３１）を触媒ａとした。
以上によって調製された触媒ａないしｄを用い、触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１０：５０：２５：２５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１４ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れたニッケル製のテスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：６．９４ｍｌ（７．０８ｇ）
触媒ｃ：４．３１ｍｌ（３．８３ｇ）
触媒ｄ：４．３２ｍｌ（３．５８ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．３ｍｌであった。触媒層ａないしｃを上部ゾーンとしｄを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６５ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を８９％以上に保ち、２２３９時間運転した。２２３９時間での反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３６７℃であり、同様に下部のゾーンの内温（ホットスポット）は３０８℃であった。この時のテスト反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９０．６％であった。
触媒ｄについて、以下の条件で、触媒の活性を測定した。触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
反応開始後、下記の時間で抜き出した触媒ｄの活性を下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は下表の通りであった。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
初期活性 ６．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
５０２時間後 ５．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
９８４時間後 ５．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
１３９２時間後 ５．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
１９５５時間後 ４．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
２２３９時間後 ４．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
かくして得られた触媒ｄは、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能であり、更には当該反応において用いる場合、寿命の長い触媒となり得る。
【０１４５】
実施例１２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．８ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下に乾燥しながらよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５８．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５６．５ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３９ｇを１０．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から３５０℃まで空気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより２０．９ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．３質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
【０１４６】
ＥＸＡＦＳの測定方法
触媒ｂのＲｕＫ吸収端ＥＸＡＦＳの測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光実験施設ビームライン１０Ｂ（ＢＬ−１０Ｂ）のＸＡＦＳ測定装置で実施した。Ｓｉ（３１１）チャンネルカット分光結晶を用い、入射Ｘ線強度（Ｉ０）はガスにＡｒを使用した１７ｃｍのイオンチェンバー、透過光強度（Ｉｔ）は、Ｋｒを使用した３１ｃｍのイオンチェンバーを用いて、常温下で測定した。また、この際の測定領域、即定点の間隔、及び測定点１点当りの積算時間の設定は以下の通りである。
【０１４７】
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２１５９０ｅＶから２２０４０ｅＶまでの区間を、６．４３ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は７０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２０４０ｅＶから２２１９０ｅＶまでの区間を、１ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は１５０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２１９０ｅＶから２２５９０ｅＶまでの区間を、２．５ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１６０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２５９０ｅＶから２３１９０ｅＶまでの区間を、６ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１０１点）。なお、エネルギーの校正は、金属銅のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて現れるプレエッジピークのエネルギー値（８９８０．３ｅＶ）の位置において、分光結晶の角度を２４．９３４度として行った。
【０１４８】
ＥＸＡＦＳの解析方法
触媒ｂの吸収端のエネルギーＥ０は、二酸化ルテニウムのＫ吸収端エネルギーＥ０と同じ２２１２３ｅＶとした。なお、Ｅ０は、Ｘ線吸収端付近のスペクトルにおいて、その一階微分係数が最大となるエネルギー値の事である。
吸収端よりも低いエネルギー域の吸収係数にＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式（Ａλ3―Ｂλ4＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ，Ｂ，Ｃは任意の定数）を最小自乗法で当てはめて決定したバックグランドを差し引き、引き続いて重み付きＣｕｂｉｃＳｐｌｉｎｅ法により孤立原子の吸光度を見積もり、ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）を抽出した。なお、ｋは５．１２３×（Ｅ−Ｅ０）1/2で定義される光電子の波数のことで、このときのｋの単位はｎｍ-1である。
最後に、ｋ3で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ3χ（ｋ）を、ｋが２７ｎｍ-1から１５９ｎｍ-1の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を求めた。なお、フーリエ変換の窓関数にはＨａｎｎｉｎｇ関数を、窓幅には０．５ｎｍ-1を用いた。
【０１４９】
粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムとしては、ＮＥケムキャット製（ＲｕＯ2：平均粒径２５．９ｎｍ）を用い、上記触媒ｂと同様にしてＥＸＡＦＳの動径分布関数を求めた。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．６９を得た。
【０１５０】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．５５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒を触媒ａとした。すなわち、触媒ａ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．１８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、Ｂ（ｂ）を測定するためにテスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始３．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
反応前の触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法からＡ（ｂ）を求めたのと同様の方法で、反応後の触媒ｂのピーク強度比率Ｂ（ｂ）を求めたところ、値０．８０を得た。これらから、 Ｂ（ｂ）／ Ａ（ｂ） ＝ １．１６となった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８８となった。
【０１５１】
実施例１３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）８００ｇと有機バインダー１６ｇをよく混合した。混合したものに純水３６０ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）１３３ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、１１０℃で１４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。ヌードル状固体を５〜３ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色の酸化チタンを得た。得られた固体のうち４５０ｇを分取し、空気中で、室温から７００℃まで３時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、白色押出し状酸化チタン担体を４３４ｇ得た。次いで、この担体５０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３９．６質量％）５．７８ｇを純水に溶解して２３．５ｍｌとした水溶液を含浸し、室温で３時間放置した。次に、６０℃で２０分間乾燥した。次いで、１１０℃で１４時間乾燥した。次いで、得られた固体５４．７ｇを、室温から３００℃まで空気流通下（１ｌ／ｍｉｎ）、２．０時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより５２．８ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．６５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．３質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．４９を得た。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、Ｂ（ｂ）を測定するためにテスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。
反応前の触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法からＡ（ｂ）を求めたのと同様の方法で、反応後の触媒ｂのピーク強度比率Ｂ（ｂ）を求めたところ、値０．６７を得た。これらから、 Ｂ（ｂ）／ Ａ（ｂ） ＝１．３７となった。
【０１５２】
実施例１４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２２．６ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下に乾燥しながらよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。得られた固体のうち３６．１ｇを分取し、空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ３５．４ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体３０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３９ｇと７．００ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から３５０℃まで空気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより３１．０ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．６６を得た。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎで供給し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．１５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８０となった。
【０１５３】
実施例１５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２２．５ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５４．８ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体４５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）３．５３ｇを１５．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体４８．５ｇのうち２１ｇを、室温から３００℃まで空気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、１．５時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより２０．２ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．４９を得た。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９３ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８１となった。
【０１５４】
実施例１６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５１０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）９９０ｇと有機バインダー１５ｇをよく混合した。混合したものに純水３７１ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）１９７ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、１１０℃で１４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。ヌードル状固体を３〜５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色の酸化チタン・αアルミナを得た。得られた固体のうち４５０ｇを分取し、空気中で、室温から６００℃まで３．０時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色の酸化チタン・αアルミナ４４３ｇを得た。次いで、この担体５０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３９．６質量％）１．９６ｇを純水に溶解して１３．４ｍｌとした水溶液を含浸し、室温で３時間放置した。次に、６０℃で２０分間乾燥した。次いで、１１０℃で１４時間乾燥した。次いで、得られた固体５２．７ｇを、室温から３００℃まで空気流通下（１ｌ／ｍｉｎ）、２．０時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより５０．８ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．０質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．１時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は３．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は３．２６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８５となった。
【０１５５】
実施例１７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．７ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５７．３ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５５．６ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体３０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）３．５８ｇを１０．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置し、４１．２ｇの塩化ルテニウム担持固体を得た。次に、塩化ルテニウム担持固体のうち１０．３ｇを分取し、窒素気流中（１９２ｍｌ／ｍｉｎ）、３５０℃で２時間乾燥した。７．８８ｇの黒色押出し状酸化チタン担持触媒を得た。
このようにして得られた酸化チタン担持触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．１５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５６】
実施例１８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３５．１ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４０．２ｇを得た。この操作同様の操作を行い、合計８０．７ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．５５ｇを８．６５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。６０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは６．３であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、２１．０ｇの黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２０．５ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．４１を得た。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．７時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は８．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、Ｂ（ｂ）を測定するためにテスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
反応前の触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法からＡ（ｂ）を求めたのと同様の方法で、反応後の触媒ｂのピーク強度比率Ｂ（ｂ）を求めたところ、値０．６２を得た。これらから、 Ｂ（ｂ）／ Ａ（ｂ） ＝ １．５１となった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．７４となった。
【０１５７】
実施例１９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）２５．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＬ−３１）２５．０ｇをよく混合した。混合したものに純水１８．９ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ４７．１ｇを得た。得られた固体のうち２４．５ｇを分取し、空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）０．８０５ｇを５．８２ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。乾燥したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液４．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物１．０３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。６０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは６．５であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．２ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。
【０１５８】
実施例２０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．７ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５７．３ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５５．６ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体３０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）３．５８ｇを１０．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置し、４１．２ｇの塩化ルテニウム担持固体を得た。次に、塩化ルテニウム担持固体のうち１０．３ｇを分取し、窒素気流中（１９２ｍｌ／ｍｉｎ）、１５０℃で２時間乾燥した。８．１４ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５９】
実施例２１
実施例２０で調製した酸化チタン担体に塩化ルテニウムを担持した、乾燥する前の塩化ルテニウム担持固体のうち１０．３ｇを分取し、窒素気流中（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、６０℃で２時間乾燥した。８．４０ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６０】
実施例２２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．７ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン５９．５ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５７．８ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体１０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．１９ｇを４．９３ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、空気中、１５０℃で２時間乾燥した。１０．９ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６１】
実施例２３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．８ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下に乾燥しながらよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５８．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５６．５ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３９ｇを１０．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、得られた固体を、空気中、１００℃で２時間乾燥した。１４．３ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は１１．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６２】
実施例２４
実施例２３で調製した酸化チタン担体に塩化ルテニウムを担持した、乾燥する前の塩化ルテニウム担持固体を分取し、空気中、６０℃で２時間乾燥した。８．０ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．４５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
同じ酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は１１．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒を触媒ａとした。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．４ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＦ（ｂ）／Ｅ（ｂ）＝１．０９となった。
【０１６３】
実施例２５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）４８．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）１２．０ｇをよく混合した。混合したものに純水３９．５ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下でよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５７．０ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５５．６ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．９９ｇを１０．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、空気中、６０℃で２時間乾燥した。２１．９ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝７．２４質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．５２質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．５時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．９５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６４】
実施例２６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２２．５ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５６．３ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５５．４ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．５９ｇを６．４０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、空気中、６０℃で２時間乾燥した。２１．５ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝５．８７質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．８６質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．９８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
実施例２４と同様にして調製したαアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を触媒ａとした。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．３ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．９６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＦ（ｂ）／Ｅ（ｂ）＝１．０となった。
【０１６５】
比較例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５質量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。水溶液をよく撹拌した後、０．８５〜１．４ｍｍにそろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
この様にして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒２．５g をα−アルミナ担体で希釈せず、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させたこと以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６６】
比較例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢ですりつぶしながらよく混合した後、０．８５〜１．４ｍｍに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２質量％であった。ルテニウム含量の計算値は４．７質量％であった。
この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒２．５ｇを０．８５〜１．４ｍｍにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６７】
比較例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオルトけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシリカ粉末を得た。
得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５質量％）１．１３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。
得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形し、０．８５〜１．４ｍｍとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７質量％であった。
この様にして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇをα−アルミナ担体で希釈せず、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は０．４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６８】
比較例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３００Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するために、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７質量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、を実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．８９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６９】
比較例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の５質量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．９ｇが得られた。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７０】
比較例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３３．６ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．５９ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥した。同様に、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）２０．０ｇに純水１３．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）２．６５ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥した。これらの乾燥物を混合した後、空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、６４．８ｇの白色ヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体６２．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）５．０４ｇと３４．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液２６．１ｇと純水３７２ｇ、ヒドラジン１水和物６．３３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、６２．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は０．７７であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｃとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）３０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＬ３１−０３）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）７．９１ｇと純水１９．６ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５５．７ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体４５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．８３ｇと１４．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液９．４９ｇと純水２７０ｇ、ヒドラジン１水和物２．３０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、４５．４ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は０．９７であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．０質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１の触媒ａとして用いた触媒を触媒ａとして用い、触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１５ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れたガラス反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：１１．２２ｍｌ（１０．８８ｇ）
触媒ｃ：４．３２ｍｌ（３．３３ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．３ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとしｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。反応開始から５４時間まで、塩化水素ガスを１２７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６６ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。５４時間から８０時間まで、塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６６ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保った。８０時間でのガラス反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３４１℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は３０２℃であった。この時の反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９１．０％であった。
触媒ｃについて、この８０時間の反応後触媒を抜出し、触媒ｃ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、内温（ホットスポット）を３００℃とした以外は実施例１の活性Ｍ（ｃ）の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
更に、以下の実験を行った。触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１４ｍｍで内部に外径５ｍｍの熱電対保護管を入れたニッケル製テスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：１１．２５ｍｌ（１０．９１ｇ）
触媒ｃ：４．３２ｍｌ（３．３３ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．３ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとし、ｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保ち、５０２時間同条件下で運転した。５０２時間でのニッケル製テスト反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３５２℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は３０２℃であった。この時の反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は８３．３％であった。
触媒ｃについて、この５０２時間の反応後触媒を抜出し、触媒ｃの活性Ｎ（ｃ）を測定した。触媒ｃ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、実施例１の活性Ｎ（ｃ）の反応方法に準拠して行った。
下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
これらから、Ｎ（ｃ）／Ｍ（ｃ）＝０．７９となった。
【０１７１】
比較例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン担体（堺化学(株)、ＣＳ−３００Ｓ、アナターゼ結晶系）を破砕して０．８５〜１．４ｍｍに揃えて、空気中、５００℃で１時間焼成したもの５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを３．２ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸した。次に、窒素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）室温から１００℃まで０．５時間で昇温し、２時間乾燥した。さらに、１００℃から２５０℃まで５０分で昇温し、３時間乾燥した。１０．５ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝９．３質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇをαアルミナで希釈すること無しに反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．９７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７２】
比較例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン担体（堺化学(株)、ＣＳ−３００Ｓ、アナターゼ結晶系）を破砕して０．８５〜１．４ｍｍに揃えて、空気中、５００℃で１時間焼成したもの５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを１．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸した。次に、窒素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）室温から１００℃まで０．５時間で昇温し、２時間乾燥した。さらに、空気気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）室温から３５０℃まで２時間で昇温し、３時間加熱した。５．２ｇの黒色酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇをαアルミナで希釈すること無しに反応管に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．３７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７３】
比較例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン担体（堺化学(株)、ＣＳ−３００Ｓ−１２、１〜２ｍｍ球、アナターゼ結晶系）２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３８ｇを７．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩放置し、２４．７ｇの塩化ルテニウム担持固体を得た。次に、塩化ルテニウム担持固体を６０℃で２時間乾燥した。次に、窒素気流中（１９２ｍｌ／ｍｉｎ）室温から１５０℃まで昇温し、２時間乾燥した。２１．３ｇの黒色球状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．２質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的物質を製造可能な、また、調製工程が簡便であり、触媒の活性低下の少ない触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, a supported ruthenium oxide catalyst or a supported ruthenium chloride catalyst, and a method for producing chlorine. More specifically, the present invention relates to a supported ruthenium oxide catalyst, and a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst or a supported ruthenium chloride catalyst, wherein the target substance can be produced at a lower reaction temperature with a smaller amount of catalyst. A catalyst having characteristics, having low sintering during the reaction, having a simple preparation process, and little reduction in catalytic activity, a method for producing the catalyst, and hydrogen chloride in the presence of the catalyst. The present invention relates to a method for producing chlorine oxidized by oxygen.
[0002]
[Prior art]
The supported ruthenium oxide catalyst will be described. The supported ruthenium oxide catalyst is useful as a catalyst for the production of chlorine by the oxidation reaction of hydrogen chloride, and is known to be obtained by hydrolyzing, oxidizing, and calcining ruthenium chloride. ing. For example, JP-A-9-67103 discloses that a ruthenium compound is hydrolyzed with an alkali metal hydroxide, then supported on titanium hydroxide and air-fired to obtain a ruthenium oxide catalyst supported on titanium oxide. ing. We have also found that a supported ruthenium oxide catalyst can be obtained by oxidizing the supported metal ruthenium catalyst. As a supported metal ruthenium catalyst, for example, a method of preparing a supported metal ruthenium catalyst by supporting ruthenium chloride on a carrier and drying it, followed by heating in a hydrogen stream is known. However, when ruthenium chloride is reduced with hydrogen, ruthenium sintering occurs, so that there is a problem that the supported ruthenium oxide catalyst prepared by oxidizing the hydrogen reduction catalyst has low activity.
[0003]
Conventionally, a supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide as a support has been known. However, in terms of catalyst life, development of a long-life supported ruthenium oxide catalyst by improving the support has been desired.
[0004]
Conventionally, a highly active catalyst could be produced by treating a ruthenium compound supported on a carrier, particularly ruthenium halide, with an alkaline solution of hydrazine. However, the development of a highly active catalyst has been developed by improving the catalyst preparation method. It was desired. In addition, it has been desired to increase the proportion of the ruthenium oxide surface effective for the reaction among the ruthenium oxide particles supported on the catalyst, and to develop a more active catalyst.
[0005]
Next, a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst or a supported ruthenium chloride catalyst will be described. For the supported ruthenium oxide catalyst or the supported ruthenium chloride catalyst, the same problem as described in the description of the supported ruthenium oxide catalyst can be given, but further, ruthenium oxide and ruthenium halide supported on the catalyst are sintered during the reaction. There was a problem that the activity decreased. Therefore, a catalyst in which ruthenium oxide or ruthenium halide on the support has little sintering during the reaction has been desired. The catalyst preparation step is preferably short, and it has been desired that a high-performance catalyst can be easily prepared. In general, there is a problem that the activity of the catalyst is lowered during the reaction. It has been desired to develop a catalyst with a small decrease in activity during the reaction.
[0006]
Furthermore, the manufacturing method of chlorine is demonstrated. It is well known that chlorine is useful as a raw material for vinyl chloride, phosgene and the like, and is obtained by oxidation of hydrogen chloride. For example, the Deacon reaction using a Cu-based catalyst is well known. Further, for example, British Patent No. 1,046,313 discloses a method for oxidizing hydrogen chloride using a catalyst containing a ruthenium compound. Further, among ruthenium compounds, ruthenium (III) chloride, in particular. Is also described as effective. Also described is a method of using a ruthenium compound supported on a carrier, and examples of the carrier include silica gel, alumina, pumice, and a ceramic material. As an example, there is a ruthenium chloride catalyst supported on silica. However, an experiment was conducted using a catalyst prepared by reexamining the method for preparing a silica-supported ruthenium (III) chloride catalyst described in the patent publication, and the volatilization of the ruthenium compound as a catalyst component was intense. Proved inconvenient for typical use. Further, for example, European Patent EP0184413A2 describes a method of oxidizing hydrogen chloride using a chromium oxide catalyst. However, the conventionally known methods have a problem that the activity of the catalyst is insufficient and a high reaction temperature is required.
[0007]
When the activity of the catalyst is low, a higher reaction temperature is required. However, the reaction in which hydrogen chloride is oxidized with oxygen to produce chlorine is an equilibrium reaction. The equilibrium conversion rate of hydrogen decreases. Therefore, if the catalyst is highly active, the reaction temperature can be lowered, so that the reaction is balanced and advantageous, and a higher hydrogen chloride conversion can be obtained. In addition, when the reaction temperature is high, the activity may be reduced due to volatilization of the catalyst components. From this point of view, it has been desired to develop a catalyst that is highly active and can be used at low temperatures.
[0008]
Industrially, both high activity of the catalyst and high activity per unit ruthenium contained in the catalyst are required. Since the activity per unit of ruthenium contained in the catalyst is high, the amount of ruthenium contained in the catalyst can be reduced, which is advantageous in terms of cost. By using a highly active catalyst and carrying out the reaction at a lower temperature, equilibrium more advantageous reaction conditions can be selected. In view of the stability of the catalyst, it is preferable to carry out the reaction at a lower temperature. Furthermore, industrially, a catalyst in which the catalytic activity does not easily decrease is desired. When the change in the catalyst activity over time is measured, a catalyst with a lower decrease rate is preferred. That is, a catalyst having a long life is required.
