JP3774897B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/844—Encapsulations
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自発光型の薄型平面ディスプレイ等に用いて好適な有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア指向の商品を初めとして、マン−マシンインターフェースの重要性が高まっている。人間がより快適に効率良く機械操作するためには、操作される機械から、充分な量の情報を、正確、簡潔且つ瞬時に取り出す必要が有る。このため、ディスプレイ用の様々な表示素子について研究が行われている。
【０００３】
また、機械の小型化、薄型化に伴い、表示素子の小型化、薄型化に対する要求も日々高まっている。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイは、様々な製品の表示用インターフェースとして用いられており、ラップトップ型情報処理機器は勿論のこと、小型テレビや時計、電卓等、我々の日常使用する製品に多く用いられている。
【０００５】
これらの液晶ディスプレイは、液晶の低電圧駆動、低消費電力という特徴を活かし、小型から大容量表示デバイスに至るまで、表示素子の中心として研究されてきた。
【０００６】
しかし、液晶ディスプレイは、自発光性でないために、バックライトを必要とし、このバックライトの駆動に、液晶を駆動するよりも大きな電力を必要とするため、結果的に、内蔵電池等では使用時間が短くなって、使用上の制限が出るという欠点が有った。
【０００７】
また、液晶ディスプレイは、視野角が狭いため、大型ディスプレイ等の表示素子には適していないことも問題であった。
【０００８】
更に、液晶ディスプレイは、液晶分子の配向状態による表示方法なので、視野角の範囲でも、角度によりコントラストが変化してしまうという問題も有った。
【０００９】
また、駆動方式から考えると、液晶ディスプレイの駆動方式の一つであるアクティブマトリクス方式は、動画を扱うに充分な応答速度を示すが、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動回路を用いる必要が有るため、画素欠陥の発生により画面サイズの大型化が困難であった。また、ＴＦＴ駆動回路を用いることは、コストの点から考えても、あまり好ましいものではなかった。
【００１０】
一方、液晶ディスプレイの別の駆動方式である単純マトリクス方式は、低コストである上に画面サイズの大型化が比較的容易であるという特長を持つ反面、動画を扱うに充分な応答速度を有していないという欠点が有った。
【００１１】
これに対し、自発光性表示素子は、プラズマ表示素子、無機電界発光素子、有機電界発光素子等が研究されている。
【００１２】
プラズマ表示素子は、低圧ガス中でのプラズマ発光を表示に用いたもので、大型化、大容量化に適しているものの、薄型化やコストの面での問題を抱えている。また、駆動に高電圧の交流バイアスを必要とするため、携帯用デバイス等には適していない。
【００１３】
無機電界発光素子は、当初、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様、交流バイアス駆動であり、駆動に数百Ｖ必要だったため、殆ど受け入れられなかった。技術的な発展により、今日では、カラーディスプレイ表示に必要なＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の発光に成功はしているが、無機材料であるために、例えば、分子設計による発光波長等の制御は困難であり、フルカラー化は困難であると思われる。
【００１４】
一方、有機化合物による電界発光現象は、１９６０年代前半に、強く蛍光を発するアントラセン単結晶へのキャリア注入による発光現象が発見されて以来、長い期間、研究されてきたが、低輝度、単色で、しかも単結晶であったため、有機材料へのキャリア注入という基礎的研究の段階でしかなかった。
【００１５】
しかし、１９８７年に Eastman Kodak社の Tang らが、低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機薄膜電界発光素子を発表して以来、各方面で、ＲＧＢ三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製法等の研究開発が盛んに行われるようになった。
【００１６】
更に、有機材料の特長である分子設計等により様々な新規材料が発明され、直流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有する有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われている。
【００１７】
図５に、従来の有機電界発光素子の一例を示す。
【００１８】
この有機電界発光素子１０は、透明ガラス基板６上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide) 透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２及び陰極１を、例えば、真空蒸着法で順次成膜したものである。
【００１９】
この有機電界発光素子１０において、陽極であるＩＴＯ透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を印加すると、ＩＴＯ透明電極５から注入されたキャリアとしてのホール（正孔）がホール輸送層４を経て、一方、陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て夫々移動し、発光層３において、それら電子−正孔対の再結合が生じ、そこから所定波長の発光８が生じて、それを透明ガラス基板６の側から観察できる。
【００２０】
発光層３には、例えば、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等の発光物質を用いることができる。
【００２１】
図６に、従来の別の有機電界発光素子を示すが、この有機電界発光素子２０では、電子輸送層２が発光層を兼ねている。
【００２２】
図７に、図６の有機電界発光素子２０を用いた平面ディスプレイの構成例を示す。
【００２３】
図示の如く、電子輸送層２とホール輸送層４とからなる有機積層構造が、陰極１と陽極５の間に配される。陰極１及び陽極５は、互いに交差するストライプ状に設けられ、夫々、輝度信号回路３４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路３５により選択されて信号電圧が印加される。これにより、選択された陰極１及び陽極５が交差する位置（画素）の有機積層構造が発光する。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用を行う上で、ＲＧＢ三原色の安定した発光は必要不可欠な条件である。
【００２５】
ところが、有機電界発光素子を長時間駆動すると、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生し、このダークスポットの成長が、有機電界発光素子の寿命を短くしている原因の一つであった。
【００２６】
ダークスポットは、一般に、駆動直後は肉眼では見えない程度の大きさで発生し、これを核として、連続駆動により成長していくことが知られている。
【００２７】
また、ダークスポットは、駆動を行わない保存状態でも発生し、経時的に成長することが知られている。
【００２８】
そこで、本発明の目的は、駆動状態及び長期保存状態におけるダークスポットの発生を極力抑え、長期保存可能で且つ長時間の安定した発光が得られる有機電界発光素子を提供することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決すべく、本発明は、発光領域を含む有機積層構造が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、
少なくとも前記陰極が、アルミニウムと、アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事 関数を有する少なくとも１種の材料とを含有した陰極封止層により外部から保護され、
前記陰極封止層が、ゲルマニウム酸化物又は金−ゲルマニウムからなる保護層によっ て覆われていること、
を特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好ましい実施の形態に従い説明する。
【００３１】
〔第１の実施の形態〕
図１に、本発明の第１の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００３２】
この第１の実施の形態による有機電界発光素子３０では、透明ガラス基板６上に、ＩＴＯ透明電極５をスパッタ法により形成し、その上に、順次、ホール輸送層４、発光層３及び電子輸送層２を真空蒸着法により積層して有機積層構造Ａを形成し、更に、その上に、陰極１を真空蒸着法により形成する。そして、それらの上に、陰極１の外部からの保護及び外部への電極取り出しを兼ねた陰極封止層９を、やはり、真空蒸着法により形成する。
【００３３】
