JP3770000B2 - Toner for electrophotography, production method thereof, two-component developer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、並びに該電子写真用トナーを含む二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般的には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する露光工程、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）を用いて現像する工程、トナー画像を紙等の記録材に転写する工程、該トナー画像を加熱、圧力、熱圧或いは溶剤蒸気等により記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程、といった基本工程から成り立っている。
【０００３】
シアン、イエロー、マゼンタトナーを用い、鮮明なカラーの多色像を得る必要があるフルカラーのシステムでは、それぞれのトナー層を充分に熱溶融させる必要があり、このため熱ローラーの定着温度を、通常、紙に定着させる温度以上に充分に上昇させなければならない。このような複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種類のトナー層の重ねあわせを必要とするカラー電子写真画像では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要である。即ち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできるだけ抑え、適度の光沢性が必要である。また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【０００４】
また、カラーでは特にＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）画像を得る場合、透明性の高い画像を得ることが要求される。透明性は画像表面を平滑化することにより達成できるが、より平滑化させるためにはトナー軟化点を低く設定する必要がある。しかしながら、軟化点を低く設計すると、熱ローラーへのホットオフセットが発生してしまう場合が多い。この理由として、定着時にシャープにメルトし、画像表面が平滑になる低分子量のポリエステル樹脂は、内部凝集力が弱いためと考えられる。
【０００５】
更に近年、紙等の受像層に定着した画像を良好な状態のままで保存したいといった要求が高まりつつある。とりわけ大量の複写物を取り扱う業種や、複写画像を積み上げた状態で保存する必要がある場合、画像の裏面移りや画像／画像面で発生する画像オフセットによる画質欠陥を抑制することが必要である。この現象は、一般に保管の温度、湿度、圧力に依存する。カラー画像を高温高湿下で保管した場合の画像オフセット現象は顕著であり改善が望まれている。
【０００６】
これらカラートナーの定着に関する課題に対して、種々の方策が試みられており、例えば、特開平８−１７９６４３号公報、特開平９−７３２４６号公報には、ポリエステル樹脂と、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０⁴≦Ｍｗ≦４×１０⁴、数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０³≦Ｍｎ≦２×１０⁴、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦５を満たす線状スチレン−アクリル樹脂とをブレンドした結着樹脂の記載がある。このトナーの内部構造は、ポリエステル樹脂の連続相に対し、スチレン−アクリル樹脂相のドメイン状態を形成し、海島状に存在する。
こうした比較的分子量の高いスチレン−アクリル樹脂のドメイン構造を持つトナーは、定着ローラーへのホットオフセット防止の点で、ある程度の効果を示しているものの、他のカラー画像特性の観点で充分ではない。とりわけドメイン径が大きくなると、トナーのＯＨＰ透過率は低下し、フルカラー画像でのＯＨＰの発色の観点で充分ではなかった。また、前述の公報には、スチレン−アクリル樹脂の分子量、酸価等を制御することにより画像オフセットを防止するとの記載は何等存在しない。
【０００７】
特開平９−２６９６０９号公報には、ポリエステル樹脂中に、予め顔料とスチレン−アクリル樹脂とを分散した加工顔料を分散させ、スチレン−アクリル樹脂の０．５〜２．０μｍの不連続相を形成した構造のトナーの記載がある。ＯＨＰの透過性を確保するために、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂との軟化点の差を１０℃以下にしたものであり、ＯＨＰ透過性に関しある程度の成功をおさめている。しかしながら、こうしたトナーの画像オフセット性は、連続相であるポリエステル樹脂の特性に支配され十分ではなかった。また、画像オフセットを防止する技術思想は盛り込まれていない。
【０００８】
特開平５−１１９５１０号公報には、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレン−アクリル樹脂、又は酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、及び特定の構造を有する尿素誘導体をブレンドした結着樹脂の記載がある。これは吸水性の低いポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを用いて帯電の環境依存性を改善するものであるが、トナーのＯＨＰ透過性と画像オフセット性とを高い次元で両立させるといった新規な発明の記載は一切ない。
【０００９】
また、特開平７−４３９４３号公報には、結着樹脂がカルボキシル基を含むポリエステルあるいはスチレンアクリル系共重合体であり、ワックスを結着樹脂とグラフトさせるために架橋剤としてグリシジル基を含むアクリル樹脂又はエポキシ樹脂を使用する記載がある。これは、ワックスが架橋し分散性がよくなり、摩擦帯電等の安定に有効であるが、定着ローラーへのホットオフセット性、画像保存性、ＯＨＰ透過性等の性能を満足させるには至っていない。
【００１０】
更に、特開平７−１５２２０２号公報、特開平７−１６８３９５号公報には、ポリエステル樹脂を溶解させた後、無機分散剤を含む水相中で粒子化する方法が提案されている。こうした湿式製法トナーは、水といった極性の大きい媒体中で作製するため、トナー表面にワックスが露出しにくく、トナーブロッキング現象の防止に対し都合がよい。
しかしながら、熱ローラーへのホットオフセット性、定着画像保存性、及びＯＨＰ透過性の総てを両立させる電子写真用トナーは、未だ満足のいくものが得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、定着した画像を保存する際、画像の裏面移りや、画像・画像面どうしの画像オフセットを起こさず、ホットオフセットが十分に防止され、定着温度領域が広く、かつ、ＯＨＰ画像を投影した際に鮮明で良好なカラー画像を得ることができる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記電子写真用トナーを含む二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、トナーの熱ローラーへのホットオフセット性、定着画像のオフセット性、ＯＨＰ透過性等について鋭意検討した結果、少なくとも、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂とポリエステル樹脂とを含む極性樹脂を、結着樹脂として用いたトナーが、ＯＨＰ透過性に悪影響を及ぼすことがなく、ホットオフセット性及び画像オフセット性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
【００１３】
＜１＞ 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、少なくとも、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂とポリエステル樹脂とを含み、前記不飽和カルボン酸の含有量が、２３〜４０重量％であり、前記ポリエステル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０ ⁴ 〜５×１０ ⁴ であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０ ³ 〜８×１０ ³ であり、かつ、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦１０である、ことを特徴とする電子写真用トナーである。
＜２＞ 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解又は分散して油相を調製する工程と、該油相成分を水相中で懸濁造粒する工程と、前記有機溶剤を除去する工程とを含み、前記結着樹脂が、少なくとも、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂を含み、前記不飽和カルボン酸の含有量が、２３〜４０重量％であり、前記ポリエステル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０ ⁴ 〜５×１０ ⁴ であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０ ³ 〜８×１０ ³ であり、かつ、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦１０である、ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
＜３＞ 前記＜１＞に記載の電子写真用トナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分系現像剤である。
【００１４】
更に、前記課題を解決するための手段は、以下の態様が好ましい。
＜４＞ 前記スチレン−アクリル系共重合樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０³以上１×１０⁴未満であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０³以上２×１０⁴未満であり、かつ、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦１０である前記＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
＜５＞ 融点が７０〜１１０℃の離型剤を含有し、該離型剤の含有量が、前記結着樹脂に対して１〜２０重量％である前記＜１＞又は＜４＞に記載の電子写真用トナーである。
＜６＞ 前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸から選択される少なくとも一種である前記＜１＞、＜４＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜７＞ 前記結着樹脂が下記式を満たす前記＜１＞、＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
７≦[（Ａ¹×Ｂ¹）＋（Ａ²×Ｂ²）]≦１２００
（但し、Ａ¹は、前記ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂ¹は、前記結着樹脂における前記ポリエステル樹脂の含有量（重量％）を表す。Ａ²は、前記スチレン−アクリル系共重合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂ²は、前記結着樹脂における前記スチレン−アクリル系共重合樹脂の含有量（重量％）を表す。）
＜８＞ 前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ¹）と、前記スチレン−アクリル系共重合樹脂の酸価（Ａ²）とが、Ａ¹≦Ａ²の関係である前記＜１＞、＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜９＞ 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解又は分散した油相成分を、水相中で懸濁造粒することにより得られる前記＜１＞、＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜１０＞ 前記ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の合計が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞、＜４＞〜＜９＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真用トナーについて、詳しく説明する。
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００１６】
（結着樹脂）
前記結着樹脂は、少なくとも、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂（以下、「特定の共重合樹脂」と称することがある。）とポリエステル樹脂とを含んでなり、更に本発明の効果を損なわない限り、その他の樹脂を含むことができる。
【００１７】
−特定の共重合樹脂−
本発明のトナーは、前記特定の共重合樹脂及びポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解又は分散した油相を、水相中で懸濁造粒して製造することが好ましい。こうした製法のトナーは、水中で造粒した後、溶剤を除去する工程中に、油相中の不飽和カルボン酸樹脂分が高濃度でトナー界面に分布し、酸性樹脂の擬似的なカプセル構造をとると考えられる。こうした表面性と内部分散性とを有したトナーは、カラートナーに要求される種々の定着特性を満足することができる。
第一に、従来の、ポリエステル樹脂と、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有しないスチレン−アクリル樹脂とのブレンドの系で観察されたようなスチレン−アクリル樹脂の極端なドメイン構造が現れない。これによりＯＨＰの透過性を損なうことがない。第二に、画像オフセット性の改善であるが、これは不飽和カルボン酸樹脂成分による紙への接着強度の向上が高まったためと考えられる。また、定着画像表面にもこうした極性成分が分布するため、移行が防止されると考えられる。
【００１８】
前記特定の共重合樹脂の酸価は、１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記ポリエステル樹脂との極性差が少なくなり、前述した効果が発現できないことがある。一方、該酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記ポリエステル樹脂との混合比にもよるがトナーの吸水性が高まり、帯電量の湿度依存性が悪化することがある。また、前記特定の共重合樹脂の親水性が強まり、トナー造粒に用いる有機溶剤に溶けにくくなることがある。これにより造粒後のトナー粒度分布が悪化する場合がある。
【００１９】
前記特定の共重合樹脂は、前記ポリエステル樹脂に比べ極性が高く、前記ポリエステル樹脂中で相溶する程度の分子量、分子量分布を持つものが好ましい。
前記特定の共重合樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０³以上１×１０⁴未満であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０³以上２×１０⁴未満であることが好ましい。
該Ｍｗが１×１０⁴以上であると、併用するポリエステル樹脂の分子量にもよるが、前記ポリエステル樹脂中でドメイン構造を取り易くなり、ＯＨＰ透過性の低減を招き易い。一方、該Ｍｗが１×１０³より小さいと、熱ローラーでの定着時に、離型剤の溶融より先にロール界面へのしみ出しが発生し、ホットオフセットが発生し易くなる。
