【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ごみ焼却炉等の排ガス中に微量に含まれるダイオキシン類やその前駆体となる芳香族有機ハロゲン化合物や、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等の脂肪族有機ハロゲン化合物を効率的に分解処理するための触媒を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガス中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族塩素化合物物質であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフランなどの水素を塩素で置換した化合物の総称である。
【０００３】
また、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの脂肪族有機ハロゲン化合物は、金属の脱脂用途、ドライクリーニング用途などに幅広く用いられている。
【０００４】
これら有機ハロゲン化合物は、難分解性である上に発癌性物質であるために、大気中への排出あるいは地下水、土壌などへの溶出による環境汚染が問題になっている。しかし、これら有機ハロゲン化合物の除去方法については、様々な提案がなされているが、経済的で、効率的な分解、無害化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００５】
従来、有機ハロゲン化合物の除去、分解についての技術としては、様々な報告がされている。例えば、酸化鉄等の触媒の存在下２００〜５５０℃で加熱することにより少なくとも炭素原子５個以上を有するポリハロゲン化芳香族化合物を分解する方法（特公平６−３８８６３号公報）、酸化鉄を含む触媒の存在下で３００〜７００℃の温度で熱処理して排ガスからハロゲン化芳香族化合物等を除去又は減少させる方法（特開平２−２８０８１６号公報）、焼却炉の排ガスの煙道などにアミン化合物を担持した活性炭を含むダイオキシン類の放出防止材を注入する方法（特開平１１−９９６０号公報）、酸化鉄等及び／又は二酸化チタンをベースとする固体触媒を用いて酸素存在下６０〜１５０℃未満で有機ハロゲン化合物を分解させる方法（特開平１１−１８８２３５号公報）等が知られている。
【０００６】
また、あらかじめ廃棄物に酸化鉄等を混合しておき、焼却する方法としては、可燃廃棄物を酸性ガス中和剤と酸化鉄粒子等との共存下で８５０℃以上の温度で燃焼させる可燃廃棄物の燃焼方法（特開平８−２７０９２４号公報）、硫黄及びナトリウム含有量が所定量以下である含水酸化第二鉄粒子又は酸化鉄粒子と被焼却物とを燃焼炉内で共存させて燃焼させることを特徴とする焼却方法（特開平９−８９２２８号公報）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
排ガス中などに含まれる有機ハロゲン化合物を分解・除去することができる処理方法が要求されているが、前出各公報記載の方法は未だ十分なものとは言い難いものである。
【０００８】
前出特公平６−３８８６３号公報記載の方法は、焼却炉で発生したフライアッシュを固定床中の酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の触媒によりポリハロゲン化シクロアルキル化合物、ポリハロゲン化芳香族化合物を分解するものであって、短時間で有機ハロゲン化合物を十分に除去することは困難であり、また、このようなフライアッシュの無害化設備を建設することは莫大な設備投資が必要となり実際上不可能に近い。
【０００９】
特開平２−２８０８１６号公報に記載の方法は、ハロゲン化芳香族化合物を含む排ガス中にアンモニアを添加し、固定床中の酸化鉄を含む触媒により該ハロゲン化芳香族化合物を分解するものであって、ごみ焼却炉等の後段にこのような設備を建設することは膨大な設備投資が必要となる。
【００１０】
特開平１１−９９６０号公報に記載の方法は、ダイオキシン類を含む排ガス中にアミン担持活性炭を注入し、活性炭の吸着作用によりダイオキシンを活性炭に吸着し、アミン化合物と反応してダイオキシンを分解するものであって、ダイオキシンの吸着機能は高いが分解機能は十分でなく、さらに活性炭によるダイオキシンの生成も十分に抑制することができない。また、活性炭は高温域では発火する危険性を持ち併せており、安全面でも懸念が残る。
【００１１】
特開平１１−１８８２３５号公報に記載の方法は、酸化鉄等及び／又は二酸化チタンをベースとする固体触媒を用いて、排ガス中の有機ハロゲン化合物を酸素存在下６０〜１５０℃未満で有機ハロゲン化合物を分解させる方法であって、低温で有機ハロゲン化合物を分解できるが、分解率が低くて実用的でない。
【００１２】
前出特開平８−２７０９２４号及び特開平９−８９２２８号公報記載の方法は焼却物中に、あらかじめ酸化鉄を廃棄物に十分に混合しておくことが必要であるから簡易には行い難い。
【００１３】
なお、硫黄及びナトリウムの含有量が所定量以下である含水酸化鉄粒子又は酸化鉄粒子を用いた焼却方法（特開平９−８９２２８号公報）においては、後出比較例１に示すとおり、３００℃におけるモノクロロベンゼンの分解率が低いため、排ガス中のダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を分解するには不十分なものであった。
【００１４】
そこで、本発明は、ごみ焼却炉等の排ガス中に含まれるダイオキシン類、その前駆体となる芳香族有機ハロゲン化合物や、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等の脂肪族有機ハロゲン化合物を効率的に分解処理するための触媒を提供することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１６】
すなわち、本発明は、リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの鉄化合物粒子粉末とアミン化合物との複合触媒であり、該鉄化合物粒子粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粒子粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有する有機ハロゲン化合物分解触媒である。
【００１７】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１８】
まず、本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒について述べる。
【００１９】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒における鉄化合物粒子粉末の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．０μｍである。
【００２０】
鉄化合物の平均粒径が２．０μｍを超える場合には、有機ハロゲン化合物との接触効率が低下して充分な有機ハロゲン化合物分解活性を発現しない。０．０１μｍ以下では、焼結等の影響でかえって粒径が大きくなるため、有機ハロゲン化合物分解活性が低下する。
【００２１】
本発明における鉄化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．２〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜１００ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、ゲータイト、アカゲナイト、レピドクロサイト等の含水酸化鉄粒子粉末、ヘマタイト、マグヘマイト、マグネタイト等の酸化鉄粒子粉末の１種又は２種以上からなる。好ましくは、ゲータイト、ヘマタイトである。
【００２３】
本発明における鉄化合物粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子及び針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子のいずれであってもよく、好ましくは、紡錘状又は針状である。
