JP3773295B2 - Calcium aluminate tricarbonate hydrate and synthesis method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用充填剤等に使用可能なカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレート及びその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
製紙用充填剤として有用な無機化合物として化学式3CaO・Al2O3 ・3CaSO4・32H2O で示されるカルシウムアルミネートトライサルフェートハイドレート（エトリンガイト）が知られている（特開昭53− 14692号公報、山田博；セラミックス;17,p159〜163,1982など）。
【０００３】
一方、カルシウムアルミネートトライサルフェートハイドレートと類似した無機化合物として、化学式3CaO・Al2O3 ・3CaCO3・32H2O で示される化合物を総称するカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートが知られているが、工業的有益性はこれまで見いだされていなかった(Elmer T.Carlson and Horace A.Berman；JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry;Vol.64A,No.4,p333〜341,1960）。
【０００４】
従来、このカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法として、カルシウムアルミネート含有溶液に、炭酸塩と砂糖とを混合して反応させる方法や、塩化カルシウム、アルミン酸アルカリ塩、及び炭酸塩を水中で反応させる方法などが提案された(Elmer T.Carlson and Horace A.Berman；JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry;Vol.64A,No.4,p333〜341,1960、安江任、金井謙介、小嶋芳行、荒井康夫；日本セラミックス協会学術論文誌;Vol.100,No.8,p1053 〜1059,1992 など）。
しかしながら、いずれの方法でも、合成物は細いものであり、しかもごくわずかしか得られないという課題があった。また、塩化カルシウム等を反応させる方法では、塩素が固溶したり付着するため製紙充填剤としての使用は難しいという課題があり、そのため、従来のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成法は工業的に有益なものではなかった。
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の合成方法により、カルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートを比較的安価に、かつ効率良く製造でき、しかもアスペクト比50以下のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートが合成できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、炭酸塩、水酸化カルシウム、並びに、有機化合物を、さらに、必要に応じアルカリ金属水酸化物を水中で混合して、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、水酸化カルシウム、及び有機化合物を水中で混合して、10〜40℃で反応させるアスペクト比が 50 以下の針状又は柱状のカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法である。さらに、水酸化カルシウム以外の無機化合物を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムを混合して反応させることを特徴とするカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法であり、反応後、１時間以上放置して熟成することを特徴とするカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートの合成方法である。さらに、前記方法で合成されたカルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレートである。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００８】
カルシウムアルミネートトライカーボネートハイドレート（以下ＣＡＴＣＨという）とは、化学式3CaO・Al2O3 ・3CaCO3・32H2O で示される化合物であり、ＪＣＰＤＳにカード番号18-277として登録されているため、Ｘ線回折法により容易に同定が可能である。
本発明に係るＣＡＴＣＨのアスペクト比は50以下であり、20以下が好ましく、10以下がより好ましい。アスペクト比が50を越えるとＣＡＴＣＨの分散性が悪化する場合がある。
ここで、アスペクト比とは、通常、結晶の縦寸法（長さ）と横寸法（幅又は直径）の比率を示すものであり、アスペクト比が大きいことは糸状を表すものである。アスペクト比は電子顕微鏡で結晶を観察、測定することによって算出可能である。
本発明では、ＣＡＴＣＨを合成する際に生成する不純物の存在は特に限定されるものではなく、例えば、若干の炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、及びカルシウムアルミネート水和物等が副生しても使用することが可能である。
【０００９】
本発明で使用するアルミン酸アルカリ塩とは、化学式Al2O3 ・mR2O (Ｒはアルカリ金属、ｍは、通常、0.5 〜２程度）で示されるものであり、具体的には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸リチウム等が挙げられ、本発明ではそのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。
また、アルミン酸アルカリ塩は10モル以下の範囲で結晶水を有するものがあり、本発明ではいずれも使用することが可能である。
アルミン酸アルカリ塩の使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル比の範囲で使用することが好ましい。
アルミン酸アルカリ塩は、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＣＡＴＣＨの合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１０】