また、前記特定の共重合樹脂は、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）がＭｗ／Ｍｎ≦１０であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎ≦８であることがより好ましい。該分散比が１０を超えると、画像の光沢が低下しやすく、特に高い光沢が求められるカラートナーには適さなくなる場合がある。
前記特定の共重合樹脂の分散比は、前記ポリエステル樹脂の分散比に近い方が、トナー造粒に用いる有機溶剤に均一に溶け易くなり、造粒後のトナー粒度分布もよくなるため好ましい。
【００２０】
前記特定の共重合樹脂のガラス転移温度は、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましい。該ガラス転移温度が４５℃より低いと、トナーの粉体流動性の悪化やトナー保存時にブロッキングが発生することがあり、８０℃より高いと、紙への定着温度を高くしなければならなくなる。
【００２１】
前記特定の共重合樹脂は、少なくとも、前記不飽和カルボン酸とスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの３成分からなり、本発明の効果を損なわない限り、更に他のモノマーを構成成分として含んでいてもよい。また、前記特定の共重合樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの構造であってもよい。
【００２２】
前記特定の共重合樹脂中に、繰り返し単位として含有される不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸が好ましく挙げられ、更に、イタコン酸、クロトン酸、ジアクリル酸、ジメタクリル酸等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸及びメタクリル酸が、モノマーの入手がし易い点から、特に好ましく挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記特定の共重合樹脂における、前記不飽和カルボン酸の含有量は、２３〜４０重量％である。該含有量が５重量％より少ないと、定着性、特に画像保存性とオフセット性の両立が困難となることがあり、該含有量が４０重量％より多いと、樹脂の親水性が増加し、高温高湿下での帯電特性の悪化が生じ易くなることがある。
また、前記特定の共重合樹脂における、前記スチレン系モノマーの含有量は、６０〜９５重量％が好ましい。該含有量が６０重量％より少ないと、樹脂のガラス転移点の調整が困難となり易く、該含有量が９５重量％より多いと、定着性の改善効果が見られなくなることがある。
【００２６】
前記他のモノマーの具体例としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物が挙げられる。
【００２７】
−ポリエステル樹脂−
本発明のトナーは、結着樹脂として前記特定の共重合樹脂と共にポリエステル樹脂が用いられる。該ポリエステル樹脂は、線状構造であってもよく、架橋構造であってもよい。架橋構造としては、具体的にはジオール成分とジカルボン酸成分とが、繰り返し線状重合体鎖中に規則的に三価以上の多価カルボン酸成分を架橋性モノマー成分として導入した弱い架橋構造を有するポリエステルが挙げられる。こうした架橋ポリマーは、通常の線状ポリマーと混合して用いてもよい。弱い架橋構造であっても、重合体全体としては一つの三次元ポリマーとして構成されており、単なる線状重合体の混合物に比べ、耐オフセット性がはるかに向上する。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０⁴〜５×１０⁴であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０³〜８×１０³であり、かつ、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦１０である。これにより、前記特定の共重合樹脂との混合性がよく、トナー造粒性、耐オフセット性等が向上する。更に好ましくは、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦８である。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とからなるが、該アルコール成分の具体例としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアネート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が挙げられ、これらには、更に、ヒドロキシカルボン酸成分を加えることができ、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい
【００３０】
前記カルボン酸成分の具体例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアネート、イソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂は、通常の方法で製造することができる。前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。前記結着樹脂には、上記成分からなるポリエステル樹脂を２種類以上組み合せて用いることができる。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の合計は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
前記ポリエステル樹脂の酸価（Ａ¹）と、前記特定の共重合樹脂の酸価（Ａ²）とは、Ａ¹≦Ａ²の関係であることが、画像の保存性が改善される点で好ましい。
【００３２】
前記結着樹脂における、前記ポリエステル樹脂と前記特定の共重合樹脂との配合比率は、下記式を満たすように決定することが好ましい。
７≦[（Ａ¹×Ｂ¹）＋（Ａ²×Ｂ²）]≦１２００
但し、Ａ¹は、前記ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂ¹は、前記結着樹脂における前記ポリエステル樹脂の含有量（重量％）を表す。Ａ²は、前記特定の共重合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表し、Ｂ²は、前記結着樹脂における前記特定の共重合樹脂の含有量（重量％）を表す。
前記[（Ａ¹×Ｂ¹）＋（Ａ²×Ｂ²）]が７より小さいと、定着性の改善が困難となることがあり、１２００より大きいと、高温高湿下での帯電性が悪化することがある。
【００３３】
また、前記結着樹脂における、前記ポリエステル樹脂と前記特定の共重合樹脂との配合比率は、重量比率で、９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。前記特定の共重合樹脂の割合が１０重量％未満であると、画像オフセットの安定性等の効果が得られなくなることがあり、一方、前記特定の共重合樹脂の割合が５０重量％を超えると、画像オフセットの安定性は得られるが、定着時にホットオフセットが発生し易くなり、ＯＨＰの透過性も低下することがある。
【００３４】
（着色剤）
前記結着樹脂中に分散させる着色剤としては、公知の有機もしくは無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができる。
前記顔料は、樹脂を溶解する有機溶剤中で相溶しにくい顔料が好ましく、マゼンタトナー、イエロートナー、及びシアントナーには有機顔料、ブラックトナーにはカーボンブラック等を使用することができる。該顔料は、前記ポリエステル樹脂や前記特定の共重合樹脂等と絡み合い、２次元以上の重合体になり易いため、表面性が固くて環境の安定性がよい。画像オフセット性には最もよく、色別にはマゼンタ、イエロー、ブラック、シアンの順に効果が現れる。本発明に用いられる有機顔料は、公知のものを使用でき、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料等の縮合多環顔料等を使用することができる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。
【００３５】
ブラックトナーには、カーボンブラックが好ましく用いられるが、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体及びこれらの混合物、更にはシリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の種々の金属酸化物及びこれらの混合物等も使用することができる。
これらの着色剤は、充分な濃度の可視像が形成される割合で含有されることが必要であり、トナー粒径や現像量に依存するが、一般にトナー１００重量部に対して１〜１５重量部程度である。
【００３６】
（その他の成分）
−離型剤−
本発明のトナーには、離型剤を加えることが好ましい。
本発明に使用される離型剤は、トナーの擬似カプセル構造の内部に分散され、トナー表面に離型剤が少ないため、帯電性や粉体流動性を悪くすることがない。また、離型剤の融点が前記ポリエステル樹脂の軟化点と近いものを用いると、トナーに含有させる離型剤の量を最小限に抑えることができ、ＯＨＰの透過性を損なうことがない。
【００３７】
前記離型剤は、定着ローラーにオイルを塗布しないでトナーを離型するために、トナー中に前記結着樹脂に対して１〜２０重量％含有することが好ましく、２〜１０重量％含有することがより好ましい。含有量が１重量％未満であると、充分な離型効果がでない場合があり、一方、２０重量％を超えると、トナーの軟化点が低下し、トナーの保存安定性が低下したり、ＯＨＰの透過性が低下してしまう場合がある。
【００３８】
前記離型剤は、融点（Ｔｍ）が７０〜１１０℃であり、樹脂材料の軟化開始温度を超えないものであれば、トナー樹脂材料の軟化に伴って離型剤が先に溶け出し、充分な離型効果が得られる。前記離型剤の融点（Ｔｍ）は、より好ましくは、７５〜９５℃である。
一般的に、トナー樹脂材料に対して離型剤の含有量を増やすと、定着ローラーとの離型性はよくなるが、反対にＯＨＰの透過率が低下する傾向がある。本発明では、前記ポリエステル樹脂と前記特定の共重合樹脂の溶融温度に近い離型剤を用いることによって、離型剤の離型効果が最大に得られ、画像表面の安定性とＯＨＰの透過率がよいトナーを得ることができる。
【００３９】
本発明において使用できる離型剤は、特に限定されるものではなく、離型性を有する以下の材料を使用することができる。
具体例としては、ロウ類及びワックス類として、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスのほかに、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。更に、低分子量の結晶性高分子樹脂としては、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられるが、より好ましいのはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスあるいは合成ワックスである。
【００４０】
記録材にトランスペアレンシーフィルムを用いた際の、定着後の画像の透過性が若干落ちてしまうといった課題に対しては、トナー中の離型剤の分散単位に依存することが確認された。即ち、トナー中での離型剤の分散単位を透過性に影響がでにくい単位までに分散すれば、離型剤の結晶化度の大きさにかかわらず問題がなくなる。具体的には、トナー中の平均の分散径が、３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下にすればよい。
【００４１】
−顔料分散剤−
本発明のトナーには、必要に応じて顔料の分散安定を目的として、顔料分散剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する感光性モノマー、オリゴマー等が挙げられる。更には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその部分鹸化物、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸との共重合体またそのハーフエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の共重合可能なモノマーから得られた重合体が挙げられる。
トナーの帯電特性や結着樹脂との分散性を考慮すると、ポリエステル樹脂又はポリカプロラクトン樹脂が好ましい。該ポリカプロラクトン樹脂を構成するラクトン化合物の具体例としては、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−プロピオブチルラクトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
前記顔料分散剤の添加量は、顔料１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度であり、１〜５０重量部が好ましい。該添加量が０．１重量部より少ないと、所望とする顔料分散性が得られないことがある。一方、該添加量が１００重量部より多いと、トナーの帯電特性、特に高温高湿下での帯電特性が大きく低下してしまうことがある。
顔料分散に際しては、通常使用する分散装置が使用可能である。具体的には、粒状メデイアを装備した適当な容器、例えば、アトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等に原材料を投入し、この容器を好ましい温度範囲、例えば、２０〜１６０℃で分散する方法が挙げられる。粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。
【００４３】
−帯電制御剤−
本発明のトナーには、必要により帯電制御剤を加えてもよい。使用できる帯電制御剤としては、粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、更にこれらを２種以上組合わせたものが好ましく挙げられる。
【００４４】
トナーに対するこれらの帯電制御剤の添加量は、一般に０．１〜１０重量％程度であり、０．５〜８重量％が好ましい。該添加量が０．１重量％より少ないと、帯電制御効果が不十分となることがあり、また、該添加量が１０重量％を超えると、トナー抵抗の過度の低下を引き起こし使いにくくなることがある。
【００４５】
−クリーニング助剤−
本発明のトナーには、更に、上記帯電制御剤と共に、クリーニング助剤を併用することができる。該クリーニング助剤としては、金属石鹸、無機又は有機金属塩が挙げられる。
前記金属石鹸の具体例としては、例えば、トリステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、バリウム、カルシウム、鉛及び亜鉛のステアリン酸塩、又はコバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のリノレン酸塩、アルミニウム、カルシウム、コバルトのオクタン酸塩、カルシウムとコバルトのオレイン酸塩、パルミチン酸亜鉛、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のナフテン酸塩、カルシウム、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛のレジン酸塩等が挙げられる。
【００４６】
前記無機又は有機金属塩の具体例としては、例えば、金属塩中のカチオン性成分は、周期律表の第１族、第２族、及び第１３族の金属からなる群より選ばれ、該金属塩中のアニオン性の成分は、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、及びフォスフェートからなる群より選ばれる塩である。