【００２４】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、リン含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。０．０２重量％を超える場合には、このリンが触媒毒として働くため、有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００２５】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、硫黄含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０７重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、この硫黄が触媒毒として働くため、有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００２６】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、ナトリウム含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、このナトリウムが触媒毒として働くため、有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００２７】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、リン含有量、硫黄化合物含有量及びナトリウム含有量の合計含有量が０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、更により好ましくは０．２重量％以下である。０．５重量％を超える場合には、有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００２８】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、空気中にて３００℃、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粒子粉末５０ｍｇを、パルス式触媒反応装置を用いて、５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと、３００℃の温度の不活性ガス雰囲気中にて、ＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、該モノクロロベンゼンの２０％以上を分解できる活性を有する。
【００２９】
鉄化合物粒子粉末によるモノクロロベンゼンの分解活性が２０％未満の場合には、本発明の有機ハロゲン化合物の分解効果が得られない。好ましくは、２５％以上、より好ましくは、３０％以上である。
【００３０】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒におけるアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン、ヘキサメチレンテトラミン等の環式アミンなどの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明におけるアミン化合物は、沸点が１５０℃以上のものが好ましい。アミン化合物の沸点が１５０℃未満であると、有機ハロゲン化合物との処理時に揮発しやすく、鉄化合物と複合化した効果が得られない。
【００３２】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒の粒子形状及び粒子径は、鉄化合物粒子粉末の粒子形状及び粒子径とほぼ同程度である。
【００３３】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒のＢＥＴ比表面積値は、０．２〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは、０．５〜２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１００ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒における鉄化合物粒子粉末とアミン化合物との混合割合は、鉄化合物粒子粉末に対するアミン化合物の重量比が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８．０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５．０重量％である。０．１重量％以下では、アミン化合物による有機ハロゲン化合物分解の促進効果が小さく、１０重量％以上では、鉄化合物粒子粉末の有機ハロゲン化合物の分解活性を低下させる。
【００３５】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、前記鉄化合物粒子粉末を空気中にて３００℃、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粒子粉末と前記アミン化合物とを前記所定の割合で混合した混合物５０ｍｇを、パルス式触媒反応装置を用いて、５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと、３００℃の温度の不活性ガス雰囲気中にて、ＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、該モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有する。好ましくは５５％以上のモノクロロベンゼンを分解する活性を有する。
【００３６】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒の上記測定法による分解活性が５０％未満の場合には、効果的に有機ハロゲン化合物を分解することができない。
【００３７】
ここでモノクロロベンゼンは、有機ハロゲン化合物の代表的なものであり、またダイオキシン類の前駆体と言われており、モノクロロベンゼンを分解する活性を有することは、ダイオキシンをはじめとする有機ハロゲン化合物を分解する、あるいは生成を抑制する活性を有することの指標となる。尚、モノクロロベンゼンの分解率は下記数１で示した値である。
【００３８】
【数１】
モノクロロベンゼン分解率［％］＝［１−（反応後モノクロロベンゼン検出量／反応前モノクロロベンゼン注入量）］×１００
【００３９】
次に、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒の製造法について述べる。
【００４０】
先ず、本発明における鉄化合物の製造方法について述べる。
【００４１】
本発明における鉄化合物粒子粉末のうち、ゲータイト粒子粉末の製造法としては、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。
【００４２】
本発明における鉄化合物粒子粉末のうち、ヘマタイト粒子粉末は、例えば、前記ゲータイト粒子粉末を空気中２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水、加熱処理を行って得ることができ、マグネタイト粒子粉末は、例えば、前記ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。マグヘマイト粒子粉末は、例えば、前記マグネタイト粒子粉末を空気中２００〜６００℃で加熱酸化して得ることができる。
【００４３】
本発明における鉄化合物粒子粉末の製造にあたっては、触媒毒となるリン、硫黄及びナトリウムの含有量が所定量以下となるようにすることが必要である。具体的には、第一鉄塩溶液としては、触媒毒となるリン、硫黄等の含有量が少ないものが好ましい。また、通常、加熱焼成時の焼結防止処理に用いられるヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用せず、第一鉄原料等に由来する硫酸イオンやアルカリ等に由来するナトリウムイオンについては充分な水洗等の精製処理を行うことによりリン、硫黄及びナトリウムの含有量の低減を図ることが好ましい。
【００４４】
鉄化合物粒子粉末とアミン化合物の複合化処理は、鉄化合物粒子粉末とアミン化合物とをサンドミル、ヘンシェルミキサー及びナウターミキサー等の混合機、ファインミル、ピンミル等の粉砕機を用いて乾式混合する。
【００４５】
前記乾式混合において、必要により、粒子の濡れ性を改善するために、アミン化合物に水又はアルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）等の溶媒を加えてもよい。溶媒を用いた場合は加熱又は減圧下で溶媒を蒸発するのが望ましい。
【００４６】
サンドミルを用いた場合の混合条件は、線圧５〜５０ｋｇ／ｃｍで１５〜９０分混合することが好ましい。ヘンシェルミキサーを用いた場合には、１０〜１００℃の温度範囲で、回転数５００〜３０００ｒｐｍにて５〜３０分混合することが好ましい。ナウターミキサーを用いた場合には、自転回転数２５〜２００ｒｐｍ、公転回転数１〜５ｒｐｍで１５〜６０分混合することが好ましい。ファインミル、ピンミルを用いた場合には、鉄化合物粒子粉末にアミン化合物を添加しながら回転数１０００〜１０，０００ｒｐｍで粉砕混合することが好ましい。