本発明で使用する水酸化アルミニウムとは、Al(OH)3 やAl2O3 ・H2O で示される化合物を総称するものであり、特に限定されるものではなく、結晶質又は非晶質のいずれの使用も可能である。
【００１１】
本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、特に、水酸化アルミニウムを使用する場合、アルカリ金属水酸化物を併用することはＣＡＴＣＨの合成を迅速化する面から好ましい。
アルカリ金属水酸化物を併用する場合、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムはアルカリ金属水酸化物の水溶液に浸漬することが好ましい。
この場合のアルカリ金属水酸化物の水溶液の温度は特に限定されるものではないが、30〜80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
ここでアルカリ金属水酸化物は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。
【００１２】
本発明で使用する酸化アルミニウムとは、Al2O3 で示される化合物を総称するものであり、特に限定されるものではなく、結晶質又は非晶質のいずれの使用も可能であり、工業的にはボーキサイト、粘土質物質、及びアルミ残灰等が使用可能である。
酸化アルミニウムは、あらかじめアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬しておいてから使用することがＣＡＴＣＨの合成を迅速化する面から必要である。
酸化アルミニウムを浸漬するアルカリ金属水酸化物の水溶液の温度は特に限定されるものではないが、30〜80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
【００１３】
本発明で使用する炭酸塩とは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び炭酸カリウムナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び重炭酸リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、並びに、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。また、これらの炭酸塩の中には、無水塩や含水塩があるが、本発明ではいずれも使用可能である。
【００１４】
本発明で使用する水酸化カルシウムは特に限定されるものではなく、試薬や工業原料などが使用でき工業的には安価な材料である。本発明では酸化カルシウムも使用可能であるが安全性の面から水酸化カルシウムの使用が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する有機化合物は特に限定されるものではなく、例えば、単糖類や多糖類などの糖類、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、ギ酸、酢酸、及びサリチル酸等の有機酸又はそれらの塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリのエタノールアミン等のアミン化合物、グリシン等のアミノ酸、尿素、並びに、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能であるが、比較的安価な糖類や有機酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、炭酸塩、並びに、有機化合物、さらに必要に応じ混合されるアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、及び有機化合物を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させるか、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムと有機化合物とを混合して反応させることが可能である。
この際、水酸化カルシウムをあらかじめ水に分散させ、スラリー状とすることが好ましく、このスラリーに有機化合物を混合しておくことがより好ましい。
そのうち、本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムと有機化合物とを含有するスラリーとを混合して反応させることがより好ましい。
アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、又は、酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合してから炭酸塩を混合して反応させると、ハイドロガーネットと呼ばれるカルシウムアルミネート水和物の一種や炭酸カルシウムが生成しやすく、また、炭酸塩と水酸化カルシウムとを混合してからアルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムを混合して反応させると、炭酸カルシウムが生成しやすく、各々ＣＡＴＣＨの純度が低下する場合がある。
【００１７】
また、本発明では、アルミン酸アルカリ塩と水酸化アルミニウム、特に、水酸化アルミニウムは、あらかじめアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬して、アルカリ金属水酸化物で処理しておくことが好ましく、酸化アルミニウムはアルカリ金属水酸化物と併用することが必要である。アルミン酸アルカリ塩、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムとアルカリ金属水酸化物を併用すると、ＣＡＴＣＨの合成が迅速化する傾向がある。
【００１８】
本発明において、アルミン酸アルカリ塩と水酸化アルミニウムを併用する場合の各々の配合割合は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液中のCO3 ／Alのモル比が0.7 以下の範囲で使用することが好ましい。
また、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムの濃度は特に限定されるものではないが、通常、0.1 〜２mol/リットルである。0.1 mol/リットル未満では得られる生成物の量が少なく工業的には有益ではなく、２mol/リットルを越えて使用すると反応液の粘性が極めて大きくなりＣＡＴＣＨの合成が困難になる場合がある。
【００１９】
アルカリ金属水酸化物の使用量は特に限定されるものではないが、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウム100 重量部に対して、10〜200 重量部が好ましく、50〜150 重量部がより好ましい。10重量部未満ではＣＡＴＣＨの合成量が少なくなる場合があり、200 重量部を越えて使用してもさらなる効果の増大が期待できない。