[0009]
In the method for producing chlorine, the same problems as those described in the method for producing the supported ruthenium oxide catalyst, the supported ruthenium oxide catalyst and the supported ruthenium chloride catalyst can be given.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, a supported ruthenium oxide catalyst or a supported ruthenium chloride catalyst, and a method for producing chlorine, which are highly active and can produce a target substance at a lower reaction temperature with a smaller amount of catalyst. A catalyst having characteristics, having low sintering during the reaction, having a simple preparation process, and little reduction in catalytic activity, a method for producing the catalyst, and hydrogen chloride in the presence of the catalyst. The present invention provides a method for producing chlorine that is oxidized by oxygen.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention of the present invention relates to a supported ruthenium oxide catalyst, which is one supported ruthenium oxide catalyst selected from the following (1) to (3).
(1) A supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide containing a rutile crystal form calcined at a temperature of 550 ° C. or higher as a carrier.
(2) A supported ruthenium oxide catalyst, wherein 0.1 g of catalyst is reduced by flowing hydrogen gas at 50 ml / min under normal pressure at 220 ° C. for 60 minutes, and then measuring the metal surface area by the carbon monoxide pulse method The supported ruthenium oxide catalyst whose carbon monoxide adsorption amount measured in (1) is 87.5 ml / g-Ru or more per unit ruthenium contained in the catalyst.
(3) A supported ruthenium oxide catalyst prepared by a preparation method including the following steps.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Baking step: A step of baking the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Oxidation step: A step of oxidizing the product obtained in the hydrazine treatment step
That is, the second invention of the present invention relates to a method for producing one supported ruthenium oxide catalyst or supported ruthenium chloride catalyst selected from the following (1) to (6).
(1) Titanium oxide containing a rutile crystal form calcined at a temperature of 550 ° C. or higher is used as a carrier, a ruthenium compound is supported on a catalyst carrier, and then a ruthenium compound supported on the carrier is oxidized gas. A process for producing a supported ruthenium oxide catalyst, which is a catalyst prepared by a preparation method including a step of calcination in an inert gas or a reducing gas.
(2) A ruthenium compound supported on a catalyst carrier, a ruthenium compound supported on a carrier, calcined in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher, and then hydrazine A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst which is oxidized after being treated with a mixed solution of alkali and alkali, and 0.1 g of the produced catalyst is circulated at 220 ° C. for 60 minutes under normal pressure at 50 ml / min. Of the supported ruthenium oxide catalyst having a carbon monoxide adsorption amount measured by a metal surface area measurement method by the carbon monoxide pulse method of 87.5 ml / g-Ru or more per unit ruthenium contained in the catalyst. Production method.
(3) A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, wherein the supported ruthenium oxide catalyst is a catalyst prepared by a preparation method including the following steps.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Baking step: A step of baking the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Oxidation step: A step of oxidizing the product obtained in the hydrazine treatment step
(4) A ruthenium compound supported on a catalyst carrier, and then a ruthenium compound supported on the carrier is calcined in an oxidizing gas, an inert gas, or a reducing gas to obtain a supported ruthenium oxide catalyst. Each of the produced catalyst and the catalyst taken out after the reaction test shown below for 50 hours was measured by the following broad X-ray absorption fine structure analysis (EXAFS) method. A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, wherein the peak intensity ratio is A (b) and B (b), and the catalyst satisfies the following formula (1).
Extensive X-ray Absorption Fine Structure Analysis (EXAFS) method: The catalyst b is measured by an X-ray Absorption Fine Structure Analysis (XAFS: X-ray Absorption Fine Structure) method. At that time, the dioxide distribution obtained from the peak intensity around 0.32 nm in the radial distribution function obtained by Fourier-transforming the wide X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum of the Ru-K absorption edge obtained from the X-ray absorption spectrum. The peak intensity ratio is obtained using the peak intensity of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms adjacent to the ruthenium atom in ruthenium as the numerator and the peak intensity in the case of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nm or more as the denominator.
1 ≦ B (b) / A (b) ≦ 1.45 (1)
However, A (b) ≦ 0.8
A (b): Peak intensity ratio obtained by the EXAFS method for the produced catalyst b.
B (b): Peak intensity ratio obtained by EXAFS method for the catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
(5) A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, wherein the supported ruthenium oxide catalyst is a catalyst prepared by a preparation method including the following steps and not including a hydrazine treatment step.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form.
Firing step: a step of firing the ruthenium compound-supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 200 ° C. to 600 ° C.
(6) A method for producing a catalyst, which is a supported ruthenium halide catalyst prepared by a preparation method including the following steps and not including a firing step and a hydrazine treatment step.
Ruthenium halide compound supporting step: supporting a ruthenium halide compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form
Drying step: a step of drying the product obtained in the ruthenium halide compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 20 ° C. to 200 ° C.
That is, the third invention of the present invention is a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, and uses any one catalyst selected from the following (1) to (6): It relates to a method for producing chlorine.
(1) A supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide containing a rutile crystal form calcined at a temperature of 550 ° C. or higher as a carrier.
(2) A supported ruthenium oxide catalyst, wherein 0.1 g of catalyst is reduced by flowing hydrogen gas at 50 ml / min under normal pressure at 220 ° C. for 60 minutes, and then measuring the metal surface area by the carbon monoxide pulse method The supported ruthenium oxide catalyst whose carbon monoxide adsorption amount measured in (1) is 87.5 ml / g-Ru or more per unit ruthenium contained in the catalyst.
(3) A supported ruthenium oxide catalyst prepared by a preparation method in which the catalyst includes the following steps.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Baking step: A step of baking the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Oxidation step: A step of oxidizing the product obtained in the hydrazine treatment step
(4) A catalyst prepared by carrying a ruthenium compound supported on a catalyst carrier and then firing a ruthenium compound supported on the carrier in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas. Peaks obtained by measurement by the following broad X-ray absorption fine structure analysis (EXAFS) method for the produced ruthenium oxide catalyst and the catalyst taken out after the 50-hour reaction test shown below. A catalyst satisfying the following formula (1) with the values of the strength ratio being A (b) and B (b).
Wide-area X-ray absorption fine structure analysis (EXAFS) method: The catalyst b is measured by an X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) method. At that time, the dioxide distribution obtained from the peak intensity around 0.32 nm in the radial distribution function obtained by Fourier-transforming the wide X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum of the Ru-K absorption edge obtained from the X-ray absorption spectrum. The peak intensity ratio is obtained using the peak intensity of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms adjacent to the ruthenium atom in ruthenium as the numerator and the peak intensity in the case of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nm or more as the denominator.
1 ≦ B (b) / A (b) ≦ 1.45 (1)
However, A (b) ≦ 0.8
A (b): Peak intensity ratio obtained by the EXAFS method for the produced catalyst b.
B (b): Peak intensity ratio obtained by EXAFS method for the catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
(5) A supported ruthenium oxide catalyst prepared by a preparation method in which the catalyst includes the following steps and does not include a hydrazine treatment step.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form.
Firing step: a step of firing the ruthenium compound-supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 200 ° C. to 600 ° C.
(6) A supported ruthenium halide catalyst prepared by a preparation method in which the catalyst includes the following steps and does not include a firing step and a hydrazine treatment step.
Ruthenium halide compound supporting step: supporting a ruthenium halide compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form
Drying step: a step of drying the product obtained in the ruthenium halide compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 20 ° C. to 200 ° C.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The relationship of the catalysts described in the first to third inventions of the present invention will be described. As a representative example, the relationship of the catalyst described in (1) to (6) of the third invention of the present invention will be described. For example, the supported ruthenium oxide catalyst described in (1) of the third invention of the present invention using a titanium oxide containing a rutile crystal form calcined at a temperature of 550 ° C. or higher as a carrier is (2) to This is a preferable example in the catalyst of (6). Further, the ruthenium compound described in (3) of the third aspect of the present invention is supported on a catalyst carrier, and the product obtained in the ruthenium compound supporting step is obtained in an oxidizing gas at a temperature of 200 ° C. or higher. The method for preparing a catalyst by calcining in an inert gas or a reducing gas and then treating the product obtained in the calcining step with a mixed solution of hydrazine and alkali and then oxidizing it is mainly composed of four steps. However, as described in the claims, the catalysts prepared mainly in the first and second steps among the four steps are also characteristic catalysts. That is, a ruthenium compound is supported on a catalyst carrier, and the product obtained in the ruthenium compound supporting step is calcined in an oxidizing gas, an inert gas, or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher. The catalyst prepared in the process also has characteristics, as described in (4) and (5) of the third invention of the present invention. Further, the catalyst prepared mainly in one step, in which the ruthenium halide compound is supported on the catalyst carrier, is also characteristic, as described in (6) of the third invention of the present invention.
[0013]
The invention of each claim will be described in detail below.
[0014]
Of the present invention, the catalyst of the first invention (1) is a supported ruthenium oxide catalyst using a titanium oxide containing a rutile crystal form calcined at a temperature of 550 ° C. or higher as a support. The range of baking temperature is 550 degreeC or more, Preferably it is 550-1000 degreeC, More preferably, it is 600-1000 degreeC, More preferably, it is 700-1000 degreeC, Most preferably, it is 800-1000 degreeC. By preparing a catalyst using this carrier, it was possible to develop a catalyst with a small decrease in activity that could not be obtained in the past. By using such a specific catalyst, the problem to be solved by the present invention can be solved completely for the first time.
[0015]
The test method for the reaction to obtain chlorine by oxidizing hydrogen chloride is shown below. Examples of the material used for the test reaction tube include nickel, glass, and quartz glass. Since reactive gases and product gases are corrosive, care must be taken when using other materials. Further, when the catalyst is filled, if the activity of the catalyst is high, the heat of reaction may not be removed, so it can be diluted with α-alumina balls to increase the heat removal efficiency. If the thermal conductivity of the catalyst layer is insufficient, the heat of reaction cannot be removed, the temperature rises locally, making it difficult to control the reaction temperature, and a correct test may not be possible. In addition, when the catalyst is packed in multiple layers, the reaction temperature can be set for each catalyst. Usually, the catalyst reacts in the range of 250 to 450 ° C.
[0016]
Next, an example of catalyst preparation will be described.
[0017]
Examples of the supported ruthenium oxide catalyst used for the catalyst include a supported ruthenium oxide catalyst prepared by treating a ruthenium compound supported on a carrier with a reducing compound or a mixed solution of a reducing compound and a basic compound and then oxidizing it.
[0018]
As the carrier, titanium oxide containing rutile crystalline titanium oxide is used. In general, as the titanium oxide, a rutile crystal system, an anatase crystal system, amorphous, and the like are known. The titanium oxide containing a rutile crystal-based titanium oxide used in the present invention refers to a material containing a rutile crystal among which the ratio of the rutile crystal and the anatase crystal in the titanium oxide is measured by X-ray diffraction analysis. . The measurement method will be described in detail later. When the chemical composition of the carrier used in the present invention is titanium oxide alone, the ratio of the rutile crystal is determined from the ratio of the rutile crystal to the anatase crystal in the titanium oxide by the X-ray diffraction analysis method. In this case, the ratio of rutile crystals is determined by the following method. Examples of the oxide compounded with titanium oxide include elemental oxides, and preferred examples include alumina, zirconium oxide, and silica. The ratio of the rutile crystal in the composite oxide is determined from the ratio of the rutile crystal and the anatase crystal in titanium oxide by the same X-ray diffraction analysis method, but it is necessary to include the rutile crystal. At this time, the content of oxides other than titanium oxide in the composite oxide is in the range of 0 to 60% by mass. A preferable support is titanium oxide containing no metal oxide other than titanium oxide.
[0019]
Titanium oxide needs to contain rutile crystals, but the ratio of rutile crystals is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. More preferably, it is 80% or more.
[0020]
There are various methods for preparing titanium oxide containing rutile crystals, and the following preparation examples are generally given. For example, when titanium tetrachloride is used as a raw material, titanium tetrachloride is dropped and dissolved in ice-cooled water and neutralized with an aqueous ammonia solution to produce titanium hydroxide (orthotitanic acid). Thereafter, the produced precipitate is washed with water to remove chlorine ions. At this time, when the temperature at the time of neutralization becomes a high temperature of 20 ° C. or higher, or when chlorine ions remain in the titanium oxide after washing, the transition to a stable rutile crystal system occurs at the time of firing. It tends to happen. Further, when the calcination temperature is 600 ° C. or higher, rutileization occurs (catalyst preparation chemistry, 1989, page 211, Kodansha). Also, for example, a reaction gas is prepared through an oxygen-nitrogen mixed gas in a titanium tetrachloride evaporator, and this is introduced into the reactor. The reaction between titanium tetrachloride and oxygen begins around 400 ° C, and TiCl Four -O 2 Titanium dioxide produced by the reaction of the system is mainly anatase type, but when the reaction temperature is 900 ° C. or higher, the production of rutile type is observed (Catalyst Preparation Chemistry, 1989, p. 89, Kodansha). In addition, for example, a method in which titanium tetrachloride is hydrolyzed in the presence of ammonium sulfate and then calcined (for example, Catalyst Engineering Course 10 Elemental Catalyst Handbook, 1978, page 254, Jinshokan), anatase crystalline titanium oxide And the like (for example, metal oxide and composite oxide, 1980, page 107, Kodansha). Further, a rutile crystal form of titanium oxide can be obtained by a method of hydrolyzing an aqueous solution of titanium tetrachloride. Furthermore, rutile can be obtained by mixing a titanium compound aqueous solution such as titanium sulfate or titanium chloride and a rutile crystalline titanium oxide powder in advance, followed by heat hydrolysis or alkali hydrolysis, and then firing at a low temperature of around 500 ° C. Crystalline titanium oxide is produced.
[0021]
A method for determining the ratio of rutile crystals in titanium oxide is an X-ray diffraction analysis method, and various X-ray sources are used. For example, copper Kα ray. When copper Kα rays are used, the ratio of the rutile crystal and the ratio of the anatase crystal are respectively the intensity of the diffraction peak at 2θ = 27.5 degrees on the (110) plane and 2θ = 25.3 degrees on the (101) plane. The intensity of the diffraction peak is determined. The carrier used in the present invention has a rutile crystal peak intensity and anatase crystal peak intensity, or a rutile crystal peak intensity. That is, it may be a product having both a diffraction peak of a rutile crystal and a diffraction peak of an anatase crystal, or a product having only a diffraction peak of a rutile crystal. Preferably, the ratio of the peak intensity of the rutile crystal to the sum of the peak intensity of the rutile crystal and the peak intensity of the anatase crystal is 10% or more.
[0022]
A specific preparation method of the catalyst will be described in detail in the catalyst of the first invention (3) in the present invention.
[0023]
Of the present invention, the supported ruthenium oxide catalyst in the catalyst of the first invention (2) means that the amount of carbon monoxide adsorbed measured by a general metal surface area (MSA) measurement method is the catalyst. The supported ruthenium oxide catalyst is 87.5 ml / g-Ru or more per unit ruthenium contained. As a measuring method, 0.1 g of the catalyst is circulated at 220 ° C. for 60 minutes with hydrogen gas at 50 ml / min. After the reduction, the measurement is performed by pulse injection of carbon monoxide gas into the catalyst at 50 ° C. Details will be described in Examples. The amount of carbon monoxide adsorbed per unit ruthenium correlates with the ruthenium metal surface area (MSA), which correlates with the ruthenium oxide surface area before reduction. The ruthenium oxide surface area has a correlation with the number of ruthenium oxide active points active in the reaction.
[0024]
The activity of the supported ruthenium oxide catalyst corresponds to the number of active points of ruthenium oxide, but it is difficult to directly measure the surface area of ruthenium oxide corresponding to the number of active points. However, once the catalyst is reduced to metal ruthenium, it is possible to adsorb carbon monoxide and measure the metal surface area. At that time, in order to maintain the correlation between the surface area of ruthenium oxide on the support and the surface area of the metal ruthenium after the reduction, it is a condition that ruthenium sintering by hydrogen reduction does not occur. Therefore, as a result of examining the reduction conditions of the supported ruthenium oxide catalyst, we selected 220 ° C. as a reduction temperature between 150 ° C. and 250 ° C., and as a result of examining the reduction time, 1 hour was sufficient. As a result, it was confirmed that ruthenium was reduced without sintering by determining conditions of a heating rate of 20 ° C./min and a hydrogen flow rate of 50 ml / min. The amount of carbon monoxide adsorbed on the reduced ruthenium has a certain relationship with the metal ruthenium surface area. As a result, as an index of the activity of the supported ruthenium oxide catalyst, 0.1 g of the catalyst was reduced by flowing hydrogen gas at 50 ml / min for 60 minutes at 220 ° C. and then pulsed with carbon monoxide gas at 50 ° C. I found out how to measure by injection.
[0025]
The present invention is a supported ruthenium oxide catalyst in which the carbon monoxide adsorption amount per unit ruthenium contained in the catalyst is 87.5 ml / g-Ru or more in the metal surface area measurement method by the carbon monoxide pulse method. The supported ruthenium oxide catalyst is preferably 90 to 200 ml / g-Ru, and more preferably the supported ruthenium oxide catalyst is 92.5 to 150 ml / g-Ru.
[0026]
There are various methods for preparing a supported ruthenium oxide catalyst having a large number of ruthenium oxide active sites. Although a specific preparation method will be described, the catalyst of (2) of the first invention among the present invention can be prepared also by (3) of the first invention of the present invention. Hereinafter, (3) of the first invention of the present invention will be described. Of the present invention, (3) of the first invention is given as an example of the invention of the first invention (2). It is done.
[0027]
Next, the preparation method of the first invention (3) will be described.
[0028]
That is, the supported ruthenium oxide catalyst produced in the present invention is a supported ruthenium oxide catalyst prepared by a preparation method including the following steps.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Baking step: A step of baking the material obtained in the ruthenium compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Oxidation step: A step of oxidizing the product obtained in the hydrazine treatment step
In general, it is used industrially in a form supported on a carrier.
[0029]
First, the ruthenium compound supporting step will be described. Examples of the support include titanium oxide, alumina, zirconium oxide, silica, titanium composite oxide, zirconium composite oxide, aluminum composite oxide, oxides of elements such as silicon composite oxide, and composite oxides, and preferred supports. Are titanium oxide, alumina, zirconium oxide and silica, and a more preferred carrier is titanium oxide.
[0030]
A particularly preferred carrier is titanium oxide containing rutile crystalline titanium oxide, and known examples of titanium oxide include rutile crystalline, anatase crystalline, and amorphous. Titanium oxide containing rutile crystal-based titanium oxide particularly preferably used in the present invention is a composition in which the ratio of rutile crystal to anatase crystal in titanium oxide is measured by X-ray diffraction analysis, of which rutile crystal is contained. Point to. The description of the titanium oxide containing the rutile crystal-based titanium oxide is described in the description of the titanium oxide containing the rutile crystal-based titanium oxide described in the catalyst of the first invention (1) of the present invention. .
[0031]
Further, in a supported ruthenium oxide catalyst using a titanium oxide support containing rutile crystal-based titanium oxide, the catalytic activity can be improved by optimizing the amount of OH groups contained in the support. In general, it is known that a hydroxyl group represented by OH bonded to Ti exists on the surface of titanium oxide. The titanium oxide used in the present invention contains an OH group, and a method for measuring the content will be described in detail later. When the chemical composition of the support used in the present invention is titanium oxide alone, it is determined from the OH group content in the titanium oxide, but in the present invention, a composite oxide of titanium oxide and other metal oxides is also included. Examples of the oxide compounded with titanium oxide include elemental oxides, and preferred examples include alumina, zirconium oxide, and silica. At this time, the content of oxides other than titanium oxide in the composite oxide is in the range of 0 to 60% by mass. Also in this case, the OH group content per unit mass of the carrier contained in the carrier is determined by the measurement method shown in detail later. A preferable support is titanium oxide containing no metal oxide other than titanium oxide.