【００４７】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、上記複合化処理によって、鉄化合物粒子粉末の粒子表面の一部にアミン化合物が担持された形態となることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒を用いた有機ハロゲン化合物の処理方法ついて述べる。
【００４９】
本発明における有機ハロゲン化合物の処理方法は、有機ハロゲン化合物を含むガスを有機ハロゲン化合物分解触媒に接触させて処理するのが望ましい。処理温度は１５０〜６００℃が好ましく、より好ましくは２００〜６００℃である。１５０℃未満では有機ハロゲン化合物分解触媒の分解活性が低く、６００℃を超えると有機ハロゲン化合物分解触媒中のアミン化合物が容易に熱分解し、分解活性が低下してしまう。
【００５０】
有機ハロゲン化合物を含むガスと有機ハロゲン化合物分解触媒を接触させる方法として、該有機ハロゲン化合物含有ガス中に粉末状、粒状或いはスラリー状の該有機ハロゲン化合物分解触媒を気流搬送式で添加する方法や、該有機ハロゲン化合物分解触媒をペレット状などにしたものを固定床、流動床などの触媒反応器に充填して、該有機ハロゲン化合物含有ガスを流通させる方法がある。
【００５１】
前記気流搬送式で添加する場合、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒の添加量は、有機ハロゲン化合物含有ガス１Ｎｍ３当たり、０．０１〜０．５ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｇである。
【００５２】
また、触媒反応器に充填する場合は、有機ハロゲン化合物分解触媒と有機ハロゲン化合物含有ガスを、ＳＶが５００〜１０，０００ｈ−１の条件で接触させることが好ましく、より好ましくは５００〜８，０００ｈ−１、さらに好ましくは８００〜８，０００ｈ−１である。
【００５３】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒を用いた有機ハロゲン化合物の分解処理によって、例えば電気集じん器方式のごみ焼却施設における集じん器出口での排ガス中のダイオキシンを、２．０ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３以下、好ましくは１．８ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３以下、より好ましくは１．５ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３以下にすることができる。
【００５４】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒を用いた有機ハロゲン化合物の分解処理によって、例えば複合触媒５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌの有機ハロゲン化合物と３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、該有機ハロゲン化合物の５０％以上、好ましくは５５％以上を分解することができる。
【００５５】
なお、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒をごみ焼却施設で使用する場合、通常用いられる酸性ガス中和剤（消石灰等）や活性炭を供給してもよい。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は以下の通りである。
【００５７】
本発明における鉄化合物の平均粒径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００５８】
本発明における鉄化合物に含有されるリン、ナトリウムの含有量は、誘導結合プラズマ原子発光分光光度計 ＳＰＳ‐４０００（セイコー電子工業（株）製〉で測定した値で示した。
【００５９】
本発明における鉄化合物に含有される硫黄の含有量は、炭素−硫黄分析計 ＥＭＩＡ−２２００型（（株）堀場製作所製）によって測定した値で示した。
【００６０】
鉄化合物を空気中にて、３００℃で６０分間熱処理して得られる酸化鉄粒子粉末と該アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に分解する該モノクロロベンゼン量を測定することで複合触媒の触媒特性を示した。
【００６１】
前記パルス式触媒反応装置としては、リアクター部とガスクロマトグラフィー質量分析計部からなり、ガスクロマトグラフィー質量分析計部は、ガスクロマトグラフィー質量分析計 ＧＣ／ＭＳＱＰ−５０５０（（株）島津製作所製）である。
【００６２】
なお、本評価法は、Ｋｏｂｅｓらの文献（Ｒ．Ｊ．Ｋｏｂｅｓ，ｅｔ ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，５８６０（１９５５））や、日本化学会編「実験化学講座１１ 反応と速度」（丸善、東京（１９９３））を参考にして行った。
【００６３】
＜鉄化合物粒子粉末＞
鉄化合物粒子粉末として、紡錘状ゲータイト粒子粉末（平均粒径０．２４μｍ、リン含有量０．００１重量％、硫黄含有量０．０５重量％、ナトリウム含有量０．０９重量％、ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ）を用いた。
前記ゲータイト粒子粉末は、所定の評価法による３００℃におけるモノクロロベンゼンの分解率は３２％であった。
【００６４】
＜有機ハロゲン化合物分解触媒の製造＞
前記ゲータイト粒子粉末１．５ｋｇとトリエタノールアミン７５ｇ（該ゲータイト粒子粉末に対して５．０ｗｔ％）を一緒にヘンシェルミキサー（公称容量１０ｌ）中で５０℃にて乾式混合（１４４０ｒｐｍ、５分）を行い、トリエタノールアミンを担持したゲータイト粒子粉末を得た。得られた粒子粉末を電子顕微鏡で観察したところ、ゲータイト粒子の粒子表面の一部にトリエタノールアミンが付着していた。
前記トリエタノールアミン担持ゲータイト粒子粉末は、所定の評価法による３００℃におけるモノクロロベンゼンの分解率は８６％であった。
【００６５】
＜ダイオキシンの分解試験＞
本試験に用いた間欠運転型ごみ焼却施設の模式図を図１に示す。同図において、１はごみホッパ、２は焼却炉、３は燃焼室、４は助燃バーナ口、５はガス冷却室、６は空気予熱器、７は有機ハロゲン化合物分解触媒等供給用ブロワ、８は有機ハロゲン化合物分解触媒等供給タンク、９は電気集じん器、１０は誘引送風機、１１は煙突、１２は押込送風機、１３は煙道、１４〜１７は有機ハロゲン化合物分解触媒等供給口である。
【００６６】
燃焼室３には焼却炉の炉床等から、ごみの完全燃焼に必要な理論空気量の１．５〜３．５倍程度の燃焼空気を供給する。該燃焼空気は、押込送風機１２によって空気を吸入し、空気予熱器６によって加温された空気を用いる。また燃焼室３には助燃バーナ口４が設けられている。有機ハロゲン化合物分解触媒は、供給口１４〜１７等から気流搬送で供給する。
【００６７】
上記の間欠運転型ごみ焼却施設（１日１６時間運転でごみ焼却能力が１日３０トン）において、乾燥ごみに対して０．２５重量％の前記有機ハロゲン化合物分解触媒を空気輸送により供給口１６（排ガス温度２６２℃）から焼却炉の立ち上げ時から定常運転時及び立ち下げ時までの１６時間噴霧添加した。
【００６８】
ダイオキシン濃度は、電気集じん器９の出口で採取した排ガスについて炉の立ち上げ２時間後から４時間測定して得られた平均値で示した。燃焼排ガス中のダイオキシン濃度は、（財）廃棄物研究財団（東京都新宿区神楽坂１−１５）が承認した方法により測定した値で示した。このときの排ガス１Ｎｍ３当たりの有機ハロゲン化合物分解触媒の量は０．１ｇであった。
【００６９】
電気集じん器出口の排ガス中のダイオキシン濃度は、１．５ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３であった。
【００７０】
なお、ブランク試験として、有機ハロゲン化合物分解触媒を添加せずに焼却炉の運転を同様にして行い、その排ガス計測を行った。
【００７１】
電気集じん器出口の排ガス中のダイオキシン濃度は、１６ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３であった。
【００７２】
この結果から、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒を用いることにより、有機ハロゲン化合物の一つであるダイオキシンを効果的に低減できることが認められた。
【００７３】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒を用いることで、有機ハロゲン化合物を効果的に分解できるという点である。