前記クリーニング助剤の添加量は、一般に、トナーに対して０．１〜１０重量％程度であり、０．１〜５重量％が好ましい。該添加量が０．１重量％より少ないと、所望する効果が不十分となることがあり、また、該添加量が１０重量％を超えると、トナーの粉体流動性の低下等を引き起こし使いにくくなることがある。
【００４７】
［二成分系現像剤］
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像方式、二成分現像方式のどちらで用いてもよいが、樹脂被覆キャリアと組み合わせた二成分現像方式で用いるのが好ましい。キャリアとして樹脂被膜キャリアを使用することにより、トナーの小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化、及び帯電量の低下からくる地汚れや濃度ムラを改善することができる。
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものでなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用できる。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
【００４８】
［電子写真用トナーの製造方法］
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について、詳しく説明する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解又は分散して油相を調製する工程（以下、「油相調製工程」と称する。）と、前記油相成分を水相中で懸濁造粒する工程（以下、「造粒工程」と称する。）と、前記有機溶剤を除去する工程（以下、「溶剤除去工程」と称する。）とを含み、前記結着樹脂が、少なくとも、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００４９】
（油相調製工程）
まず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有機溶剤に溶解又は分散して油相を調製する工程について説明する。本発明において、結着樹脂及び着色剤、更に必要に応じて用いるその他の添加剤（これらを、「トナー成分」と呼ぶ。）は、結着樹脂が溶解可能な溶剤中に、溶解又は分散される。使用できる有機溶剤は、結着樹脂の構成成分にも依存するが、一般に、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン等のアルコール又はエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン類が挙げられる。これらの有機溶剤は、主に結着樹脂を溶解させる必要があるが、着色剤及びその他の添加剤は溶解してもしなくてもよい。
前記油相に用いる前記トナー成分と有機溶剤との重量比は、１０：９０〜８０：３０が造粒のし易さ、あるいは最終的なトナー収率の点で好ましい。
【００５０】
（造粒工程）
次に、前記油相成分を、水相中で所定の粒径になるように懸濁造粒する工程について説明する。水相の主要媒体は水であるが、必要に応じて、無機又は有機の分散安定剤を添加してもよい。これらの分散安定剤は、親水性コロイドを形成することにより、油相液滴を分散安定化する。
前記無機の分散安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸、ケイソウ土、粘土等が挙げられる。これらの無機の分散安定剤の粒子径は、２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、ボールミル、サンドミル、アトライター、ダイノーミル等の湿式分散器により所望の粒径まで粉砕した後、使用することが好ましい。前記粒子径が２μｍを超えると、造粒したトナーの粒度分布が広くなり、トナーとして使用できなくなることがある。
【００５１】
前記無機の分散安定剤と併用してもよい有機の分散安定剤としては、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アルチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、合成高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルフォン酸塩）等が挙げられる。これらの有機分散安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これら分散安定剤の添加量は、水相の主要媒体に対して０．００１〜５重量％が好ましい。
【００５２】
前記水相には、必要に応じて分散安定補助剤を併用してもよい。
前記分散安定補助剤には、各種の界面活性剤が好ましく用いられる。前記界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤類が挙げられる。具体的には、アニオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフェニルスルフォン酸塩、アルキルナフタリンスルフォン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルフォン酸等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。これらの分散安定補助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記分散安定補助剤の添加量は、水相の主要媒体に対して０．００１〜５重量％が好ましい。
【００５３】
前記油相と水相との混合割合は、最終的なトナーの粒径や、製造装置によっても異なるが、通常重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましい。
前記水相中での油相の懸濁造粒は、高速剪断下で行うことが好ましい。特にトナーの粒径を５〜９μｍの範囲にしようとする場合は、使用する高速剪断構造を備えた分散機の選定に注意を払う必要がある。中でも、各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化機が使いやすい。
【００５４】
（溶剤除去工程）
懸濁造粒する工程中で同時に、あるいは懸濁造粒工程後、有機溶剤を取り除く。有機溶剤の除去は、常温で行ってもよく、あるいは減圧で行ってもよい。常温で行うためには、有機溶剤の沸点より低く、かつ結着樹脂のＴｇを考慮した温度をかける必要がある。結着樹脂のＴｇを大きく超えると、望ましくないトナー合一が起こることがある。通常、２０〜５０℃近傍で０．５〜２４時間攪拌することが好ましい。減圧する際は、２０〜１５０ｍｍＨｇで行うことが好ましい。
【００５５】
得られたトナーは、有機溶剤除去後に、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、無機の分散安定剤を水溶化する酸類で洗浄し、トナー表面に残存する無機の分散安定剤を除去することが好ましい。その理由は、無機の分散安定剤や前述した有機の分散安定剤がトナー表面に残留したトナーは、残留付着物の持つ吸湿性のために、トナーとしての帯電性の湿度依存性が悪化してしまうからである。できる限りこうした分散安定剤を取り除き、トナーの帯電性や粉体流動性に対する影響を極力少なくする必要がある。無機の分散安定剤が酸性物質の場合には、洗浄はアルカリ水で行うことができる。
【００５６】
上記の酸で洗浄したトナーは、必要により水酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。これにより、酸性雰囲気下に置かれることで不溶化したトナー表面の一部のイオン性物質が、再度、可溶化除去され、帯電性や粉体流動性の点で好ましい。また、アルカリ水で処理した場合は、酸で再洗浄することが好ましい。
更にまた、こうした酸やアルカリ水での洗浄は、トナー表面に遊離し付着した離型剤を洗浄除去する効果を有する。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等の条件のほか、攪拌機や超音波分散装置等の選択を適切に行うことにより、更に洗浄が効果的に実施される。その後、必要に応じて、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の工程を実施し、乾燥後、トナー粒子を得る。
【００５７】
前記トナーには、流動性や現像性の制御のために、公知の外添剤を加えてもよい。前記外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子及び必要により疎水した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。前記外添剤の添加量は、添加前のトナーに対して、０．０５〜５重量％が好ましい。
【００５８】
前記トナーの形状は、トナーの製造条件の違い、特にトナー材料の処方及び造粒後のトナーから有機溶剤を蒸発させる工程条件等を制御することにより、球形から不定形状まで、あるいは表面に微小な凹凸、皺、穴、突起を持ったトナー形状も得ることができる。
具体的には、形状係数ＭＬＳ２で、１００〜１４０の範囲で制御可能である。ＭＬＳ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ＝８００）を用い、倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ−III）に導入し解析を行い、下記式より算出して得られた値を形状系数値ＭＬＳ２として定義する。
【００５９】
【数１】

【００６０】
通常の混練粉砕法で作製したトナーの形状は不定形であり、ＭＬＳ２は１４０〜１６０程度である。
本発明のトナーの製造方法により得られたトナーは、公知の乾式静電荷用現像法に制限なく使用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法等の二成分現像法、導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法等の一成分現像法、更には非磁性一成分現像法等であるが、前述した、球形のトナー形状に起因するトナー付着力の低さを効果的に用いたユニークなプロセスを設計することも可能である。
即ち、複数のトナー像を現像転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合は、従来のモノクロトナーと比較して感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは、転写効率を向上させるのは困難である。このため、従来の不定形トナーを用いたカラーの画像形成では、四色のトナーが均一に転写されにくく、更に中間転写体を用いる場合は、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じ易く、高画質のフルカラー画像を安定に出力することは容易ではない。
前記ＭＬＳ２が１４０を超えるあたりから、トナーの転写効率の低下が認められ、転写効率を高めるためには、前記ＭＬＳ２が１００〜１２０程度が好ましい。こうしたトナーの高転写効率特性を利用し、クリーニング部材レスを採用した、小型で簡素なプロセスを設計することも可能である。
【００６１】
［画像形成方法］
以上の如き構成の本発明の電子写真用トナーは、従来公知の画像形成方法、即ち、潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する転写工程と、該転写画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法に、好適に用いることができる。
前記本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法によれば、定着した画像を保存する際、画像の裏面移りや、画像・画像面どうしの画像オフセットを起こさず、ホットオフセットが十分に防止され、定着温度領域が広く、かつ、ＯＨＰ画像を投影した際に鮮明で良好なカラー画像を得ることができる。
【００６２】
以下、本発明のトナーを用いた画像形成方法を、画像形成装置とともに具体的に説明する。
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用可能なカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。図１のカラー画像形成装置は、画像形成手段と、加熱定着手段と、クリーニング手段とを有している。画像形成手段は、感光体１、コロナ帯電器２、露光装置３、パイプ状の導電性芯金４ｂ上に電気抵抗値を制御した弾性体層４ａを設けてなる中間転写体４、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの現像剤を搭載した現像器５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ、及び転写帯電器６からなる。
感光体１としては、a−Ｓｅ,ＯＰＣ,a−Ｓｉ,ＺｎＯの様な光導電絶縁質層を持つ感光ドラムもしくはベルトが用いられ、中でも、ＯＰＣやa−Ｓｉ感光体が好ましく用いられる。コロナ帯電器２としては、感光体とは非接触型の帯電器のほかに、ローラや磁気ブラシを用いた接触型のものも用いられる。加熱定着手段は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラ８と加圧ローラ９とからなる一対の熱ロール定着器を有してなる。また、クリーニング手段として、脱着可能なクリーナー７が設けられている。
【００６３】
図１に示す装置を用いて、カラー画像を形成する場合には、コロナ帯電器２により帯電させた感光体１を露光装置３により露光して感光体１上に静電潜像が形成される。この静電潜像は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの現像剤を搭載した現像器５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄにて順に現像され、該現像像は中間転写体４に転写される。中間転写体４上のトナー画像は、トナーの摩擦電荷と逆極性のバイアス電荷を転写帯電器６により印可され、転写材１０の表面に転写される。転写材１０上のトナー画像は、転写材１０を加熱ローラ８と押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラ９との間を通過させることによって転写材１０上に定着され、カラー画像が形成される。
【００６４】
図２は、前記画像形成方法において、非磁性一成分現像ユニットを使用する場合の現像ユニットの概略を示す図である。現像ユニットは、トナー溜め１１、トナーを供給するためのトナー供給ロール１２、シール材１３、現像ロール１４及びトナーを帯電、薄層化するための規制ブレード１５から構成されている。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「部」は「重量部」を意味する。
【００６６】
［線状ポリエステル樹脂Ａの合成］
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０５０部
・フマル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５２０部
・ハイドロキノン（重合禁止剤） ・・・・・・・・・・・・・・・ １部
【００６７】
以上の物質を、エステル化触媒（ジブチルスズオキサイド）と共にガラス製３Ｌの四つ口フラスコに入れ、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、前半２３０℃常圧、後半２００℃減圧にて攪拌しつつ反応を進めた。得られた線状ポリエステル樹脂Ａは、酸価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６６℃であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であり、分散比はＭｗ／Ｍｎ＝５であった。
【００６８】