[0032]
When the OH group content of the carrier is large, the carrier and the supported ruthenium oxide may react with each other to be inactivated. On the other hand, when the OH group content of the support is low, the activity of the catalyst may decrease due to sintering of the supported ruthenium oxide and other phenomena. That is, the catalytic activity has a region with an appropriate OH group content depending on the amount of the supported ruthenium compound, and within that range, the catalytic activity gradually increases with the increase of OH groups and shows a downward trend after showing a peak. Indicates. Therefore, the catalyst exhibits high activity within the range of the appropriate OH group content. The range of the OH group amount of the carrier titanium oxide used for the catalyst is usually 0.1 × 10 -Four ~ 30x10 -Four (Mol / g-carrier), preferably 0.2 × 10 -Four ~ 20x10 -Four (Mol / g-carrier), more preferably 3.0 × 10 -Four -10x10 -Four (Mol / g-carrier).
[0033]
There are various methods for determining the OH group content of titanium oxide. As a preferred method, a titration method using an alkyl alkali metal can be mentioned. The titration method using an alkyl alkali metal is to suspend a titanium oxide carrier or titanium oxide carrier powder in a dehydrated solvent, and drop the alkyl alkali metal in a nitrogen atmosphere. A preferred method is to determine the amount of OH groups contained in. At that time, water contained in the dehydrated solvent reacts with the alkyl alkali metal to generate hydrocarbons, and the amount must be subtracted from the measured value to determine the OH group content in the titanium oxide.
[0034]
The most preferable method is to suspend the titanium oxide carrier or titanium oxide carrier powder in dehydrated toluene, drop methylmethyl in a nitrogen atmosphere, and the amount of methane generated from the amount of methane generated. The OH group content in the titanium oxide carrier defined in the present invention is a value determined by this method.
[0035]
Examples of the measurement procedure include the following method. First, the sample is previously dried in air at 150 ° C. for 2 hours, and then cooled in a desiccator. Thereafter, a predetermined amount of the sample is transferred into a flask purged with nitrogen, and suspended in a dehydrated organic solvent such as toluene. In order to suppress the heat generation, the flask is ice-cooled, methyllithium is dropped from the dropping funnel, the generated gas is collected, and the volume at the measured temperature is measured.
[0036]
Various methods can be used as a method of setting the OH group content contained in the titanium oxide support to a predetermined amount. For example, the firing temperature and firing time of the carrier can be raised. The OH groups in the titanium oxide support are desorbed by applying heat, but the OH group content can be controlled by changing the firing temperature and firing time. The range of the calcination temperature of the carrier is usually 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 800 ° C. The calcination time of the carrier is usually 30 minutes to 12 hours. In this case, it should be noted that the surface area of the carrier decreases as the firing temperature increases and the firing time increases. In addition, if titanium oxide is produced in the gas phase, one having a low OH group content can be produced, and if produced from an aqueous phase such as an aqueous solution, one having a high OH group content can be produced.
[0037]
As the ruthenium compound supported on the carrier, RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, K Three RuCl 6 , [RuCl 6 ] 3- , K 2 RuCl 6 Chlororuthenates such as [RuCl Five (H 2 O) Four ] 2- , [RuCl 2 (H 2 O) Four ] + Chlororuthenate hydrate such as K 2 RuO Four Ruthenium acid salts such as Ru 2 OCl Four , Ru 2 OCl Five , Ru 2 OCl 6 Ruthenium oxychloride such as K 2 Ru 2 OCl Ten , Cs 2 Ru 2 OCl Four Ruthenium oxychloride salts such as [Ru (NH Three ) 6 ] 2+ , [Ru (NH Three ) 6 ] 3+ , [Ru (NH Three ) Five H 2 O] 2+ Ruthenium ammine complexes such as [Ru (NH Three ) Five Cl] 2+ , [Ru (NH Three ) 6 ] Cl 2 , [Ru (NH Three ) 6 ] Cl Three , [Ru (NH Three ) 6 ] Br Three Ruthenium ammine complexes such as chloride, bromide, RuBr Three , RuBr Three Ruthenium bromides such as hydrates, other ruthenium organic amine complexes, ruthenium acetylacetonate complexes, Ru (CO) Five , Ru Three (CO) 12 Ruthenium carbonyl complexes such as [Ru Three O (OCOCH Three ) 6 (H 2 O) Three ] OCOCH Three Hydrate, Ru 2 (RCOO) Four Ruthenium organic acid salts such as Cl (R = C 1-3 alkyl group), K 2 [RuCl Five NO)], [Ru (NH Three ) Five (NO)] Cl Three , [Ru (OH) (NH Three ) Four (NO)] (NO Three ) 2 , Ru (NO) (NO Three ) Three And compounds such as ruthenium nitrosyl complexes and ruthenium phosphine complexes. Preferred ruthenium compounds include RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, RuBr Three , RuBr Three Examples thereof include a ruthenium halide compound such as a ruthenium bromide such as a hydrate. More preferred is ruthenium chloride hydrate.
[0038]
Examples of the method for supporting the ruthenium compound on the carrier include an impregnation method and an equilibrium adsorption method.
[0039]
Next, the firing process will be described. As a method of baking the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an inert gas, an oxidizing gas, or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher, the inert gas is an inert gas such as nitrogen or helium. The method of baking in an atmosphere is mention | raise | lifted. Examples of the oxidizing gas include air, oxygen, and a mixed gas of nitrogen and oxygen. Examples of the reducing gas include hydrogen and a mixed gas of hydrogen and nitrogen.
[0040]
This step is a step of supporting the ruthenium compound on the support, drying it, and then immobilizing the ruthenium compound on the support, so that the ruthenium compound can be stably treated in the next hydrazine treatment step. It is a process. Compared with the catalyst which did not perform the catalyst which performed this process, the following hydrazine process process is performed stably and catalytic activity increases. A method of firing in an oxidizing gas is preferred, and a method of firing in air is more preferred.
[0041]
Next, the hydrazine treatment process will be described. As a method for hydrazine treatment of the product obtained in the baking step, a method of immersing in a mixed solution of hydrazine and an alkali or a method of impregnating the mixed solution can be mentioned, but the alkali used is an alkali metal hydroxide. Products, carbonates, bicarbonates, aqueous solutions of ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and the like, and solutions of organic solvents such as alcohols. As the alkali, an alkali metal hydroxide, carbonate, or hydrogen carbonate is preferably used. Water is preferably used as the solvent.
[0042]
In addition, a method in which the ruthenium compound supported on the carrier is calcined and then reduced in a liquid phase can be mentioned as a preferable method. As the reducing agent, methanol, formaldehyde, methanol, an aqueous solution of formaldehyde, a solution of an organic solvent such as alcohol, hydrogen , NaBH Four , Na 2 B 2 H 6 , Na 2 B Four H Ten , Na 2 B Five H 9 , LiBH Four , K 2 B 2 H 6 , K Three B Four H Ten , K 2 B Five H 9 , Al (BH Four ) Three Boron hydride compounds such as LiB [CH (CH Three ) C 2 H Five ] Three H, LiB (C 2 H Five ) Three H, KB [CH (CH Three ) C 2 H Five ] Three H, KB [CH (CH Three ) CH (CH Three ) 2 ] Three Boron hydride organometallic compounds such as H, metal hydrides such as LiAlH, NaH, LiH, KH, [(CH Three ) 2 CHCH 2 ] 2 Examples thereof include organic aluminum compounds such as AlH, organic lithium compounds, organic sodium compounds, organic potassium compounds, and organic magnesium compounds.
[0043]
A method in which alkali metal chloride is added after hydrazine treatment or treatment with a reducing agent is also a preferred method.
[0044]
Next, as a method of oxidizing, a method of firing in air is given as an example.
[0045]
The range of the weight ratio of ruthenium oxide to the support is preferably 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0, and more preferably 0.5 / 99.5 to 15.0 / 85. 0, even more preferably 1.0 / 99.0 to 15.0 / 85.0. If the ratio of ruthenium oxide is too low, the activity may be low, and if the ratio of ruthenium oxide is too high, the price of the catalyst may be high. Examples of the supported ruthenium oxide include ruthenium dioxide and ruthenium hydroxide.
[0046]
A preferred specific example of preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention is a preparation method including the following steps.
Ruthenium halide loading process: A process of loading ruthenium halide on a catalyst carrier
Firing step: a step of firing the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an inert gas, an oxidizing gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Oxidation process: The process of oxidizing the hydrazine treatment process
[0047]
A more preferred specific example for preparing the supported ruthenium oxide catalyst used in the present invention is a preparation method including the following steps.
Ruthenium halide loading process: A process of loading ruthenium halide on a catalyst carrier
Firing step: a step of firing the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an inert gas, an oxidizing gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Alkali metal chloride addition process: The process of adding alkali metal chloride to the hydrazine treatment process
Oxidation process: Process to oxidize what is obtained in the alkali metal chloride addition process
[0048]
The ruthenium halide supporting step is a step of supporting ruthenium halide on the catalyst carrier. Examples of the ruthenium compound supported on the carrier include the various ruthenium compounds exemplified above. Among them, RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, RuBr Three , RuBr Three Preferred examples include ruthenium halides such as ruthenium bromides such as hydrates. Preferred ruthenium halides include RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, RuBr Three , RuBr Three Examples include ruthenium bromides such as hydrates. More preferred is ruthenium chloride hydrate.
[0049]
As the amount of ruthenium halide used in the ruthenium halide supporting step, an amount corresponding to the preferred weight ratio of ruthenium oxide to the carrier is usually used. That is, the catalyst carrier exemplified above is supported by a method such as impregnation with a solution of ruthenium halide or equilibrium adsorption. As the solvent, an organic solvent such as water or alcohol is used, and water is preferable. Next, the impregnated material can be dried or not dried, but a preferred method is a method of drying. This drying is an operation for removing moisture from the impregnated ruthenium halide aqueous solution, and is distinguished from the following operation having a different meaning.
[0050]
The firing step is a step of firing the material obtained in the ruthenium compound supporting step at a temperature of 200 ° C. or higher in an inert gas, an oxidizing gas, or a reducing gas. Examples of the inert gas include inert gases such as nitrogen and helium. Examples of the oxidizing gas include air, oxygen, and a mixed gas of nitrogen and oxygen. Examples of the reducing gas include hydrogen and a mixed gas of hydrogen and nitrogen. Preferably, the method of baking in oxidizing gas is mentioned. More preferably, the method of baking in the air is mentioned. The firing temperature is 200 ° C. or higher, but if the temperature is too high, the supported ruthenium compound may sinter and the activity may decrease. A preferable firing temperature range is 200 to 350 ° C, and more preferably 200 to 300 ° C.
[0051]
The hydrazine treatment step is a step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali. As a method of treating with a mixed solution of hydrazine and alkali, there are a method of impregnating a mixed solution of hydrazine and alkali, or dipping in a mixed solution of hydrazine and alkali. The concentration of hydrazine used in the hydrazine treatment step is preferably 0.1 mol / l or more, but hydrazine hydrate such as hydrazine monohydrate may be used as it is. Alternatively, it is used as a solution of an organic solvent such as water or alcohol. Preferably, a hydrazine aqueous solution or hydrazine hydrate is used. Hydrazine can be used in the form of an anhydride or a monohydrate. The molar ratio of ruthenium halide to hydrazine is preferably 0.1 to 20 moles of ruthenium halide. The molar ratio of ruthenium halide to alkali is, for example, 3 moles equivalent to 1 mole of ruthenium halide, for example sodium hydroxide, but preferably 0.1 to 20 times the equivalent of ruthenium halide is used. The The concentration of the alkali varies depending on the alkali used, but is preferably 0.1 to 10 mol / l. The time of dipping in the hydrazine and alkali solution is preferably 5 minutes to 5 hours. The temperature range is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. Preferably, after treatment in the hydrazine and alkali solution, the treated solid is filtered off from the solution.
[0052]
As a more preferable method, the product produced in the hydrazine treatment step is washed to remove alkali and hydrazine, dried, added with an alkali metal chloride in the next alkali metal chloride addition step, then dried, oxidized. How to do.
[0053]
A more preferable method is a method in which the catalyst produced in the hydrazine treatment step is washed with an alkali metal chloride aqueous solution, dried and oxidized. This method is preferable because removal of alkali and hydrazine and addition of alkali metal chloride can be performed in the same step.
[0054]
The alkali metal chloride addition step is a step of adding an alkali metal chloride to the product obtained in the hydrazine treatment step. Although this step is not an essential step for preparing the supported ruthenium oxide catalyst, the activity of the catalyst is further improved by performing this step. That is, the catalyst is oxidized in the next oxidation step, and in this case, it is preferable to convert the catalyst treated with hydrazine to highly active supported ruthenium oxide in the presence of an alkali metal salt.
[0055]
Examples of the alkali metal chloride include alkali metal chlorides such as potassium chloride and sodium chloride, preferably potassium chloride and sodium chloride, and more preferably potassium chloride. Here, the range of the molar ratio of alkali metal salt / ruthenium is preferably 0.01 to 10, and more preferably 0.1 to 5.0. If the amount of the alkali metal salt used is too small, a sufficiently high activity catalyst cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the alkali metal salt used is excessive, the cost is industrially increased.
[0056]
The alkali metal chloride may be added by impregnating a washed and dried hydrazine-treated ruthenium catalyst with an aqueous solution of an alkali metal chloride, but without washing the hydrazine-treated ruthenium catalyst with water, A method of washing and impregnating with an aqueous chloride solution is a more preferable method.
[0057]
Hydrochloric acid can also be added to an aqueous solution of an alkali metal chloride for the purpose of adjusting the pH during the washing of the catalyst. The concentration range of the aqueous alkali metal chloride solution is preferably 0.01 to 10 mol / l, more preferably 0.1 to 5 mol / l.
[0058]
The purpose of washing is to remove the alkali and hydrazine, but the alkali and hydrazine can be left within the range that does not impair the effects of the present invention.
[0059]
After impregnating the alkali metal chloride, the catalyst is usually dried. The range of drying conditions is preferably 50 to 200 ° C., and preferably 1 to 10 hours.
[0060]
The oxidation step is a step of oxidizing the product obtained in the hydrazine treatment step (when the alkali metal chloride addition step is not used) or a step of oxidizing the one obtained in the alkali metal chloride addition step (alkali metal chloride) This is the case of using a material addition step). An example of the oxidation step is a method of firing in air. In a gas containing oxygen, it is preferable to oxidize to a highly active supported ruthenium oxide by firing a hydrazine-treated product in the presence of an alkali metal salt. The gas containing oxygen usually includes air.
[0061]
The range of a calcination temperature becomes like this. Preferably it is 100-600 degreeC, More preferably, it is 280-450 degreeC. If the calcination temperature is too low, a large amount of particles produced by the hydrazine treatment remain as the ruthenium oxide precursor, and the catalyst activity may be insufficient. On the other hand, if the calcination temperature is too high, agglomeration of ruthenium oxide particles occurs and the catalytic activity decreases. The firing time is preferably 30 minutes to 10 hours.
[0062]
In this case, it is important to fire in the presence of an alkali metal salt. By this method, finer particles of ruthenium oxide can be produced, and higher catalytic activity can be obtained compared to calcination in the substantial absence of alkali metal salts.
[0063]
By firing, the particles produced by the hydrazine treatment supported on the carrier are converted into a supported ruthenium oxide catalyst. It can be confirmed by analysis such as X-ray diffraction and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) that the particles generated by the hydrazine treatment are converted to ruthenium oxide. The particles produced by the hydrazine treatment are preferably substantially converted to ruthenium oxide, but the particles produced by the hydrazine treatment remain within the range that does not impair the effects of the present invention. May also be acceptable.
[0064]
A preferred method is to oxidize the hydrazine-treated product and then wash and dry the remaining alkali metal chloride. It is preferable that the alkali metal chloride contained at the time of firing is sufficiently washed with water. As a method of measuring the remaining amount of alkali metal chloride after washing, there is a method of adding a silver nitrate aqueous solution to the filtrate and examining the presence or absence of cloudiness. However, alkali metal chloride may remain within a range that does not impair the catalytic activity of the catalyst.
[0065]
It is a preferred preparation method that the washed catalyst is then dried. The range of conditions for drying is preferably 50 to 200 ° C., and preferably 1 to 10 hours.
[0066]
The supported ruthenium oxide catalyst produced by the above steps was highly active, and was more active than a catalyst prepared by oxidizing a catalyst obtained by reducing ruthenium chloride with hydrogen. Moreover, the catalyst which carried out the alkali pre-treatment and the hydrazine treatment, and the oxidation treatment was higher in activity than the conventional catalyst obtained by treating the ruthenium chloride with the hydrazine treatment and oxidation treatment.
[0067]
Next, a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst or a supported ruthenium chloride catalyst according to the second aspect of the present invention will be described.
[0068]
Of the present invention, the second invention (1) uses titanium oxide containing a rutile crystal form calcined at a temperature of 550 ° C. or higher as a carrier, supports the ruthenium compound on the catalyst carrier, and then converts the ruthenium compound into the catalyst carrier. This is a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, which is a catalyst prepared by a preparation method including a step of calcining a carrier supported in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas. The specific description of the preparation method is described in the preparation method described in (1) of the first invention of the present invention.
[0069]
Of the present invention, (2) of the second invention is that a ruthenium compound is supported on a catalyst carrier, and the ruthenium compound is supported on the carrier at a temperature of 200 ° C. or higher in an oxidizing gas, in an inert gas, or in a reduction. A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst which is calcined in a reactive gas and then treated with a mixed solution of hydrazine and an alkali and then oxidized, and 0.1 g of the produced catalyst is hydrogenated at 220 ° C. for 60 minutes. After reducing the gas by flowing at 50 ml / min under normal pressure, the carbon monoxide adsorption amount measured by the metal surface area measurement method by the carbon monoxide pulse method is 87.5 ml / g per unit ruthenium contained in the catalyst. This is a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst of -Ru or higher. A specific description of the preparation method is described in the preparation methods described in (2) and (3) of the first invention of the present invention.
[0070]
Next, (3) of the second invention of the present invention is a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, in which the supported ruthenium oxide catalyst is a catalyst prepared by a preparation method including the following steps.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Baking step: A step of baking the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Oxidation step: A step of oxidizing the product obtained in the hydrazine treatment step
[0071]
The description of the specific preparation method of the present invention is described in the preparation method described in (3) of the first invention of the present invention.
[0072]
Next, (4) of the second invention of the present invention is that the ruthenium compound is supported on the catalyst carrier, and then the ruthenium compound is supported on the carrier in the oxidizing gas, in the inert gas or in the reduction. The method of producing a supported ruthenium oxide catalyst by calcining in a reactive gas, wherein the produced catalyst and the catalyst taken out after the 50-hour reaction test shown below are respectively In the method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, which is a catalyst satisfying the following formula (1), the peak intensity ratio values obtained by measurement by the structural analysis (EXAFS) method are A (b) and B (b). is there.
[0073]
Wide-area X-ray absorption fine structure analysis (EXAFS) method: The catalyst b is measured by an X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) method. In the ruthenium dioxide obtained from the peak intensity around 0.32 nm in the radial distribution function obtained by Fourier-transforming the wide X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum at the RuK absorption edge obtained from the X-ray absorption spectrum at that time Using the peak intensity of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms in the second vicinity of the ruthenium atom as the numerator, the peak intensity ratio in the case of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nm or more is used as the denominator to obtain the peak intensity ratio.