【００７４】
有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由として本発明者は、鉄化合物自体の有機ハロゲン化合物の分解能が優れていること、鉄化合物の粒子表面に担持されたアミン化合物によって有機ハロゲン化合物の吸着反応が促進されたこと及び鉄化合物とアミン化合物が触媒の表面に露出していることによって、吸着された有機ハロゲン化合物の鉄化合物による分解反応が促進されているものと考えている。また、アミン化合物は有機ハロゲン化合物を吸着すると共に、有機ハロゲン化合物の脱塩素反応も生じているものと考えている。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【００７６】
＜鉄化合物１〜５＞
有機ハロゲン化合物分解触媒の鉄化合物として鉄化合物１〜５を用意した。鉄化合物の諸特性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
＜複合触媒１〜７＞
鉄化合物の種類、アミン化合物の種類及び量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして複合触媒を製造した。複合触媒７については、鉄化合物の変わりに、それ自体には触媒活性のないシリカゲルを用いた。複合触媒の諸特性を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
＜ダイオキシンの分解試験＞
実施例１〜３、比較例１、２：
有機ハロゲン化合物分解触媒の種類を変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてダイオキシンの分解試験を行った。
【００８１】
ダイオキシンの分解試験の諸条件及び結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
＜その他有機ハロゲン化合物の分解試験＞
実施例４〜８、比較例３〜８：
複合触媒５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌの有機ハロゲン化合物と３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に分解する該有機ハロゲン化合物量を測定することで複合触媒の触媒特性を示した。
尚、有機ハロゲン化合物の分解率は下記数２で示した値である。
【００８４】
【数２】
有機ハロゲン化合物分解率［％］＝［１−（反応後有機ハロゲン化合物検出量／反応前有機ハロゲン化合物注入量）］×１００
【００８５】
有機ハロゲン化合物の分解試験の結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、ダイオキシン類やダイオキシン前駆体を効率よく分解することができるので、有機ハロゲン化合物の分解触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における間欠運転型ごみ焼却施設の模式図である。
【符号の説明】
１：ごみホッパ
２：焼却炉
３：燃焼室
４：助燃バーナ口
５：ガス冷却室
６：空気予熱器
７：有機ハロゲン化合物分解触媒等供給用ブロワ
８：有機ハロゲン化合物分解触媒等供給タンク
９：集じん器
１０：誘引送風機
１１：煙突
１２：押込送風機
１３：煙道
１４〜１７：有機ハロゲン化合物分解触媒等添加供給口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is for efficiently decomposing dioxins contained in trace amounts in exhaust gas from a waste incinerator or the like, aromatic organic halogen compounds that are precursors thereof, and aliphatic organic halogen compounds such as trichloroethylene and dichloromethane. A catalyst is provided.
[0002]
[Prior art]
The exhaust gas generated from the waste incinerator for incinerating municipal waste and industrial waste contains dioxins, which are aromatic chlorine compound substances that are extremely toxic to the human body, albeit in trace amounts. Dioxins are a general term for compounds in which hydrogen is substituted with chlorine, such as dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran.
[0003]
In addition, aliphatic organic halogen compounds such as trichlorethylene and tetrachloroethylene are widely used for metal degreasing and dry cleaning.
[0004]
Since these organic halogen compounds are hardly decomposable and carcinogenic, environmental pollution due to discharge into the atmosphere or elution into groundwater or soil has become a problem. However, various proposals have been made for methods for removing these organic halogen compounds, but economical and efficient decomposition and detoxification techniques have not been sufficiently established.
[0005]
Conventionally, various reports have been made on techniques for removing and decomposing organic halogen compounds. For example, a method of decomposing a polyhalogenated aromatic compound having at least 5 carbon atoms by heating at 200 to 550 ° C. in the presence of a catalyst such as iron oxide (Japanese Patent Publication No. 6-38863), iron oxide A method for removing or reducing halogenated aromatic compounds from exhaust gas by heat treatment at a temperature of 300 to 700 ° C. in the presence of a catalyst containing the catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 280816), an amine in an exhaust gas flue of an incinerator A method for injecting a dioxin release inhibitor containing activated carbon carrying a compound (Japanese Patent Laid-Open No. 11-9960), a solid catalyst based on iron oxide or the like and / or titanium dioxide in the presence of oxygen, 60 to 150 A method of decomposing an organic halogen compound at a temperature lower than 0 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 11-188235) is known.