この時、陰極１及び陰極封止層９には、アルミニウム（Ａｌ）系の材料を用いるのが好ましい。その理由は、有機電界発光素子の整流性には陰極材料が関与し、Ａｌは、逆バイアスにおいて殆ど電流を通すことなく、整流性が良いからである。
【００３４】
有機電界発光素子の整流性は、表示デバイスを作製する際には重要で、特に、単純マトリクス駆動型表示素子を作製するには、良い整流性を得ることが必要不可欠な条件となる。
【００３５】
ところが、陰極１又は陰極封止層９に、Ａｌの単体を用いると、ダークスポットの発生、成長が顕著に現れる。
【００３６】
これは、ダークスポットの発生要因が、有機層と接している陰極の剥離や酸化、有機層を形成している分子のコンフォメーションの変化、更に、発光に伴う熱緩和過程での有機層の劣化等によるものだけではなく、特に、陰極材料によるヒロック（陰極材料がスパイク状に結晶成長して、有機層中に侵入すること）によるところが大きいからだと考えられる。
【００３７】
陰極１をＡｌ単体で構成すると、陰極１と電子輸送層２との界面にヒロックが発生する。また、これを防止するために、陰極１を、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料で構成すると、今度は、外部からの酸素や水分等の侵入により、陰極１と電子輸送層２との界面にヒロックが発生する。この時、陰極１を保護する陰極封止層９をＡｌ単体で構成していると、この外部からの酸素や水分等の侵入を殆ど防げない。
【００３８】
そこで、本実施の形態では、陰極１を、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料で構成すると同時に、陰極封止層９を、Ａｌを主成分とし、且つ、Ａｌの仕事関数よりも大きな仕事関数を有する少なくとも１種の材料を含有した材料で構成する。
【００３９】
この時、陰極１を構成する、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）等を単独、若しくは、他の金属（特に、Ａｌ）との合金として用いることができる。
【００４０】
また、陰極封止層９に用いる、Ａｌの仕事関数よりも大きな仕事関数を有する材料としては、Ａｌの仕事関数φ≒４．１９〔ｅＶ〕よりも０．０２ｅＶ以上大きい仕事関数を有する材料で、且つ、Ａｌと合金化し得る材料を用いるのが好ましく、例えば、シリコン（Ｓｉ：φ≒４．４０〔ｅＶ〕）、銅（Ｃｕ：φ≒４．５１〔ｅＶ〕）、クロム（Ｃｒ：φ≒４．４４〔ｅＶ〕）、ニッケル（Ｎｉ：φ≒５．２５〔ｅＶ〕）、ガリウム（Ｇａ：φ≒４．４５〔ｅＶ〕）、モリブデン（Ｍｏ：φ≒４．２１〔ｅＶ〕）、白金（Ｐｔ：φ≒５．６３〔ｅＶ〕）、金（Ａｕ：φ≒５．３２〔ｅＶ〕）、銀（Ａｇ：φ≒４．３４〔ｅＶ〕）、炭素（Ｃ：φ≒４．８１〔ｅＶ〕）、鉄（Ｆｅ：φ≒４．２４〔ｅＶ〕）、アンチモン（Ｓｂ：φ≒４．５６〔ｅＶ〕）、錫（Ｓｎ：φ≒４．４２〔ｅＶ〕）、タングステン（Ｗ：φ≒４．５５〔ｅＶ〕）、亜鉛（Ｚｎ：φ≒４．３３〔ｅＶ〕）、ルテニウム（Ｒｕ：φ≒４．８６〔ｅＶ〕）、カドミウム（Ｃｄ：φ≒４．２２〔ｅＶ〕）、タンタル（Ｔａ：φ≒４．２２〔ｅＶ〕）、コバルト（Ｃｏ：φ≒４．９７〔ｅＶ〕）、ヒ素（Ａｓ：φ≒４．７９〔ｅＶ〕）、ニオブ（Ｎｂ：φ≒４．６６〔ｅＶ〕）、パラジウム（Ｐｄ：φ≒４．９５〔ｅＶ〕）、ビスマス（Ｂｉ：φ≒４．２６〔ｅＶ〕）等を用いることができる。
【００４１】
これらの材料は、陰極封止層９中に少なくとも１種類存在すれば良く、複数種類存在しても良い。
【００４２】
この時、陰極封止層９におけるこれらの材料の含有量は、１種類につき０．０５重量％（以下、ｗｔ％と記す。）以上、５ｗｔ％未満であるのが好ましい。従って、例えば、２種類又はそれ以上の材料を用いる場合には、合計で、１０ｗｔ％未満まで含有させることができる。但し、これらの材料の含有量が多過ぎると、Ａｌの整流性が低下し過ぎる虞が有り、また、ダークスポットの発生量も却って増加する虞が有るので、これらの材料全体の含有量は、０．０５ｗｔ％以上、５ｗｔ％未満であるのがより好ましい。
【００４３】
本実施の形態では、陰極１及び陰極封止層９を、夫々、上述の材料で構成することにより、駆動時及び長期保存後の駆動時、有機電界発光素子のダークスポットの発生及び成長を大幅に抑制することができる。
【００４４】
なお、安定性を更に高めるために、ゲルマニウム（Ｇｅ）酸化物、ＡｕＧｅ等で陰極封止層９を更に覆って保護し、これにより、大気中の酸素等の影響を更に排除するのが好ましい。また、真空に引いた状態で素子を駆動するようにしても良い。
【００４５】
また、陽極の透明電極５には、上述したＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋５〜１０wt％ＳｎＯ2 ）の他に、ＮＥＳＡ（商品名：ＳｎＯ2 ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ）やＺＡＯ（商品名：ＺｎＯ＋１〜２wt％Ａｌ2 Ｏ3 ）等を用いることができる。或いは、これらの積層膜で構成しても良い。更に、陽極には、真空準位からの仕事関数が大きいＡｕ等を用いることもできる。
【００４６】
更に、上記有機電界発光層を有する素子において、アノード電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の材料に特に限定要件は無い（以下の実施の形態でも同様）。例えば、ホール輸送性発光層であるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体等のホール輸送性発光材料を用いてもよい。同様に、電子輸送層には、ペリレン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体等の電子輸送性有機物質を用いてもよい。
【００４７】
また、アノード電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれが複数層からなる積層構造であってももちろんよい。
【００４８】
また、本実施の形態における各有機層は、蒸着以外にも、昇華又は気化を伴う他の成膜方法でも形成可能である。
【００４９】
なお、モノカラー用の有機ＥＬ素子は勿論、発光材料を選択することによって、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色を発光するフルカラー用、又はマルチカラー用の有機ＥＬ素子を作製することができる。その他、ディスプレイ用としてだけでなく、光源用としても使用可能な有機ＥＬ素子に適用できるとともに、他の光学的用途にも適用することができる。
【００５０】
〔第２の実施の形態〕
図２に、本発明の第２の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５１】
この第２の実施の形態による有機電界発光素子４０では、電子輸送層２を、発光層を兼ねた電子輸送性発光材料で構成し、上述した第１の実施の形態における発光層３を省略している。これ以外の構成は、上述した第１の実施の形態と実質的に同じである。
【００５２】
このような電子輸送性発光材料としては、例えば、下記〔化１〕に構造式を示すアルミキノリン錯体Ａｌｑ3 （8-hydroxy quinorine aluminum) を用いることができる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
〔第３の実施の形態〕
図３に、本発明の第３の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５５】
この第３の実施の形態による有機電界発光素子５０では、陽極であるＩＴＯ透明電極５とホール輸送層４との間に、ホール注入効率を高めるためのホール注入層１２を設けている。これ以外の構成は、上述した第２の実施の形態と実質的に同じである。
【００５６】
このようなホール注入層１２は、例えば、下記〔化２〕に構造式を示すｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine)で構成することができる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
〔第４の実施の形態〕
図４に、本発明の第４の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５９】
この第４の実施の形態による有機電界発光素子６０では、ホール輸送層４を、発光層を兼ねたホール輸送性発光材料で構成し、上述した第１の実施の形態における発光層３を省略している。また、ＩＴＯ透明電極５とホール輸送層４との間に、上述した第３の実施の形態と同様のホール注入層１２を設け、更に、ホール輸送層４と電子輸送層２との間に、電子−正孔の再結合によるエキシトン（exciton : 励起子）の生成を促進するためのエキシトン生成促進層１３を設けている。これ以外の構成は、上述した第１の実施の形態と実質的に同じである。
【００６０】
ホール輸送性発光材料としては、例えば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば、下記〔化３〕に構造式を示すＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−diphenyl−Ｎ，Ｎ’−bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) や、