尚、結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＨＬＣ８０２Ａ型：東ソー社製）により、温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量２００μｌ、カラムＧＭＨ６（二本接続）にて測定した。低分子部分の分子量ピークと高分子部分の分子量ピークの比率は、分子量分布でピークを持つ山を、谷の最下点で分離し、それぞれの面積を求め、その比をもって比率とした。
【００６９】
［架橋ポリエステル樹脂Ｂの合成］
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ４６０部
・ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ４２５部
・無水トリメリット酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ４８部
・ジメチルテレフタル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５０部
・ドデセニル無水琥珀酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２７０部
・ジブチルスズオキサイド ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １部
【００７０】
以上の物質を用い、前記線状ポリエステル樹脂Ａの合成と同様の方法で反応を進めた。得られた架橋ポリエステル樹脂Ｂは、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６２℃であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は９５０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４５００であり、分散比はＭｗ／Ｍｎ＝２１であった。
以下同様に、架橋ポリエステル樹脂Ｃ及び線状ポリエステル樹脂Ｄを合成した。これらの樹脂の原料モノマーや樹脂の物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
［特定の共重合樹脂Ｓ−１の合成］
・アクリル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２３部
・スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７０部
・アクリル酸ブチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７部
以上の単量体を用いて、特定の共重合樹脂Ｓ−１を合成した。この樹脂は、Ｍｗ＝２２００、Ｍｎ＝１４００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６４℃であった。
【００７３】
［特定の共重合樹脂Ｓ−２の合成］
・メタクリル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３０部
・スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部
・メタクリル酸メチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５部
以上の単量体を用いて、特定の共重合樹脂Ｓ−２を合成した。この樹脂は、Ｍｗ＝３５００、Ｍｎ＝２０００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６８℃であった。
【００７４】
［特定の共重合樹脂Ｓ−３の合成］
・アクリル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３０部
・スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部
・アクリル酸ブチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５部
以上の単量体を用いて、特定の共重合樹脂Ｓ−３を合成した。この樹脂は、Ｍｗ＝５６００、Ｍｎ＝２５００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃であった。
【００７５】
［特定の共重合樹脂Ｓ−４の合成］
・アクリル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３０部
・スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部
・２−エチルヘキシルアクリレート ・・・・・・・・・・・・・ ５部
以上の単量体を用いて、特定の共重合樹脂Ｓ−４を合成した。この樹脂は、Ｍｗ＝２８００、Ｍｎ＝２０００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃であった。
【００７６】
［顔料分散液の調製］
・銅フタロシアニン顔料 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９８部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、シアニンブルー４９３３Ｍ；大日精化社製）
・顔料分散剤（ソルスパース２４０００；ＺＥＮＥＣＡ社製） ・・ ２部
・酢酸エチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００部
上記組成の分散液に、ガラスビーズを加えサンドミル分散機に装着した。分散容器回りを冷却しながら、高速攪拌モードで３時間分散し、その後、酢酸エチルで希釈し、顔料濃度１０重量％の顔料分散液を調製した。
【００７７】
［微粒子化ワックスの調製］
・パラフィンワックス ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １５部
（ＤＳＣ：５５℃、融点：８５℃、融解潜熱：１９３ｍＪ／ｍｇ）
・トルエン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ８５部
【００７８】
上記材料を、攪拌羽根を装着し容器回りに熱媒を循環させる機能を持った分散機に投入した。毎分８３回転で攪拌しながら徐々に温度を上げていき、最後に１００℃に保ったまま３時間攪拌した。次に、攪拌を続けながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。レーザー回析／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所）を用いてワックスの平均粒径を測定すると約１．０２μｍであった。このワックス分散液を高圧乳化機ＡＰＶ ＧＡＵＬＩＮ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ １５ＭＲ型を用い、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²で再度分散を行った。同様にワックスの平均粒径を測定したところ０．８１μｍであった。得られた微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの重量濃度が１５重量％になるように酢酸エチルで希釈した。
【００７９】
（実施例１）
［油相Ｉの調製］
・上記線状ポリエステル樹脂Ａ ・・・・・・・・・・・・・・・ ７５部
・上記架橋ポリエステル樹脂Ｂ ・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部
・上記特定の共重合樹脂Ｓ−１ ・・・・・・・・・・・・・・・ １５部
・上記顔料分散液 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５０部
・上記微粒子化ワックスの分散液 ・・・・・・・・・・・・・・ ３３部
・酢酸エチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３２部
上記組成の油相を調製し、ポリエステル樹脂が充分に溶解することを確認した。上記油相をホモミキサー（エースホモジナイザー；日本精機社製）に投入し、毎分１５０００回転で２分間攪拌し、均一な油相を調製した。
【００８０】
［水相の調製］
−炭酸カルシウム分散液−
・炭酸カルシウム（平均粒径０．０３μｍ） ・・・・・・・・・ ６０部
・純水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ４０部
上記材料をボールミルで４日間攪拌した。上述したレーザー回析／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所）を用いて炭酸カルシウムの平均粒径を測定すると０．０８μｍであった。
【００８１】
−カルボキシルメチルセルロース水溶液−
・カルボキシルメチルセルロース（セロゲンＢＳＨ；第一工業製薬）・・ ２部
・純水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９８部
上記材料をボールミルで４日間撹拌し、同じく水相を調製した。
【００８２】
［トナーの製造］
・上記油相Ｉ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６０部
・上記水相（炭酸カルシウム分散液） ・・・・・・・・・・・ １０部
・上記水相（カルボキシルメチルセルロース水溶液） ・・・・ ３０部
【００８３】
上記材料をコロイドミル（日本精機社製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、毎分８０００回転で２０分間乳化を行った。次に、得られた乳化物を、ロータリーエバポレータに投入、室温３０ｍｍＨｇの減圧下で３時間脱溶剤を行った。その後、１２Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー表面から除去した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、更に超音波洗浄槽中で攪拌機で攪拌しながら１時間攪拌をした。更に遠心沈降を行い、その上澄みを３回交換して洗浄した後、乾燥してトナーを得た。コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い測定したトナーの体積平均粒径は７．８μｍであり、粒度分布の指標であるＧＳＤ（体積平均粒度であるＤ₈₄／Ｄ₁₆のルートを求めたもの）は１．２２であった。
【００８４】
前記顔料分散液の調製の際に用いた銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、カーボンブラック（＃４０００；三菱化成社製）に代え、同様の方法で、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを得た。各色のトナーの物性を下記表２に示す。
尚、トナー内部のワックスの平均粒径（μｍ）は、造粒したトナーの断面を、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ＝８００）を用いて、倍率１０，０００倍で観測し、測定した。
【００８５】
【表２】

【００８６】
［現像剤の製造］
上記のように製造した各色のトナーに、シリカ（Ｒ９７２；日本エアロシル社製）０．５重量％をヘンシェルミキサーを用いて添加した。キャリアコアとしてＦ３００（パウダーテック社製）にポリメチルメタクリレートを０．５重量％加え、ニーダーでコートしキャリアを作製した。前記トナーとキャリアとを混合し、トナー濃度が８重量％になるように現像剤を製造した。
得られた現像剤を、ターブラブレンダーにより２５秒間撹拌混合した後、東芝ケミカル社製のブローオフ法帯電量測器ＴＢ−５００により、帯電量を測定した。各色の現像剤は、−１５から−２０μＣ／ｇの帯電量を持っていた。
【００８７】
＜トナーの現像性及び定着性評価＞
画像出力評価装置は、図１と同様の構成のＡカラー６３５（富士ゼロックス社製）を改造した装置を用いた。特にオイルレス定着性の評価に対しては、熱定着ロールにオイルを供給せずに画質評価を行った。具体的な実験条件を以下に示す。
・感光体：ＯＰＣ（φ８４）
・ＲＯＳ：ＬＥＤ（４００ｄｐｉ）
・プロセス速度：１６０ｍｍ／ｓ
・潜像電位：背景部＝−５５０Ｖ、画像部＝−１５０Ｖ
・現像ロール（第１〜第４現像機共通）：マグネット固定、スリーブ回転、マグネット磁束密度＝５００Ｇ（スリーブ上）、スリーブ径＝φ２５、スリーブ回転速度＝３００ｍｍ／ｓ
・感光体と現像ロール（第１〜第４現像機共通）との間隔：０．５ｍｍ
・現像剤層層厚規制部材と現像ロールとの間隔（第１〜第４現像機共通）：０．５ｍｍ
・現像バイアス（第１〜第４現像機共通）：ＤＣ成分＝−５００Ｖ、ＡＣ成分＝１．５ＫＶＰ−Ｐ（８ｋＨｚ）
・転写条件：コロトロン転写（ワイヤ径＝８５μｍ）
・定着条件：フッ素ロール、オイル供給無し
・定着速度：１００ｍｍ／秒
・トナー付着量：０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ²
・評価環境：常温常湿（２３℃，５０％ＲＨ）及び高温高湿（２８℃，８５％ＲＨ）
・画質評価法：画像濃度；カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＸ−ＲＩＴＥ４０４Ａ）
【００８８】
＜ＯＨＰ透過率（％）＞
ＯＨＰシートに画像を作像し、以下の波長で各色の透過率を測定した。透過率の測定装置は、分光光度計 Ｕ３２１０（日立製作所製）を用いた。
シアン・・・・４８０ｎｍ
マゼンタ・・・６８０ｎｍ
イエロー・・・５８０ｎｍ
【００８９】
＜定着画像強度（しごき法）＞
普通紙上に作像し、以下の基準で判断した。
良好・・・ロール温度１８０℃で定着した画像をしごいてトナーの剥離なし。
劣る・・・画像をしごくとトナーの剥離あり。
【００９０】
＜クリース定着温度（定着画像の折り曲げ性；画像の定着性の指標）＞
画像濃度約１．４〜１．５の約２０ｍｍ径の画像を一度折り、開いて折れた画像部を綿で軽く拭き、白く抜けた画像幅をμｍの単位で表したものを指標とし、６０μｍ以下を許容範囲とし、６０μｍとなる定着部材温度を定着温度とした。
クリース定着温度が１３５℃未満を〇、１３５℃以上１４０℃未満を△、１４０℃以上を×、と評価した。
【００９１】
＜ホットオフセット温度＞
ライン画像の高温定着時に、画像の後端の余白部分に前の画像が極わずかに付くか付かない境目のときの温度を求め、ホットオフセット温度とした。
ホットオフセット温度が１５０℃未満を×、１５０℃以上１８０℃未満を△、１８０℃以上を〇、と評価した。
【００９２】
＜画像オフセット性＞
５ｃｍ×５ｃｍのカラー画像を２枚作製し、この画像面を向かい合わせガラス板の間に挟んだ。これに４０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境に２週間放置した。これにより画像がオフセットしたレベルをグレード付け評価した。
画像欠陥なしを〇、一部に画像オフセット発生を△、全面に画像オフセット発生を×、と評価した。
【００９３】
＜トナー熱ブロッキング評価＞
トナー５ｇを４５℃、５０％ＲＨのチャンバーに１７時間放置した。室温にもどした後、トナー２ｇを目開き４５μｍのメッシュに投入し、一定の条件で振動させた。メッシュ上に残ったトナーの重量を測定し、重量比を算出した。この数値をトナー熱ブロッキング指数とした。
トナー熱ブロッキング指数が６％未満を〇、６％以上１０％未満を△、１０％以上を×、と評価した。
これらの結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】

【００９５】
得られた画像は高解像度の良好なものであり、ホットオフセットもなかった。更に、３００００枚連続の複写を行ったが、３００００枚後の画像は、初期と変化のない良好なものであった。更に高温高湿で画像評価を行ったが、画像乱れは全くなかった。
また、定着温度１５５℃においてベタ部画像では、入射測定角が６０°／６０°の条件で、トナー付着量が０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ²の時の光沢度は、どの色も２０以上の高光沢を示した。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、油相の調製に用いた特定の共重合樹脂Ｓ−１を、特定の共重合樹脂Ｓ−２に代え、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９７】