【００２０】
炭酸塩の使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液中の、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alのモル比が0.7 以下の範囲内で使用することが好ましい。
炭酸塩の濃度は、通常、0.1 〜２mol/リットルである。0.1 mol/リットル未満では得られる合成物の量が少なく、工業的には有益ではなく、２mol/リットルを越えて使用すると反応液の粘性が極めて大きくなりＣＡＴＣＨの合成が困難になる場合がある。
【００２１】
水酸化カルシウムの使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液と、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合した反応系におけるCa／Alのモル比が1.5 以下の範囲内で使用することが好ましい。
水酸化カルシウムの濃度は、通常、0.1 〜２mol/リットルである。0.1 mol/リットル未満では得られる合成物の量が少なく、工業的には有益ではなく、２mol/リットルを越えて使用すると反応液の粘性が極めて大きくなりＣＡＴＣＨの合成が困難になる場合がある。
【００２２】
有機化合物の使用量は、水と有機化合物の合計100 重量部中、0.1 〜10重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。0.1 重量部未満ではＣＡＴＣＨが生成せずにカルシウムアルミネートモノカーボネートハイドレート（ＣＡＭＣＨ）が生成する場合があり、10重量部を越えるとコスト高となり好ましくない。
【００２３】
水の使用量は特に限定されるものではないが、前述のアルミン酸アルカリ塩、水酸化アルミニウム、炭酸塩、及び水酸化カルシウムの濃度範囲、即ち、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度範囲で選定することが好ましい。
【００２４】
本発明では、アルミン酸アルカリ塩及び／又は水酸化アルミニウムと炭酸塩、さらに必要に応じてアルカリ金属水酸化物を混合した懸濁液中の、また、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alのモル比は0.7 以下が好ましく、0.5 以下がより好ましい。CO3 ／Alのモル比が0.7 を越えると副生する炭酸カルシウムの量が増大する場合がある。
【００２５】
また、水酸化カルシウムを混合した反応系におけるCa／Alのモル比は６以下が好ましく、３以下がより好ましい。反応系におけるCa／Alのモル比が６を越えると未反応の水酸化カルシウムが残存する場合がある。
【００２６】
本発明においては、反応温度を10〜40℃程度に保つことが好ましく、20〜30℃に保つことがより好ましい。反応温度が10℃未満ではＣＡＴＣＨの生成速度が遅く、40℃を越えると炭酸カルシウムの生成が増加する場合がある。
【００２７】
さらに、本発明においては、反応後、１時間以上放置して熟成することが好ましく、４時間以上熟成することがより好ましい。熟成を行わないと得られるＣＡＴＣＨの結晶性が低く、未反応の水酸化カルシウムが残存する場合がある。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００２９】
実施例１
表１に示すアルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表１に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを各々30分撹拌してから混合した後、25℃で４時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得た。得られた合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定するとともに、電子顕微鏡で観察、測定し、アスペクト比を算出した。結果を表１に併記する。
なお、比較のために、アルミン酸アルカリ塩の代わりにカルシウムアルミネート（ＣＡ）を用いた場合の結果を併記する。
【００３０】
＜使用材料＞
アルミン酸アルカリ塩α：アルミン酸ナトリウム、試薬１級、Al2O3 ・1.5Na2O ・4.7H2O
アルミン酸アルカリ塩β：アルミン酸カリウム、試薬１級、３水和物、Al2O3 ・ 1.2K2O・3H2O
炭酸塩ａ ：炭酸ナトリウム、試薬１級
炭酸塩ｂ ：炭酸ナトリウム、試薬１級、10水和物
炭酸塩ｃ ：炭酸水素ナトリウム、試薬１級
炭酸塩ｄ ：炭酸カリウム、試薬１級
炭酸塩ｅ ：炭酸リチウム、試薬１級
炭酸塩ｆ ：炭酸水素アンモニウム、試薬１級
水酸化カルシウム：試薬１級
有機化合物イ：市販の砂糖
ＣＡ ：市販のアルミナセメント
水 ：水道水
【００３１】
【表１】
実施例２
アルミン酸アルカリ塩α0.5 モル、炭酸塩ａ0.5 モル、及び水酸化カルシウム2.0 モルを使用し、有機化合物の種類と使用量を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
有機化合物ロ：乳酸、試薬１級
有機化合物ハ：クエン酸、試薬１級
有機化合物ニ：リンゴ酸、試薬１級
有機化合物ホ：サリチル酸、試薬１級
有機化合物ヘ：トリエタノールアミン、試薬１級
有機化合物ト：尿素、試薬１級
【００３４】
【表２】
実施例３
表３に示す水酸化アルミニウムと炭酸塩とを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表３に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを各々30分撹拌してから混合した後、25℃で24時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
なお、比較のため、水酸化アルミニウムの代わりにＣＡを用いた場合の結果を併記する。
【００３６】
＜使用材料＞
水酸化アルミニウム：試薬１級、Al(OH)3
【００３７】
【表３】
実施例４
水酸化アルミニウム１モルと表４に示すアルカリ金属水酸化物とを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合し、30分撹拌し、ついで、炭酸塩ａ１モルを混合した懸濁液と、水酸化カルシウム２モルを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを混合した後、25℃で２時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
アルカリ金属水酸化物Ａ：水酸化ナトリウム、試薬１級
アルカリ金属水酸化物Ｂ：水酸化カリウム、試薬１級