【００６１】
【化３】
【００６２】
下記〔化４〕に構造式を示すα−ＮＰＤ（α-naphtyl phenyl diamine)等を用いることができる。
【００６３】
【化４】
【００６４】
また、エキシトン生成促進層１３は、例えば、下記〔化５〕に構造式を示すバソクプロイン（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-penanthroline) で構成することができる。
【００６５】
【化５】
【００６６】
なお、以上に説明した各実施の形態において、陰極１、電子輸送層２、発光層３、ホール輸送層４、陽極５、陰極封止層９等は、各々が複数の層からなる積層構造であっても良い。
【００６７】
また、陰極封止層９は、陰極１を外部から保護するように覆っていれば充分であり、他の部分は必ずしも覆っていなくても良い。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６９】
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍの透明ガラス基板上に膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯ基板を用い、その上に、ＳｉＯ2 膜を蒸着して、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外をＳｉＯ2 膜によりマスクした有機電界発光素子用基板を作製した。
【００７０】
次に、その有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層としてＴＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、そのＴＰＤの上に、電子輸送性を持った発光材料であるＡｌｑ3 を電子輸送性発光層として約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）した。
【００７１】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７２】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約６４００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００７３】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００７４】
実施例２
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、その上に、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送性発光層としてＡｌｑ3 を約５０ｎｍの膜厚に蒸着した。
【００７５】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＣｕ（Ｃｕ：約１wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７６】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２６０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００７７】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００７８】
実施例３
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７９】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２７０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００８０】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８１】
実施例４
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、その上に、ホール輸送性発光層としてα−ＮＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、エキシトン生成促進層としてバソクプロインを約２０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送層としてＡｌｑ3 を約２０ｎｍの膜厚に蒸着した。
【００８２】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約１wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００８３】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．１６０，０．１４０）であり、良好な青色発光を呈した。また、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約１５００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、α−ＮＰＤからの発光であることは明らかであった。
【００８４】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、１２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約１４０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８５】
実施例５
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、陰極であるＬｉ、陰極封止層であるＡｌＣｕ、及び、ＡｕＧｅ電極を夫々形成し、有機電界発光素子を作製した。但し、陰極封止層のＡｌＣｕ中のＣｕの含有量を約０．５wt％とした。
【００８６】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２７０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００８７】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度０％以下（露点約−４７℃以下）の乾燥窒素雰囲気中で３０日間保管した後、未発光面を、大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動直後のダークスポットは観察されず、また、駆動後１時間でも、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無かった。更に、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８８】
実施例６
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール輸送層としてＴＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送性発光層としてＡｌｑ3 を約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）した。
【００８９】
しかる後、その上に、陰極としてＡｌＬｉ（Ｌｉ：約１wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１．５wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９０】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３３，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約６６００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００９１】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００９２】
実施例７
実施例６と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層であるＴＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＡｌＬｉＣｕＭｇ（Ｌｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％、Ｍｇ：約２．０wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９３】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約６４００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００９４】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００９５】