（実施例３）
実施例１において、油相の調製に用いた線状ポリエステル樹脂Ａを、線状ポリエステル樹脂Ｄに代え、架橋ポリエステル樹脂Ｂを、架橋ポリエステル樹脂Ｃに代え、特定の共重合樹脂Ｓ−１を、特定の共重合樹脂Ｓ−３に代え、パラフィンワックスをマイクロクリスタリン（融点：１０１℃）に代え、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７を用いた以外は、実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９８】
（実施例４）
実施例１において、油相の調製に用いた線状ポリエステル樹脂Ａを、線状ポリエステル樹脂Ｄに代え、架橋ポリエステル樹脂Ｂを、架橋ポリエステル樹脂Ｃに代え、特定の共重合樹脂Ｓ−１を、特定の共重合樹脂Ｓ−４に代え、パラフィンワックスを無水マレイン酸変性ポリエチレン（融点１０５℃）に代え、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を用いた以外は、実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９９】
（実施例５）
実施例１で製造したトナー（キャリアを添加していないもの）を、図２に示す非磁性一成分現像ユニットを登載したレーザープレス４１６１（富士ゼロックス社製）改造機を用いて画質の評価を行った。ハードロールに対し、定着温度１５５℃でのベタ部画像では、入射測定角が６０°／６０°の条件でトナー付着量が０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ²の時、光沢度はどの色（シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナー）も２０以上の高光沢を示した。また、ホットオフセットは２１０℃以上でも発生しなかった。ＯＨＰ画像も鮮明で良好であった。
【０１００】
（比較例１）
実施例１において、油相の調製に用いた特定の共重合樹脂Ｓ−１を全く添加せず、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１において、油相の調製に用いた特定の共重合樹脂Ｓ−１を、以下のスチレン−アクリル系共重合樹脂Ｓ−５に代え、顔料にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は、実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０２】
［スチレン−アクリル系共重合樹脂Ｓ−５の合成］
・スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７０部
・ノルマルブチルメタクリレート ・・・・・・・・・・・・ ３０部
以上の単量体を用いて、スチレン−アクリル系共重合樹脂Ｓ−５を合成した。この樹脂は、Ｍｗ＝２５０００、Ｍｎ＝８０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度６４℃であった。
以下の表４に実施例２〜４、及び比較例１、２のトナーの構成を示す。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
【表５】

【０１０５】
表３及び表５の結果から、本発明のトナーを用いた実施例１〜４は、総ての評価項目において優れていた。一方、比較例１は、画像オフセットが発生し、定着性は不十分であった。比較例２は、クリース定着温度が上昇し、また、画像オフセットが発生し、定着性は不十分であった。更に、ＯＨＰ画像は中間調が暗い画像であった。
【０１０６】
（実施例６）
［線状ポリエステル樹脂Ｅの合成］
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０５０部
・テレフタル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２５０部
・フマル酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３００部
【０１０７】
以上の物質を、エステル化触媒（ジブチルスズオキサイド）と共にガラス製３Ｌの四つ口フラスコに入れ、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、前半２３０℃常圧、後半２００℃減圧にて攪拌しつつ反応を進めた。得られた線状ポリエステル樹脂Ｅは、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５３００であり、分散比はＭｗ／Ｍｎ＝３．９であった。
【０１０８】
［油相IIの調製］
・上記線状ポリエステル樹脂Ｅ ・・・・・・・・・・・・・・・ ８０部
・実施例１で用いた特定の共重合樹脂Ｓ−１ ・・・・・・・・・ ２０部
・実施例１で用いた顔料分散液 ・・・・・・・・・・・・・・・ ５０部
・実施例１で用いた微粒子化ワックスの分散液 ・・・・・・・・ ３３部
・酢酸エチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３２部
上記組成の油相を調製し、ポリエステル樹脂が充分に溶解することを確認した。上記油相をホモミキサー（エースホモジナイザー；日本精機社製）に投入し、毎分１５０００回転で２分間攪拌し、均一な油相を調製した。
【０１０９】
［トナーの製造］
・上記油相II ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６０部
・上記水相（炭酸カルシウム分散液） ・・・・・・・・・・・ １０部
・上記水相（カルボキシルメチルセルロース水溶液） ・・・・ ３０部
上記材料を用いて、実施例１と同様の方法により、シアントナーを得た。
得られたシアントナーについて、実施例１と同様に、体積平均粒径、粒度分布ＧＳＤ、及びワックス平均粒径を測定した。結果を下記表６に示す。
【０１１０】
［現像剤の製造］
次に、得られたシアントナーを用いて実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様に、ホットオフセット温度及びＯＨＰ透過率（％）を測定し、画像オフセット性を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１１１】
（実施例７）
実施例６の油相IIの調製において、線状ポリエステル樹脂Ｅと特定の共重合樹脂Ｓ−１との重量比を８０：２０から６０：４０に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりシアントナーを製造した。得られたシアントナーについて、実施例１と同様に、体積平均粒径、粒度分布ＧＳＤ、及びワックス平均粒径を測定した。結果を下記表６に示す。
次に、得られたシアントナーを用いて実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様に、ホットオフセット温度及びＯＨＰ透過率（％）を測定し、画像オフセット性を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１１２】
（実施例８）
実施例６の油相IIの調製において、特定の共重合樹脂Ｓ−１の代わりに、実施例２で使用した特定の共重合樹脂Ｓ−２を用いた以外は、実施例６と同様の方法によりシアントナーを製造した。得られたシアントナーについて、実施例１と同様に、体積平均粒径、粒度分布ＧＳＤ、及びワックス平均粒径を測定した。結果を下記表６に示す。
次に、得られたシアントナーを用いて実施例１と同様に現像剤を製造し、実施例１と同様に、ホットオフセット温度及びＯＨＰ透過率（％）を測定し、画像オフセット性を評価した。結果を下記表７に示す。
【０１１３】
【表６】

【０１１４】
【表７】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、定着した画像を保存する際、画像の裏面移りや、画像・画像面どうしの画像オフセットを起こさず、ホットオフセットが十分に防止され、定着温度領域が広く、かつ、ＯＨＰ画像を投影した際に鮮明で良好なカラー画像を得ることができる電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真用トナーを含む二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用可能なカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】 本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用可能な非磁性一成分現像ユニットの構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 感光体(静電潜像担持体)
２ コロナ帯電器
３ 露光装置
４ 中間転写体
５ 四色現像器（５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ）
６ 転写帯電器
７ クリーナー
８ 加熱ローラ
９ 加圧ローラ
１０ 転写材
１１ トナー溜め
１２ トナー供給ロール
１３ シール材
１４ 現像ロール
１５ 規制ブレード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, a production method thereof, and a two-component developer containing the electrophotographic toner.
[0002]
[Prior art]
There are many known electrophotographic methods as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Examined Patent Publication No. 42-23910 (US Pat. No. 3,666,363), and the like. In general, however, an exposure process for forming an electrical latent image on a photoreceptor layer using a photoconductive material using various means, an electrophotographic toner (hereinafter simply referred to as “toner”). A step of developing the toner image onto a recording material such as paper, a step of fixing the toner image on the recording material by heating, pressure, thermal pressure, solvent vapor, or the like, a photoreceptor layer It consists of basic steps such as a step of removing the remaining toner.
[0003]
In a full-color system that uses cyan, yellow, and magenta toners and it is necessary to obtain a clear, multicolored image, each toner layer must be sufficiently melted. It must be sufficiently raised above the temperature at which it is fixed on the paper. In a color electrophotographic image that requires multiple times of development and superimposing several types of toner layers of different colors on the same support as the fixing process, the fixing characteristics that the color toner should have are extremely important. . That is, the fixed color toner needs to have moderate glossiness while suppressing irregular reflection by the toner particles as much as possible. In addition, the toner must be a color toner that has transparency that does not interfere with the toner layer of different color tone below the toner layer and has a wide color reproducibility.
[0004]
In addition, when obtaining an OHP (overhead projector) image in color, it is required to obtain an image with high transparency. Transparency can be achieved by smoothing the image surface, but in order to smoothen the image, it is necessary to set the toner softening point low. However, when the softening point is designed to be low, hot offset to the hot roller often occurs. This is probably because the low molecular weight polyester resin that melts sharply at the time of fixing and has a smooth image surface has a weak internal cohesive force.
[0005]
Further, in recent years, there has been an increasing demand for storing an image fixed on an image receiving layer such as paper in a good state. In particular, when it is necessary to store a large number of copies in a business type or in a state where copied images are stacked, it is necessary to suppress image quality defects due to image backside movement or image offset generated on the image / image surface. This phenomenon generally depends on storage temperature, humidity, and pressure. The image offset phenomenon when a color image is stored under high temperature and high humidity is remarkable and improvement is desired.