1 ≦ B (b) / A (b) ≦ 1.45 (1)
However, A (b) ≦ 0.8
A (b): Peak intensity ratio obtained by the EXAFS method for the produced catalyst b.
B (b): Peak intensity ratio obtained by EXAFS method for the catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
[0074]
Here, specific examples of the test performed at 300 ° C. with the molar ratio of hydrogen chloride and oxygen being 1 include the following methods. That is, 2.5 g of the obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was mixed well with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) having a 2 mm sphere to dilute the catalyst to obtain a quartz reaction tube ( The inside diameter was 12 mm), hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min, and oxygen gas was supplied at 192 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) was set to 300 ° C. At 2.0 hours after the start of the reaction, sampling was performed by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced and unreacted by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. The amount of hydrogen chloride was measured. The chlorine production activity per unit catalyst mass was determined by the following equation.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
[0075]
That is, examples of the supported ruthenium oxide catalyst include the following. In the EXAFS measurement method, the peak intensity of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms in the second adjacent ruthenium in the ruthenium dioxide on the carrier is used as the numerator, and the peak intensity ratio in the case of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nm or more is used as the denominator. The peak intensity ratio was found to represent the structure of ruthenium dioxide supported on the support, and it was found that there was a correlation with the catalyst activity.
[0076]
That is, using the peak intensity ratio of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms in the second nearest ruthenium in ruthenium obtained from the peak intensity near 0.32 nm in the radial distribution function, and the shape of ruthenium dioxide on the support Is assumed, the size of the ruthenium dioxide block is obtained. At this time, the preferred size of the ruthenium dioxide block changes depending on the assumed shape of ruthenium dioxide, but the peak intensity in the case of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nm or more is used as the denominator, and the ruthenium atoms in the second nearest neighbor of ruthenium in ruthenium dioxide. The peak intensity ratio with the peak intensity of the spectrum corresponding to the number as a molecule corresponds to the size of the ruthenium dioxide block of the present invention.
[0077]
Furthermore, when comparing the peak intensity ratio of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms in the ruthenium second closest in the ruthenium dioxide before and after the reaction of the catalyst, the change in the size of the ruthenium dioxide block is sought, and the ruthenium dioxide on the support The progress of sintering can be measured. The present invention is a method for producing a catalyst having a ratio of 1.45 or less by measuring a peak intensity ratio of a spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms in the second adjacent ruthenium in ruthenium dioxide before and after the reaction of the catalyst, An example of a specific preparation method will be described later.
[0078]
What is characteristic of this catalyst is that when a target substance is produced using a supported ruthenium oxide catalyst, if the specific ruthenium oxide catalyst defined above is used, ruthenium oxide sintering is less. As described above, the peak intensity ratio of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms in the second vicinity of ruthenium in ruthenium dioxide obtained from the peak intensity near 0.32 nm in the radial distribution function obtained from EXAFS correlates with the catalytic activity. As a result, the present invention has been completed. Here, B (b) / A (b) is more preferably B (b) / A (b) ≦ 1.40, and more preferably B (b) / A (b) ≦ 1.25. Raised. A (b) is more preferably increased by A (b) ≦ 0.7.
[0079]
Here, the measurement of general X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) will be described. The principle and analysis method thereof are described in, for example, “The Spectroscopical Society of Japan Measurement Method Series 26 X-ray absorption fine structure Yasuo Udagawa (1993)”. ) "And other books.
[0080]
When a substance is placed on the X-ray beam line, the X-ray intensity (incident X-ray: I0) applied to the substance and the X-ray intensity (transmitted X-ray: It) transmitted through the substance are used to determine the substance. X-ray absorbance is calculated. When X-ray energy is changed while monitoring the increase / decrease in the X-ray absorbance and the X-ray absorption spectrum is measured, a sharp rise (absorption edge) of the X-ray absorbance is observed at a certain energy position. In the X-ray absorption spectrum, a fine vibration structure that appears in a high energy side region of about 30 to 1000 eV from this absorption edge is called a wide-area X-ray absorption fine structure (EXAFS). Such fluctuations in the X-ray absorption probability of the absorbing atoms are caused as a result of the interference effect between the photoelectron wave emitted from the absorbing atom by the absorption of X-rays and the photoelectron wave that is scattered back by the surrounding atoms. Therefore, by analyzing this in detail, information on the local structure near the absorbing atom can be obtained.
[0081]
When the EXAFS spectrum extracted from the X-ray absorption spectrum is subjected to Fourier transform in an appropriate region, a radial distribution function centered on the X-ray absorption atoms can be obtained. By examining this radial distribution function in detail, it is possible to obtain information on the distance between the absorbing atom and the scattering atom from the position of the maximum value of this function, and the number of scattering atoms from the intensity, and pay attention to it. The structural information in the vicinity of absorbing atoms can be clarified.
[0082]
Below, the example of the manufacturing method of a specific catalyst is described. In the present invention, a ruthenium compound is supported on a catalyst carrier, and then a ruthenium compound supported on the carrier is calcined in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, and then the supported ruthenium oxide catalyst. It is a method of manufacturing.
[0083]
First, the ruthenium compound supporting step will be described. As the carrier, the same carrier as that used in (3) of the second invention of the present invention is used.
[0084]
Titanium oxide containing rutile crystal-based titanium oxide particularly preferably used in the present invention is a composition in which the ratio of rutile crystal to anatase crystal in titanium oxide is measured by X-ray diffraction analysis, of which rutile crystal is contained. Point to. As the measuring method, the same method as used in (1) of the first invention of the present invention is used.
[0085]
Titanium oxide preferably contains rutile crystals, but the ratio of rutile crystals is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. More preferably, it is 80% or more.
[0086]
As the amount of OH group (hydroxyl group) contained in titanium oxide, titanium oxide containing the amount described in (3) of the first invention of the present invention is preferably used.
[0087]
Examples of the ruthenium compound supported on the carrier include the ruthenium compound described in (3) of the first invention of the present invention. Preferred ruthenium compounds include RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, RuBr Three , RuBr Three Examples thereof include a ruthenium halide compound such as a ruthenium bromide such as a hydrate. More preferred is ruthenium chloride hydrate.
[0088]
Examples of the method for supporting the ruthenium compound on the carrier include an impregnation method and an equilibrium adsorption method.
[0089]
Next, as a method of firing, a method of firing in air is given as an example.
[0090]
The range of the weight ratio of ruthenium oxide to the support is preferably 0.1 / 99.9 to 20.0 / 80.0, and more preferably 0.5 / 99.5 to 15.0 / 85. 0, even more preferably 1.0 / 99.0 to 15.0 / 85.0. If the ratio of ruthenium oxide is too low, the activity may be low, and if the ratio of ruthenium oxide is too high, the price of the catalyst may be high. Examples of the supported ruthenium oxide include ruthenium dioxide and ruthenium hydroxide.
[0091]
As a more preferred specific example for preparing the supported ruthenium oxide catalyst of the present invention, a preparation method including the following steps can be mentioned.
Ruthenium halide loading process: A process of loading ruthenium halide on a catalyst carrier
Baking step: A step of baking the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
[0092]
The ruthenium halide supporting step is a step of supporting ruthenium halide on the catalyst carrier. Examples of the ruthenium compound supported on the carrier include the various ruthenium compounds exemplified above. Among them, RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, RuBr Three , RuBr Three Preferred examples include ruthenium halides such as ruthenium bromides such as hydrates. Preferred ruthenium halides include RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, RuBr Three , RuBr Three Examples include ruthenium bromides such as hydrates. More preferred is ruthenium chloride hydrate.
[0093]
The firing step is a step of firing the product obtained in the ruthenium compound supporting step at a temperature of 200 ° C. or higher in an oxidizing gas, an inert gas, or a reducing gas. Examples of the firing method include a method of firing in an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium as the inert gas. Examples of the oxidizing gas include air, oxygen, and a mixed gas of nitrogen and oxygen. Examples of the reducing gas include hydrogen and a mixed gas of hydrogen and nitrogen. A method of firing in air is preferable. In a gas containing oxygen, it is preferable to oxidize to a highly active supported ruthenium oxide by firing a ruthenium halide-supported one. The gas containing oxygen usually includes air.
[0094]
The range of the firing temperature is preferably 250 to 600 ° C, more preferably 250 to 450 ° C. More preferably, it is 250-400 degreeC, Most preferably, 250-350 degreeC is mention | raise | lifted. If the calcination temperature is too low, a large amount of the ruthenium compound remains without being oxidized, and the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, if the calcination temperature is too high, agglomeration of ruthenium oxide particles occurs and the catalytic activity decreases. The firing time is preferably 30 minutes to 10 hours. In addition, it is preferable that substantially the entire amount of the particles generated by the oxidation step is converted to ruthenium oxide, but the supported ruthenium compound may remain within a range that does not impair the effects of the present invention. May be acceptable.
[0095]
Here, a reaction method using the catalyst b for measuring B (b) to oxidize hydrogen chloride to obtain chlorine will be described below. That is, examples of the material used for the reaction tube include nickel, glass, and quartz glass. Since the reaction gas and product gas are corrosive, care must be taken when using other materials. In addition, when the catalysts a and b are filled, if the activity of the catalyst is high, the heat of reaction may not be removed, so it can be diluted with α-alumina balls or the like to increase the heat removal efficiency. If the thermal conductivity of the catalyst layer is insufficient, the heat of reaction cannot be removed, the temperature rises locally, making it difficult to control the reaction temperature, and a correct test may not be possible. A hot spot is set in the catalyst layer b, and the temperature of the hot spot is 360 ± 1 ° C. Usually, the catalyst a and b have a temperature distribution, so that the temperature of the catalyst layer reacts at 320 to 360 ° C. If the reaction temperature is too high, RuO, which is a catalyst active site 2 Aggregation proceeds rapidly and correct B (b) cannot be measured. On the other hand, even if the reaction temperature is too low, RuO which is a catalyst active point 2 Aggregation proceeds slowly and correct B (b) cannot be measured. By paying attention to these points and performing reactions, test results with good reproducibility can be obtained.
[0096]
That is, the following is shown as the supported ruthenium oxide catalyst of the present invention. A carrier having a peak intensity ratio of 1 ≦ B (b) / A (b) ≦ 1.45 before and after the reaction in the EXAFS measurement method, corresponding to the number of ruthenium atoms in the second adjacent ruthenium in ruthenium dioxide on the support. It was found to be a ruthenium oxide catalyst. It is found that the peak intensity ratio of the spectrum measured by the wide-area X-ray absorption fine structure (EXAFS) method represents the structure of ruthenium dioxide supported on the support, and its stability correlates with the activity stability of the catalyst. I understood.
[0097]
That is, it was found that the smaller the ratio of the peak intensity before and after the reaction, the smaller the ruthenium dioxide sintering.
[0098]
In the conventional catalyst preparation method, there are cases where a supporting step, a calcination step, a hydrazine treatment step, an oxidation step, an alkali metal chloride supporting step and a water washing step may be added to these, and the accompanying drying step is considered. However, the catalyst preparation process is quite complicated. However, if the catalyst preparation method as described above is used, the number of processes can be mainly performed in two steps: a supporting process and a firing process, thereby shortening the catalyst preparation time and reducing the catalyst cost. Became possible. Further, the activity of the catalyst was higher than that of a catalyst prepared by oxidizing a catalyst obtained by reducing ruthenium chloride with hydrogen, and was higher than that in the case of using anatase-type titanium oxide as a carrier.
[0099]
Next, (5) of the second invention of the present invention is a method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, wherein the supported ruthenium oxide catalyst is a catalyst prepared by a preparation method including the following steps and not including a hydrazine treatment step. It is.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form.
Firing step: a step of firing the ruthenium compound-supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 200 ° C. to 600 ° C.
[0100]
Further preferably, the supported ruthenium oxide catalyst includes the following steps, and is a catalyst prepared by a preparation method that does not include the hydrazine treatment step, and the manufactured catalyst and the catalyst are subjected to a 50 hour reaction test shown below. A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst which is a catalyst satisfying the following formula (2), where C (b) and D (b) are values obtained by measuring the extracted catalyst by the following catalytic activity test method. It is.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form.
Firing step: a step of firing the ruthenium compound-supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 200 ° C. to 600 ° C.
Catalytic activity test method: The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.3 to 2.5 g of the catalyst with 10 to 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, and packed into a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm), and then chlorinated. Hydrogen gas is supplied at 190 to 210 ml / min, and oxygen gas is supplied at 190 to 210 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube is heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) is set to 300 ± 1 ° C. Sampling is performed by passing the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass potassium iodide aqueous solution at the time 2.0 ± 1.0 hours after the start of the reaction, and chlorine is generated by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. Measure the amount and the amount of unreacted hydrogen chloride. The chlorine generation activity per unit catalyst mass determined by the following formula is defined as the catalyst activity.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
0.79 ≦ D (b) / C (b) ≦ 1 (2)
However, 3.0 x 10 -Four mol / min · g-catalyst ≦ C (b)
C (b): catalytic activity determined by the catalytic activity test method for the produced catalyst b.
D (b): The catalyst activity obtained by the catalyst activity test method for the catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
[0101]
A specific method for preparing the catalyst will be described below. That is, in the ruthenium compound supporting step, the ruthenium compound supporting method described in (3) of the second invention and (4) of the second invention of the present invention is used. The titanium oxide carrier containing the rutile crystal form described in (1) of one invention is used.
[0102]
In the firing step, the firing method described in (4) of the second invention of the present invention is used. That is, it is characterized by using a temperature range of 200 ° C. or more and 600 ° C. or less, and obtained by the ruthenium compound supporting step by a method of baking in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas. However, the preferable firing temperature is also the temperature described in (4) of the second invention of the present invention.
[0103]
The catalyst prepared by supporting the ruthenium compound on the titanium oxide carrier containing the rutile crystal form and calcining without including the hydrazine treatment step is the catalyst before the reaction when the reaction is performed at 360 ± 1 ° C. Compared with the activity test result of the above, the activity test result of the catalyst after the reaction has a feature that the decrease in activity is small.
[0104]
That is, the catalyst activity obtained by the catalyst activity test method for catalyst b is defined as C (b). Next, the catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Then, after the reaction, if the catalyst activity obtained by the catalyst activity test method for catalyst b is D (b), D (b) / C (b) has a characteristic of 0.79 or more. Therefore, a catalyst prepared by supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form and calcining and not including a hydrazine treatment step has a D (b) / C (b) of 0.79 or more. Preferably, a catalyst having D (b) / C (b) of 0.81 or more is used, and more preferably, D (b) / C (b) is 0.84 or more. A catalyst is used.
[0105]
C (b) is 3.0 or more, preferably 3.5 or more.
[0106]
The supported ruthenium oxide catalyst produced by the above steps was highly active.
[0107]
Next, (6) of the second invention among the present inventions is the production of a catalyst which is a supported ruthenium halide catalyst prepared by a preparation method including the following steps, and not including a calcination step and a hydrazine treatment step. Is the method.
Ruthenium halide compound supporting step: supporting a ruthenium halide compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form
Drying step: a step of drying the product obtained in the ruthenium halide compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 20 ° C. to 200 ° C.
[0108]
Further preferably, the supported ruthenium halide catalyst includes the following steps, and is a catalyst prepared by a preparation method not including the calcination step and the hydrazine treatment step, wherein the produced catalyst and the catalyst are shown below: 50 For the catalysts taken out after the time reaction test, the values obtained by measuring by the following catalytic activity test method are E (b) and F (b), and the supported halogenated catalysts satisfying the following formula (3) This is a method for producing a ruthenium catalyst.
Ruthenium halide compound supporting step: supporting a ruthenium halide compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form
Drying step: a step of drying the product obtained in the ruthenium halide compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 20 ° C. to 200 ° C.
Catalytic activity test method: 2.3 g to 2.5 g of catalyst was mixed well with 10 to 20 g of commercially available α-alumina support of 2 mm sphere to dilute the catalyst, and packed into a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm), and chlorinated. Hydrogen gas is supplied at 190 to 210 ml / min, and oxygen gas is supplied at 190 to 210 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube is heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) is set to 300 ± 1 ° C. Sampling is performed by passing the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass potassium iodide aqueous solution at the time 2.0 ± 1.0 hours after the start of the reaction, and chlorine is generated by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. Measure the amount and the amount of unreacted hydrogen chloride. The chlorine generation activity per unit catalyst mass determined by the following formula is defined as the catalyst activity.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
0.80 ≦ F (b) / E (b) ≦ 1.20 (3)
However, 3.0 x 10 -Four mol / min · g-catalyst ≦ E (b)
E (b): catalytic activity determined by the catalytic activity test method for the produced catalyst b.
F (b): catalytic activity obtained by the catalytic activity test method for catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalyst a and the supported ruthenium halide catalyst b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
[0109]
When the catalyst prepared without loading the ruthenium halide compound on the titanium oxide support containing the rutile crystal form and drying without including the firing step and the hydrazine treatment step is reacted at 360 ± 1 ° C. Compared with the activity test result of the catalyst before the reaction, the activity test result of the catalyst after the reaction has a feature that the decrease in activity is small.
[0110]
That is, the catalyst activity obtained by the catalyst activity test method for catalyst b is defined as F (b). Next, the catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Then, after the reaction, when the catalyst activity obtained by the catalyst activity test method for the catalyst b is F (b), F (b) / E (b) has a characteristic of 0.80 or more. Therefore, a catalyst prepared by supporting a ruthenium halide compound on a titanium oxide carrier containing a rutile crystal form, drying, and not including a calcination step and a hydrazine treatment step has F (b) / E (b) of 0. The catalyst is characterized in that it is at least 80, preferably F (b) / E (b) is 0.83 or more, more preferably F (b) / E (b) is 0. Catalyst of 85 or more.
[0111]
E (b) is 3.0 or more, preferably 3.5 or more.
[0112]
Below, the example of the manufacturing method of a specific catalyst is described. In the present invention, a ruthenium halide compound is supported on a titanium oxide carrier containing a rutile crystal form, and then a ruthenium halide compound is supported on the carrier in an oxidizing gas, an inert gas, or a reducing property. This is a method for producing a supported ruthenium halide catalyst by drying in a gas.
[0113]
First, the ruthenium halide compound supporting step will be described. As the carrier, the same carrier as that exemplified in (1) of the first invention of the present invention is used.
[0114]
That is, the titanium oxide containing a rutile crystal-based titanium oxide used in the present invention is one in which the ratio of the rutile crystal to the anatase crystal in the titanium oxide is measured by X-ray diffraction analysis, of which the rutile crystal is contained. Point to. As the measuring method, the same method as used in (1) of the first invention of the present invention is used.
[0115]
Titanium oxide needs to contain rutile crystals, but the ratio of rutile crystals is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. More preferably, it is 80% or more.
[0116]
Examples of the ruthenium halide compound supported on the carrier include ruthenium halide compounds among the ruthenium compounds exemplified in (3) of the first invention of the present invention. As a preferred ruthenium halide compound, RuCl Three , RuCl Three Ruthenium chloride such as hydrate, RuBr Three , RuBr Three Ruthenium bromide compounds such as hydrated ruthenium bromides, Ru 2 OCl Four , Ru 2 OCl Five , Ru 2 OCl 6 And ruthenium oxychloride. That is, as ruthenium chloride supported on the carrier in the present invention, ruthenium chloride (III), ruthenium chloride (III) hydrate, ruthenium chloride (III) hydrate is dissolved in water and naturally hydrolyzed. Examples of the compound obtained are mentioned. Further, there are compounds obtained by dissolving ruthenium (III) bromide, ruthenium (III) bromide hydrate, and ruthenium bromide (III) hydrate in water and naturally hydrolyzing them. More preferred is ruthenium chloride hydrate.