[0006]
As a method of incinerating and incinerating iron oxide, etc. in advance, combustible waste is burned at a temperature of 850 ° C. or higher in the presence of an acid gas neutralizer and iron oxide particles. Combustion method (JP-A-8-270924), hydrous ferric oxide particles or iron oxide particles whose sulfur and sodium contents are not more than a predetermined amount, and incinerated material coexist in a combustion furnace An incineration method (Japanese Patent Laid-Open No. 9-89228) characterized by this is known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
There is a demand for a treatment method capable of decomposing / removing organic halogen compounds contained in exhaust gas and the like, but the methods described in the above publications are still not sufficient.
[0008]
The method described in Japanese Patent Publication No. 6-38863 discloses that a fly ash generated in an incinerator is a polyhalogenated cycloalkyl compound or polyhalogenated aromatic by a catalyst such as iron oxide, calcium carbonate or sodium carbonate in a fixed bed. It is difficult to remove organohalogen compounds sufficiently in a short period of time because it decomposes compounds, and the construction of such fly ash detoxifying equipment requires enormous capital investment. Nearly impossible.
[0009]
In the method described in JP-A-2-280816, ammonia is added to exhaust gas containing a halogenated aromatic compound, and the halogenated aromatic compound is decomposed by a catalyst containing iron oxide in a fixed bed. Thus, constructing such equipment at the rear stage of a waste incinerator or the like requires a huge capital investment.
[0010]
In the method described in JP-A-11-9960, an amine-supported activated carbon is injected into exhaust gas containing dioxins, the dioxin is adsorbed on the activated carbon by the adsorption action of the activated carbon, and reacts with the amine compound to decompose the dioxin. However, although the adsorption function of dioxin is high, the decomposition function is not sufficient, and the production of dioxin by activated carbon cannot be sufficiently suppressed. In addition, activated carbon has a risk of ignition at high temperatures, and there are concerns about safety.
[0011]
In the method described in JP-A-11-188235, a solid catalyst based on iron oxide or the like and / or titanium dioxide is used to remove an organic halogen compound in exhaust gas at 60 to 150 ° C. in the presence of oxygen. The organic halogen compound can be decomposed at a low temperature, but the decomposition rate is low and is not practical.
[0012]
The methods described in the above-mentioned JP-A-8-270924 and JP-A-9-89228 are difficult to carry out simply because it is necessary to sufficiently mix iron oxide with waste in advance.
[0013]
In addition, in the incineration method using hydrous iron oxide particles or iron oxide particles in which the content of sulfur and sodium is not more than a predetermined amount (Japanese Patent Laid-Open No. 9-89228), as shown in Comparative Example 1 below, 300 ° C. Because of the low decomposition rate of monochlorobenzene, it was insufficient to decompose organic halogen compounds such as dioxin in exhaust gas.
[0014]
Therefore, the present invention is for efficiently decomposing dioxins contained in exhaust gas such as a waste incinerator, aromatic organic halogen compounds as precursors thereof, and aliphatic organic halogen compounds such as trichloroethylene and dichloromethane. Providing a catalyst is a technical problem.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0016]
That is, the present invention has an average particle size having a phosphorus content of 0.02% by weight or less, a sulfur content of 0.3% by weight or less, and a sodium content of 0.3% by weight or less. A composite catalyst of 0.01 to 2.0 μm of iron compound particle powder and an amine compound, the iron compound particle powder obtained by heat-treating the iron compound particle powder in air at 300 ° C. for 60 minutes, and the above 50 mg of the compound with the amine compound was instantaneously used in a inert gas atmosphere using a pulse-type catalytic reactor at 5.0 × 10 −7 mol of monochlorobenzene and a temperature of 300 ° C. under the condition of SV = 150,000 h −1. An organohalogen compound decomposition catalyst having an activity capable of decomposing 50% or more of the monochlorobenzene when brought into contact.
[0017]
The configuration of the present invention will be described in detail as follows.
[0018]
First, the organohalogen compound decomposition catalyst in the present invention will be described.
[0019]
The average particle diameter of the iron compound particle powder in the organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention is 0.01 to 2.0 μm, preferably 0.02 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 1.0 μm. is there.
[0020]
When the average particle diameter of the iron compound exceeds 2.0 μm, the contact efficiency with the organic halogen compound is lowered and sufficient organic halogen compound decomposition activity is not exhibited. If the particle size is 0.01 μm or less, the particle size becomes larger due to the influence of sintering or the like, and the organohalogen compound decomposition activity decreases.
[0021]
The BET specific surface area value of the iron compound particle powder in the present invention is 0.2 to 200 m 2 / g, preferably 0.5 to 200 m 2 / g, and more preferably 0.5 to 100 m 2 / g.
[0022]
The iron compound particle powder in the present invention is composed of one or more of iron oxide particle powders such as hydrous iron oxide particle powders such as goethite, akagenite and lepidocrotite, and hematite, maghemite and magnetite. Of these, goethite and hematite are preferable.
[0023]
The particle shape of the iron compound particle powder in the present invention may be any of spherical particles, granular particles, octahedral shapes, hexahedral shapes, polyhedral shapes, and other acicular particles such as needle shapes, spindle shapes, and rice shapes. Preferably, it has a spindle shape or a needle shape.
[0024]
The iron compound particle powder in the present invention has a phosphorus content of 0.02% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.005% by weight or less. If it exceeds 0.02% by weight, the phosphorus acts as a catalyst poison, so that the decomposition activity of the organic halogen compound is lowered.
[0025]
The iron compound particle powder in the present invention has a sulfur content of 0.3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.07% by weight or less. When it exceeds 0.3% by weight, this sulfur acts as a catalyst poison, so that the decomposition activity of the organic halogen compound is lowered.
