JP3774045B2

JP3774045B2 - Tread rubber composition

Info

Publication number: JP3774045B2
Application number: JP26677597A
Authority: JP
Inventors: 裕貴晒
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH11106567A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は氷上での使用に適し、かつ耐久性を有するスタッドレスタイヤの特にトレッドに使用するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉塵公害対策としてスパイクタイヤが禁止され、スタッドレスタイヤの普及が急速に進んでいる。そしてスタッドレスタイヤの改善により、その性能はスパイクタイヤに近い状態にまでなっているが、氷上性能を維持するための一つの要因としてゴムの軟らかさがあげられるが、走行経年によるゴム硬度のアップにより、氷上性能が低下してくることがあげられ、これが問題となっている。そこでこの対策としては、ゴム組成分中のオイル量減、硫黄架橋形態の最適化、また発砲ゴムの使用等がなされているが、未だ充分に硬度アップを抑止することができていない現状である。従って経年によりゴム硬度が大きくなり、氷上性能が低下する傾向がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に経年による老化によって硬度がアップして氷上性能が低下しないスタッドレスタイヤのトレッドゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、及びこれらの変性ゴム等のジエン系ゴムよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上のゴム１００重量部に対して；
補強剤としてカーボンブラックとシリカの合計量が４０から１００重量部であり、かつシリカは前記合計量の５重量部以上を含み；
架橋剤として、一般式
【０００５】
【化２】

【０００６】
（ここでＲはフェニレン基、ナフチレン基、−（ＣＨ₂）_n−基を表わし、ｎは２〜６の整数）
で表わされるビスマレイミド化合物（Ｘ）を０＜Ｘ＜２重量部及び硫黄（Ｓ）を０＜Ｓ＜１重量部を配合してなり；
加硫促進剤（Ｙ）として、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィドからなる群より選択された少なくとも１種の化合物をＹ＞１．５（Ｘ＋Ｓ）重量部である；
トレッドゴム組成物である。
【０００７】
本発明で用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及びこれらの変性ゴム等を使用することができる。
上記ゴム成分には、補強剤としてカーボンブラック及びシリカを併用する。この際カーボンブラックとシリカの合計量が上記ゴム成分１００重量部に対し４０〜１００重量部であるが、好ましくは５０〜７０重量部配合するのが良い。なお、前記シリカの配合量は５重量部以上、好ましくは２０〜５０重量部が良い。
【０００８】
カーボンブラックとシリカの合計量が４０重量部未満では耐磨耗性が低く、１００重量部を超えると混練工程、押出工程での作業性を保持するため多量の軟化剤を必要とする。
一方、シリカの配合量を５重量部以上としたのは５重量部未満であると、シリカによる氷上性能アップの効果が充分見込まれなくなるという理由からである。
【０００９】
上記のように、本発明では補強剤としてカーボンブラックとシリカを併用したことにより、カーボンブラック単独配合より硬度変化が少なくなることを知見した。
次に、本発明で使用する架橋剤は、下記の式で表されるビスマレイミド化合物Ｘと、硫黄Ｓを配合したものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（ここでＲはフェニレン基、ナフチレン基、−（ＣＨ₂）_n−基を表わし、ｎは２〜６の整数）
上記架橋剤の１組成であるビスマレイミド化合物Ｘの具体例としてはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，５−ナフチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド等がある。
【００１２】
本発明のビスマレイミド化合物Ｘは０＜Ｘ＜２（重量部）を配合し、好ましくは０．５＜Ｘ＜１．５（重量部）であり、該化合物による架橋は耐熱老化性を発揮させるためであり、架橋形態変化による硬度変化を抑えることができる。この際該ビスマレイミド化合物Ｘの添加量が２重量部以上となるとオリジナル（新品タイヤ）の硬度が高くなり、またゴム配合の加硫速度も遅くなる。
【００１３】
上記架橋剤の他組成である硫黄Ｓは０＜Ｓ＜１（重量部）を配合し、好ましくは０＜Ｓ＜０．５（重量部）であるが、この硫黄Ｓを添加せずビスマレイミド化合物Ｘだけの配合であると熱老化により硬度が若干低下する。本発明は硫黄Ｓの配合量を１重量部以上添加すると、硫黄架橋形態部分の変化が大きく影響するようになり硬度がアップする。
【００１４】
次に本発明で使用される加硫促進剤Ｙとしては、例えばジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィドからなる群より選択された少なくとも１種の化合物をあげられる。
【００１５】
本発明では、上記の中から選択された加硫促進剤Ｙの配合量は、下記の式で示される。
Ｙ＞１．５（Ｘ＋Ｓ）：（重量部）
ここで、上記の式の数値限定理由を説明する。加硫促進剤Ｙの量をビスマレイミド化合物Ｘの量より上式以上に多くすることにより、ビスマレイミド化合物Ｘの反応速度を早くし、ゴム配合としての加硫速度を早くし、加工性を良くする。
【００１６】
一方、加硫促進剤Ｙの量を硫黄Ｓの量より上式以上に多くすることにより、硫黄架橋鎖（有効加硫系）が短かくなり、熱老化により硬度変化がおさえられる。なお、ビスマレイミド化合物Ｘは０＜Ｘ＜２であり、硫黄Ｓは０＜Ｓ＜１であることは前記したとおりである。
また本発明においては上記補強剤、架橋剤、加硫促進剤以外に、アロマオイル等のプロセスオイルや可塑剤、老化防止剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で用いられる配合剤を必要に応じて適宜配合してもよい。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によるトレッドゴム組成物を上述のように構成したから、経年による老化に基づく硬度変化が少なくなり、氷上性能が低下しない空気入りタイヤを提供できた。
【００１８】
【実施例】
以下比較例と実施例により本発明を説明する。
表に示した配合内容による各種ゴム組成物を作成し、加硫後の強度とそれを１００℃のオーブン中で４８時間熱老化させたときの硬度（ＪＩＳＡ）を測定して比較した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
上記表から、実施例１及び２は、比較例１〜５に比し、硬度変化が少ないことがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition suitable for use on ice and used for a tread of a studless tire having durability.
[0002]
[Prior art]
Spike tires are prohibited as a measure against dust pollution, and studless tires are rapidly spreading. And with the improvement of the studless tire, its performance is close to that of the spike tire, but one factor for maintaining the performance on ice is the softness of the rubber, but due to the increase in rubber hardness due to running over time However, the performance on ice is reduced, which is a problem. Therefore, as countermeasures, the amount of oil in the rubber composition has been reduced, the sulfur cross-linking mode has been optimized, and the use of foam rubber has been made. However, the increase in hardness has not been sufficiently suppressed. . Accordingly, the rubber hardness increases with aging, and the performance on ice tends to decrease.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a tread rubber composition for a studless tire in which the hardness increases due to aging with age and the performance on ice does not deteriorate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 100 parts by weight of at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, and diene rubbers such as these modified rubbers;
The total amount of carbon black and silica as a reinforcing agent is 40 to 100 parts by weight, and the silica includes 5 parts by weight or more of the total amount;
As a cross-linking agent, a general formula
[Chemical 2]