[0006]
Various measures have been tried to solve the problems relating to the fixing of these color toners. For example, JP-A-8-179634 and JP-A-9-73246 disclose a polyester resin and a polystyrene-converted weight average by GPC. Molecular weight (Mw) is 1 × 10^Four≦ Mw ≦ 4 × 10^FourThe number average molecular weight (Mn) is 4 × 10^Three≦ Mn ≦ 2 × 10^FourThere is a description of a binder resin blended with a linear styrene-acrylic resin satisfying a dispersion ratio of Mw / Mn ≦ 5. The internal structure of the toner forms a domain state of styrene-acrylic resin phase with respect to the continuous phase of the polyester resin, and exists in a sea island shape.
Such a toner having a domain structure of styrene-acrylic resin having a relatively high molecular weight shows a certain effect in terms of preventing hot offset to the fixing roller, but is not sufficient in view of other color image characteristics. In particular, when the domain diameter is increased, the OHP transmittance of the toner is lowered, which is not sufficient from the viewpoint of OHP coloring in a full-color image. In addition, the above-mentioned publication has no description that image offset is prevented by controlling the molecular weight, acid value, and the like of the styrene-acrylic resin.
[0007]
In JP-A-9-269609, a processed pigment in which a pigment and a styrene-acrylic resin are dispersed in advance is dispersed in a polyester resin to form a discontinuous phase of 0.5 to 2.0 μm of the styrene-acrylic resin. There is a description of a toner having the above structure. In order to ensure the transparency of OHP, the difference in softening point between the polyester resin and the styrene-acrylic resin is set to 10 ° C. or less, and some success has been achieved with respect to the OHP permeability. However, the image offset property of such a toner is dominated by the characteristics of the polyester resin which is a continuous phase and is not sufficient. In addition, a technical idea for preventing image offset is not incorporated.
[0008]
JP-A-5-119510 discloses a binder resin obtained by blending a styrene-acrylic resin having an acid value of 15 mgKOH / g or less, or a polyester resin having an acid value of 8 mgKOH / g or less, and a urea derivative having a specific structure. is there. This is to improve the environmental dependency of charging by using a polyester resin having low water absorption and a styrene-acrylic resin. However, it is a novel invention in which the OHP permeability of toner and the image offset property are compatible at a high level. There is no description.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-43943 discloses a polyester or styrene acrylic copolymer containing a carboxyl group as a binder resin, and an acrylic resin containing a glycidyl group as a crosslinking agent for grafting wax onto the binder resin. Or there is description which uses an epoxy resin. This is because the wax is cross-linked and the dispersibility is improved, and it is effective for stabilizing triboelectric charging and the like, but has not yet satisfied the performance such as hot offset property to the fixing roller, image storability, and OHP permeability.
[0010]
Further, JP-A-7-152202 and JP-A-7-168395 propose a method of dissolving a polyester resin and then forming particles in an aqueous phase containing an inorganic dispersant. Since such a wet process toner is produced in a medium having a high polarity such as water, it is difficult for the wax to be exposed on the toner surface, which is convenient for preventing the toner blocking phenomenon.
However, at present, satisfactory electrophotographic toners that satisfy all of the hot offset property to the heat roller, the fixed image storage property, and the OHP permeability have not been obtained yet.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, according to the present invention, when a fixed image is stored, the back side of the image and the image offset between the images and the image plane do not occur, hot offset is sufficiently prevented, the fixing temperature range is wide, and the OHP image An object of the present invention is to provide a toner for electrophotography capable of obtaining a clear and good color image when projected, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a two-component developer containing the electrophotographic toner.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the hot offset property of the toner to the heat roller, the offset property of the fixed image, the OHP permeability, etc., the present inventors have found that at least a styrene-acrylic copolymer containing an unsaturated carboxylic acid in the repeating unit. To find out that a toner using a polar resin including a resin and a polyester resin as a binder resin does not adversely affect OHP permeability and is excellent in hot offset property and image offset property. It came.
Means for solving the above problems are as follows. That is,
[0013]
<1> In an electrophotographic toner containing at least a binder resin and a colorant, the binder resin includes at least a styrene-acrylic copolymer resin containing a unsaturated carboxylic acid in a repeating unit and a polyester resin.The unsaturated carboxylic acid content is 23 to 40% by weight, and the polyester resin has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of 1.5 × 10. ^Four ~ 5x10 ^Four And the number average molecular weight (Mn) is 4 × 10 ^Three ~ 8x10 ^Three And the dispersion ratio is Mw / Mn ≦ 10.This is an electrophotographic toner.
<2> A step of preparing an oil phase by dissolving or dispersing at least a binder resin and a colorant in an organic solvent, a step of suspending and granulating the oil phase component in an aqueous phase, and removing the organic solvent The binder resin includes at least a styrene-acrylic copolymer resin and a polyester resin containing an unsaturated carboxylic acid as a repeating unit.The unsaturated carboxylic acid content is 23 to 40% by weight, and the polyester resin has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC of 1.5 × 10. ^Four ~ 5x10 ^Four And the number average molecular weight (Mn) is 4 × 10 ^Three ~ 8x10 ^Three And the dispersion ratio is Mw / Mn ≦ 10.This is a method for producing an electrophotographic toner.
<3> A two-component developer comprising the electrophotographic toner according to <1> and a carrier.
[0014]
  Furthermore, the means for solving the above-mentioned problems are preferably the following modes.
<4> The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of the styrene-acrylic copolymer resin is 1 × 10.^Three1 × 10 or more^FourAnd the number average molecular weight (Mn) is 1 × 10^Three2 × 10 or more^FourAnd the dispersion ratio is Mw / Mn ≦ 10.<1>The toner for electrophotography described in 1.
<5The above-mentioned <1>, which contains a release agent having a melting point of 70 to 110 ° C., and the content of the release agent is 1 to 20% by weight with respect to the binder resin.Or <4>The toner for electrophotography described in 1.
<6<1>, <4> to <4>, wherein the unsaturated carboxylic acid is at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid5> The toner for electrophotography according to any one of the above.
<7> The <1> and <4> to <4>, wherein the binder resin satisfies the following formula:6> The toner for electrophotography according to any one of the above.
          7 ≦ [(A¹× B¹) + (A²× B²)] ≦ 1200
(However, A¹Represents the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin;¹Represents the content (% by weight) of the polyester resin in the binder resin. A²Represents the acid value (mgKOH / g) of the styrene-acrylic copolymer resin, and B²Represents the content (% by weight) of the styrene-acrylic copolymer resin in the binder resin. )
<8> Acid value of polyester resin (A¹) And the acid value of the styrene-acrylic copolymer resin (A²) And A¹≦ A²The electrophotographic toner according to any one of <1> and <4> to <7>, wherein
<9<1>, <4> to <4> obtained by suspending and granulating an oil phase component in which at least a binder resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase.8> The toner for electrophotography according to any one of the above.
<10> The above <1>, <4> to <4, wherein the total acid value and hydroxyl value of the polyester resin is 5 to 100 mgKOH / g.9> The toner for electrophotography according to any one of the above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophotographic toner of the present invention will be described in detail below.
[Electrophotographic toner]
The toner for electrophotography of the present invention contains at least a binder resin and a colorant, and further contains other components as necessary.
[0016]
(Binder resin)
The binder resin comprises at least a styrene-acrylic copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as “specific copolymer resin”) containing an unsaturated carboxylic acid as a repeating unit and a polyester resin. Further, other resins can be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0017]
-Specific copolymer resin-
The toner of the present invention is preferably produced by suspending and granulating an oil phase in which the specific copolymer resin and polyester resin are dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase. In the toner of such a manufacturing method, after the granulation in water, during the process of removing the solvent, the unsaturated carboxylic acid resin content in the oil phase is distributed at a high concentration at the toner interface, and a pseudo capsule structure of the acidic resin is formed. It is thought to take. A toner having such surface properties and internal dispersibility can satisfy various fixing characteristics required for a color toner.
First, the extreme domain structure of a styrene-acrylic resin as observed in a conventional blend system of a polyester resin and a styrene-acrylic resin containing no unsaturated carboxylic acid as a repeating unit does not appear. Thereby, the transparency of OHP is not impaired. Secondly, improvement in image offset is considered to be due to an increase in the adhesive strength to paper due to the unsaturated carboxylic acid resin component. In addition, since such polar components are distributed on the surface of the fixed image, it is considered that migration is prevented.
[0018]
The acid value of the specific copolymer resin is preferably 15 to 400 mgKOH / g, and more preferably 50 to 180 mgKOH / g. When the acid value is less than 15 mg KOH / g, the difference in polarity from the polyester resin decreases, and the above-described effects may not be exhibited. On the other hand, when the acid value exceeds 400 mgKOH / g, although depending on the mixing ratio with the polyester resin, the water absorption of the toner increases and the humidity dependency of the charge amount may deteriorate. In addition, the hydrophilicity of the specific copolymer resin may increase, and it may be difficult to dissolve in the organic solvent used for toner granulation. This may deteriorate the toner particle size distribution after granulation.
[0019]
The specific copolymer resin is preferably higher in polarity than the polyester resin and has a molecular weight and molecular weight distribution that are compatible with each other in the polyester resin.
The specific copolymer resin has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC of 1 × 10.^Three1 × 10 or more^FourThe number average molecular weight (Mn) is preferably 1 × 10^Three2 × 10 or more^FourIt is preferable that it is less than.
The Mw is 1 × 10^FourAlthough it is based on the molecular weight of the polyester resin used together as it is above, it becomes easy to take a domain structure in the said polyester resin, and tends to cause a reduction of OHP permeability. On the other hand, the Mw is 1 × 10^ThreeIf it is smaller, at the time of fixing with a heat roller, exudation to the roll interface occurs prior to melting of the release agent, and hot offset tends to occur.
Further, the specific copolymer resin preferably has a dispersion ratio (Mw / Mn) of Mw / Mn ≦ 10, and more preferably Mw / Mn ≦ 8. When the dispersion ratio exceeds 10, the gloss of the image tends to be lowered, and it may not be suitable for a color toner that requires a particularly high gloss.
The dispersion ratio of the specific copolymer resin is preferably closer to the dispersion ratio of the polyester resin because it easily dissolves uniformly in the organic solvent used for toner granulation and the toner particle size distribution after granulation is improved.
[0020]
The glass transition temperature of the specific copolymer resin is preferably 45 to 80 ° C, and more preferably 50 to 75 ° C. When the glass transition temperature is lower than 45 ° C., the powder fluidity of the toner may be deteriorated or blocking may occur during storage of the toner. When the glass transition temperature is higher than 80 ° C., the fixing temperature to the paper must be increased.