[0026]
The iron compound particle powder in the present invention has a sodium content of 0.3% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.15% by weight or less. When it exceeds 0.3% by weight, this sodium acts as a catalyst poison, so that the decomposition activity of the organic halogen compound is lowered.
[0027]
The iron compound particle powder in the present invention preferably has a total content of phosphorus content, sulfur compound content and sodium content of 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, still more preferably 0. .2% by weight or less. If it exceeds 0.5% by weight, the decomposition activity of the organic halogen compound decreases.
[0028]
Iron compound particles used in the present invention, 300 ° C. in air, the iron oxide particles 50mg obtained by heat treatment for 60 minutes, using a pulsed catalytic reactor, 5.0 × 10 -7 mol mono When it is brought into contact with chlorobenzene in an inert gas atmosphere at a temperature of 300 ° C. under the condition of SV = 150,000 h −1 , it has an activity capable of decomposing 20% or more of the monochlorobenzene.
[0029]
When the decomposition activity of monochlorobenzene by the iron compound particle powder is less than 20%, the decomposition effect of the organic halogen compound of the present invention cannot be obtained. Preferably, it is 25% or more, more preferably 30% or more.
[0030]
The amine compound in the organic halogen compound decomposition catalyst according to the present invention is one or two of alkylamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, alkanolamines such as triethanolamine and diethanolamine, and cyclic amines such as aniline and hexamethylenetetramine. More than seeds can be used.
[0031]
The amine compound in the present invention preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher. When the boiling point of the amine compound is less than 150 ° C., it tends to volatilize during the treatment with the organic halogen compound, and the effect of complexing with the iron compound cannot be obtained.
[0032]
The particle shape and particle diameter of the organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention are approximately the same as the particle shape and particle diameter of the iron compound particle powder.
[0033]
BET specific surface area of the organic halogen compound-decomposing catalyst according to the present invention is preferably 0.2~200m 2 / g, more preferably, 0.5~200m 2 / g, more preferably from 0.5 to 100 2 / g.
[0034]
The mixing ratio of the iron compound particle powder and the amine compound in the organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention is preferably such that the weight ratio of the amine compound to the iron compound particle powder is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5. It is -8.0 weight%, More preferably, it is 0.5-5.0 weight%. If it is 0.1% by weight or less, the effect of promoting the decomposition of the organic halogen compound by the amine compound is small, and if it is 10% by weight or more, the decomposition activity of the organic halogen compound of the iron compound particle powder is lowered.
[0035]
The organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention is a mixture in which the iron compound particle powder is obtained by heat-treating the iron compound particle powder in air at 300 ° C. for 60 minutes and the amine compound is mixed at the predetermined ratio. 50 mg was contacted instantaneously under a condition of SV = 150,000 h −1 in an inert gas atmosphere at a temperature of 300 ° C. with 5.0 × 10 −7 mol of monochlorobenzene using a pulsed catalytic reactor. In this case, it has an activity capable of decomposing 50% or more of the monochlorobenzene. Preferably, it has an activity of decomposing 55% or more of monochlorobenzene.
[0036]
When the decomposition activity of the organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention is less than 50% by the above measuring method, the organic halogen compound cannot be decomposed effectively.
[0037]
Monochlorobenzene is a typical organic halogen compound, and is said to be a precursor of dioxins, and has the activity of decomposing monochlorobenzene, which decomposes organic halogen compounds such as dioxin. Or an index of having an activity of suppressing production. In addition, the decomposition rate of monochlorobenzene is a value represented by the following formula 1.
[0038]
[Expression 1]
Monochlorobenzene decomposition rate [%] = [1− (detected amount of monochlorobenzene after reaction / injected amount of monochlorobenzene before reaction)] × 100
[0039]
Next, a method for producing an organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention will be described.
[0040]
First, the manufacturing method of the iron compound in this invention is described.
[0041]
Among the iron compound particle powders in the present invention, as a method for producing goethite particle powder, for example, a reaction is performed using ferrous salt and one or more selected from alkali hydroxide, alkali carbonate or ammonia. It is possible to obtain goethite particles by aerating an oxygen-containing gas such as air into a suspension containing ferrous-containing precipitates such as iron hydroxide and iron carbonate.
[0042]
Among the iron compound particle powders in the present invention, the hematite particle powder can be obtained, for example, by subjecting the goethite particle powder to heat dehydration and heat treatment in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the air. For example, it can be obtained by heating and reducing the hematite particle powder at 300 to 600 ° C. in a reducing atmosphere. The maghemite particle powder can be obtained, for example, by heating and oxidizing the magnetite particle powder in air at 200 to 600 ° C.
[0043]
In the production of the iron compound particle powder in the present invention, it is necessary that the contents of phosphorus, sulfur and sodium, which are catalyst poisons, are not more than a predetermined amount. Specifically, as the ferrous salt solution, a solution containing a small amount of phosphorus, sulfur, or the like that becomes a catalyst poison is preferable. Also, without using sodium hexametaphosphate or the like, which is usually used for sintering prevention treatment during heating and firing, refining such as washing with water is sufficient for sodium ions derived from ferrous raw materials and alkalis. It is preferable to reduce the contents of phosphorus, sulfur and sodium by performing the treatment.
[0044]
In the composite treatment of the iron compound particle powder and the amine compound, the iron compound particle powder and the amine compound are dry-mixed using a mixer such as a sand mill, a Henschel mixer and a Nauter mixer, or a pulverizer such as a fine mill or a pin mill.
[0045]
In the dry mixing, if necessary, a solvent such as water or alcohol (for example, ethanol, isopropyl alcohol) may be added to the amine compound in order to improve the wettability of the particles. When a solvent is used, it is desirable to evaporate the solvent under heating or reduced pressure.