[0117]
Examples of the method for supporting the ruthenium compound on the carrier include an impregnation method and an equilibrium adsorption method.
[0118]
Next, examples of the drying method include a method of drying in air or nitrogen.
[0119]
The range of the weight ratio of the ruthenium halide to the support is preferably 0.15 / 98.85 to 31.2 / 68.8, more preferably 0.8 / 99.2 to 23.4 / 76. .6, and even more preferably 1.6 / 98.4 to 23.4 / 76.6. If the ratio of ruthenium halide is too low, the activity may be low, and if the ratio of ruthenium halide is too high, the price of the catalyst may be high.
[0120]
The drying step is a step of drying the product obtained in the ruthenium halide compound supporting step at a temperature of 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in an oxidizing gas, an inert gas, or a reducing gas. As a drying method, examples of the inert gas include a method of drying in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium. Examples of the oxidizing gas include air, oxygen, and a mixed gas of nitrogen and oxygen. Examples of the reducing gas include hydrogen and a mixed gas of hydrogen and nitrogen. A method of drying in air or nitrogen is preferable.
[0121]
The range of drying temperature becomes like this. Preferably it is 25-200 degreeC, More preferably, it is 60-200 degreeC. More preferably, the temperature is 60 to 150 ° C. Since the ruthenium halide partially changes to an oxide as the drying temperature increases, a specific temperature is required for the drying temperature. If the drying temperature is too low, a large amount of moisture remains without being dried, which may make handling difficult. Further, when the drying temperature is too high, the ruthenium halide partially changes to ruthenium oxide. The drying time is preferably 30 minutes to 10 hours.
[0122]
Here, a reaction method using the catalyst b for measuring F (b) to oxidize hydrogen chloride to obtain chlorine will be described below. That is, examples of the material used for the reaction tube include nickel, glass, and quartz glass. Since the reaction gas and product gas are corrosive, care must be taken when using other materials. In addition, when the catalysts a and b are filled, if the activity of the catalyst is high, the heat of reaction may not be removed, so it can be diluted with α-alumina balls or the like to increase the heat removal efficiency. If the thermal conductivity of the catalyst layer is insufficient, the heat of reaction cannot be removed, the temperature rises locally, making it difficult to control the reaction temperature, and a correct test may not be possible. A hot spot is set in the catalyst layer b, and the temperature of the hot spot is 360 ± 1 ° C. Usually, the catalyst a and b have a temperature distribution, so that the temperature of the catalyst layer reacts at 320 to 360 ° C. When the reaction temperature is too high, aggregation of the ruthenium compound, which is a catalytic active point, proceeds quickly and correct F (b) cannot be measured. On the other hand, even if the reaction temperature is too low, aggregation of the ruthenium compound, which is the catalytic active point, proceeds slowly and correct F (b) cannot be measured. By paying attention to these points and performing reactions, test results with good reproducibility can be obtained.
[0123]
In the conventional catalyst preparation method, there are cases where a supporting step, a calcination step, a hydrazine treatment step, an oxidation step, an alkali metal chloride supporting step and a water washing step may be added to these, and the accompanying drying step is considered. However, the catalyst preparation process is rather complicated. However, if the catalyst preparation method as described above is used, the number of processes can be mainly performed in two steps: a supporting process and a drying process, thereby shortening the catalyst preparation time and reducing the catalyst cost. Became possible. Further, the activity of the catalyst is higher than that of a catalyst prepared by oxidizing a catalyst obtained by reducing ruthenium chloride with hydrogen, and the activity of the catalyst is higher than that of a catalyst in which a ruthenium halide compound is supported on anatase type titanium oxide. It was.
[0124]
The supported ruthenium oxide catalyst and the supported ruthenium halide catalyst produced by the above steps were highly active.
[0125]
A third invention of the present invention is a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, wherein chlorine is produced using any one catalyst selected from the following (1) to (6): It is a manufacturing method.
(1) A supported ruthenium oxide catalyst using titanium oxide containing a rutile crystal form calcined at a temperature of 550 ° C. or higher as a carrier.
(2) A supported ruthenium oxide catalyst, wherein 0.1 g of catalyst is reduced by flowing hydrogen gas at 50 ml / min under normal pressure at 220 ° C. for 60 minutes, and then measuring the metal surface area by the carbon monoxide pulse method The supported ruthenium oxide catalyst whose carbon monoxide adsorption amount measured in (1) is 87.5 ml / g-Ru or more per unit ruthenium contained in the catalyst.
(3) A supported ruthenium oxide catalyst prepared by a preparation method in which the catalyst includes the following steps.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a catalyst carrier
Baking step: A step of baking the product obtained in the ruthenium compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas at a temperature of 200 ° C. or higher.
Hydrazine treatment step: A step of treating the product obtained in the firing step with a mixed solution of hydrazine and alkali.
Oxidation step: A step of oxidizing the product obtained in the hydrazine treatment step
(4) A catalyst prepared by carrying a ruthenium compound on a catalyst carrier and then calcining the ruthenium compound on the carrier in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas. Peaks obtained by measurement by the following broad X-ray absorption fine structure analysis (EXAFS) method for the produced ruthenium oxide catalyst and the catalyst taken out after the 50-hour reaction test shown below. A catalyst satisfying the following formula (1) with the values of the strength ratio being A (b) and B (b).
Wide-area X-ray absorption fine structure analysis (EXAFS) method: The catalyst b is measured by an X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) method. In the ruthenium dioxide obtained from the peak intensity around 0.32 nm in the radial distribution function obtained by Fourier-transforming the wide X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum at the RuK absorption edge obtained from the X-ray absorption spectrum at that time Using the peak intensity of the spectrum corresponding to the number of ruthenium atoms in the second vicinity of the ruthenium atom as the numerator, the peak intensity ratio in the case of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nm or more is used as the denominator to obtain the peak intensity ratio.
1 ≦ B (b) / A (b) ≦ 1.45 (1)
However, A (b) ≦ 0.8
A (b): Peak intensity ratio obtained by the EXAFS method for the produced catalyst b.
B (b): Peak intensity ratio obtained by EXAFS method for the catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
(5) A supported ruthenium oxide catalyst prepared by a preparation method in which the catalyst includes the following steps and does not include a hydrazine treatment step.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form.
Firing step: a step of firing the ruthenium compound-supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 200 ° C. to 600 ° C.
(6) A supported ruthenium halide catalyst prepared by a preparation method in which the catalyst includes the following steps and does not include a firing step and a hydrazine treatment step.
Ruthenium halide compound supporting step: supporting a ruthenium halide compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form
Drying step: a step of drying the product obtained in the ruthenium halide compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 20 ° C. to 200 ° C.
[0126]
The description of the catalyst of the third invention of the present invention is described in the description of the catalyst of the first and second inventions of the present invention, respectively. To do. That is, the description of the catalyst of (1) of the third invention among the present invention is described in (1) of the first invention of the present invention. Of the present invention, the description of the catalyst (2) of the third invention is described in (2) of the first invention of the present invention. Of the present invention, the explanation of the catalyst of the third invention (3) is described in the first invention (3). The description of the catalyst of the third invention (4) of the present invention is described in the second invention (4) of the present invention. The description of the catalyst according to the third aspect of the invention (5) is described in the second aspect of the invention (5). Of the present invention, the explanation of the catalyst of the third invention (6) is described in the second invention (6).
[0127]
Among preferred examples of the catalyst of the third aspect of the present invention (5), examples of the method for producing chlorine using the following catalyst are given. That is, the supported ruthenium oxide catalyst includes the following steps and is a catalyst prepared by a preparation method that does not include the hydrazine treatment step, and the produced catalyst and the catalyst taken out after the 50-hour reaction test shown below. A method for producing chlorine using a catalyst satisfying the following formula (2), where C (b) and D (b) are values obtained by measurement by the following catalytic activity test method.
Ruthenium compound supporting step: supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form.
Firing step: a step of firing the ruthenium compound-supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 200 ° C. to 600 ° C.
Catalytic activity test method: The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.3 to 2.5 g of the catalyst with 10 to 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, and packed into a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm), and then chlorinated. Hydrogen gas is supplied at 190 to 210 ml / min, and oxygen gas is supplied at 190 to 210 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube is heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) is set to 300 ± 1 ° C. Sampling is performed by passing the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass potassium iodide aqueous solution at the time 2.0 ± 1.0 hours after the start of the reaction, and chlorine is generated by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. Measure the amount and the amount of unreacted hydrogen chloride. The chlorine generation activity per unit catalyst mass determined by the following formula is defined as the catalyst activity.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
0.79 ≦ D (b) / C (b) ≦ 1 (2)
However, 3.0 x 10 -Four mol / min · g-catalyst ≦ C (b)
C (b): catalytic activity determined by the catalytic activity test method for the produced catalyst b.
D (b): The catalyst activity obtained by the catalyst activity test method for the catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalysts a and b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
[0128]
Among the above-mentioned present inventions, the description of the preferred example of the catalyst of the third invention (5) is described in the explanation of the preferred example of the catalyst of the second invention (5).
[0129]
Of the present invention, preferred examples of the catalyst (6) of the third aspect of the present invention include examples of chlorine production methods using the following catalysts. That is, the supported ruthenium halide catalyst includes the following steps, and is a catalyst prepared by a preparation method that does not include the calcination step and the hydrazine treatment step, and the manufactured catalyst and the catalyst are shown in the following 50 hour reaction test. A method for producing chlorine using a catalyst satisfying the following formula (3), where E (b) and F (b) are values obtained by measuring by the following catalytic activity test method for the catalyst taken out later.
Ruthenium halide compound supporting step: supporting a ruthenium halide compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form
Drying step: a step of drying the product obtained in the ruthenium halide compound supporting step in an oxidizing gas, an inert gas or a reducing gas, using a temperature of 20 ° C. to 200 ° C.
Catalytic activity test method: The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.3 to 2.5 g of the catalyst with 10 to 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, and packed into a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm), and then chlorinated. Hydrogen gas is supplied at 190 to 210 ml / min, and oxygen gas is supplied at 190 to 210 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube is heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) is set to 300 ± 1 ° C. Sampling is performed by passing the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass potassium iodide aqueous solution at the time 2.0 ± 1.0 hours after the start of the reaction, and chlorine is generated by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. Measure the amount and the amount of unreacted hydrogen chloride. The chlorine generation activity per unit catalyst mass determined by the following formula is defined as the catalyst activity.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
0.80 ≦ F (b) / E (b) ≦ 1.20 (3)
However, 3.0 x 10 -Four mol / min · g-catalyst ≦ E (b)
E (b): catalytic activity determined by the catalytic activity test method for the produced catalyst b.
F (b): catalytic activity obtained by the catalytic activity test method for catalyst b taken out after the 50-hour reaction test shown below for the produced catalyst. The 50 hour reaction test method is shown below. That is, the supported ruthenium oxide catalyst a and the supported ruthenium halide catalyst b are charged sequentially from the inlet of the reaction tube. At this time, the filling ratio of the catalysts a and b is 1:10 by weight. Next, under normal pressure, 0.185 to 0.197 mol / g-cat · h of hydrogen chloride gas is circulated per hour per unit mass of the catalyst, and at the same time, 0.092 to 0.098 mol / g of oxygen gas. The reaction is carried out for 50 hours while keeping the hot spot of catalyst b at 360 ± 1 ° C. Here, the catalyst a has a chlorine generation activity per unit catalyst mass in a test performed at 300 ° C. in a reaction in which hydrogen chloride is oxidized by oxygen to generate chlorine and a molar ratio of hydrogen chloride to oxygen is 1. 2 × 10 -Four ~ 3x10 -Four It is a supported ruthenium oxide catalyst which is a mol / min · g-catalyst. Catalyst b is a supported ruthenium oxide catalyst produced according to the present invention.
[0130]
Among the above-mentioned present inventions, description of preferred examples of the catalyst of the third invention (6) is described in the explanation of preferred examples of the catalyst of the second invention (6).
[0131]
A third invention of the present invention is to obtain chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using the above catalyst. In obtaining chlorine, examples of the reaction method include a fixed bed or a fluidized bed and the like, and usually a gas phase reaction such as a fixed bed gas phase flow method and a gas phase fluidized bed flow method is preferably employed. The fixed bed type does not require separation of the reaction gas and the catalyst, and has an advantage that a high conversion can be achieved because the contact between the raw material gas and the catalyst can be sufficiently performed. In addition, the fluidized bed method has an advantage that heat removal in the reactor can be sufficiently performed and the temperature distribution width in the reactor can be reduced.
[0132]
When the reaction temperature is high, volatilization of the highly oxidized ruthenium oxide occurs, so it is desired to react at a lower temperature, preferably 100 to 500 ° C, more preferably 200 to 380 ° C. . The range of reaction pressure is usually about atmospheric pressure to 50 atmospheres. As the oxygen raw material, air may be used as it is or pure oxygen may be used, but it is preferable because other components are also released at the same time when inert nitrogen gas is released outside the apparatus. Examples include pure oxygen that does not contain an active gas. The theoretical molar amount of oxygen with respect to hydrogen chloride is 1/4 mole, but it is usually supplied 0.1 to 10 times the theoretical amount. The amount of the catalyst used is usually 10 to 20000 h in the case of the fixed bed gas phase circulation system and expressed as a ratio GHSV to the supply rate of the raw material hydrogen chloride under atmospheric pressure. -1 Degree.
[0133]
【Example】
The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. (Reference is made to Examples 1 to 11 and Examples 17 to 26) .
[0134]
Example 1
A catalyst was prepared by the following method. Namely, 50.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 35.3 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 6.6 g (content 38% by mass) was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 2 hours, and obtained white noodle-like titanium oxide 49.1g. The same operation as this operation was performed to obtain a total of 105.0 g of white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated in air from room temperature to 700 ° C. in 2 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 102.3 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 100.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 12.75 g and 42.5 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, 21.6 g of the obtained solid was collected, heated from room temperature to 200 ° C. in an air atmosphere in 1 hour, and calcined at the same temperature for 2 hours. The calcined product was immersed in a solution consisting of 13.3 g of a 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water and 3.20 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 155 minutes, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 8 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 11.4, and the pH of the eighth cleaning solution was 7.4. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 20.9 g of a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 6 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.6 g of a black extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 5.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.5% by mass.
Subsequently, the amount of carbon monoxide adsorbed by MSA was measured. 0.1 g of the catalyst was taken, and the amount of carbon monoxide adsorbed was measured under the following conditions.
・ Measuring device: Fully automatic catalytic gas adsorption amount measuring device R6015 (Okura Riken)
・ Hydrogen flow rate: 50 ml / min
・ Temperature increase time: 20 ° C / min
・ Reduction conditions: 220 ° C, 60 minutes
-Helium purge: He 50 ml / min, 15 min
・ Cooling condition: 25 ℃ / min
Carbon monoxide adsorption: Adsorbed by pulse injection of 0.45 ml several times at 50 ° C. under a flow of He of 50 ml / min.
As a result of performing the measurement twice, the average value of the two measurements was 4.42 ml / g-cat. The adsorption amount per ruthenium was 98.2 ml / g-Ru.
The catalyst was diluted by mixing 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere (Nikkato Co., Ltd., SSA995) to make a quartz reaction. The tube (inner diameter: 12 mm) was filled, and hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min, and oxygen gas was supplied at 192 ml / min (both converted to 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) was set to 300 ° C. At 2.0 hours after the start of the reaction, sampling was performed by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced and unreacted by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. The amount of hydrogen chloride was measured.
The production activity of chlorine per unit catalyst mass determined by the following formula is 11.0 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
[0135]
Example 2
Except that 1.0 g of the catalyst prepared in Example 1 was mixed well with 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, the catalyst was diluted and filled into a quartz reaction tube, and oxygen gas was supplied at 206 ml / min. The reaction was carried out according to Example 1. At 2.4 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst mass was 25.5 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0136]
Example 3
A catalyst was prepared by the following method. Namely, 50.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 35.3 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 6.6 g (content 38% by mass) was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 2 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide. The same operation as this operation was performed to obtain a total of 94.9 g of white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated in air from room temperature to 700 ° C. over 2 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 2.49 g and 8.5 g of pure water was impregnated, left to dry overnight at room temperature, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, 22.4 g of the obtained solid was heated for 1.5 hours under conditions where air was circulated from room temperature to 300 ° C. at 200 ml / min, and calcined at the same temperature for 2 hours. The calcined product was immersed in a solution consisting of 13.2 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water, and 3.20 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 155 minutes, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 7 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 10.5, and the pH of the seventh cleaning solution was 8.0. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black solid. Subsequently, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 21.3 g of a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 21.1 g of a black extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 5.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.5% by mass.
The catalyst was diluted by thoroughly mixing 1.0 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained with 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, and filled in a quartz reaction tube. The reaction tube was filled in the same manner as in Example 1 except that it was supplied at a rate of / min, and the reaction was performed according to Example 1. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 22.8 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0137]
Example 4
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 30.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 19.0 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB, TiO) 2 7.9 g (content 38 mass%) was added and kneaded. Further, 0.6 g of pure water was added to this mixture and kneaded until an appropriate viscosity was obtained. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 2 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. The obtained solid was heated from room temperature to 600 ° C. in air in 1.7 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 50.8 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O 2, Ru content: 38.2% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 1.63 g and 6.1 g of pure water was impregnated, left to dry overnight at room temperature, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was heated from room temperature to 250 ° C. in an air atmosphere in 1.25 hours and calcined at the same temperature for 2 hours. The fired product was immersed in a solution consisting of 8.5 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water and 2.05 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 7 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 10.9, and the pH of the seventh cleaning solution was 7.2. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.7 g of a black extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 3.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 3.0 mass%.
The reaction tube was filled with 2.5 g of the titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature (hot spot) was 301 ° C. Reaction was performed according to 1. At 2.0 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst mass was 9.1 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0138]
Example 5
A catalyst was prepared by the following method. That is, 20.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 20.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 14.6 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 5.26 g (content 38 mass%) was added and kneaded. Furthermore, kneading was performed until an appropriate viscosity was obtained. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated from room temperature to 600 ° C. in air in 1.7 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 33.0 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O 2, Ru content: 38.2% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 1.63 g and 5.9 g of pure water was impregnated, left to dry overnight at room temperature, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was heated for 1 hour under conditions where air was circulated from room temperature to 200 ° C. at 200 ml / min, and calcined at the same temperature for 2 hours. The fired product was immersed in a solution consisting of 8.5 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water and 2.05 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 10.4, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.4. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.8 g of a black solid. Next, the temperature was raised in the air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.5 g of a black extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 3.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 3.0 mass%.
Next, the amount of carbon monoxide adsorbed by MSA was measured under the same conditions as in Example 1.
As a result of performing the measurement twice, the average value of the two measurements was 2.98 ml / g-cat. The adsorption amount per ruthenium was 99.3 ml / g-Ru.