実施例８
実施例６と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層であるＴＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＣｕを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９６】
この実施例では、陰極封止層のＡｌＣｕ中のＣｕ含有量を、０．０５wt％、０．５wt％、１．０wt％、５．０wt％、及び、１０．０wt％として、夫々の試料におけるダークスポットの発生数を調べた。
【００９７】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、いずれの試料においても、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３１，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、発光スペクトルの形状から、いずれの試料においても、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００９８】
これらの有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間での発光面におけるダークスポットの数は、倍率１０倍のファインダーを通して観察すると、以下の〔表１〕のようになった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
この〔表１〕の結果から、陰極封止層にＣｕを含有させることにより、Ａｌ単体の場合に比較して、ダークスポットの発生を大幅に抑制できることが分かる。但し、Ｃｕの含有量が５．０wt％以上になると、再び、ダークスポットの発生数が増え始めるので、Ｃｕの含有量は、０．０５wt％以上、５．０wt％未満であるのが好ましい。
【０１０１】
比較例１
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、及び、陰極であるＬｉを夫々形成した後、陰極封止層としてＡｌを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２５５００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１０３】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２２０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約３％になった。
【０１０４】
比較例２
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＡｌＬｉ（Ｌｉ：約１wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１０６】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約４．５％になった。
【０１０７】
比較例３
比較例１と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、陰極であるＬｉ、陰極封止層であるＡｌ、及び、ＡｕＧｅ電極を夫々形成し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２５０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１０９】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度０％以下（露点約−４７℃以下）の乾燥窒素雰囲気中で３０日間保管した後、未発光面を、大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動直後からダークスポットが観察され、また、駆動後１時間では、発光面全体に、肉眼で観察できるダークスポットが存在した。更に、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約１０％になった。
【０１１０】
比較例４
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、及び、陰極であるＬｉを夫々形成した後、陰極封止層としてＡｌＴｉ（Ｔｉ：約２．０wt％、Ｔｉの仕事関数φ≒３．５７〔ｅＶ〕）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１１１】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２３０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１１２】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２５０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約２０％になった。
【０１１３】
この結果から、陰極封止層のＡｌに含有させる材料は、Ａｌの仕事関数φ≒４．１９〔ｅＶ〕よりも大きな仕事関数を有する材料でなければならないことが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明では、発光領域を含む有機積層構造が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、少なくとも陰極を、アルミニウム及びアルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する少なくとも１種の材料を含有した陰極封止層により外部から保護している。
【０１１５】
従って、駆動時及び長期保存後の駆動時、有機電界発光素子におけるダークスポットの発生及び成長を大幅に抑制することができ、有機電界発光素子の特性の安定化及び長寿命化を達成することができる。
しかも、陰極封止層が、ゲルマニウム酸化物又は金−ゲルマニウムからなる保護層によって覆われているので、陰極封止層を保護して、大気中の酸素等の影響を更に排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図５】従来の有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図６】従来の別の有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図７】有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１…陰極、２…電子輸送層、３…発光層、４…ホール輸送層、５…ＩＴＯ透明電極、６…透明ガラス基板、９…陰極封止層、１０、２０、３０、４０、５０、６０…有機電界発光素子、１１…電気絶縁体、１２…ホール注入層、１３…エキシトン生成促進層、Ａ…有機積層構造
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自発光型の薄型平面ディスプレイ等に用いて好適な有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア指向の商品を初めとして、マン−マシンインターフェースの重要性が高まっている。人間がより快適に効率良く機械操作するためには、操作される機械から、充分な量の情報を、正確、簡潔且つ瞬時に取り出す必要が有る。このため、ディスプレイ用の様々な表示素子について研究が行われている。
【０００３】
また、機械の小型化、薄型化に伴い、表示素子の小型化、薄型化に対する要求も日々高まっている。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイは、様々な製品の表示用インターフェースとして用いられており、ラップトップ型情報処理機器は勿論のこと、小型テレビや時計、電卓等、我々の日常使用する製品に多く用いられている。
【０００５】
これらの液晶ディスプレイは、液晶の低電圧駆動、低消費電力という特徴を活かし、小型から大容量表示デバイスに至るまで、表示素子の中心として研究されてきた。
【０００６】
しかし、液晶ディスプレイは、自発光性でないために、バックライトを必要とし、このバックライトの駆動に、液晶を駆動するよりも大きな電力を必要とするため、結果的に、内蔵電池等では使用時間が短くなって、使用上の制限が出るという欠点が有った。
【０００７】
また、液晶ディスプレイは、視野角が狭いため、大型ディスプレイ等の表示素子には適していないことも問題であった。
【０００８】
更に、液晶ディスプレイは、液晶分子の配向状態による表示方法なので、視野角の範囲でも、角度によりコントラストが変化してしまうという問題も有った。
【０００９】
また、駆動方式から考えると、液晶ディスプレイの駆動方式の一つであるアクティブマトリクス方式は、動画を扱うに充分な応答速度を示すが、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動回路を用いる必要が有るため、画素欠陥の発生により画面サイズの大型化が困難であった。また、ＴＦＴ駆動回路を用いることは、コストの点から考えても、あまり好ましいものではなかった。