アルカリ金属水酸化物Ｃ：水酸化リチウム、試薬１級
【００４０】
【表４】
実施例５
水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物Ａ、及び炭酸塩ａを使用し、有機化合物の種類と使用量を表５に示すように変化したこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
実施例６
アルミン酸アルカリ塩α0.25モル、水酸化アルミニウム0.5 モル、及び表６に示す炭酸塩を有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表６に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを各々30分撹拌してから混合した後、25℃で８時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、30℃で乾燥して合成物を得たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００４４】
【表６】
実施例７
酸化アルミニウム0.5 モル、表７に示すアルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を、有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合した懸濁液と、表７に示す水酸化カルシウムを有機化合物イの５重量％水溶液１リットルに混合したスラリーとを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に併記する。
なお、比較のため、酸化アルミニウムの代わりにＣＡを用いた場合の結果を併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
酸化アルミニウム：試薬１級
【００４７】
【表７】
実施例８
酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物Ａ、及び炭酸塩ａを使用し、有機化合物の種類と使用量を表８に示すように変化したこと以外は実施例７と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４９】
【表８】
【発明の効果】
本発明法は工業的に有益で、効率良く、純度が高い、針状又は柱状の微細結晶のＣＡＴＣＨが合成できる等の効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a calcium aluminate tricarbonate hydrate that can be used as a filler for papermaking and a synthesis method thereof.
[0002]
[Prior art and its problems]
Calcium aluminate trisulfate hydrate (ettringite) represented by the chemical formula 3CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .32H 2 O is known as an inorganic compound useful as a paper filler (Japanese Patent Laid-Open No. 53-14692). Publication, Hiroshi Yamada; Ceramics; 17, p159-163, 1982, etc.).
[0003]
On the other hand, as an inorganic compound similar to calcium aluminate trisulfate hydrate, calcium aluminate tricarbonate hydrate is generally known as a compound represented by the chemical formula 3CaO · Al 2 O 3 · 3CaCO 3 · 32H 2 O. Industrial benefits have not been found so far (Elmer T. Carlson and Horace A. Berman; JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry; Vol. 64A, No. 4, p333- 341,1960).
[0004]
Conventionally, as a method for synthesizing this calcium aluminate tricarbonate hydrate, a method in which a calcium aluminate-containing solution is mixed and reacted with carbonate and sugar, or calcium chloride, alkali aluminate, and carbonate in water. A method of reaction was proposed (Elmer T. Carlson and Horace A. Berman; JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards-A. Physics and Chemistry; Vol. 64A, No. 4, p333-341, 1960, Yasue Toru, Kensuke Kanai, Yoshiyuki Kojima, Yasuo Arai; Journal of the Ceramic Society of Japan; Vol.100, No.8, p1053-1059,1992, etc.).
However, in any of the methods, there is a problem that the synthesized product is thin and very little can be obtained. In addition, the method of reacting calcium chloride and the like has a problem that it is difficult to use as a paper-making filler because chlorine dissolves or adheres. Therefore, the conventional method for synthesizing calcium aluminate tricarbonate hydrate is industrial. It was not beneficial to me.