[0021]
The specific copolymer resin is composed of at least three components of the unsaturated carboxylic acid, a styrene monomer, and an acrylic monomer, and further contains other monomers as constituents unless the effects of the present invention are impaired. Also good. The specific copolymer resin may have any structure such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
[0022]
Examples of the unsaturated carboxylic acid contained as a repeating unit in the specific copolymer resin preferably include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and itaconic acid, crotonic acid, diacrylic acid, Examples include dimethacrylic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable because of easy availability of monomers.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Specific examples of the styrenic monomer include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, and p-phenylstyrene. , P-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p- Examples thereof include styrene such as n-dodecylstyrene or styrene derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Specific examples of the acrylic monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid. Acrylate derivatives such as stearyl, lauryl acrylate, phenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate , Methacrylate esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile , Acrylamide, N- butylacrylamide, N, N- dibutyl acrylamide, methacrylamide, N- methacrylamide, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as N- octadecyl acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
  The content of the unsaturated carboxylic acid in the specific copolymer resin is23 to 40% by weight.When the content is less than 5% by weight, it may be difficult to achieve both fixability, particularly image storage stability and offset property. When the content is more than 40% by weight, the hydrophilicity of the resin increases. Deterioration of charging characteristics under high temperature and high humidity may easily occur.
  Further, the content of the styrene monomer in the specific copolymer resin is preferably 60 to 95% by weight. When the content is less than 60% by weight, it is difficult to adjust the glass transition point of the resin, and when the content is more than 95% by weight, the fixing effect may not be improved.
[0026]
Specific examples of the other monomers include vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl. Examples thereof include vinyl ketones such as ketones, N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone, and vinyl compounds such as vinylnaphthalene and vinylpyridine.
[0027]
-Polyester resin-
In the toner of the present invention, a polyester resin is used as the binder resin together with the specific copolymer resin. The polyester resin may have a linear structure or a crosslinked structure. Specifically, the cross-linked structure is a weak cross-linked structure in which a diol component and a dicarboxylic acid component regularly introduce a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component as a crosslinkable monomer component into a linear polymer chain. The polyester which has is mentioned. Such a crosslinked polymer may be used by mixing with an ordinary linear polymer. Even with a weak cross-linked structure, the entire polymer is configured as one three-dimensional polymer, and the offset resistance is much improved compared to a mixture of mere linear polymers.
[0028]
  The polyester resin has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1.5 × 10 5 by GPC.^Four~ 5x10^FourAnd the number average molecular weight (Mn) is 4 × 10^Three~ 8x10^ThreeAnd the dispersion ratio is Mw / Mn ≦ 10.The This, Good mixing with the specific copolymer resin, improved toner granulation, offset resistance, etc.Do. More preferably, the dispersion ratio is Mw / Mn ≦ 8.
[0029]
The polyester resin comprises an alcohol component and a carboxylic acid component. Specific examples of the alcohol component include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, poly Oxypropylene (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0 ) -Polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4- Diols such as hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene gluco , Propylene glycol, dipropylene glycol, isopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, tri Methylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, tris- (β-hydroxyethyl) isocyanate, 2,2,4-trimethylolpentane-1,3-diol, and the like. To these, a hydroxycarboxylic acid component can be further added, and examples thereof include p-oxybenzoic acid, vanillic acid, dimethylolpropionic acid, malic acid, tartaric acid, and 5-hydroxyisophthalic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Specific examples of the carboxylic acid component include, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid monomethyl ester, tetrahydroterephthale Acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimethyltetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, diphenolic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) propane, trimellitic anhydride and 4,4 -Diaminophenyl Diimide carboxylic acid obtained from tan, tris- (β-carboxyethyl) isocyanate, isocyanate ring-containing polyimide carboxylic acid, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate trimerization reaction product and trimellitic anhydride Examples thereof include ring-containing polyimide carboxylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
The polyester resin can be produced by a usual method. The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. As the binder resin, two or more kinds of polyester resins composed of the above components can be used in combination.
[0031]
The total of the acid value and the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 5 to 100 mgKOH / g, more preferably the acid value is 25 mgKOH / g or less and the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less. Those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges are easily affected by the environment in an environment of high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and are liable to cause image deterioration.
Acid value of polyester resin (A¹) And the acid value (A²) Is A¹≦ A²It is preferable that this relationship is satisfied in terms of improving the storage stability of the image.
[0032]
The blending ratio of the polyester resin and the specific copolymer resin in the binder resin is preferably determined so as to satisfy the following formula.
7 ≦ [(A¹× B¹) + (A²× B²)] ≦ 1200
However, A¹Represents the acid value (mgKOH / g) of the polyester resin;¹Represents the content (% by weight) of the polyester resin in the binder resin. A²Represents the acid value (mgKOH / g) of the specific copolymer resin;²Represents the content (% by weight) of the specific copolymer resin in the binder resin.
[(A¹× B¹) + (A²× B²)] Is less than 7, it may be difficult to improve fixability. If it is greater than 1200, the chargeability under high temperature and high humidity may be deteriorated.
[0033]
Further, the blending ratio of the polyester resin and the specific copolymer resin in the binder resin is preferably 90:10 to 50:50, and 90:10 to 60:40 in terms of weight ratio. It is more preferable. When the ratio of the specific copolymer resin is less than 10% by weight, effects such as stability of image offset may not be obtained. On the other hand, when the ratio of the specific copolymer resin exceeds 50% by weight. Although the stability of the image offset can be obtained, hot offset tends to occur at the time of fixing, and the transparency of OHP may be lowered.
[0034]
(Coloring agent)
As the colorant dispersed in the binder resin, known organic or inorganic pigments and dyes and oil-soluble dyes can be used.
The pigment is preferably a pigment that is not compatible with an organic solvent that dissolves the resin. An organic pigment can be used for magenta toner, yellow toner, and cyan toner, and carbon black or the like can be used for black toner. The pigment is entangled with the polyester resin, the specific copolymer resin, or the like and easily becomes a two-dimensional or higher polymer, so that the surface property is hard and the environment is stable. The image offset is the best, and the effect appears in the order of magenta, yellow, black, and cyan for each color. As the organic pigment used in the present invention, known pigments can be used, such as azo pigments such as azo lake pigments, benzimidazolone pigments, diarylide pigments and condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments and anthraquinone pigments. A condensed polycyclic pigment or the like can be used.
Specifically, for example, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3.
[0035]
Carbon black is preferably used for the black toner, but nigrosine dye (CI No. 50415B), metal complex dye, metal complex dye derivatives and mixtures thereof, as well as silica, aluminum oxide, magnetite and various ferrites. Further, various metal oxides such as cupric oxide, nickel oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and mixtures thereof can also be used.
These colorants are required to be contained in a ratio at which a visible image having a sufficient density is formed, and generally 1 to 15 parts per 100 parts by weight of the toner, depending on the toner particle size and the development amount. About parts by weight.
[0036]
(Other ingredients)
-Release agent-
It is preferable to add a release agent to the toner of the present invention.
The release agent used in the present invention is dispersed inside the pseudo capsule structure of the toner, and since there is little release agent on the toner surface, the chargeability and powder flowability are not deteriorated. Further, when the release agent having a melting point close to the softening point of the polyester resin is used, the amount of the release agent contained in the toner can be minimized, and the transparency of OHP is not impaired.
[0037]
The release agent is preferably contained in the toner in an amount of 1 to 20% by weight based on the binder resin in order to release the toner without applying oil to the fixing roller. It is more preferable. If the content is less than 1% by weight, sufficient release effect may not be obtained. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the softening point of the toner is lowered, the storage stability of the toner is lowered, and the OHP is reduced. There is a case where the permeability of the film is lowered.
[0038]
If the release agent has a melting point (Tm) of 70 to 110 ° C. and does not exceed the softening start temperature of the resin material, the release agent dissolves first with the softening of the toner resin material. A demolding effect can be obtained. The melting point (Tm) of the release agent is more preferably 75 to 95 ° C.
In general, when the content of the release agent is increased with respect to the toner resin material, the releasability from the fixing roller is improved, but the OHP transmittance tends to decrease. In the present invention, by using a release agent close to the melting temperature of the polyester resin and the specific copolymer resin, the release effect of the release agent can be maximized, and the stability of the image surface and the transmittance of OHP can be obtained. However, a good toner can be obtained.
[0039]
The release agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and the following materials having releasability can be used.
Specific examples include waxes and waxes, plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and cercin, and paraffin. Examples thereof include petroleum waxes such as microcrystalline and petrolatum. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, and chlorinated hydrocarbons, esters, Synthetic waxes such as ketones and ethers can also be used. Furthermore, as a low molecular weight crystalline polymer resin, a polyacrylate homopolymer or copolymer such as poly n-stearyl methacrylate and poly n-lauryl methacrylate (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate) Etc.), etc., and more preferred are petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, or synthetic waxes.
[0040]
It has been confirmed that the problem that the transparency of the image after fixing is slightly reduced when a transparency film is used as the recording material depends on the dispersion unit of the release agent in the toner. That is, if the dispersion unit of the release agent in the toner is dispersed to a unit that does not easily affect the permeability, there is no problem regardless of the degree of crystallinity of the release agent. Specifically, the average dispersion diameter in the toner may be 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0041]
-Pigment dispersant-
In the toner of the present invention, a pigment dispersant can be used as needed for the purpose of stabilizing the dispersion of the pigment. Specific examples include polyester resins, polycaprolactone resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, and (meth) acryloyl group-containing photosensitive monomers and oligomers. Furthermore, poly (meth) acrylic acid ester or a hydrolyzate thereof, polyvinyl acetate or a partially saponified product thereof, polyvinylphenol, phenol novolac, polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene. , Polyvinylpyrrolidone, copolymer of styrene and maleic anhydride and its half esters, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile and other copolymerizable monomers Obtained polymers.
In consideration of the charging characteristics of the toner and the dispersibility with the binder resin, a polyester resin or a polycaprolactone resin is preferable. Specific examples of the lactone compound constituting the polycaprolactone resin include ε-caprolactone, σ-valerolactone, β-methyl-σ-valerolactone, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone, β-propiolactone, γ -Propiobutyl lactone etc. are mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The addition amount of the pigment dispersant is about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, and preferably 1 to 50 parts by weight. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, desired pigment dispersibility may not be obtained. On the other hand, when the amount added is more than 100 parts by weight, the charging characteristics of the toner, particularly the charging characteristics under high temperature and high humidity, may be greatly deteriorated.
In dispersing the pigment, a commonly used dispersing device can be used. Specifically, there is a method in which raw materials are put into a suitable container equipped with granular media, for example, attritor, ball mill, sand mill, vibration mill, etc., and this container is dispersed in a preferable temperature range, for example, 20 to 160 ° C. Can be mentioned. As granular media, steels such as stainless steel and carbon steel, alumina, zirconia, silica and the like are preferably used.