The reaction tube was filled in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of the titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was supplied at an atmospheric pressure of 206 ml / min. The reaction was performed according to the standards. At 2.0 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst mass was 9.1 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0139]
Example 6
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.1 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 60.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 20.3g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 (Content 38 mass%) 11.9 g was added and kneaded until an appropriate viscosity was obtained. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. Of the obtained solid, 55.5 g of the solid was heated in air from room temperature to 600 ° C. in 1.7 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 53.8 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina. Obtained. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O 2, Ru content: 38.2% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 0.82 g and 4.4 g of pure water was impregnated, allowed to stand overnight at room temperature, and then dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was heated in an atmosphere for 1 hour under conditions where air was circulated from room temperature to 200 ° C. at 200 ml / min, and calcined at the same temperature for 2 hours. The calcined product was immersed in a solution consisting of 4.2 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water and 1.03 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 10.6, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.3. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.2 g of a black extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 2.0% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 1.53 mass%.
Next, the amount of carbon monoxide adsorbed by MSA was measured under the same conditions as in Example 1.
As a result of performing the measurement twice, the average value of the two measurements was 1.73 ml / g-cat. The adsorption amount per ruthenium was 113.1 ml / g-Ru.
The reaction tube was charged with 2.5 g of the titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained in the same manner as in Example 1 and reacted according to Example 1. At 2.0 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst mass was 5.35 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0140]
Example 7
A catalyst was prepared by the following method. That is, 120 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) was heated at 6 ° C./min and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain 118.8 g of titanium oxide powder. Obtained. 50.0 g of this titanium oxide powder and 35.0 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO 2 6.6 g (content 38% by mass) was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained white noodle-like titanium oxide 42.2g. The obtained solid was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, calcined at the same temperature for 3 hours, further heated at 6 ° C./min, calcined at 500 ° C. for 3 hours, and 42.0 g. Of white noodle-like titanium oxide was obtained. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O 2, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 2.55 g and 7.6 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 13.2 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water, and 3.20 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 60 minutes, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.0, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.0. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black solid. Next, the temperature was raised in the air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain 21.2 g of a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.4 g of a black extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 5.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.5% by mass.
Next, the amount of carbon monoxide adsorbed by MSA was measured under the same conditions as in Example 1.
As a result of performing the measurement twice, the average value of the two measurements was 3.28 ml / g-cat. The amount adsorbed per ruthenium was 72.9 ml / g-Ru.
[0141]
Example 8
A catalyst was prepared by the following method. That is, 40.1 g of commercially available 100% rutile type titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R) and 40.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 38% by mass TiO in the mixture 2 A mixed solution of 10.6 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 31.0 g of pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. The obtained solid was heated in air from room temperature to 600 ° C. in 1.6 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 75.4 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina carrier. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. The same thing was further prepared in the same manner, and two portions were combined. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving 1.62 g in 5.86 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 8.38 g of 2N potassium hydroxide solution, 40 g of pure water and 2.04 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.7, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.0. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. In the same manner, the same product was further prepared twice, and the three portions were combined. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a blue gray solid. The same thing was further prepared in the same manner, and two portions were combined. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 124.6 g of a blue-gray extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 3.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 2.9% by mass.
Next, the amount of carbon monoxide adsorbed by MSA was measured under the same conditions as in Example 1.
As a result of performing the measurement twice, the average value of the two measurements was 2.36 ml / g-cat. The adsorption amount per ruthenium was 81.4 ml / g-Ru.
[0142]
Example 9
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.0 g of commercially available 100% rutile-type titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R) and 30.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 38% by mass TiO in the mixture 2 A mixed solution of 7.9 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 22.0 g of pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained 53.1 g of white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. The obtained solid was heated in air from room temperature to 800 ° C. in 2.2 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 52.3 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina carrier. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 25.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O 2, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 1.01 g and 6.9 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 5.24 g of 2N potassium hydroxide solution, 150 g of pure water and 1.26 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.1, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.7. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a blue gray solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Then, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 24.8 g of a blue-gray extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 1.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + ΑAl 2 O Three ) × 100 = 1.5% by mass.
Next, the amount of carbon monoxide adsorbed by MSA was measured under the same conditions as in Example 1.
As a result of performing the measurement twice, the average value of the two measurements was 1.21 ml / g-cat. The adsorption amount per ruthenium was 80.7 ml / g-Ru.
[0143]
Example 10
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.1 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 42.1 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 7.9 g (content 38 mass%) was added and kneaded. The kneaded product was sprayed with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. The amount of water decrease due to drying was 0.5 g. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained 54.0 g of white noodle-like titanium oxides. Of the obtained solid, 27.3 g was heated in air from room temperature to 800 ° C. in 2 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 26.7 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3 mass%) An aqueous solution prepared by dissolving in 1.61 g and 10.2 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 8.34 g of 2N potassium hydroxide solution, 121 g of pure water, and 2.02 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 8.9, and the pH of the fifth cleaning solution was 5.7. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a blue gray solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.6 g of a blue-gray extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. In order to measure the packing density of this catalyst, the catalyst was filled into a 50 ml graduated cylinder, and the packing density was determined from the packing weight and the packing volume according to the following formula and found to be 0.91.
Filling density = filling weight / filling volume
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 3.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 2.9% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst c.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.0 g of commercially available 100% rutile-type titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R) and 30.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 38% by mass TiO in the mixture 2 A mixed solution of 7.9 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 22.0 g of pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained 53.1 g of white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. The obtained solid was heated in air from room temperature to 800 ° C. in 2.2 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 52.3 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina carrier. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Subsequently, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 25.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3 mass%) An aqueous solution prepared by dissolving in 1.01 g and 6.9 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 5.24 g of 2N potassium hydroxide solution, 150 g of pure water and 1.26 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.1, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.7. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain 24.8 g of a blue-gray solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Then, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.6 g of a blue-gray extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst. The packing density of this catalyst was 1.02.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 1.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 1.4% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.1 g of commercially available α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) and ruthenium chloride (RuCl) Three ・ NH 2 1.62 g and 3.0 g of pure water and 8.53 g of alumina sol (Nissan Chemical Co., Ltd., alumina sol 200) were mixed well. The mixture was blown with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and the brown noodle-like ruthenium chloride-alpha-alumina was obtained. The obtained solid was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 25.8 g of a gray noodle-like α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 2.5% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 1.9% by mass.
The catalyst (packing density 1.31) prepared by the same preparation method as the catalyst thus obtained was designated as catalyst a.
Using the catalysts a, b and c prepared as described above, the volume ratio of the catalyst from the inlet of the catalyst layer was a: b: c = 2: 13: 5, and α-alumina spheres having the same volume ratio (Nikkato Corporation) Manufactured by SSA995, 2 mm sphere), and filled into a test reaction tube made of glass in which a thermocouple protective tube having an inner diameter of 15 mm and an outer diameter of 6 mm was placed. At this time, the filling volume of the filled catalyst is shown below.
Catalyst a: 0.68 ml (0.89 g)
Catalyst b: 4.33 ml (4.42 g)
Catalyst c: 1.69 ml (1.54 g)
The total volume of the packed catalyst was 6.7 ml. The catalyst layers a and b were the upper zone and c was the lower zone, and each zone was heated in an electric furnace. Hydrogen chloride gas was supplied at a flow rate of 50 ml / min and oxygen gas was supplied at a flow rate of 25 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) from the upper part to the lower part under normal pressure. The reaction conversion rate of hydrogen chloride was kept at 70% or more, and the operation was performed under the same conditions for 80 hours. The internal temperature (hot spot) of the upper zone of the glass test reaction tube at 80 hours was 343 ° C., and similarly, the internal temperature (hot spot) of the lower zone was 297 ° C. Sampling was performed by flowing the gas at the outlet of the test reaction tube through a 30% aqueous potassium iodide solution at this time, and the amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured by the iodine titration method and the neutralization titration method, respectively. As a result, the conversion rate of hydrogen chloride was 91.2%.
Furthermore, the activity of the catalyst c was measured under the following conditions. This is M (c). The catalyst was diluted by thoroughly mixing 1.0 g of catalyst c with 4 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 2 mm sphere, and filled into a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm), and hydrogen chloride gas Was supplied at a normal pressure of 77 ml / min, and oxygen gas was 77 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm). The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) was 299 ° C. At 2.2 hours after the start of the reaction, sampling was performed by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass potassium iodide aqueous solution, and the amount of chlorine produced and unreacted by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. The amount of hydrogen chloride was measured.
The production activity of chlorine per unit catalyst mass determined by the following formula is 8.6 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
Next, the catalysts a and c used when the activity M (c) of the catalyst c was measured as the catalysts a and c, and the catalyst used when the activity M (c) of the catalyst c was measured as the catalyst b The following experiment was conducted using the catalyst prepared by the same preparation method. The volume ratio of the catalyst from the entrance of the catalyst layer was a: b: c = 2: 13: 5, diluted with α-alumina spheres (Nikkato Co., Ltd., SSA995, 2 mm spheres) of the same volume ratio, and the inner diameter was 14 mm. A nickel test reaction tube having a thermocouple protection tube with an outer diameter of 5 mm inside was filled. At this time, the filling volume of the filled catalyst is shown below.
Catalyst a: 1.73 ml (2.27 g)
Catalyst b: 11.13 ml (11.35 g)
Catalyst c: 4.33 ml (3.94 g)
The total volume of the packed catalyst was 17.2 ml. The catalyst layers a and b were the upper zone and c was the lower zone, and each zone was heated in an electric furnace. Hydrogen chloride gas was supplied at 130 ml / min and oxygen gas was supplied at 65 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure from the upper part to the lower part. The reaction conversion rate of hydrogen chloride was kept at 70% or more, and the system was operated under the same conditions for 512 hours. The internal temperature (hot spot) of the upper zone of the nickel test reaction tube at 512 hours was 352 ° C., and similarly, the internal temperature (hot spot) of the lower zone was 301 ° C. The conversion rate of hydrogen chloride at this time was 91.1%.
Furthermore, the activity of the catalyst c was measured under the following conditions. This is N (c). The catalyst c was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the catalyst c with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 2 mm sphere, and filled into a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm), and hydrogen chloride gas Was supplied at 192 ml / min and oxygen gas was supplied at 192 ml / min at normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) was set to 300 ° C. At 2.0 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst mass was 7.6 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
From these, N (c) / M (c) = 0.89.
The catalyst c thus obtained has high activity, can produce chlorine at a lower reaction temperature with a smaller amount of catalyst, and can be a long-life catalyst when used in the reaction.
[0144]
Example 11
A catalyst was prepared by the following method. That is, 80.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 64.2 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 10.6 g (content 38 mass%) was added and kneaded. The kneaded product was sprayed with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated in air from room temperature to 800 ° C. in 2.2 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 72.1 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 2.04 g and 8.18 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 10.6 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water and 2.55 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.7, and the pH of the fifth cleaning solution was 5.9. In the same manner, the same product was further prepared twice, and the three portions were combined. 150 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a blue gray solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 61.6 g of a blue-gray extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. In order to measure the packing density of the catalyst, the catalyst was packed into a 50 ml measuring cylinder, and the packing density was found from the packing weight and the packing volume according to the following formula, and found to be 0.83.
Filling density = filling weight / filling volume
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 3.6% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst d.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 64.0 g of commercially available 100% rutile-type titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R) and 16.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 38% by mass TiO in the mixture 2 A mixed solution of 10.6 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 49.3 g of pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. The obtained solid was heated in air from room temperature to 600 ° C. in 1.6 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 73.9 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina carrier. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 An aqueous solution prepared by dissolving 2.03 g of O, Ru content of 37.3 mass%) in 7.9 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 10.5 g of a 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water, and 2.55 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first washing solution was 9.2, and the pH of the fifth washing solution was 5.8. In the same manner, the same product was further prepared twice, and the three portions were combined. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 62.4 g of a gray solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 61.5 g of a blue gray solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 60.6 g of a blue-gray extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst. The packing density of this catalyst was 0.89.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 4.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 3.6% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst c.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 40.1 g of commercially available 100% rutile type titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R) and 40.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. 38% by mass TiO in the mixture 2 A mixed solution of 10.6 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 31.0 g of pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. The obtained solid was heated in air from room temperature to 600 ° C. in 1.6 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 75.4 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina carrier. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. The same thing was further prepared in the same manner, and two portions were combined. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving 1.62 g in 5.86 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 8.38 g of 2N potassium hydroxide solution, 40 g of pure water and 2.04 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.7, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.0. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. In the same manner, the same product was further prepared twice, and the three portions were combined. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a blue gray solid. The same thing was further prepared in the same manner, and two portions were combined. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 124.6 g of a blue-gray extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst. The packing density of this catalyst was 1.02.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 3.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 2.9% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.1 g of commercially available α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) and ruthenium chloride (RuCl) Three ・ NH 2 1.62 g and 3.0 g of pure water and 8.53 g of alumina sol (Nissan Chemical Co., Ltd., alumina sol 200) were mixed well. The mixture was blown with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and the brown noodle-like ruthenium chloride-alpha-alumina was obtained. The obtained solid was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 25.8 g of a gray noodle-like α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 2.5% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 1.9% by mass.
The catalyst (packing density 1.31) prepared by the same preparation method as the catalyst thus obtained was designated as catalyst a.
Using the catalysts a to d prepared as described above, the volume ratio of the catalyst from the inlet of the catalyst layer was a: b: c: d = 10: 50: 25: 25, and α-alumina spheres (Nikkato ( The product was diluted with SSA995, 2 mm sphere), and filled into a nickel test reaction tube having a thermocouple protective tube having an inner diameter of 14 mm and an outer diameter of 6 mm inside. At this time, the filling volume of the filled catalyst is shown below.
Catalyst a: 1.73 ml (2.27 g)
Catalyst b: 6.94 ml (7.08 g)
Catalyst c: 4.31 ml (3.83 g)
Catalyst d: 4.32 ml (3.58 g)
The total volume of the packed catalyst was 17.3 ml. The catalyst layers a to c were the upper zone and d was the lower zone, and each zone was heated in an electric furnace. Hydrogen chloride gas was supplied at 130 ml / min and oxygen gas was supplied at 65 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure from the upper part to the lower part. The reaction conversion rate of hydrogen chloride was kept at 89% or more and the operation was continued for 2239 hours. The internal temperature (hot spot) of the upper zone of the reaction tube at 2239 hours was 367 ° C., and similarly, the internal temperature (hot spot) of the lower zone was 308 ° C. Sampling was performed by flowing the gas at the outlet of the test reaction tube through a 30% aqueous potassium iodide solution at this time, and the amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured by the iodine titration method and the neutralization titration method, respectively. As a result, the conversion rate of hydrogen chloride was 90.6%.
For the catalyst d, the activity of the catalyst was measured under the following conditions. The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the catalyst with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 2 mm sphere, and filled into a quartz reaction tube (inner diameter: 12 mm). Was supplied at 192 ml / min, and oxygen gas was supplied at 192 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, and the internal temperature (hot spot) was set to 300 ° C. At 2.0 hours after the start of the reaction, sampling was performed by circulating the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% by mass aqueous potassium iodide solution, and the amount of chlorine produced and unreacted by the iodine titration method and neutralization titration method, respectively. The amount of hydrogen chloride was measured.
The activity of chlorine per unit catalyst mass determined from the following equation for the activity of catalyst d extracted at the following time after the start of the reaction was as shown in the table below.
Chlorine production activity per unit catalyst mass (mol / min · g-catalyst) = exit chlorine production per unit time (mol / min) / catalyst weight (g)
Initial activity 6.9 × 10 -Four mol / min · g-catalyst
502 hours later 5.9 × 10 -Four mol / min · g-catalyst
After 984 hours 5.1 × 10 -Four mol / min · g-catalyst
15.4 hours later 5.4 × 10 -Four mol / min · g-catalyst
After 1955 hours 4.7 × 10 -Four mol / min · g-catalyst
After 2239 hours 4.8 × 10 -Four mol / min · g-catalyst
The catalyst d thus obtained has high activity, can produce chlorine at a lower reaction temperature with a smaller amount of catalyst, and can be a long-life catalyst when used in the reaction.
[0145]
Example 12
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 44.8 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB). The mixed solution was added and mixed. Next, the mixture was well kneaded while drying at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Then, it was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 58.0 g of white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated in air from room temperature to 700 ° C. in 1.9 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 56.5 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) 2.39 g of an aqueous solution prepared by dissolving in 10.4 g of pure water was impregnated and allowed to stand overnight at room temperature. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was heated from room temperature to 350 ° C. under air flow (200 ml / min) in 1.8 hours, and calcined at the same temperature for 2 hours, thereby supporting 20.9 g of black extruded titanium oxide. A ruthenium oxide catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 5.6% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.3% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
[0146]
EXAFS measurement method
The RuK absorption edge EXAFS of the catalyst b was measured with the XAFS measuring apparatus of the beam line 10B (BL-10B) of the synchrotron radiation experiment facility, Institute for Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization. Using a Si (311) channel cut spectroscopic crystal, the incident X-ray intensity (I0) is a 17 cm ion chamber using Ar as a gas, and the transmitted light intensity (It) is a 31 cm ion chamber using Kr. Measured at room temperature. In addition, the setting of the measurement region, the interval between the fixed points, and the integration time per measurement point is as follows.
[0147]
Integration of incident X-ray energy (E) from 21590eV to 22040eV at intervals of 6.43eV for 1 second at each point (number of measurement points is 70 points)
Integrate the incident X-ray energy (E) from 22040eV to 22190eV at 1eV intervals for 1 second each point (number of measurement points is 150)
The interval from the incident X-ray energy (E) from 22190 eV to 22590 eV is integrated for 2 seconds at 2.5 eV intervals (number of measurement points is 160 points)
The interval from the incident X-ray energy (E) from 22590 eV to 23190 eV is integrated at 6 eV intervals for 2 seconds at each point (the number of measurement points is 101 points). The calibration of energy is performed at the position of the pre-edge peak energy value (8980.3 eV) appearing in the X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectrum of the K absorption edge of metallic copper. The angle of the spectroscopic crystal was 24.934 degrees.
[0148]
EXAFS analysis method
The energy E0 at the absorption edge of the catalyst b was set to 22123 eV, which is the same as the K absorption edge energy E0 of ruthenium dioxide. Note that E0 is an energy value at which the first-order differential coefficient is maximum in the spectrum near the X-ray absorption edge.
The absorption coefficient in the energy range lower than the absorption edge is defined by the Victorien equation (Aλ Three -Bλ Four + C; λ is the wavelength of the incident X-ray, and A, B, and C are arbitrary constants) are subtracted from the background determined by the least square method, and then the absorbance of isolated atoms is estimated by the weighted CubicSpline method. χ (k) was extracted. Note that k is 5.123 × (E−E0). 1/2 The unit of k at this time is nm. -1 It is.
Finally, k Three Weighted EXAFS function k Three χ (k), where k is 27 nm -1 To 159 nm -1 The radial distribution function was obtained by Fourier transform in the range of. Note that the Hanning function is used for the Fourier transform window function, and the window width is 0.5 nm. -1 Was used.
[0149]
As ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nanometers or more, NE Chemcat (RuO 2 EXAFS radial distribution function was determined in the same manner as the catalyst b.
The peak intensity ratio A (b) was determined for the peak near 0.32 nm of the radial distribution function using the intensity of the catalyst b as the numerator and the peak intensity of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nanometers or more as the denominator. A value of 0.69 was obtained.
[0150]
The reaction tube was charged with 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst in the same manner as in Example 1 and reacted according to Example 1. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 6.55 × 10 6. -Four mol / min · g-catalyst.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.1 g of commercially available α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) and ruthenium chloride (RuCl) Three ・ NH 2 1.62 g and 3.0 g of pure water and 8.53 g of alumina sol (Nissan Chemical Co., Ltd., alumina sol 200) were mixed well. The mixture was blown with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and the brown noodle-like ruthenium chloride-alpha-alumina was obtained. The obtained solid was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 25.8 g of a gray noodle-like α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 2.5% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 1.9% by mass.
