JP3773587B2 - 有機化合物モノマーの精製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物モノマーを蒸発させて重合を行う蒸着重合に用いられる有機化合物モノマーの精製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、真空中で有機化合物の有機化合物モノマーを蒸発させてこれを基体上で重合させることによって高分子薄膜を形成する蒸着重合法が提案されている。
【0003】
図6は、一般的な蒸着重合装置の一例を示すものである。
図6に示すように、この蒸着重合装置101は、気密状態を保持可能な処理室102を有し、この処理室102は、図示しない外部の真空ポンプその他の真空排気系に接続されている。そして、処理室102内の上部には、高分子薄膜を形成すべき基板103が基板ホルダ104によって下向きに保持され、また、基板ホルダ104の背面側には、基板103を所望の温度に加熱するためのヒーター105が設けられている。
【0004】
一方、処理室102の下方には、基板103に対抗するように、各有機化合物モノマーa、bを蒸発させるための蒸発源が設けられる。この蒸発源は、例えばガラスからなる蒸発用容器106、107が設けられるとともに、各蒸発用容器106、107の近傍に、加熱用のヒーター108、109と温度センサ110、111が設けられ、これらによって有機化合物モノマーa、bの蒸発レートが常に一定に保たれるように構成される。
【0005】
また、蒸発用容器106、107の間には、各有機化合物モノマーa、bの蒸気の混合を防止するための仕切板112が設けられ、また、加熱用のヒーター108、109の上方には、有機化合物モノマーa、bの蒸気の混入を防止するためのシャッター113が設けられている。
【0006】
従来、このような装置を用いて高分子薄膜を形成する例として、4、4'−ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)と4、4'−ジアミノジフェニルメタン(MDA)を用い、基板103上にポリ尿素膜を形成する方法が知られている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の蒸着重合方法においては、次のような問題があった。
すなわち、上述のMDIとMDAを真空中でそれぞれ70℃、100℃に加熱して蒸発させ、基板103にポリ尿素膜を形成しようとした場合、同じ温度条件で連続して蒸着し続けると、蒸着の初期の段階で得られた膜と12時間程度経過後に得られた膜とでは薄膜のモノマーの組成比が同じではなく、そのため、安定した膜の絶縁特性、圧電、焦電特性が得られないという問題があった。
【0008】
すなわち、従来は、有機化合物のモノマーは市販品をそのまま蒸着重合に用いていたので、モノマー中に含有する不純物がモノマーの加熱中に蒸発し、蒸発面の近傍において不純物による蒸気がモノマーの蒸発を阻害するため、モノマーの安定した蒸発速度が得られず、結果的に生成した高分子薄膜に含まれるモノマーの組成比が異なってしまうという問題があった。
【0009】
この場合、24時間程度連続して蒸着を行えば、不純物が概ね放出されるため、モノマーの組成比はほぼ一定になるが、これでは、不純物の除去の効率が悪く、ひいては蒸着重合自体を効率良く行うことができないという問題が生じていた。
【0010】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、有機化合物モノマーに含まれる不純物を効率良く除去し、その蒸着速度を安定化しうる有機化合物モノマーの精製方法を提供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、真空中において有機化合物モノマーを所定の温度で所定の時間加熱することにより、蒸着重合の際の加熱時における蒸発速度が安定する有機化合物モノマーが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、請求項1記載の発明は、真空中で複数の有機化合物モノマーを蒸発させて基体上で重合を行う蒸着重合に用いる有機化合物モノマーの精製方法であって、上記蒸着重合を行う前に、上記複数の有機化合物モノマーのそれぞれについて、不純物除去用の真空槽内において蒸発速度が当該蒸着重合の際のそれぞれの蒸発速度より低くなる温度で所定の時間加熱し、当該複数の有機化合物モノマー中の不純物を除去することを特徴とする。
また、請求項2記載の発明のように、請求項1記載の発明において、モノマーの蒸発速度が2×10-8g/cm2・秒以下となる温度に当該モノマーを加熱して当該モノマーに含まれる不純物を除去することも効果的である。この場合、モノマーの蒸発速度の下限は特に限定されないが、蒸発速度が1×10-10g/cm2・秒程度より大きくなる温度に当該モノマーを加熱することがより効果的である。
さらに、請求項3記載の発明のように、請求項1又は2のいずれか1項記載の発明において、当該複数の有機化合物モノマーの蒸着重合による成膜がポリ尿素膜の形成である場合にも効果的である。
さらにまた、請求項4記載の発明のように、請求項3記載の発明において、当該有機化合物モノマー中の不純物がアニリン又は4−メチル−2,6−ジターシャルブチルフェノールである場合にも効果的である。