【００１０】
一方、液晶ディスプレイの別の駆動方式である単純マトリクス方式は、低コストである上に画面サイズの大型化が比較的容易であるという特長を持つ反面、動画を扱うに充分な応答速度を有していないという欠点が有った。
【００１１】
これに対し、自発光性表示素子は、プラズマ表示素子、無機電界発光素子、有機電界発光素子等が研究されている。
【００１２】
プラズマ表示素子は、低圧ガス中でのプラズマ発光を表示に用いたもので、大型化、大容量化に適しているものの、薄型化やコストの面での問題を抱えている。また、駆動に高電圧の交流バイアスを必要とするため、携帯用デバイス等には適していない。
【００１３】
無機電界発光素子は、当初、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様、交流バイアス駆動であり、駆動に数百Ｖ必要だったため、殆ど受け入れられなかった。技術的な発展により、今日では、カラーディスプレイ表示に必要なＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の発光に成功はしているが、無機材料であるために、例えば、分子設計による発光波長等の制御は困難であり、フルカラー化は困難であると思われる。
【００１４】
一方、有機化合物による電界発光現象は、１９６０年代前半に、強く蛍光を発するアントラセン単結晶へのキャリア注入による発光現象が発見されて以来、長い期間、研究されてきたが、低輝度、単色で、しかも単結晶であったため、有機材料へのキャリア注入という基礎的研究の段階でしかなかった。
【００１５】
しかし、１９８７年に Eastman Kodak社の Tang らが、低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機薄膜電界発光素子を発表して以来、各方面で、ＲＧＢ三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製法等の研究開発が盛んに行われるようになった。
【００１６】
更に、有機材料の特長である分子設計等により様々な新規材料が発明され、直流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有する有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われている。
【００１７】
図５に、従来の有機電界発光素子の一例を示す。
【００１８】
この有機電界発光素子１０は、透明ガラス基板６上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide) 透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２及び陰極１を、例えば、真空蒸着法で順次成膜したものである。
【００１９】
この有機電界発光素子１０において、陽極であるＩＴＯ透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を印加すると、ＩＴＯ透明電極５から注入されたキャリアとしてのホール（正孔）がホール輸送層４を経て、一方、陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て夫々移動し、発光層３において、それら電子−正孔対の再結合が生じ、そこから所定波長の発光８が生じて、それを透明ガラス基板６の側から観察できる。
【００２０】
発光層３には、例えば、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等の発光物質を用いることができる。
【００２１】
図６に、従来の別の有機電界発光素子を示すが、この有機電界発光素子２０では、電子輸送層２が発光層を兼ねている。
【００２２】
図７に、図６の有機電界発光素子２０を用いた平面ディスプレイの構成例を示す。
【００２３】
図示の如く、電子輸送層２とホール輸送層４とからなる有機積層構造が、陰極１と陽極５の間に配される。陰極１及び陽極５は、互いに交差するストライプ状に設けられ、夫々、輝度信号回路３４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路３５により選択されて信号電圧が印加される。これにより、選択された陰極１及び陽極５が交差する位置（画素）の有機積層構造が発光する。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用を行う上で、ＲＧＢ三原色の安定した発光は必要不可欠な条件である。
【００２５】
ところが、有機電界発光素子を長時間駆動すると、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生し、このダークスポットの成長が、有機電界発光素子の寿命を短くしている原因の一つであった。
【００２６】
ダークスポットは、一般に、駆動直後は肉眼では見えない程度の大きさで発生し、これを核として、連続駆動により成長していくことが知られている。
【００２７】
また、ダークスポットは、駆動を行わない保存状態でも発生し、経時的に成長することが知られている。
【００２８】
そこで、本発明の目的は、駆動状態及び長期保存状態におけるダークスポットの発生を極力抑え、長期保存可能で且つ長時間の安定した発光が得られる有機電界発光素子を提供することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決すべく、本発明は、発光領域を含む有機積層構造が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、
少なくとも前記陰極が、アルミニウムと、アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事 関数を有する少なくとも１種の材料とを含有した陰極封止層により外部から保護され、
前記陰極封止層が、ゲルマニウム酸化物又は金−ゲルマニウムからなる保護層によっ て覆われていること、
を特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好ましい実施の形態に従い説明する。
【００３１】
〔第１の実施の形態〕
図１に、本発明の第１の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００３２】
この第１の実施の形態による有機電界発光素子３０では、透明ガラス基板６上に、ＩＴＯ透明電極５をスパッタ法により形成し、その上に、順次、ホール輸送層４、発光層３及び電子輸送層２を真空蒸着法により積層して有機積層構造Ａを形成し、更に、その上に、陰極１を真空蒸着法により形成する。そして、それらの上に、陰極１の外部からの保護及び外部への電極取り出しを兼ねた陰極封止層９を、やはり、真空蒸着法により形成する。
【００３３】
この時、陰極１及び陰極封止層９には、アルミニウム（Ａｌ）系の材料を用いるのが好ましい。その理由は、有機電界発光素子の整流性には陰極材料が関与し、Ａｌは、逆バイアスにおいて殆ど電流を通すことなく、整流性が良いからである。
【００３４】
有機電界発光素子の整流性は、表示デバイスを作製する際には重要で、特に、単純マトリクス駆動型表示素子を作製するには、良い整流性を得ることが必要不可欠な条件となる。
【００３５】
ところが、陰極１又は陰極封止層９に、Ａｌの単体を用いると、ダークスポットの発生、成長が顕著に現れる。
【００３６】
これは、ダークスポットの発生要因が、有機層と接している陰極の剥離や酸化、有機層を形成している分子のコンフォメーションの変化、更に、発光に伴う熱緩和過程での有機層の劣化等によるものだけではなく、特に、陰極材料によるヒロック（陰極材料がスパイク状に結晶成長して、有機層中に侵入すること）によるところが大きいからだと考えられる。
【００３７】
陰極１をＡｌ単体で構成すると、陰極１と電子輸送層２との界面にヒロックが発生する。また、これを防止するために、陰極１を、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料で構成すると、今度は、外部からの酸素や水分等の侵入により、陰極１と電子輸送層２との界面にヒロックが発生する。この時、陰極１を保護する陰極封止層９をＡｌ単体で構成していると、この外部からの酸素や水分等の侵入を殆ど防げない。
【００３８】
そこで、本実施の形態では、陰極１を、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料で構成すると同時に、陰極封止層９を、Ａｌを主成分とし、且つ、Ａｌの仕事関数よりも大きな仕事関数を有する少なくとも１種の材料を含有した材料で構成する。
【００３９】
この時、陰極１を構成する、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）等を単独、若しくは、他の金属（特に、Ａｌ）との合金として用いることができる。
【００４０】