[0046]
The mixing condition when using a sand mill is preferably 15 to 90 minutes at a linear pressure of 5 to 50 kg / cm. When a Henschel mixer is used, it is preferable to mix for 5 to 30 minutes at a rotational speed of 500 to 3000 rpm in a temperature range of 10 to 100 ° C. When a Nauter mixer is used, it is preferable to mix for 15 to 60 minutes at a rotation speed of 25 to 200 rpm and a revolution speed of 1 to 5 rpm. When a fine mill or a pin mill is used, it is preferable to pulverize and mix at a rotational speed of 1000 to 10,000 rpm while adding an amine compound to the iron compound particle powder.
[0047]
The organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention is preferably in a form in which an amine compound is supported on a part of the particle surface of the iron compound particle powder by the above-described composite treatment.
[0048]
Next, a method for treating an organic halogen compound using the organic halogen compound decomposition catalyst according to the present invention will be described.
[0049]
In the method for treating an organic halogen compound in the present invention, it is desirable to treat the gas containing the organic halogen compound by bringing it into contact with an organic halogen compound decomposition catalyst. The processing temperature is preferably 150 to 600 ° C, more preferably 200 to 600 ° C. If it is less than 150 ° C., the decomposition activity of the organic halogen compound decomposition catalyst is low, and if it exceeds 600 ° C., the amine compound in the organic halogen compound decomposition catalyst is easily thermally decomposed and the decomposition activity is lowered.
[0050]
As a method of bringing a gas containing an organic halogen compound into contact with an organic halogen compound decomposition catalyst, a method of adding the organic halogen compound decomposition catalyst in a powder, granular or slurry form to the organic halogen compound-containing gas by an air current conveyance method, There is a method in which the organohalogen compound-decomposing catalyst in the form of pellets is packed in a catalyst reactor such as a fixed bed or a fluidized bed, and the organohalogen compound-containing gas is circulated.
[0051]
When added with the pneumatic conveying type, amount of the organic halogen compound-decomposing catalyst according to the present invention, the organic halogen compound containing gas 1 Nm 3 per, 0.01 to 0.5 g, more preferably 0.05 to 0 0.5 g, more preferably 0.05 to 0.3 g.
[0052]
In addition, when the catalyst reactor is filled, it is preferable that the organohalogen compound decomposition catalyst and the organohalogen compound-containing gas are brought into contact under the condition of SV of 500 to 10,000 h −1 , more preferably 500 to 8,000 h. −1 , more preferably 800 to 8,000 h −1 .
[0053]
By the decomposition treatment of the organic halogen compound using the organic halogen compound decomposition catalyst according to the present invention, for example, dioxin in the exhaust gas at the outlet of the dust collector in an electric dust collector type waste incineration facility is 2.0 ngTEQ / Nm 3 or less. , Preferably 1.8 ng TEQ / Nm 3 or less, more preferably 1.5 ng TEQ / Nm 3 or less.
[0054]
By the decomposition treatment of the organic halogen compound using the organic halogen compound decomposition catalyst according to the present invention, for example, 50 mg of the composite catalyst is 5.0 × 10 −7 mol of organic in an inert gas atmosphere using a pulse type catalytic reactor. When it is brought into contact with a halogen compound at a temperature of 300 ° C. under the condition of SV = 150,000 h −1 , 50% or more, preferably 55% or more of the organic halogen compound can be decomposed.
[0055]
When the organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention is used in a waste incineration facility, a commonly used acid gas neutralizer (such as slaked lime) or activated carbon may be supplied.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0057]
The average particle diameter of the iron compound in the present invention is shown as an average value measured from an electron micrograph. Moreover, the specific surface area was shown by the value measured by BET method.
[0058]
The contents of phosphorus and sodium contained in the iron compound in the present invention are shown by values measured with an inductively coupled plasma atomic emission spectrophotometer SPS-4000 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.).
[0059]
The content of sulfur contained in the iron compound in the present invention was indicated by a value measured by a carbon-sulfur analyzer EMIA-2200 type (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0060]
50 mg of a composite of iron oxide particle powder obtained by heat-treating an iron compound at 300 ° C. for 60 minutes in the air and the amine compound is 5.0% in an inert gas atmosphere using a pulsed catalytic reactor. The catalytic properties of the composite catalyst were shown by measuring the amount of monochlorobenzene decomposed when it was brought into contact with × 10 −7 mol of monochlorobenzene instantaneously at a temperature of 300 ° C. under the condition of SV = 150,000 h −1 .
[0061]
The pulse-type catalytic reactor comprises a reactor part and a gas chromatography mass spectrometer part. The gas chromatography mass spectrometer part is a gas chromatography mass spectrometer GC / MSQP-5050 (manufactured by Shimadzu Corporation). It is.
[0062]
This evaluation method is described in the literature by Kobes et al. (RJ Kobes, et al J. Am. Chem. Soc., 77, 5860 (1955)), edited by the Chemical Society of Japan, “Experimental Chemistry Course 11 Reaction and Rate”. (Maruzen, Tokyo (1993)).
[0063]
<Iron compound particle powder>
Spindle-shaped goethite particle powder (average particle size 0.24 μm, phosphorus content 0.001 wt%, sulfur content 0.05 wt%, sodium content 0.09 wt%, BET specific surface area 90 m as iron compound particle powder 2 / g) was used.
The goethite particle powder had a monochlorobenzene decomposition rate of 32% at 300 ° C. according to a predetermined evaluation method.
[0064]
<Manufacture of organic halogen compound decomposition catalyst>
Dry mixing (1440 rpm, 5 minutes) together with 1.5 kg of the goethite particle powder and 75 g of triethanolamine (5.0 wt% with respect to the goethite particle powder) in a Henschel mixer (nominal capacity 10 l) at 50 ° C. And goethite particles carrying triethanolamine were obtained. When the obtained particle powder was observed with an electron microscope, triethanolamine was adhered to a part of the particle surface of the goethite particles.