[0005]
As a result of extensive studies, the inventor has been able to produce calcium aluminate tricarbonate hydrate relatively inexpensively and efficiently by a specific synthesis method, and has a calcium carbonate aluminate tricarbonate hydrate having an aspect ratio of 50 or less. As a result, the present invention was completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is, A Rumin alkali salts and / or aluminum hydroxide, carbonate, calcium hydroxide, and an organic compound, further, a mixture of alkali metal hydroxide in water optionally, also, Acicular or columnar calcium aluminate tricarbonate hydride having an aspect ratio of 50 or less , which is prepared by mixing aluminum oxide, alkali metal hydroxide, carbonate, calcium hydroxide, and an organic compound in water and reacting at 10 to 40 ° C. This is a rate synthesis method. Furthermore, it is a method for synthesizing calcium aluminate tricarbonate hydrate characterized by mixing and reacting a suspension in which an inorganic compound other than calcium hydroxide is mixed with calcium hydroxide. This is a method for synthesizing calcium aluminate tricarbonate hydrate, characterized by being left to age. Furthermore, it is the calcium aluminate tricarbonate hydrate synthesized by the above method.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
[0008]
Calcium aluminate tricarbonate hydrate (hereinafter referred to as CATCH) is a compound represented by the chemical formula 3CaO · Al 2 O 3 · 3CaCO 3 · 32H 2 O and is registered in JCPDS as card number 18-277. Identification can be easily performed by X-ray diffraction.
The aspect ratio of CATCH according to the present invention is 50 or less, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. If the aspect ratio exceeds 50, the dispersion of CATCH may deteriorate.
Here, the aspect ratio usually indicates the ratio of the vertical dimension (length) and the horizontal dimension (width or diameter) of the crystal, and a large aspect ratio indicates a thread shape. The aspect ratio can be calculated by observing and measuring the crystal with an electron microscope.
In the present invention, the presence of impurities generated when synthesizing CATCH is not particularly limited. For example, some calcium carbonate, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium aluminate hydrate are by-produced. Even it can be used.
[0009]
The alkali aluminate used in the present invention is represented by the chemical formula Al 2 O 3 .mR 2 O (R is an alkali metal, m is usually about 0.5 to 2). Examples thereof include sodium acid, potassium aluminate, and lithium aluminate. In the present invention, one or more of them can be used.
Some alkali aluminates have crystal water in the range of 10 mol or less, and any of them can be used in the present invention.
The amount of the alkali aluminate used is not particularly limited, and it is preferably used within the range of the CO 3 / Al molar ratio in the suspension in which the alkali aluminate and carbonate are mixed.
The alkali aluminate is usually used at a concentration of 0.1 to 2 mol / liter. If it is less than 0.1 mol / liter, the synthesis amount of CATCH decreases, and it cannot necessarily be said that it is industrially useful. If the concentration exceeds 2 mol / liter, the viscosity of the reaction solution becomes extremely strong and stirring and mixing are difficult. There is a case.
[0010]
Aluminum hydroxide used in the present invention is a generic term for compounds represented by Al (OH) 3 and Al 2 O 3 .H 2 O, and is not particularly limited, and is crystalline or amorphous. Either of these can be used.
[0011]
In the present invention, when alkali aluminate and / or aluminum hydroxide, particularly aluminum hydroxide is used, it is preferable to use an alkali metal hydroxide in view of speeding up the synthesis of CATCH.
When the alkali metal hydroxide is used in combination, the alkali aluminate salt and / or aluminum hydroxide is preferably immersed in an aqueous solution of the alkali metal hydroxide.
The temperature of the alkali metal hydroxide aqueous solution in this case is not particularly limited, but is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
Here, the alkali metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and one or more of these can be used. It is.
[0012]
Aluminum oxide used in the present invention is a generic term for compounds represented by Al 2 O 3 , and is not particularly limited, and can be used in either crystalline or amorphous form. Bauxite, clayey material, aluminum residual ash, etc. can be used.
It is necessary to use aluminum oxide after it is immersed in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in advance from the viewpoint of speeding up the synthesis of CATCH.
Although the temperature of the aqueous solution of the alkali metal hydroxide in which aluminum oxide is immersed is not particularly limited, it is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
[0013]
The carbonate used in the present invention is an alkali metal carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and sodium potassium carbonate, an alkali metal bicarbonate such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and lithium bicarbonate, In addition, ammonium salts such as ammonium carbonate and ammonium bicarbonate can be used, and one or more of these can be used. These carbonates include anhydrous salts and hydrated salts, and any of them can be used in the present invention.