また、陰極封止層９に用いる、Ａｌの仕事関数よりも大きな仕事関数を有する材料としては、Ａｌの仕事関数φ≒４．１９〔ｅＶ〕よりも０．０２ｅＶ以上大きい仕事関数を有する材料で、且つ、Ａｌと合金化し得る材料を用いるのが好ましく、例えば、シリコン（Ｓｉ：φ≒４．４０〔ｅＶ〕）、銅（Ｃｕ：φ≒４．５１〔ｅＶ〕）、クロム（Ｃｒ：φ≒４．４４〔ｅＶ〕）、ニッケル（Ｎｉ：φ≒５．２５〔ｅＶ〕）、ガリウム（Ｇａ：φ≒４．４５〔ｅＶ〕）、モリブデン（Ｍｏ：φ≒４．２１〔ｅＶ〕）、白金（Ｐｔ：φ≒５．６３〔ｅＶ〕）、金（Ａｕ：φ≒５．３２〔ｅＶ〕）、銀（Ａｇ：φ≒４．３４〔ｅＶ〕）、炭素（Ｃ：φ≒４．８１〔ｅＶ〕）、鉄（Ｆｅ：φ≒４．２４〔ｅＶ〕）、アンチモン（Ｓｂ：φ≒４．５６〔ｅＶ〕）、錫（Ｓｎ：φ≒４．４２〔ｅＶ〕）、タングステン（Ｗ：φ≒４．５５〔ｅＶ〕）、亜鉛（Ｚｎ：φ≒４．３３〔ｅＶ〕）、ルテニウム（Ｒｕ：φ≒４．８６〔ｅＶ〕）、カドミウム（Ｃｄ：φ≒４．２２〔ｅＶ〕）、タンタル（Ｔａ：φ≒４．２２〔ｅＶ〕）、コバルト（Ｃｏ：φ≒４．９７〔ｅＶ〕）、ヒ素（Ａｓ：φ≒４．７９〔ｅＶ〕）、ニオブ（Ｎｂ：φ≒４．６６〔ｅＶ〕）、パラジウム（Ｐｄ：φ≒４．９５〔ｅＶ〕）、ビスマス（Ｂｉ：φ≒４．２６〔ｅＶ〕）等を用いることができる。
【００４１】
これらの材料は、陰極封止層９中に少なくとも１種類存在すれば良く、複数種類存在しても良い。
【００４２】
この時、陰極封止層９におけるこれらの材料の含有量は、１種類につき０．０５重量％（以下、ｗｔ％と記す。）以上、５ｗｔ％未満であるのが好ましい。従って、例えば、２種類又はそれ以上の材料を用いる場合には、合計で、１０ｗｔ％未満まで含有させることができる。但し、これらの材料の含有量が多過ぎると、Ａｌの整流性が低下し過ぎる虞が有り、また、ダークスポットの発生量も却って増加する虞が有るので、これらの材料全体の含有量は、０．０５ｗｔ％以上、５ｗｔ％未満であるのがより好ましい。
【００４３】
本実施の形態では、陰極１及び陰極封止層９を、夫々、上述の材料で構成することにより、駆動時及び長期保存後の駆動時、有機電界発光素子のダークスポットの発生及び成長を大幅に抑制することができる。
【００４４】
なお、安定性を更に高めるために、ゲルマニウム（Ｇｅ）酸化物、ＡｕＧｅ等で陰極封止層９を更に覆って保護し、これにより、大気中の酸素等の影響を更に排除するのが好ましい。また、真空に引いた状態で素子を駆動するようにしても良い。
【００４５】
また、陽極の透明電極５には、上述したＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋５〜１０wt％ＳｎＯ2 ）の他に、ＮＥＳＡ（商品名：ＳｎＯ2 ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ）やＺＡＯ（商品名：ＺｎＯ＋１〜２wt％Ａｌ2 Ｏ3 ）等を用いることができる。或いは、これらの積層膜で構成しても良い。更に、陽極には、真空準位からの仕事関数が大きいＡｕ等を用いることもできる。
【００４６】
更に、上記有機電界発光層を有する素子において、アノード電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の材料に特に限定要件は無い（以下の実施の形態でも同様）。例えば、ホール輸送性発光層であるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体等のホール輸送性発光材料を用いてもよい。同様に、電子輸送層には、ペリレン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体等の電子輸送性有機物質を用いてもよい。
【００４７】
また、アノード電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれが複数層からなる積層構造であってももちろんよい。
【００４８】
また、本実施の形態における各有機層は、蒸着以外にも、昇華又は気化を伴う他の成膜方法でも形成可能である。
【００４９】
なお、モノカラー用の有機ＥＬ素子は勿論、発光材料を選択することによって、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色を発光するフルカラー用、又はマルチカラー用の有機ＥＬ素子を作製することができる。その他、ディスプレイ用としてだけでなく、光源用としても使用可能な有機ＥＬ素子に適用できるとともに、他の光学的用途にも適用することができる。
【００５０】
〔第２の実施の形態〕
図２に、本発明の第２の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５１】
この第２の実施の形態による有機電界発光素子４０では、電子輸送層２を、発光層を兼ねた電子輸送性発光材料で構成し、上述した第１の実施の形態における発光層３を省略している。これ以外の構成は、上述した第１の実施の形態と実質的に同じである。
【００５２】
このような電子輸送性発光材料としては、例えば、下記〔化１〕に構造式を示すアルミキノリン錯体Ａｌｑ3 （8-hydroxy quinorine aluminum) を用いることができる。
【００５３】
【化１】
〔第３の実施の形態〕
図３に、本発明の第３の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５５】
この第３の実施の形態による有機電界発光素子５０では、陽極であるＩＴＯ透明電極５とホール輸送層４との間に、ホール注入効率を高めるためのホール注入層１２を設けている。これ以外の構成は、上述した第２の実施の形態と実質的に同じである。
【００５６】
このようなホール注入層１２は、例えば、下記〔化２〕に構造式を示すｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine)で構成することができる。
【００５７】
【化２】
〔第４の実施の形態〕
図４に、本発明の第４の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５９】
この第４の実施の形態による有機電界発光素子６０では、ホール輸送層４を、発光層を兼ねたホール輸送性発光材料で構成し、上述した第１の実施の形態における発光層３を省略している。また、ＩＴＯ透明電極５とホール輸送層４との間に、上述した第３の実施の形態と同様のホール注入層１２を設け、更に、ホール輸送層４と電子輸送層２との間に、電子−正孔の再結合によるエキシトン（exciton : 励起子）の生成を促進するためのエキシトン生成促進層１３を設けている。これ以外の構成は、上述した第１の実施の形態と実質的に同じである。
【００６０】
ホール輸送性発光材料としては、例えば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば、下記〔化３〕に構造式を示すＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−diphenyl−Ｎ，Ｎ’−bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) や、
【００６１】
【化３】
下記〔化４〕に構造式を示すα−ＮＰＤ（α-naphtyl phenyl diamine)等を用いることができる。
【００６３】
【化４】
また、エキシトン生成促進層１３は、例えば、下記〔化５〕に構造式を示すバソクプロイン（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-penanthroline) で構成することができる。
【００６５】
【化５】
なお、以上に説明した各実施の形態において、陰極１、電子輸送層２、発光層３、ホール輸送層４、陽極５、陰極封止層９等は、各々が複数の層からなる積層構造であっても良い。
【００６７】
また、陰極封止層９は、陰極１を外部から保護するように覆っていれば充分であり、他の部分は必ずしも覆っていなくても良い。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６９】
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍの透明ガラス基板上に膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯ基板を用い、その上に、ＳｉＯ2 膜を蒸着して、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外をＳｉＯ2 膜によりマスクした有機電界発光素子用基板を作製した。
【００７０】
次に、その有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層としてＴＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、そのＴＰＤの上に、電子輸送性を持った発光材料であるＡｌｑ3 を電子輸送性発光層として約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）した。
【００７１】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７２】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約６４００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００７３】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００７４】