The triethanolamine-supported goethite particle powder had a monochlorobenzene decomposition rate of 86% at 300 ° C. according to a predetermined evaluation method.
[0065]
<Dioxin degradation test>
A schematic diagram of the intermittent operation waste incineration facility used in this test is shown in FIG. In the figure, 1 is a waste hopper, 2 is an incinerator, 3 is a combustion chamber, 4 is a combustion burner port, 5 is a gas cooling chamber, 6 is an air preheater, 7 is a blower for supplying an organic halogen compound decomposition catalyst, 8 Is an organic halogen compound decomposition catalyst supply tank, 9 is an electric dust collector, 10 is an induction blower, 11 is a chimney, 12 is a forced air blower, 13 is a flue, and 14 to 17 are supply ports for an organic halogen compound decomposition catalyst, etc. .
[0066]
Combustion air is supplied to the combustion chamber 3 from the hearth of an incinerator or the like about 1.5 to 3.5 times the theoretical air amount necessary for complete combustion of waste. As the combustion air, air that has been sucked in by the forced blower 12 and heated by the air preheater 6 is used. The combustion chamber 3 is provided with an auxiliary burner port 4. The organohalogen compound decomposition catalyst is supplied by airflow conveyance from the supply ports 14-17 and the like.
[0067]
In the above intermittent operation type waste incineration facility (16 hours a day and a waste incineration capacity of 30 tons per day), the supply port 16 is supplied with 0.25% by weight of the organohalogen compound decomposition catalyst based on dry waste by air transportation Spray addition was performed for 16 hours from the start of the incinerator to the steady operation and the shutdown at (exhaust gas temperature 262 ° C.).
[0068]
The dioxin concentration was shown as an average value obtained by measuring the exhaust gas collected at the outlet of the electrostatic precipitator 9 for 4 hours after 2 hours from the start of the furnace. The dioxin concentration in the combustion exhaust gas was shown as a value measured by a method approved by the Waste Research Foundation (1-15 Kagurazaka, Shinjuku-ku, Tokyo). The amount of the organic halogen compound decomposition catalyst per 1 Nm 3 of the exhaust gas at this time was 0.1 g.
[0069]
The dioxin concentration in the exhaust gas at the outlet of the electric dust collector was 1.5 ng TEQ / Nm 3 .
[0070]
As a blank test, an incinerator was operated in the same manner without adding an organic halogen compound decomposition catalyst, and the exhaust gas was measured.
[0071]
The dioxin concentration in the exhaust gas at the outlet of the electric dust collector was 16 ng TEQ / Nm 3 .
[0072]
From this result, it was recognized that dioxin which is one of the organic halogen compounds can be effectively reduced by using the organic halogen compound decomposition catalyst according to the present invention.
[0073]
[Action]
An important point in the present invention is that the organic halogen compound can be effectively decomposed by using the organic halogen compound decomposition catalyst according to the present invention.
[0074]
As the reason why the organic halogen compound can be effectively decomposed, the present inventor believes that the iron halide itself has an excellent resolution of the organic halogen compound, and the adsorption reaction of the organic halogen compound by the amine compound supported on the particle surface of the iron compound. It is considered that the decomposition reaction of the adsorbed organic halogen compound by the iron compound is promoted by the promotion and the exposure of the iron compound and the amine compound to the surface of the catalyst. In addition, it is considered that the amine compound adsorbs the organic halogen compound and also causes a dechlorination reaction of the organic halogen compound.
[0075]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be given.
[0076]
<Iron compounds 1-5>
Iron compounds 1 to 5 were prepared as iron compounds for the organohalogen compound decomposition catalyst. Various properties of the iron compound are shown in Table 1.
[0077]
[Table 1]
[0078]
<Composite catalyst 1-7>
A composite catalyst was produced in the same manner as in the above embodiment except that the type of iron compound and the type and amount of amine compound were variously changed. As for the composite catalyst 7, silica gel having no catalytic activity was used instead of the iron compound. Table 2 shows the characteristics of the composite catalyst.
[0079]
[Table 2]
[0080]
<Dioxin degradation test>
Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2:
A dioxin decomposition test was conducted in the same manner as in the above embodiment except that the type of the organic halogen compound decomposition catalyst was changed.
[0081]
Table 3 shows the conditions and results of the dioxin decomposition test.
[0082]
[Table 3]
[0083]
<Decomposition test of other organic halogen compounds>
Examples 4-8, Comparative Examples 3-8:
50 mg of the composite catalyst was instantaneously contacted with 5.0 × 10 −7 mol of an organic halogen compound in an inert gas atmosphere using a pulse-type catalytic reactor at a temperature of 300 ° C. under the condition of SV = 150,000 h −1 . The catalytic properties of the composite catalyst were shown by measuring the amount of the organic halogen compound that decomposes in some cases.
In addition, the decomposition rate of the organic halogen compound is a value represented by the following formula 2.
[0084]
[Expression 2]
Organic halogen compound decomposition rate [%] = [1− (detection amount of organic halogen compound after reaction / injection amount of organic halogen compound before reaction)] × 100
[0085]
Table 4 shows the results of the organic halogen compound decomposition test.
[0086]
[Table 4]
[0087]
【The invention's effect】
The organohalogen compound decomposition catalyst according to the present invention is suitable as a decomposition catalyst for organic halogen compounds because it can efficiently decompose dioxins and dioxin precursors.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an intermittent operation type waste incineration facility according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Waste hopper 2: Incinerator 3: Combustion chamber 4: Auxiliary burner port 5: Gas cooling chamber 6: Air preheater 7: Blower for supplying organic halogen compound decomposition catalyst 8: Supply tank for organic halogen compound decomposition catalyst 9: Dust collector 10: Attracting blower 11: Chimney 12: Pushing blower 13: Flue 14-17: Addition supply port such as organic halogen compound decomposition catalyst