The catalyst prepared by the same preparation method as the catalyst thus obtained was designated as catalyst a. That is, 2.5 g of catalyst a was charged in a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 2.18 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Next, a test reaction was performed to measure B (b). That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was filled with 0.25 g of catalyst a from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was packed in a 2 mm spherical α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g. Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr) and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, 2.5 g of the extracted catalyst b was filled in a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 3.0 hours after the start of the reaction was 5.75 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
When the peak intensity ratio B (b) of the catalyst b after the reaction was determined by the same method as that for determining A (b) from the EXAFS method for the catalyst b before the reaction, a value of 0.80 was obtained. From these, B (b) / A (b) = 1.16.
The ratio of the initial activity of the catalyst to the activity after 50 hours reaction was D (b) / C (b) = 0.88.
[0151]
Example 13
A catalyst was prepared by the following method. That is, 800 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 16 g of an organic binder were mixed well. To the mixture, a mixed solution consisting of 360 g of pure water and 133 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB) was added and mixed. Then kneaded well. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 110 degreeC for 14 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide. By cutting the noodle-like solid into a length of about 5 to 3 mm, white titanium oxide was obtained. 450 g of the obtained solid was collected, heated in air from room temperature to 700 ° C. over 3 hours, and calcined at the same temperature for 3 hours. After firing, 434 g of white extruded titanium oxide support was obtained. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 50.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 39.6% by mass) 5.78 g dissolved in pure water was impregnated with an aqueous solution of 23.5 ml, and left at room temperature for 3 hours. Next, it was dried at 60 ° C. for 20 minutes. Subsequently, it dried at 110 degreeC for 14 hours. Next, 54.7 g of the obtained solid was heated from room temperature to 300 ° C. under air flow (1 l / min) in 2.0 hours, and calcined at the same temperature for 2 hours, whereby 52.8 g of black extruded shape was obtained. A titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 5.65% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.3% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
Similarly to Example 12, the peak intensity ratio A (b) of the radial distribution function of the catalyst was measured by the EXAFS method.
The peak intensity ratio A (b) was determined for the peak near 0.32 nm of the radial distribution function using the intensity of the catalyst b as the numerator and the peak intensity of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nanometers or more as the denominator. A value of 0.49 was obtained.
The reaction tube was charged with 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst in the same manner as in Example 1 and reacted according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 6.9 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Next, a test reaction was performed to measure B (b). That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was charged with 0.25 g of the same catalyst a as used in Example 12 from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was commercially available α-alumina in a 2 mm sphere. The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g of a carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr), and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted.
When the peak intensity ratio B (b) of the catalyst b after the reaction was determined by the same method as that for determining A (b) from the EXAFS method for the catalyst b before the reaction, a value of 0.67 was obtained. From these, B (b) / A (b) = 1.37.
[0152]
Example 14
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 30.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. To the mixture, a mixed solution consisting of 22.6 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB) was added and mixed. Next, the mixture was well kneaded while drying at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it was dried in air at 60 ° C. for 2 hours to obtain white noodle-like titanium oxide / α alumina. 36.1 g of the resulting solid was fractioned, heated in air from room temperature to 600 ° C. in 1.7 hours, and calcined at the same temperature for 3 hours. White noodle-like titanium oxide / α-alumina 35 .4 g was obtained. After firing, the noodle-like solid was cut into a length of about 5 mm to obtain a white extruded titanium oxide / α-alumina carrier. Subsequently, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 30.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 2.39 g and 7.00 g of pure water was impregnated and allowed to stand at room temperature overnight. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was heated from room temperature to 350 ° C. under air flow (200 ml / min) in 1.8 hours, and calcined at the same temperature for 2 hours, whereby 31.0 g of black extruded titanium oxide · An α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 3.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 2.9% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
Similarly to Example 12, the peak intensity ratio A (b) of the radial distribution function of the catalyst was measured by the EXAFS method.
The peak intensity ratio A (b) was determined for the peak near 0.32 nm of the radial distribution function using the intensity of the catalyst b as the numerator and the peak intensity of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nanometers or more as the denominator. A value of 0.66 was obtained.
The reaction tube was filled with 2.5 g of the titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst obtained in this manner, oxygen gas was supplied at 206 ml / min, and the internal temperature (hot spot) was 301. The reaction was performed according to Example 1 except that the temperature was changed to ° C. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 5.15 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Next, a test reaction was performed. That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was charged with 0.25 g of the same catalyst a as used in Example 12 from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was commercially available α-alumina in a 2 mm sphere. The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g of a carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr), and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, 2.5 g of the extracted catalyst b was filled in a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed in accordance with Example 1 except that hydrogen chloride gas was supplied at 190 ml / min. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.1 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Further, the ratio of the initial activity of the catalyst to the activity after 50 hours reaction was D (b) / C (b) = 0.80.
[0153]
Example 15
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 30.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. To the mixture, a mixed solution consisting of 22.5 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB) was added and mixed. Then kneaded well. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide and alpha alumina. In air, the temperature was raised from room temperature to 600 ° C. in 1.7 hours, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain 54.8 g of white noodle-like titanium oxide / α-alumina. After firing, the noodle-like solid was cut into a length of about 5 mm to obtain a white extruded titanium oxide / α-alumina carrier. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 45.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content 38.2% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving 3.53 g in 15.6 g of pure water was impregnated and allowed to stand overnight at room temperature. Next, it was dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, 21 g of 48.5 g of the obtained solid was heated in 1.5 hours under air flow (200 ml / min) from room temperature to 300 ° C., and baked at the same temperature for 2 hours to obtain 20.2 g of solid. A black extruded titanium oxide / α alumina-supported ruthenium oxide catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 3.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 2.9% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
Similarly to Example 12, the peak intensity ratio A (b) of the radial distribution function of the catalyst was measured by the EXAFS method.
The peak intensity ratio A (b) was determined for the peak near 0.32 nm of the radial distribution function using the intensity of the catalyst b as the numerator and the peak intensity of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nanometers or more as the denominator. A value of 0.49 was obtained.
Except that 2.5 g of the titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into the reaction tube in the same manner as in Example 1 and hydrogen chloride gas was supplied at 193 ml / min, in accordance with Example 1. Reaction was performed. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.2 hours after the start of the reaction was 5.5 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Next, a test reaction was performed. That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was charged with 0.25 g of the same catalyst a as used in Example 12 from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was commercially available α-alumina in a 2 mm sphere. The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g of a carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr), and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, the reaction was carried out according to Example 1 except that 2.5 g of the extracted catalyst b was mixed well with 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, and the catalyst was diluted and filled into a quartz reaction tube. . The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 4.5 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Further, the ratio of the initial activity of the catalyst to the activity after 50 hours reaction was D (b) / C (b) = 0.81.
[0154]
Example 16
A catalyst was prepared by the following method. That is, 510 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system), 990 g of aluminum oxide powder (AES-12, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 15 g of an organic binder were mixed well. To the mixture, a mixed solution consisting of 371 g of pure water and 197 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB) was added and mixed. Then kneaded well. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 110 degreeC for 14 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide and alpha alumina. By cutting the noodle-like solid into a length of about 3 to 5 mm, white titanium oxide / α-alumina was obtained. 450 g of the obtained solid was collected, heated in air from room temperature to 600 ° C. over 3.0 hours, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 443 g of white titanium oxide / α-alumina. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 50.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content 39.6% by mass) 1.96 g dissolved in pure water was impregnated with 13.4 ml of an aqueous solution and left at room temperature for 3 hours. Next, it was dried at 60 ° C. for 20 minutes. Subsequently, it dried at 110 degreeC for 14 hours. Next, 52.7 g of the obtained solid was heated from room temperature to 300 ° C. under air flow (1 l / min) in 2.0 hours, and calcined at the same temperature for 2 hours to obtain 50.8 g of black extruded shape. A titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 2.0% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 1.5% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
Example 1 was repeated except that 2.5 g of the titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained was charged into a reaction tube in the same manner as in Example 1 and the internal temperature (hot spot) was 299 ° C. The reaction was performed according to the standards. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.1 hours after the start of the reaction was 3.83 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Next, a test reaction was performed. That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was charged with 0.25 g of the same catalyst a as used in Example 12 from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was commercially available α-alumina in a 2 mm sphere. The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g of a carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr), and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, 2.5 g of the extracted catalyst b was filled in a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed in accordance with Example 1 except that hydrogen chloride gas was supplied at 190 ml / min. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 3.26 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
The ratio of the initial activity of the catalyst to the activity after 50 hours reaction was D (b) / C (b) = 0.85.
[0155]
Example 17
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) is composed of 44.7 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB). The mixed solution was added and mixed. Next, the mixture was well kneaded at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 57.3 g of white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated from room temperature to 700 ° C. in air for 1.9 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 55.6 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Subsequently, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 30.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 3.58 g in 10.1 g of pure water and allowed to stand overnight at room temperature to obtain 41.2 g of a ruthenium chloride-supported solid. . Next, 10.3 g of the ruthenium chloride-supported solid was collected and dried at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream (192 ml / min). 7.88 g of a black extruded titanium oxide supported catalyst was obtained.
The reaction tube was charged with 2.5 g of the titanium oxide-supported catalyst thus obtained in the same manner as in Example 1 and reacted according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 6.15 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0156]
Example 18
A catalyst was prepared by the following method. That is, 50.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 35.1 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 6.6 g (content 38% by mass) was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 2 hours, and obtained white noodle-like titanium oxide 40.2g. The same operation as this operation was performed to obtain a total of 80.7 g of white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated in air from room temperature to 700 ° C. in 1.9 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving 2.55 g in 8.65 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 13.2 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water, and 3.21 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 60 minutes, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.0, and the pH of the fifth cleaning solution was 6.3. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 21.0 g of a black solid. Next, the temperature was raised in the air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain 20.5 g of a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Next, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 5.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.5% by mass.
Similarly to Example 12, the peak intensity ratio A (b) of the radial distribution function of the catalyst was measured by the EXAFS method.
The peak intensity ratio A (b) was determined for the peak around 0.32 nm of the radial distribution function, using the intensity of catalyst b as the numerator and the peak intensity of ruthenium dioxide having a particle diameter of 10 nm or more as the denominator. .41 was obtained.
The reaction was performed in accordance with Example 1 except that 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was charged into a reaction tube in the same manner as in Example 1 and the internal temperature (hot spot) was set at 299 ° C. Went. At 2.7 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst mass was 8.75 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Next, a test reaction was performed to measure B (b). That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was charged with 0.25 g of the same catalyst a as used in Example 12 from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was commercially available α-alumina in a 2 mm sphere. The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g of a carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr) and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, 2.5 g of the extracted catalyst b was filled into a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the catalyst was diluted by mixing well with 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere and filled into a quartz reaction tube. Reacted according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 6.5 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
When the peak intensity ratio B (b) of the catalyst b after the reaction was determined by the same method as that for determining A (b) from the EXAFS method for the catalyst b before the reaction, a value of 0.62 was obtained. From these, B (b) / A (b) = 1.51 was obtained.
Further, the ratio of the initial activity of the catalyst to the activity after 50 hours reaction was D (b) / C (b) = 0.74.
[0157]
Example 19
A catalyst was prepared by the following method. That is, 25.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 25.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AL-31) were mixed well. 18.9 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB, TiO) 2 6.6 g (content 38% by mass) was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 2 hours, and obtained 47.1 g of white noodle-like titanium oxide alpha alumina. 24.5 g of the obtained solid was fractioned, heated in air from room temperature to 600 ° C. in 1.7 hours, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain white noodle-like titanium oxide / α-alumina. Obtained. After firing, the noodle-like solid was cut into a length of about 5 mm to obtain a white extruded titanium oxide / α-alumina carrier. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3 mass%) 0.805 g was dissolved in 5.82 g of pure water, impregnated with an aqueous solution, and dried at 60 ° C. for 2 hours. The dried product was immersed in a solution consisting of 4.2 g of 2N potassium hydroxide solution, 120 g of pure water and 1.03 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 60 minutes, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first washing solution was 9.0, and the pH of the fifth washing solution was 6.5. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black solid. Next, the temperature was raised in the air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain a black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Then, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 20.2 g of a black extruded titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 1.9% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Α-Al 2 O Three ) × 100 = 1.5% by mass.
The reaction tube was charged with 2.5 g of the thus obtained titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst in the same manner as in Example 1 and reacted in accordance with Example 1.
Next, a test reaction was performed. That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was charged with 0.25 g of the same catalyst a as used in Example 12 from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was commercially available α-alumina in a 2 mm sphere. The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g of a carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr), and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, 2.5 g of the extracted catalyst b was filled in a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1.
[0158]
Example 20
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) is composed of 44.7 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB). The mixed solution was added and mixed. Next, the mixture was well kneaded at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 57.3 g of white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated from room temperature to 700 ° C. in air for 1.9 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 55.6 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Subsequently, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 30.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 3.58 g in 10.1 g of pure water and allowed to stand overnight at room temperature to obtain 41.2 g of a ruthenium chloride-supported solid. . Next, 10.3 g of the ruthenium chloride-supported solid was collected and dried at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream (192 ml / min). 8.14 g of black extruded titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 8.56 mass%.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 4.17% by mass.
The reaction was performed in accordance with Example 1 except that 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was charged into a reaction tube in the same manner as in Example 1 and the internal temperature (hot spot) was set to 301 ° C. Went. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 6.05 × 10 6. -Four mol / min · g-catalyst.
[0159]
Example 21
10.3 g of the ruthenium chloride-supported solid on which the ruthenium chloride was supported on the titanium oxide carrier prepared in Example 20 was dried, and fractionated and dried at 60 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream (200 ml / min). . 8.40 g of a black extruded titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 8.56 mass%.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 4.17% by mass.
The reaction tube was filled with 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 5.85 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0160]
Example 22
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) is composed of 44.7 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB). The mixed solution was added and mixed. Next, the mixture was well kneaded at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained white noodle-like titanium oxide 59.5g. The obtained solid was heated from room temperature to 700 ° C. in air for 1.9 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 57.8 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 10.0 g of the carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content 38.2% by mass) 1.19 g of an aqueous solution prepared by dissolving 4.93 g of pure water was impregnated, and the mixture was allowed to stand at room temperature overnight. Next, it was dried in air at 150 ° C. for 2 hours. 10.9 g of a black extruded titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 8.56 mass%.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 4.17% by mass.
The reaction tube was filled with 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 7.0 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0161]
Example 23
A catalyst was prepared by the following method. That is, 60.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 44.8 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB). The mixed solution was added and mixed. Next, the mixture was well kneaded while drying at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Then, it was dried in air at 60 ° C. for 4 hours to obtain 58.0 g of white noodle-like titanium oxide. The obtained solid was heated in air from room temperature to 700 ° C. in 1.9 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 56.5 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) 2.39 g of an aqueous solution prepared by dissolving in 10.4 g of pure water was impregnated and allowed to stand overnight at room temperature. Next, the obtained solid was dried in air at 100 ° C. for 2 hours. 14.3 g of black extruded titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 8.56 mass%.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 4.17% by mass.
Except that 1.0 g of the titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained was mixed well with 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, and the catalyst was diluted and filled in a quartz reaction tube. Reaction was performed according to 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 11.8 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0162]
Example 24
The ruthenium chloride-carrying solid on which the ruthenium chloride was carried on the titanium oxide support prepared in Example 23 was collected and dried in air at 60 ° C. for 2 hours. 8.0 g of black extruded titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 8.56 mass%.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 4.17% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
The reaction tube was filled with 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 6.45 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
The reaction was conducted in accordance with Example 1, except that 1.0 g of the same titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was mixed well with 20 g of a commercially available α-alumina carrier having a 2 mm sphere, and the catalyst was diluted and filled into a quartz reaction tube. Went. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 11.2 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.1 g of commercially available α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) and ruthenium chloride (RuCl) Three ・ NH 2 1.62 g and 3.0 g of pure water and 8.53 g of alumina sol (Nissan Chemical Co., Ltd., alumina sol 200) were mixed well. The mixture was blown with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and the brown noodle-like ruthenium chloride-alpha-alumina was obtained. The obtained solid was heated in air from room temperature to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 25.8 g of a gray noodle-like α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 2.5% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 1.9% by mass.
The catalyst prepared by the same preparation method as the catalyst thus obtained was designated as catalyst a.
Next, a test reaction was performed. That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was filled with 0.25 g of catalyst a from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was packed in a 2 mm spherical α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g. Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr) and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, 2.4 g of the extracted catalyst b was filled in a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 7.05 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
The ratio of the initial activity of the catalyst to the activity after 50 hours reaction was F (b) / E (b) = 1.09.
[0163]
Example 25
A catalyst was prepared by the following method. That is, 48.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 12.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. To the mixture, a mixed solution consisting of 39.5 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB) was added and mixed. Next, the mixture was kneaded well at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained white noodle-like titanium oxide and alpha alumina 57.0g. The obtained solid was heated from room temperature to 600 ° C. in air for 1.7 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 55.6 g of white noodle-like titanium oxide / α-alumina. After firing, the noodle-like solid was cut into a length of about 5 mm to obtain a white extruded titanium oxide / α-alumina carrier. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) 1.99 g of an aqueous solution prepared by dissolving in 10.1 g of pure water was impregnated and allowed to stand overnight at room temperature. Next, it was dried in air at 60 ° C. for 2 hours. 21.9 g of black extruded titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 7.24% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 3.52% by mass.
In accordance with Example 1 except that 2.5 g of the titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained was charged into the reaction tube in the same manner as in Example 1 and the internal temperature (hot spot) was set to 301 ° C. The reaction was performed. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.5 hours after the start of the reaction was 6.95 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0164]
Example 26
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system) and 30.0 g of aluminum oxide powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AES-12) were mixed well. To the mixture, a mixed solution consisting of 22.5 g of pure water and 7.9 g of 38% titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd., CSB) was added and mixed. Next, the mixture was well kneaded at room temperature. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained white noodle-like titanium oxide and alpha alumina 56.3g. The obtained solid was heated in air from room temperature to 600 ° C. in 1.7 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 55.4 g of white noodle-like titanium oxide / α-alumina. After firing, the noodle-like solid was cut into a length of about 5 mm to obtain a white extruded titanium oxide / α-alumina carrier. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2% by mass) 1.59 g of an aqueous solution prepared by dissolving in 6.40 g of pure water was impregnated and allowed to stand at room temperature overnight. Next, it was dried in air at 60 ° C. for 2 hours. 21.5 g of a black extruded titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 5.87% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 2.86% by mass.
Example 1 was repeated except that 2.5 g of the titanium oxide / α-alumina-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained was charged into a reaction tube in the same manner as in Example 1 and the internal temperature (hot spot) was set to 301 ° C. The reaction was performed according to the standards. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.98 × 10. -Four mol / min · g-catalyst.
An α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst prepared in the same manner as in Example 24 was used as catalyst a.
Next, a test reaction was performed. That is, a quartz reaction tube (inner diameter: 14 mm) was filled with 0.25 g of catalyst a from the inlet of the reaction tube without a diluent, and 2.50 g of catalyst b was packed in a 2 mm spherical α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995). The catalyst was diluted and packed by mixing well with 20 g. Hydrogen chloride gas was supplied at 192 ml / min (0.51 mol / hr) and oxygen gas was supplied at 96 ml / min (0.26 mol / hr) (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure. The quartz reaction tube was heated in an electric furnace, the temperature of the catalyst layer was set to a range of 320 to 360 ± 1 ° C., and the hot spot of the catalyst b was set to 360 ± 1 ° C. After continuing the reaction for 50 hours under the above conditions, the catalyst b was extracted. The extracted catalyst b was measured for chlorine production activity.