実施例２
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、その上に、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送性発光層としてＡｌｑ3 を約５０ｎｍの膜厚に蒸着した。
【００７５】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＣｕ（Ｃｕ：約１wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７６】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２６０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００７７】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００７８】
実施例３
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７９】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２７０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００８０】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８１】
実施例４
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、その上に、ホール輸送性発光層としてα−ＮＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、エキシトン生成促進層としてバソクプロインを約２０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送層としてＡｌｑ3 を約２０ｎｍの膜厚に蒸着した。
【００８２】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約１wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００８３】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．１６０，０．１４０）であり、良好な青色発光を呈した。また、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約１５００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、α−ＮＰＤからの発光であることは明らかであった。
【００８４】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、１２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約１４０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８５】
実施例５
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、陰極であるＬｉ、陰極封止層であるＡｌＣｕ、及び、ＡｕＧｅ電極を夫々形成し、有機電界発光素子を作製した。但し、陰極封止層のＡｌＣｕ中のＣｕの含有量を約０．５wt％とした。
【００８６】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２７０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００８７】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度０％以下（露点約−４７℃以下）の乾燥窒素雰囲気中で３０日間保管した後、未発光面を、大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動直後のダークスポットは観察されず、また、駆動後１時間でも、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無かった。更に、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８８】
実施例６
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール輸送層としてＴＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送性発光層としてＡｌｑ3 を約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）した。
【００８９】
しかる後、その上に、陰極としてＡｌＬｉ（Ｌｉ：約１wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１．５wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９０】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３３，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約６６００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００９１】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００９２】
実施例７
実施例６と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層であるＴＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＡｌＬｉＣｕＭｇ（Ｌｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％、Ｍｇ：約２．０wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９３】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約６４００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００９４】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００９５】
実施例８
実施例６と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層であるＴＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＣｕを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９６】
この実施例では、陰極封止層のＡｌＣｕ中のＣｕ含有量を、０．０５wt％、０．５wt％、１．０wt％、５．０wt％、及び、１０．０wt％として、夫々の試料におけるダークスポットの発生数を調べた。
【００９７】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、いずれの試料においても、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３１，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、発光スペクトルの形状から、いずれの試料においても、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【００９８】
これらの有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１時間での発光面におけるダークスポットの数は、倍率１０倍のファインダーを通して観察すると、以下の〔表１〕のようになった。
【００９９】
【表１】
この〔表１〕の結果から、陰極封止層にＣｕを含有させることにより、Ａｌ単体の場合に比較して、ダークスポットの発生を大幅に抑制できることが分かる。但し、Ｃｕの含有量が５．０wt％以上になると、再び、ダークスポットの発生数が増え始めるので、Ｃｕの含有量は、０．０５wt％以上、５．０wt％未満であるのが好ましい。
【０１０１】
比較例１
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、及び、陰極であるＬｉを夫々形成した後、陰極封止層としてＡｌを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２５５００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１０３】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２２０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約３％になった。