[0006]
(Wherein R represents a phenylene group, a naphthylene group, a — (CH ₂ ) _n — group, and n is an integer of 2 to 6)
A blend of 0 <X <2 parts by weight of the bismaleimide compound (X) and 0 <S <1 part by weight of sulfur (S);
As vulcanization accelerator (Y), dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzo Thiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide At least one compound selected from the group is Y> 1.5 (X + S) parts by weight;
It is a tread rubber composition.
[0007]
Examples of the diene rubber used in the present invention include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), and modified rubbers thereof. Can be used.
In the rubber component, carbon black and silica are used in combination as a reinforcing agent. At this time, the total amount of carbon black and silica is 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and preferably 50 to 70 parts by weight is blended. In addition, the compounding quantity of the said silica is 5 weight part or more, Preferably 20-50 weight part is good.
[0008]
When the total amount of carbon black and silica is less than 40 parts by weight, the wear resistance is low, and when it exceeds 100 parts by weight, a large amount of softening agent is required to maintain workability in the kneading step and the extrusion step.
On the other hand, the reason why the amount of silica is 5 parts by weight or more is that if the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the performance on ice by silica cannot be expected sufficiently.
[0009]
As described above, in the present invention, it has been found that the combined use of carbon black and silica as a reinforcing agent results in less change in hardness than the combination of carbon black alone.
Next, the crosslinking agent used in the present invention is a blend of bismaleimide compound X represented by the following formula and sulfur S.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein R represents a phenylene group, a naphthylene group, a — (CH ₂ ) _n — group, and n is an integer of 2 to 6)
Specific examples of the bismaleimide compound X which is one composition of the crosslinking agent include N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-1,5-naphthylene bismaleimide, and N, N′-ethylene bismaleimide. N, N′-tetramethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, and the like.
[0012]
The bismaleimide compound X of the present invention contains 0 <X <2 (parts by weight), preferably 0.5 <X <1.5 (parts by weight), and crosslinking with the compound exhibits heat aging resistance. Therefore, a change in hardness due to a change in cross-linking form can be suppressed. At this time, when the addition amount of the bismaleimide compound X is 2 parts by weight or more, the hardness of the original (new tire) is increased, and the vulcanization speed of the rubber compound is also decreased.
[0013]
Sulfur S, which is another composition of the above crosslinking agent, is blended with 0 <S <1 (parts by weight), and preferably 0 <S <0.5 (parts by weight). When it contains only compound X, the hardness slightly decreases due to heat aging. In the present invention, when the compounding amount of sulfur S is added by 1 part by weight or more, the change in the sulfur cross-linking portion greatly affects and the hardness is increased.
[0014]
Next, examples of the vulcanization accelerator Y used in the present invention include dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N , N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide And at least one compound selected from the group consisting of tetrabutylthiuram monosulfide.
[0015]
In this invention, the compounding quantity of the vulcanization accelerator Y selected from the above is shown by a following formula.
Y> 1.5 (X + S): (parts by weight)
Here, the reason for limiting the numerical value of the above formula will be described. By increasing the amount of the vulcanization accelerator Y above the amount of the bismaleimide compound X, the reaction rate of the bismaleimide compound X is increased, the vulcanization rate as a rubber compound is increased, and the processability is improved. To do.
[0016]
On the other hand, when the amount of the vulcanization accelerator Y is made larger than the amount of the sulfur S, the sulfur cross-linking chain (effective vulcanization system) becomes shorter, and the hardness change is suppressed by heat aging. As described above, the bismaleimide compound X is 0 <X <2, and the sulfur S is 0 <S <1.
Further, in the present invention, in addition to the reinforcing agent, the crosslinking agent, and the vulcanization accelerator, a process oil such as aroma oil, a compounding agent usually used in the rubber industry such as a plasticizer, an anti-aging agent, and a vulcanization acceleration aid is required. Depending on the condition, it may be blended appropriately.
[0017]
【The invention's effect】
As described above in detail, since the tread rubber composition according to the present invention is configured as described above, it is possible to provide a pneumatic tire in which the change in hardness due to aging due to aging is reduced and the performance on ice is not deteriorated.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to comparative examples and examples.
Various rubber compositions according to the blending contents shown in the table were prepared, and the strength after vulcanization and the hardness (JIS A) when it was thermally aged in an oven at 100 ° C. for 48 hours were measured and compared.
[0019]
[Table 1]