That is, 2.3 g of the extracted catalyst b was filled in a reaction tube in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.96 × 10 -Four mol / min · g-catalyst. Further, the ratio of the initial activity of the catalyst and the activity after 50 hours reaction was F (b) / E (b) = 1.0.
[0165]
Comparative Example 1
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride hydrate (RuCl Three ・ 3H 2 O 2, Ru content 35.5% by mass) 0.70 g was dissolved in pure water 4.0 g. After thoroughly stirring the aqueous solution, it was added dropwise to 5.0 g of silica (Fuji Silysia Co., Ltd. Caractect G-10) which was adjusted to 0.85 to 1.4 mm and dried in air at 500 ° C. for 1 hour. Ruthenium was impregnated and supported. The supported product was heated from room temperature to 100 ° C. in 30 minutes under a nitrogen stream of 100 ml / min, dried at the same temperature for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a black solid. The obtained solid was heated from room temperature to 250 ° C. in an air stream of 100 ml / min in 1 hour and 30 minutes, dried at the same temperature for 3 hours, allowed to cool to room temperature, and 5.37 g of black silica supported A ruthenium chloride catalyst was obtained. The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three ・ 3H 2 O + SiO 2 ) × 100 = 4.5% by mass.
2.5 g of the silica-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained was not diluted with the α-alumina carrier, but was charged into the reaction tube in the same manner as in Example 1. Hydrogen chloride gas was 202 ml / min and oxygen gas was 213 ml. The reaction was carried out according to Example 1 except that it was circulated at / min. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 1.7 hours after the start of the reaction was 0.49 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0166]
Comparative Example 2
A catalyst was prepared by the following method. That is, 8.0 g of spherical titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., CS-300) and pulverized with a mortar and 0.53 g of ruthenium dioxide powder (manufactured by NE Chemcat Co., Ltd.) After mixing well while grinding, it was molded to 0.85 to 1.4 mm to obtain a ruthenium titanium oxide mixed catalyst. The calculated value of the ruthenium oxide content was 6.2% by mass. The calculated value of the ruthenium content was 4.7% by mass.
The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the thus obtained ruthenium titanium oxide mixed catalyst with 5 g of a titanium oxide carrier having a thickness of 0.85 to 1.4 mm to obtain a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm). The sample was prepared according to Example 1 except that hydrogen chloride gas was circulated at 199 ml / min and oxygen gas was 194 ml / min and the internal temperature (hot spot) was 299 ° C. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at 2.3 hours after the start of the reaction was 0.83 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0167]
Comparative Example 3
A catalyst was prepared by the following method. That is, 41.7 g of commercially available tetraethyl orthosilicate was dissolved in 186 ml of ethanol, 56.8 g of titanium tetraisopropoxide was added while stirring at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Next, an aqueous solution in which 93 ml of ethanol was mixed well with 0.01 mol / l acetic acid aqueous solution prepared by dissolving 0.14 g of acetic acid in 233 ml of pure water was added dropwise to the above solution. A white precipitate formed as it was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was similarly stirred at room temperature for 30 minutes, then heated with stirring and refluxed on an oil bath at 102 ° C. for 1 hour. The liquid temperature at this time was 80 degreeC. Next, this liquid was allowed to cool and then filtered through a glass filter, washed with 500 ml of pure water, and filtered again. This operation was repeated twice, followed by drying in air at 60 ° C. for 4 hours, raising the temperature from room temperature to 550 ° C. in 1 hour and firing at the same temperature for 3 hours to obtain 27.4 g of a white solid. . The obtained solid was pulverized to obtain titania silica powder.
Commercially available ruthenium chloride hydrate (RuCl) was added to 8.0 g of the obtained titania silica powder. Three ・ 3H 2 After impregnating a solution obtained by dissolving 1.13 g (O 2, Ru content 35.5% by mass) in 8.2 g of pure water, it was dried in air at 60 ° C. for 1 hour to carry ruthenium chloride. Next, the supported material was heated from room temperature to 300 ° C. over 1 hour and 30 minutes in a mixed gas stream of hydrogen 50 ml / min and nitrogen 100 ml / min, reduced at the same temperature for 1 hour, and then allowed to cool to room temperature. 8.4 g of brown titania silica-supported metal ruthenium powder was obtained.
8.4 g of the obtained titania silica-supported metal ruthenium powder was heated from room temperature to 600 ° C. over 3 hours and 20 minutes in an air stream of 100 ml / min, and calcined at the same temperature for 3 hours. A gray powder was obtained. The obtained powder was shaped to 0.85 to 1.4 mm to obtain a titania silica-supported ruthenium oxide catalyst. The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + SiO 2 ) × 100 = 6.2% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + SiO 2 ) × 100 = 4.7% by mass.
The titania silica-supported ruthenium oxide catalyst 2.5 g thus obtained was not diluted with the α-alumina carrier, but was charged into the reaction tube in the same manner as in Example 1, with hydrogen chloride gas at 180 ml / min and oxygen gas at 180 ml. The reaction was carried out in accordance with the reaction method of Example 1 except that it was allowed to flow at / min. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 0.46 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0168]
Comparative Example 4
A catalyst was prepared by the following method. That is, a commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 10.1 g of a spherical titanium oxide carrier having a diameter of 1 to 2 mmφ (CS-300S-12, manufactured by Sakai Chemical Industry). Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving 1.34 g in 3.7 g of pure water was impregnated, and then dried in air at 60 ° C. for 4 hours. A blackish brown solid was obtained. In order to reduce the solid to hydrogen, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. in 2 hours under a mixed gas flow of hydrogen (20 ml / min) and nitrogen (200 ml / min), and the solid was reduced at the same temperature for 8 hours. After reduction, 10.3 g of a black solid was obtained. Next, the obtained solid was heated in air to 350 ° C. over 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. 10.6 g of a black titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was obtained. The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 6.1% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.7% by mass.
The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained and 5 g of spherical titanium oxide having a diameter of 1 to 2 mm (CS-300S-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen chloride gas was supplied at 187 ml / min and oxygen gas was supplied at 199 ml / min. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 2.89 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0169]
Comparative Example 5
A catalyst was prepared by the following method. That is, 10.0 g of a spherical 5 mass% supported metal ruthenium titanium oxide catalyst having a diameter of 1 to 2 mmφ (manufactured by NE Chemcat) was impregnated with a 0.5 mol / l potassium chloride aqueous solution until water floated on the surface of the catalyst. Thereafter, it was dried in air at 60 ° C. for 1 hour. This operation was repeated twice. The impregnation amount of the aqueous potassium chloride solution was 3.31 g for the first time and 3.24 g for the second time, and the total amount was 6.55 g. The calculated value of the molar ratio of potassium chloride to ruthenium was 0.66. The dried product was heated to 350 ° C. in air for 1 hour and calcined at the same temperature for 3 hours. Next, the obtained solid was washed with 500 ml of pure water for 30 minutes and filtered. This operation was repeated 5 times. An aqueous silver nitrate solution was added dropwise to the filtrate to confirm that no potassium chloride remained. After washing, the solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 9.9 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 6.6% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 5.0% by mass.
The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained and 5 g of spherical titanium oxide having a diameter of 1 to 2 mm (CS-300S-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction tube was filled and hydrogen chloride gas was allowed to flow at 187 ml / min and oxygen gas at 199 ml / min. The chlorine production activity per unit catalyst mass at the time 2.0 hours after the start of the reaction was 4.03 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0170]
Comparative Example 6
A catalyst was prepared by the following method. That is, 53.6 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system), 33.6 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO 2 6.59 g (content 38 mass%) was added and kneaded. The kneaded product was sprayed with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours. Similarly, 20.0 g of titanium oxide powder (Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R, 100% rutile crystal system), 13.3 g of pure water and titanium oxide sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB, TiO) 2 2.65 g (content 38 mass%) was added and kneaded. The kneaded product was sprayed with dry air at room temperature and dried until the carrier had an appropriate viscosity. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in air at 60 degreeC for 4 hours. After these dried products were mixed, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. in air over 1.4 hours, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain 64.8 g of white noodle-like titanium oxide. After firing, a white extruded titanium oxide carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, 62.0 g of this carrier was mixed with commercially available ruthenium chloride (RuCl Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) Impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 5.04 g and 34.1 g of pure water, and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution consisting of 26.1 g of 2N potassium hydroxide solution, 372 g of pure water, and 6.33 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.0, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.2. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain a blue gray solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Subsequently, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 62.6 g of a blue-gray extruded titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst. The packing density of this catalyst was 0.77.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 3.8% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 2.9% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst c.
A catalyst was prepared by the following method. That is, 30.0 g of commercially available 100% rutile-type titanium oxide powder (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., STR-60R) and 30.0 g of α-alumina powder (Sumitomo Chemical Co., Ltd. AL31-03) were mixed well. 38% by mass TiO in the mixture 2 A mixed solution of 7.91 g of sol (Sakai Chemical Co., Ltd. CSB) and 19.6 g of pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a 1.5 mmφ noodle shape. Subsequently, it dried in the air at 60 degreeC for 4 hours, and obtained the white noodle-like titanium oxide alpha-alumina. The obtained solid was heated in air from room temperature to 500 ° C. in 1.4 hours and calcined at the same temperature for 3 hours to obtain 55.7 g of white noodle-like titanium oxide-α-alumina carrier. After firing, a white extruded titanium oxide-α-alumina carrier was obtained by cutting the noodle-like solid into a length of about 5 mm. Next, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 45.0 g of this carrier. Three ・ NH 2 (O, Ru content: 37.3% by mass) An aqueous solution prepared by dissolving in 1.83 g and 14.0 g of pure water was impregnated and dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, the obtained solid was immersed in a solution composed of 9.49 g of 2N potassium hydroxide solution, 270 g of pure water, and 2.30 g of hydrazine monohydrate. Foaming occurred simultaneously with soaking. After 1 hour, the supernatant was removed by filtration. Subsequently, 500 ml of pure water was added to the obtained solid, washed for 30 minutes, and then filtered off. This operation was repeated 5 times. At this time, the pH of the first cleaning solution was 9.2, and the pH of the fifth cleaning solution was 7.2. 50 g of 0.5 mol / l potassium chloride solution was added to the filtered solid and stirred, and then the solid was filtered again. This operation was repeated three times. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a gray solid. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in air for 1 hour, followed by firing at the same temperature for 3 hours to obtain a blue-black solid. After firing, 500 ml of pure water was added and stirred, and then the solid was filtered off. This operation was repeated 5 times, and an aqueous silver nitrate solution was dropped into the washing solution to confirm that no potassium chloride remained. Then, this solid was dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 45.4 g of a blue-gray extruded titanium oxide-α-alumina-supported ruthenium oxide catalyst. The packing density of this catalyst was 0.97.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 2.0% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 + Al 2 O Three ) × 100 = 1.5% by mass.
The catalyst thus obtained was designated as catalyst b.
The catalyst used as the catalyst a of Example 1 was used as the catalyst a, the volume ratio of the catalyst from the inlet of the catalyst layer was a: b: c = 2: 13: 5, and α-alumina spheres (Nikkato ( The product was diluted with SSA995, 2 mm sphere), and filled into a glass reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a thermocouple protective tube having an outer diameter of 6 mm inside. At this time, the filling volume of the filled catalyst is shown below.
Catalyst a: 1.73 ml (2.27 g)
Catalyst b: 11.22 ml (10.88 g)
Catalyst c: 4.32 ml (3.33 g)
The total volume of the packed catalyst was 17.3 ml. The catalyst layers a and b were the upper zone and c was the lower zone, and each zone was heated in an electric furnace. From the beginning of the reaction, hydrogen chloride gas was supplied at 127 ml / min and oxygen gas at 66 ml / min (both converted to 0 ° C. and 1 atm) from the upper part to the lower part under normal pressure. From 54 hours to 80 hours, hydrogen chloride gas was supplied at 130 ml / min and oxygen gas at 66 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure from the top to the bottom. The reaction conversion rate of hydrogen chloride was kept at 70% or more. The internal temperature (hot spot) of the upper zone of the glass reaction tube at 80 hours was 341 ° C., and similarly, the internal temperature (hot spot) of the lower zone was 302 ° C. Sampling was performed by flowing the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% potassium iodide aqueous solution at this time, and the amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured by the iodine titration method and the neutralization titration method, respectively. As a result, the conversion rate of hydrogen chloride was 91.0%.
For the catalyst c, the catalyst was extracted after the 80-hour reaction, and the catalyst was diluted with quartz by thoroughly mixing 2.5 g of the catalyst c with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) having a 2 mm sphere. Reaction of active M (c) of Example 1 except that the reaction tube (inner diameter 12 mm) was filled, hydrogen chloride gas was 192 ml / min, oxygen gas was 192 ml / min, and the internal temperature (hot spot) was 300 ° C. Performed according to the method. At 2.0 hours after the start of the reaction, the production activity of chlorine per unit catalyst mass was 7.1 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
Furthermore, the following experiment was conducted. The volume ratio of the catalyst from the entrance of the catalyst layer was a: b: c = 2: 13: 5, diluted with α-alumina spheres (Nikkato Co., Ltd., SSA995, 2 mm spheres) of the same volume ratio, and the inner diameter was 14 mm. A nickel test reaction tube having a thermocouple protection tube having an outer diameter of 5 mm inside was filled. At this time, the filling volume of the filled catalyst is shown below.
Catalyst a: 1.73 ml (2.27 g)
Catalyst b: 11.25 ml (10.91 g)
Catalyst c: 4.32 ml (3.33 g)
The total volume of the packed catalyst was 17.3 ml. The catalyst layers a and b were used as the upper zone, c was used as the lower zone, and each zone was heated in an electric furnace. Hydrogen chloride gas was supplied at 130 ml / min, and oxygen gas was supplied at 64 ml / min (both at 0 ° C. and 1 atm) under normal pressure from the upper part to the lower part. The reaction conversion rate of hydrogen chloride was kept at 70% or more, and the operation was performed under the same conditions for 502 hours. The internal temperature (hot spot) of the upper zone of the nickel test reaction tube at 502 hours was 352 ° C., and similarly, the internal temperature (hot spot) of the lower zone was 302 ° C. Sampling was performed by flowing the gas at the outlet of the reaction tube through a 30% potassium iodide aqueous solution at this time, and the amount of chlorine produced and the amount of unreacted hydrogen chloride were measured by the iodine titration method and the neutralization titration method, respectively. As a result, the conversion rate of hydrogen chloride was 83.3%.
Regarding the catalyst c, the catalyst was extracted after the reaction for 502 hours, and the activity N (c) of the catalyst c was measured. The catalyst was diluted by thoroughly mixing 2.5 g of the catalyst c with 10 g of a commercially available α-alumina carrier (Nikkato Co., Ltd., SSA995) in a 2 mm sphere, and filled in a quartz reaction tube (inner diameter 12 mm). The reaction was carried out in accordance with the reaction method of the active N (c).
The production activity of chlorine per unit catalyst mass determined by the following formula is 5.6 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
As a result, N (c) / M (c) = 0.79.
[0171]
Comparative Example 7
A catalyst was prepared by the following method. That is, a spherical titanium oxide carrier (Sakai Chemical Co., Ltd., CS-300S, anatase crystal system) was crushed and aligned to 0.85 to 1.4 mm and baked in air at 500 ° C. for 1 hour, 5.0 g Commercially available ruthenium chloride (RuCl Three ・ NH 2 O) An aqueous solution prepared by dissolving 1.41 g in 3.2 g of pure water was impregnated. Next, the temperature was raised from room temperature to 100 ° C. in a nitrogen stream (100 ml / min) in 0.5 hours and dried for 2 hours. Further, the temperature was raised from 100 ° C. to 250 ° C. in 50 minutes and dried for 3 hours. 10.5 g of a black extruded titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 9.3 mass%.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 4.5% by mass.
The reaction tube was filled with 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst thus obtained without diluting with α alumina, except that hydrogen chloride gas was circulated at 190 ml / min and oxygen gas was circulated at 200 ml / min. Reacted according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at 1.7 hours after the start of the reaction was 2.97 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0172]
Comparative Example 8
A catalyst was prepared by the following method. That is, a spherical titanium oxide carrier (Sakai Chemical Co., Ltd., CS-300S, anatase crystal system) was crushed and aligned to 0.85 to 1.4 mm and baked in air at 500 ° C. for 1 hour, 5.0 g Commercially available ruthenium chloride (RuCl Three ・ NH 2 O) An aqueous solution prepared by dissolving 0.70 g in 1.4 g of pure water was impregnated. Next, the temperature was raised from room temperature to 100 ° C. in a nitrogen stream (100 ml / min) in 0.5 hours and dried for 2 hours. Further, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. in an air stream (100 ml / min) in 2 hours and heated for 3 hours. 5.2 g of a black titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium oxide content is
RuO 2 / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 6.2% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuO 2 + TiO 2 ) × 100 = 4.7% by mass.
The reaction tube was filled with 2.5 g of the titanium oxide-supported ruthenium oxide catalyst thus obtained without diluting with α-alumina, and hydrogen chloride gas was circulated at 200 ml / min and oxygen gas was circulated at 200 ml / min. Reacted according to Example 1. The production activity of chlorine per unit catalyst mass at the time 1.8 hours after the start of the reaction was 2.37 × 10. -Four mol / min · g-catalyst.
[0173]
Comparative Example 9
A catalyst was prepared by the following method. That is, commercially available ruthenium chloride (RuCl) was added to 20.0 g of a spherical titanium oxide support (Sakai Chemical Co., Ltd., CS-300S-12, 1-2 mm sphere, anatase crystal system). Three ・ NH 2 (O, Ru content: 38.2 mass%) 2.38 g of an aqueous solution prepared by dissolving in 7.0 g of pure water was impregnated and left overnight at room temperature to obtain 24.7 g of a ruthenium chloride-supported solid. Next, the ruthenium chloride-supported solid was dried at 60 ° C. for 2 hours. Next, it was heated from room temperature to 150 ° C. in a nitrogen stream (192 ml / min) and dried for 2 hours. 21.3 g of a black spherical titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was obtained.
The calculated value of ruthenium chloride content is
RuCl Three / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 8.5% by mass.
The calculated value of ruthenium content is
Ru / (RuCl Three + TiO 2 ) × 100 = 4.2% by mass.
The reaction was performed in accordance with Example 1 except that 2.5 g of the thus obtained titanium oxide-supported ruthenium chloride catalyst was charged into a reaction tube in the same manner as in Example 1 and the internal temperature (hot spot) was set to 301 ° C. Went. The activity of producing chlorine per unit catalyst mass at 1.8 hours after the start of the reaction was 2.75 × 10 -Four mol / min · g-catalyst.
[0174]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a supported ruthenium oxide catalyst, a supported ruthenium oxide catalyst or a supported ruthenium chloride catalyst and a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, having a high activity and a smaller amount. The target substance can be produced at a lower reaction temperature with this catalyst, the preparation process is simple, the catalyst activity is less reduced, the method for producing the catalyst, and hydrogen chloride is oxidized with oxygen in the presence of the catalyst. It was possible to provide a method for producing chlorine.
Claims (2)
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程、及び
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度にて、酸化性ガス中で焼成する工程
を含み、ヒドラジン処理工程を含まない、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。 A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst used in producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen ,
Ruthenium compound supporting step: a step of supporting a ruthenium compound on a titanium oxide support containing a rutile crystal form , and a firing step: a product obtained in the ruthenium compound supporting step is oxidized at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. A method for producing a supported ruthenium oxide catalyst, comprising a step of calcination in a gas and no hydrazine treatment step.
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