[0014]
The calcium hydroxide used in the present invention is not particularly limited, and a reagent, an industrial raw material, or the like can be used and is an industrially inexpensive material. In the present invention, calcium oxide can also be used, but calcium hydroxide is preferred from the viewpoint of safety.
[0015]
The organic compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include saccharides such as monosaccharides and polysaccharides, organic acids such as citric acid, tartaric acid, gluconic acid, malic acid, lactic acid, formic acid, acetic acid, and salicylic acid. Or salts thereof, amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, amino acids such as glycine, urea, and hexamethylenetetramine can be used, and one or more of these can be used However, it is preferable to use relatively inexpensive sugars, organic acids or salts thereof.
[0016]
In the present invention, a suspension in which alkali aluminate and / or aluminum hydroxide, carbonate, an organic compound, and an alkali metal hydroxide mixed as necessary is mixed, and aluminum oxide and alkali metal. A suspension in which a hydroxide, carbonate and an organic compound are mixed and calcium hydroxide are mixed and reacted, or alkali aluminate and / or aluminum hydroxide and carbonate, and if necessary, alkali. It is possible to mix calcium hydroxide and organic compounds to react with suspensions mixed with metal hydroxides, suspensions mixed with aluminum oxide, alkali metal hydroxides, and carbonates. It is.
At this time, calcium hydroxide is preferably dispersed in water in advance to form a slurry, and it is more preferable to mix an organic compound with the slurry.
Among them, in the present invention, an alkali aluminate and / or aluminum hydroxide and carbonate, and a suspension in which an alkali metal hydroxide is mixed as necessary, an aluminum oxide, an alkali metal hydroxide, and More preferably, the suspension in which the carbonate is mixed and the slurry containing calcium hydroxide and the organic compound are mixed and reacted.
Alkaline aluminate and / or aluminum hydroxide, or a mixture of aluminum oxide and calcium hydroxide, then mixed with carbonate and reacted, a kind of calcium aluminate hydrate called calcium garnet or calcium carbonate In addition, when carbonate and calcium hydroxide are mixed and then reacted with alkali aluminate and / or aluminum hydroxide, calcium carbonate is easily generated and the purity of CATCH decreases. There is a case.
[0017]
Further, in the present invention, it is preferable that the alkali aluminate salt and aluminum hydroxide, particularly aluminum hydroxide, are preliminarily immersed in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and treated with the alkali metal hydroxide. Aluminum oxide must be used in combination with an alkali metal hydroxide. When alkali aluminate, aluminum hydroxide, or aluminum oxide and an alkali metal hydroxide are used in combination, the synthesis of CATCH tends to be accelerated.
[0018]
In the present invention, the blending ratio of each of the alkali aluminate salt and aluminum hydroxide used in combination is not particularly limited. Alkali aluminate and / or aluminum hydroxide and carbonate, and if necessary, alkali It is preferable that the CO 3 / Al molar ratio in the suspension mixed with the metal hydroxide is within a range of 0.7 or less.
The concentration of alkali aluminate and / or aluminum hydroxide is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 mol / liter. If the amount is less than 0.1 mol / liter, the amount of product obtained is small and not industrially useful. If the amount exceeds 2 mol / liter, the viscosity of the reaction solution becomes extremely high, and synthesis of CATCH may be difficult.
[0019]
Although the usage-amount of an alkali metal hydroxide is not specifically limited, 10-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of alkali aluminate and / or aluminum hydroxide, or aluminum oxide, 50-150 Part by weight is more preferred. If the amount is less than 10 parts by weight, the synthesis amount of CATCH may be small, and even if the amount exceeds 200 parts by weight, no further increase in effect can be expected.
[0020]
The amount of carbonate to be used is not particularly limited, and it can be oxidized in a suspension in which alkali aluminate and / or aluminum hydroxide and carbonate are mixed with alkali metal hydroxide as required. It is preferable that the molar ratio of CO 3 / Al in the suspension in which aluminum, alkali metal hydroxide, and carbonate are mixed is used within a range of 0.7 or less.