[0020]
From the said table | surface, it turns out that Example 1 and 2 have few hardness changes compared with Comparative Examples 1-5.

Claims

天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、及びこれらの変性ゴム等のジエン系ゴムよりなる群より選ばれた少なくとも１種以上のゴム１００重量部に対して；
補強剤としてカーボンブラックとシリカの合計量が４０から１００重量部であり、かつシリカは前記合計量の５重量部以上を含み；
架橋剤として、一般式

（ここでＲはフェニレン基、ナフチレン基、−（ＣＨ₂）_n−基を表わし、ｎは２〜６の整数）
で表わされるビスマレイミド化合物（Ｘ）を０＜Ｘ＜２重量部及び硫黄（Ｓ）を０＜Ｓ＜１重量部を配合してなり；
加硫促進剤（Ｙ）として、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィドからなる群より選択された少なくとも１種の化合物をＹ＞１．５（Ｘ＋Ｓ）重量部である；
ことを特徴とするトレッドゴム組成物。With respect to 100 parts by weight of at least one rubber selected from the group consisting of natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, and diene rubbers such as these modified rubbers;
The total amount of carbon black and silica as a reinforcing agent is 40 to 100 parts by weight, and the silica includes 5 parts by weight or more of the total amount;
As a crosslinking agent, general formula

(Wherein R represents a phenylene group, a naphthylene group, a — (CH ₂ ) _n — group, and n is an integer of 2 to 6)
A blend of 0 <X <2 parts by weight of the bismaleimide compound (X) and 0 <S <1 part by weight of sulfur (S);
As vulcanization accelerator (Y), dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzo Thiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide At least one compound selected from the group is Y> 1.5 (X + S) parts by weight;
The tread rubber composition characterized by the above-mentioned.