一方、有機化合物モノマーとしては、種々のものを用いることができるが、特に、請求項5記載の発明のように、有機化合物モノマーとして、4、4'−ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)と、4、4'−ジアミノジフェニルメタン(MDA)を用いるとより効果的である。
【0013】
本発明の場合、蒸着重合を行う前に、複数の有機化合物モノマー(例えば、MDI、MDA等)をそれぞれ加熱して当該モノマー中の不純物を除去することから、蒸着重合における各モノマーの加熱中に不純物による蒸気は発生せず、各有機化合物モノマーの蒸発が円滑に行われるため、蒸着重合の際、モノマーの安定した蒸発速度が得られる。その結果、生成した高分子薄膜に含まれるモノマーの組成比が一定に保たれる。
この場合、真空中において蒸発速度が蒸着重合の際のそれぞれの蒸発速度より低くなる温度、特に、モノマーの蒸発速度が2×10-8g/cm2・秒以下となる温度に複数の有機化合物モノマーを加熱すれば、加熱時に各有機化合物モノマーはさほど蒸発せず、不純物が主体となって蒸発し除去されるようになる。
また、本発明によれば、複数の有機化合物モノマーのそれぞれについて、不純物除去用の真空槽内において加熱して不純物の除去を行うことから、蒸着重合装置内において長時間蒸発させることによってモノマーの組成比を安定化させる従来の方法に比べ、蒸着重合装置の使用効率を向上させることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る有機化合物モノマーの精製方法の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【0015】
図1は、本発明が適用される真空処理装置の一例の概略構成を示すものである。
図1に示すように、この真空処理装置1は、気密状態を保持可能な真空槽2を有し、この真空槽2は、真空バルブ6を介して図示しない外部の真空ポンプその他の真空排気系7に接続されている。
【0016】
真空槽2の周囲には、真空槽2を加熱するためのヒーター3が巻き付けられている。この場合、図1に示すように、ヒーター3は、均一な加熱を行うため真空槽2の上下左右の全周囲にわたって巻き付けられている。
【0017】
真空槽2は、有機化合物モノマー5を収容するための容器4が複数個配置可能となっている。本実施の形態においては、例えば、3つの容器4A、4B、4Cが配置され、各容器4A、4B、4Cに、MDI、MDA等の有機化合物モノマー5A、5B、5Cが収容されている。なお、容器4は、蒸着重合装置内に配される蒸発用容器又は試薬瓶のいずれであってもよい。
【0018】
このような構成の真空処理装置1を用いて有機化合物モノマー5の精製を行う場合には、有機化合物モノマー5を注入した容器4を真空槽2の内部に配置し、真空槽2の真空度を高真空(1×10-3Pa程度)に調整するとともに、ヒーター3によって真空槽2を所定時間加熱する。
【0019】
本実施の形態においては、真空中で有機化合物モノマー5を加熱して不純物を除去することから、蒸着重合におけるモノマーの加熱中に不純物による蒸気は発生せず、その蒸発が円滑に行われるため、有機化合物モノマー5の安定した蒸発速度が得られる。その結果、生成した高分子薄膜におけるモノマーの組成比を一定に保つことができ、その絶縁特性、圧電、焦電特性を安定させることができる。
【0020】
この場合、真空中において蒸発速度が蒸着重合の際の蒸発速度より低くなるように、モノマーの蒸発速度が2×10-8g/cm2・秒以下となる温度に有機化合物モノマー5を加熱すれば、加熱時に当該有機化合物モノマー5はほとんど蒸発せず、不純物が主体となって蒸発し除去されるようになるため、効率良く不純物の除去を行うことができる。
【0021】
また、本実施の形態によれば、真空槽2内に複数個の容器4を収容することができるため、蒸着重合装置内において長時間蒸発させることによってモノマーの組成比を安定化させる従来の方法に比べ、蒸着重合装置の使用効率を向上させることができる。
【0022】
【実施例】
以下、本発明に係る有機化合物モノマーの精製方法の実施例を詳細に説明する。
図1に示すように、有機化合物モノマー5AとしてMDIを注入した容器4Aを真空槽2の内部に配置し、高真空中(1×10-3Pa)において47℃に加熱し、60時間放置して不純物の除去を行った。
【0023】
また、有機化合物モノマー5BとしてMDAを注入した容器4Bを真空槽2の内部に配置し、高真空中(1×10-3Pa)において60℃に加熱し、12時間放置して不純物の除去を行った。
【0024】
そして、これらの容器4A、4Bを一般的な蒸着重合装置に装着し、所定の真空度まで真空排気した後に、それぞれの容器4A、4Bを70℃、100℃に加熱し、有機化合物モノマー5A、5Bを蒸発させて基板上にポリ尿素膜を形成した。
【0025】
このような方法によりポリ尿素膜の連続蒸着を行ったところ、蒸着開始直後に形成されたポリ尿素膜の比誘電率は4.3となった。さらに、蒸着開始1時間後のポリ尿素膜の比誘電率は4.0となり、その後、連続して30時間にわたって比誘電率が4.0±0.05のポリ尿素膜が安定して得られた。
【0026】
次に、本実施例の作用を図2〜図4を用いて詳細に説明する。
図2は、市販されている有機化合物モノマーであるMDIを真空中で47℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフである。