The concentration of carbonate is usually 0.1-2 mol / liter. If the amount is less than 0.1 mol / liter, the amount of the synthesized product is small, which is not industrially useful. If the amount exceeds 2 mol / liter, the viscosity of the reaction solution becomes extremely high, and the synthesis of CATCH may be difficult.
[0021]
The amount of calcium hydroxide used is not particularly limited, and may be a suspension in which alkali aluminate and / or aluminum hydroxide and carbonate, and, if necessary, an alkali metal hydroxide are mixed, and oxidation. It is preferable that the Ca / Al molar ratio in the reaction system in which a suspension in which aluminum, an alkali metal hydroxide, and a carbonate are mixed and calcium hydroxide is mixed is 1.5 or less.
The concentration of calcium hydroxide is usually 0.1 to 2 mol / liter. If the amount is less than 0.1 mol / liter, the amount of the synthesized product is small, which is not industrially useful. If the amount exceeds 2 mol / liter, the viscosity of the reaction solution becomes extremely high, and the synthesis of CATCH may be difficult.
[0022]
The amount of the organic compound used is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 1 to 5 parts by weight, in a total of 100 parts by weight of water and the organic compound. If the amount is less than 0.1 parts by weight, CATCH may not be formed and calcium aluminate monocarbonate hydrate (CAMCH) may be formed. If the amount exceeds 10 parts by weight, the cost increases, which is not preferable.
[0023]
The amount of water used is not particularly limited, but is selected within the above-mentioned concentration range of alkali aluminate, aluminum hydroxide, carbonate, and calcium hydroxide, that is, a concentration range of usually 0.1 to 2 mol / liter. It is preferable to do.
[0024]
In the present invention, an aluminum aluminate, an alkali metal hydroxide, and a carbonate in a suspension obtained by mixing an alkali aluminate and / or aluminum hydroxide and a carbonate and, if necessary, an alkali metal hydroxide. The molar ratio of CO 3 / Al in the suspension mixed with the salt is preferably 0.7 or less, and more preferably 0.5 or less. When the molar ratio of CO 3 / Al exceeds 0.7, the amount of by-product calcium carbonate may increase.
[0025]
Further, the Ca / Al molar ratio in the reaction system mixed with calcium hydroxide is preferably 6 or less, and more preferably 3 or less. If the Ca / Al molar ratio in the reaction system exceeds 6, unreacted calcium hydroxide may remain.
[0026]
In the present invention, the reaction temperature is preferably maintained at about 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 30 ° C. If the reaction temperature is less than 10 ° C, the rate of CATCH formation is slow, and if it exceeds 40 ° C, the production of calcium carbonate may increase.
[0027]
Furthermore, in the present invention, after the reaction, it is preferably left for aging for 1 hour or more, more preferably for 4 hours or more. If aging is not performed, the crystallinity of the obtained CATCH is low, and unreacted calcium hydroxide may remain.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0029]
Example 1
A suspension in which alkali aluminate and carbonate shown in Table 1 are mixed with 1 liter of a 5 wt% aqueous solution of organic compound A, and calcium hydroxide shown in Table 1 is added to 1 liter of 5 wt% aqueous solution of organic compound I. Each of the mixed slurries was stirred for 30 minutes and mixed, and then aged at 25 ° C. for 4 hours. After aging, the precipitate was filtered, washed with water, and dried at 30 ° C. to obtain a composite. The obtained composite was identified by powder X-ray diffraction (XRD) and observed and measured with an electron microscope to calculate the aspect ratio. The results are also shown in Table 1.
For comparison, the results when calcium aluminate (CA) is used instead of alkali aluminate are also shown.
[0030]
<Materials used>
Alkali acid alkali salt α: Sodium aluminate, reagent grade 1, Al 2 O 3 · 1.5Na 2 O · 4.7H 2 O
Alkali acid alkali salt β: Potassium aluminate, reagent grade 1, trihydrate, Al 2 O 3・ 1.2K 2 O ・ 3H 2 O
Carbonate a: Sodium carbonate, reagent primary carbonate b: Sodium carbonate, reagent primary, decahydrate carbonate c: Sodium bicarbonate, reagent primary carbonate d: Potassium carbonate, reagent primary carbonate e: Lithium carbonate, reagent primary carbonate f: ammonium hydrogen carbonate, reagent primary calcium hydroxide: reagent primary organic compound A: commercially available sugar CA: commercially available alumina cement water: tap water [0031]
[Table 1]
Example 2
The same as Example 1 except that 0.5 mol of aluminate alkali salt, 0.5 mol of carbonate a, and 2.0 mol of calcium hydroxide were used and the types and amounts of organic compounds were changed as shown in Table 2. Went to. The results are also shown in Table 2.