【０１０４】
比較例２
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 を夫々形成した後、その上に、陰極としてＡｌＬｉ（Ｌｉ：約１wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１０６】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約４．５％になった。
【０１０７】
比較例３
比較例１と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、陰極であるＬｉ、陰極封止層であるＡｌ、及び、ＡｕＧｅ電極を夫々形成し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２５０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１０９】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度０％以下（露点約−４７℃以下）の乾燥窒素雰囲気中で３０日間保管した後、未発光面を、大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動直後からダークスポットが観察され、また、駆動後１時間では、発光面全体に、肉眼で観察できるダークスポットが存在した。更に、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約１０％になった。
【０１１０】
比較例４
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ3 、及び、陰極であるＬｉを夫々形成した後、陰極封止層としてＡｌＴｉ（Ｔｉ：約２．０wt％、Ｔｉの仕事関数φ≒３．５７〔ｅＶ〕）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１１１】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 での輝度は約２３０００ｃｄ／ｍ2 であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ3 からの発光であることは明らかであった。
【０１１２】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２５０ｃｄ／ｍ2 ）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約２０％になった。
【０１１３】
この結果から、陰極封止層のＡｌに含有させる材料は、Ａｌの仕事関数φ≒４．１９〔ｅＶ〕よりも大きな仕事関数を有する材料でなければならないことが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明では、発光領域を含む有機積層構造が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、少なくとも陰極を、アルミニウム及びアルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する少なくとも１種の材料を含有した陰極封止層により外部から保護している。
【０１１５】
従って、駆動時及び長期保存後の駆動時、有機電界発光素子におけるダークスポットの発生及び成長を大幅に抑制することができ、有機電界発光素子の特性の安定化及び長寿命化を達成することができる。
しかも、陰極封止層が、ゲルマニウム酸化物又は金−ゲルマニウムからなる保護層によって覆われているので、陰極封止層を保護して、大気中の酸素等の影響を更に排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図５】従来の有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図６】従来の別の有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図７】有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１…陰極、２…電子輸送層、３…発光層、４…ホール輸送層、５…ＩＴＯ透明電極、６…透明ガラス基板、９…陰極封止層、１０、２０、３０、４０、５０、６０…有機電界発光素子、１１…電気絶縁体、１２…ホール注入層、１３…エキシトン生成促進層、Ａ…有機積層構造
Claims (18)
- 発光領域を含む有機積層構造が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、
少なくとも前記陰極が、アルミニウムと、アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事 関数を有する少なくとも１種の材料とを含有した陰極封止層により外部から保護され、
前記陰極封止層が、ゲルマニウム酸化物又は金−ゲルマニウムからなる保護層によっ て覆われていること、
を特徴とする、有機電界発光素子。 - 前記陰極封止層が、前記陰極の取り出し電極である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記陰極封止層における、アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する前記材料の含有量が、０．０５重量％以上、５重量％未満である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記陰極封止層における、アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する前記材料が少なくとも１種からなり、複数種からなるときには前記材料全体の含有量が、０．０５重量％以上、５重量％未満である、請求項３に記載の有機電界発光素子。
- 前記材料の仕事関数が、アルミニウムの仕事関数よりも０．０２ｅＶ以上大きい、請求項１に記載の有機電界発光素子。
- アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する前記材料が、シリコン及び銅からなる群より選ばれた材料である、請求項５に記載の有機電界発光素子。
- アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する前記材料が、クロム、ニッケル、ガリウム、モリブデン、白金、金、銀、炭素、鉄、アンチモン、錫、タングステン、亜鉛、ルテニウム、カドミウム、タンタル、コバルト、ヒ素、ニオブ、パラジウム、及び、ビスマスからなる群より選ばれた材料である、請求項５に記載の有機電界発光素子。
- 前記陰極が、リチウム、インジウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、及び、バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有している、請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記陽極が、透明電極で構成されている、請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記陽極が、酸化スズを含有する酸化インジウムを主成分とする膜、、酸化アンチモンを含有する酸化スズを主成分とする膜、及び、酸化アルミニウムを含有する酸化亜鉛を主成分とする膜からなる群より選ばれた少なくとも１種で構成されている、請求項９に記載の有機電界発光素子。
- 前記陽極が金で構成されている、請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 透明基板の上に、前記陽極、前記有機積層構造及び前記陰極が順に積層され、この積層構造の上に、前記陽極とは電気的に絶縁された状態で、前記陰極封止層が設けられている、請求項９に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機積層構造が、前記陽極側にホール輸送層、前記陰極側に電子輸送層を夫々有する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機積層構造が、前記陽極と前記ホール輸送層との間にホール注入層を有する、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機積層構造が、前記ホール輸送層と前記電子輸送層との間に発光層を有する、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
- 前記ホール輸送層が発光層である、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機積層構造が、前記ホール輸送層と前記電子輸送層との間にエキシトン生成促進層を有する、請求項１６に記載の有機電界発光素子。
- 前記電子輸送層が発光層である、請求項１３に記載の有機電界発光素子。
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