【0027】
ここで、MDIは分子量が250であることから、m/e(mはイオンの質量、eはイオンの電荷)=250である曲線AはMDIを表し、また、市販のMDIに添加されている4−メチル−2,6−ジターシャルブチルフェノールの分子量が205であることから、m/e=205である曲線Bはこれによるものである。
【0028】
図2に示すように、MDIを真空中で47℃に加熱すると、不純物成分のピーク強度を示す曲線Bが時間とともに低下し、約60時間経過後にモノマーに含まれる不純物成分が概ね抜けることが理解される。
【0029】
一方、図3は、市販されている有機化合物モノマーであるMDAを真空中で60℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフである。
【0030】
ここで、MDAは分子量が198であることから、m/e=198である曲線CはMDAを表すが、m/e=93である曲線Dは、市販のMDAに不純物として含まれているアニリンによるものと推定される。
【0031】
図3に示すように、MDAモノマーを真空中で60℃に加熱すると、不純物成分のピーク強度を示す曲線Dが時間とともに低下し、約10時間経過後にモノマーに含まれる不純物成分が概ね抜けることが理解される。
【0032】
図4は、MDIの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフである。
図4から理解されるように、実施例におけるMDIの蒸発温度である47℃では、モノマーとしてのMDIの蒸発量は小さく、蒸着重合の際の蒸発温度である70℃の場合の蒸発量より一桁以上小さい値である。したがって、本実施例の方法によれば、MDAモノマーについて効率の良い不純物ガスの除去が可能になる。
【0033】
図5は、MDAの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフである。
図5から理解されるように、実施例におけるMDIの蒸発温度である60℃では、モノマーとしてのMDIの蒸発量はきわめて小さく、蒸着重合の際の蒸発温度である100℃の場合の蒸発量より二桁近く小さい値である。したがって、本実施例の方法によれば、MDIについても効率の良い不純物ガスの除去が可能になる。
【0034】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、蒸着重合におけるモノマーの加熱中に不純物による蒸気は発生せず、その蒸発が円滑に行われるため、その蒸着速度を安定化することができる。
これにより、蒸着重合により生成した高分子薄膜におけるモノマーの組成比を一定に保つことができ、その絶縁特性、圧電、焦電特性を安定させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明が適用される真空処理装置の一例を示す概略構成図
【図2】 市販されているモノマーであるMDIを真空中で47℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフ
【図3】 市販されているモノマーであるMDAを真空中で60℃に加熱した場合に得られる質量スペクトルの代表的なピークの経時変化を示すグラフ
【図4】 MDIの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフ
【図5】 MDAの蒸発温度と蒸発速度との関係を示すグラフ
【図6】 一般的な蒸着重合装置の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
1…真空処理装置、2…真空槽、3…ヒーター、4(4A、4B、4C)…容器、5(5A、5B、5C)…有機化合物モノマー、6…真空バルブ、7…真空排気系
Claims (5)
- 真空中で複数の有機化合物モノマーを蒸発させて基体上で重合を行う蒸着重合に用いる有機化合物モノマーの精製方法であって、
上記蒸着重合を行う前に、上記複数の有機化合物モノマーのそれぞれについて、不純物除去用の真空槽内の真空中において蒸発速度が当該蒸着重合の際のそれぞれの蒸発速度より低くなる温度で所定の時間加熱し、当該複数の有機化合物モノマー中の不純物を除去することを特徴とする有機化合物モノマーの精製方法。 - モノマーの蒸発速度が2×10-8g/cm2・秒以下となる温度に当該モノマーを加熱して当該モノマーに含まれる不純物を除去することを特徴とする請求項1記載の有機化合物モノマーの精製方法。
- 当該複数の有機化合物モノマーの蒸着重合による成膜がポリ尿素膜の形成であることを特徴とする請求項1又は2のいずれか1項記載の有機化合物モノマーの精製方法。
- 当該有機化合物モノマー中の不純物がアニリン又は4−メチル−2,6−ジターシャルブチルフェノールであることを特徴とする請求項3記載の有機化合物モノマーの精製方法。
- 有機化合物モノマーが4、4'−ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)と、4、4 ' −ジアミノジフェニルメタン(MDA)であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の有機化合物モノマーの精製方法。
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