[0033]
<Materials used>
Organic compound b: lactic acid, reagent primary organic compound c: citric acid, reagent primary organic compound d: malic acid, reagent primary organic compound e: salicylic acid, reagent primary organic compound f: triethanolamine, reagent primary organic Compound: Urea, reagent grade 1
[Table 2]
Example 3
A suspension obtained by mixing aluminum hydroxide and carbonate shown in Table 3 with 1 liter of a 5 wt% aqueous solution of organic compound A and calcium hydroxide shown in Table 3 mixed with 1 liter of 5 wt% aqueous solution of organic compound A Each of the slurries was stirred for 30 minutes and mixed, then aged at 25 ° C for 24 hours. After aging, the precipitate was filtered, washed with water, and dried at 30 ° C to obtain a composite. Was carried out in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 3.
For comparison, the results when CA is used instead of aluminum hydroxide are also shown.
[0036]
<Materials used>
Aluminum hydroxide: reagent grade 1, Al (OH) 3
[0037]
[Table 3]
Example 4
1 mol of aluminum hydroxide and the alkali metal hydroxide shown in Table 4 are mixed in 1 liter of a 5 wt% aqueous solution of organic compound A, stirred for 30 minutes, and then a suspension in which 1 mol of carbonate a is mixed; A mixture of 2 moles of calcium hydroxide in 1 liter of a 5% by weight aqueous solution of organic compound A was mixed and then aged at 25 ° C. for 2 hours. After aging, the precipitate was filtered, washed with water, 30 ° C. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the compound was obtained by drying. The results are also shown in Table 4.
[0039]
<Materials used>
Alkali metal hydroxide A: Sodium hydroxide, reagent grade 1 alkali metal hydroxide B: Potassium hydroxide, reagent grade 1 alkali metal hydroxide C: Lithium hydroxide, reagent grade 1
[Table 4]
Example 5
The same procedure as in Example 4 was conducted except that aluminum hydroxide, alkali metal hydroxide A, and carbonate a were used, and the type and amount of the organic compound were changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
[0042]
[Table 5]
Example 6
Alkaline aluminate α0.25 mol, aluminum hydroxide 0.5 mol, and a suspension obtained by mixing the carbonate shown in Table 6 in 1 liter of a 5 wt% aqueous solution of organic compound A, and calcium hydroxide shown in Table 6 are organically mixed. Each slurry mixed with 1 liter of a 5% by weight aqueous solution of Compound A was stirred for 30 minutes and then mixed and then aged at 25 ° C for 8 hours. After aging, the precipitate was filtered, washed with water, and washed at 30 ° C. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the compound was obtained by drying. The results are also shown in Table 6.
[0044]
[Table 6]
Example 7
0.5 mol of aluminum oxide, alkali metal hydroxide and carbonate shown in Table 7 were mixed with 1 liter of a 5% by weight aqueous solution of organic compound A, and calcium hydroxide shown in Table 7 was mixed with organic compound I. The same procedure as in Example 1 was performed except that a slurry mixed with 1 liter of 5 wt% aqueous solution was used. The results are also shown in Table 7.
For comparison, the results when CA is used instead of aluminum oxide are also shown.
[0046]
<Materials used>
Aluminum oxide: Reagent grade 1
[Table 7]
Example 8
The same procedure as in Example 7 was carried out except that aluminum oxide, alkali metal hydroxide A, and carbonate a were used, and the type and amount of the organic compound were changed as shown in Table 8. The results are also shown in Table 8.
[0049]
[Table 8]
【The invention's effect】
The method of the present invention is industrially beneficial, and has effects such as efficiency, high purity, and the ability to synthesize needle-like or columnar fine crystal CATCH.
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