[0043]
-Charge control agent-
If necessary, a charge control agent may be added to the toner of the present invention. Usable charge control agents include metal salts of benzoic acid, metal salts of salicylic acid, metal salts of alkyl salicylic acid, metal salts of catechol, metal-containing bisazo dyes, tetraphenylborate derivatives, and the like used in powder toners. Preferable examples include compounds selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and alkylpyridinium salts, and combinations of two or more thereof.
[0044]
The amount of these charge control agents added to the toner is generally about 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight. If the amount added is less than 0.1% by weight, the charge control effect may be insufficient, and if the amount added exceeds 10% by weight, the toner resistance may be excessively lowered and difficult to use. There is.
[0045]
-Cleaning aid-
In addition to the charge control agent, a cleaning aid can be used in combination with the toner of the present invention. Examples of the cleaning aid include metal soaps and inorganic or organic metal salts.
Specific examples of the metal soap include, for example, aluminum tristearate, aluminum distearate, barium, calcium, lead and zinc stearate, or cobalt, manganese, lead and zinc linolenate, aluminum, calcium and cobalt Octanoate, calcium and cobalt oleate, zinc palmitate, calcium, cobalt, manganese, lead and zinc naphthenates, calcium, cobalt, manganese, lead and zinc resinates.
[0046]
As a specific example of the inorganic or organic metal salt, for example, the cationic component in the metal salt is selected from the group consisting of metals of Group 1, Group 2, and Group 13 of the Periodic Table, and the metal The anionic component in the salt is a salt selected from the group consisting of halogen, carbonate, acetate, sulfate, borate, nitrate, and phosphate.
The amount of the cleaning aid added is generally about 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the toner. If the amount added is less than 0.1% by weight, the desired effect may be insufficient, and if the amount added exceeds 10% by weight, the powder fluidity of the toner may be lowered and used. It may be difficult.
[0047]
[Two-component developer]
The electrophotographic toner of the present invention may be used in either a one-component development method or a two-component development method, but is preferably used in a two-component development method combined with a resin-coated carrier. By using a resin-coated carrier as the carrier, it is possible to improve the rise of charge and the deterioration of charge distribution due to the reduction in the particle size of the toner, and the background stain and density unevenness resulting from the decrease in charge amount.
The carrier is not particularly limited as long as it is a known carrier, and iron powder carriers, ferrite carriers, surface-coated ferrite carriers, and the like can be used. Each surface-added powder may be used after a desired surface treatment.
[0048]
[Method for producing toner for electrophotography]
Next, the method for producing the electrophotographic toner of the present invention will be described in detail.
The method for producing an electrophotographic toner of the present invention includes a step of preparing an oil phase by dissolving or dispersing at least a binder resin and a colorant in an organic solvent (hereinafter referred to as “oil phase preparation step”). A step of suspending and granulating the oil phase component in an aqueous phase (hereinafter referred to as “granulation step”) and a step of removing the organic solvent (hereinafter referred to as “solvent removal step”). And the binder resin contains at least a styrene-acrylic copolymer resin and a polyester resin containing an unsaturated carboxylic acid in a repeating unit.
[0049]
(Oil phase preparation process)
First, a process for preparing an oil phase by dissolving or dispersing at least a binder resin and a colorant in an organic solvent will be described. In the present invention, the binder resin and the colorant, and other additives used as necessary (referred to as “toner component”) are dissolved or dispersed in a solvent in which the binder resin can be dissolved. The The organic solvent that can be used depends on the constituent components of the binder resin, but generally, hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, ethanol, butanol, benzyl alcohol, Examples include alcohols such as tetrahydrofuran or ethers, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexane. These organic solvents need to mainly dissolve the binder resin, but the colorant and other additives may or may not be dissolved.
The weight ratio of the toner component and the organic solvent used in the oil phase is preferably 10:90 to 80:30 from the viewpoint of easy granulation or the final toner yield.
[0050]
(Granulation process)
Next, the step of suspending and granulating the oil phase component so as to have a predetermined particle size in the aqueous phase will be described. The main medium of the aqueous phase is water, but an inorganic or organic dispersion stabilizer may be added if necessary. These dispersion stabilizers stabilize the dispersion of oil phase droplets by forming a hydrophilic colloid.
Examples of the inorganic dispersion stabilizer include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium phosphate, hydroxyapatite, silicic acid, diatomaceous earth, and clay. The particle size of these inorganic dispersion stabilizers is preferably 2 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and it is used after being pulverized to a desired particle size by a wet disperser such as a ball mill, sand mill, attritor, or dyno mill. It is preferable. When the particle diameter exceeds 2 μm, the granulated toner has a wide particle size distribution and may not be usable as a toner.
[0051]
Specific examples of the organic dispersion stabilizer that may be used in combination with the inorganic dispersion stabilizer include gelatin, gelatin derivatives (eg, acylated gelatin, phthalated gelatin, succinated gelatin, etc.), albumin, casein, and the like. Proteins, collodion, gum arabic, agar, alginic acid, cellulose derivatives (eg, alkyl esters of carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), synthetic polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid) Salt, polymethacrylate, polymaleate, polystyrene sulfonate) and the like. These organic dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of these dispersion stabilizers is preferably 0.001 to 5% by weight with respect to the main medium of the aqueous phase.
[0052]
In the aqueous phase, a dispersion stabilizing aid may be used in combination as necessary.
As the dispersion stabilizing aid, various surfactants are preferably used. Examples of the surfactant include ionic and nonionic surfactants. Specifically, examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonic acid of higher fatty acid ester, and the like. . Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary amine salts and quaternary ammonium salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Examples include esters and fatty acid alkylolamides. These dispersion stabilizing aids may be used alone or in a combination of two or more.
The amount of the dispersion stabilizing auxiliary added is preferably 0.001 to 5% by weight with respect to the main medium of the aqueous phase.
[0053]
The mixing ratio of the oil phase and the aqueous phase varies depending on the final toner particle size and the production apparatus, but is usually preferably 10:90 to 90:10 in weight ratio.
The suspension phase granulation of the oil phase in the aqueous phase is preferably performed under high-speed shearing. In particular, when the particle size of the toner is to be in the range of 5 to 9 μm, it is necessary to pay attention to the selection of a disperser having a high-speed shearing structure to be used. Among them, various types of homomixers, homogenizers, colloid mills, ultra turraxes, Claire mills, and other high-speed blade rotating type and forced interval passing type emulsifiers are easy to use.
[0054]
(Solvent removal process)
The organic solvent is removed simultaneously during the suspension granulation process or after the suspension granulation process. The removal of the organic solvent may be performed at room temperature or may be performed under reduced pressure. In order to carry out at normal temperature, it is necessary to apply a temperature that is lower than the boiling point of the organic solvent and that takes into account the Tg of the binder resin. If the Tg of the binder resin is greatly exceeded, undesirable toner coalescence may occur. Usually, it is preferable to stir at 20-50 degreeC for 0.5 to 24 hours. When reducing the pressure, it is preferably performed at 20 to 150 mmHg.
[0055]
The obtained toner can be washed with an acid that makes the inorganic dispersion stabilizer water-soluble, such as hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, etc., after removing the organic solvent, to remove the inorganic dispersion stabilizer remaining on the toner surface. preferable. The reason for this is that toner with inorganic dispersion stabilizer or organic dispersion stabilizer described above remaining on the surface of the toner deteriorates the humidity dependence of the chargeability of the toner due to the hygroscopicity of the residual deposits. Because it ends up. It is necessary to remove such a dispersion stabilizer as much as possible to minimize the influence on the charging property and powder flowability of the toner. When the inorganic dispersion stabilizer is an acidic substance, washing can be performed with alkaline water.
[0056]
The toner washed with the acid may be washed again with an alkaline water such as sodium hydroxide if necessary. Thereby, a part of the ionic substance on the toner surface insolubilized by being placed in an acidic atmosphere is solubilized and removed again, which is preferable in terms of chargeability and powder fluidity. Moreover, when it processes with alkaline water, it is preferable to rewash with an acid.
Furthermore, such washing with acid or alkaline water has the effect of washing and removing the release agent which has been released and adhered to the toner surface. In addition to conditions such as pH at the time of washing, the number of times of washing, temperature at the time of washing, and the like, by appropriately selecting a stirrer, an ultrasonic dispersion device, and the like, washing is further effectively performed. Thereafter, if necessary, steps such as filtration, decantation, and centrifugation are performed, and after drying, toner particles are obtained.
[0057]
A known external additive may be added to the toner in order to control fluidity and developability. Examples of the external additive include various inorganic oxide fine particles such as silica, alumina, titania, and cerium oxide, and if necessary, fine particles that are hydrophobic, a vinyl polymer, and zinc stearate. The addition amount of the external additive is preferably 0.05 to 5% by weight with respect to the toner before addition.
[0058]
The shape of the toner can be changed from a spherical shape to an indefinite shape, or a minute amount on the surface by controlling the difference in toner production conditions, in particular, the formulation of the toner material and the process conditions for evaporating the organic solvent from the granulated toner. A toner shape having irregularities, wrinkles, holes, and protrusions can also be obtained.
Specifically, the shape factor MLS2 can be controlled in the range of 100 to 140. MLS2 is, for example, an FE-SEM (S = 800) manufactured by Hitachi, Ltd., 100 toner images magnified at a magnification of 500 times are randomly sampled, and the image information is supplied via an interface, for example, an image manufactured by Nireco. A value obtained by introducing into the analysis apparatus (Luzex-III) and performing analysis and calculating from the following formula is defined as a shape system numerical value MLS2.
[0059]
[Expression 1]

[0060]
The shape of the toner produced by a normal kneading and pulverizing method is indefinite, and MLS2 is about 140 to 160.
The toner obtained by the toner production method of the present invention can be used without limitation in a known dry electrostatic development method. For example, a two-component development method such as a cascade method, a magnetic brush method, a microtoning method, a one-component development method such as a conductive one-component development method, an insulating one-component development method, or a non-magnetic one-component development method. However, it is also possible to design a unique process that effectively uses the low toner adhesion due to the spherical toner shape described above.
In other words, when a full-color copying machine that develops and transfers a plurality of toner images is used, the amount of toner on the photoreceptor increases compared to conventional monochrome toner, and transfer efficiency can be improved by using conventional amorphous toner. It is difficult to improve. For this reason, in the color image formation using the conventional irregular toner, it is difficult to uniformly transfer the four color toners, and when using an intermediate transfer member, problems in terms of color unevenness and color balance are likely to occur. It is not easy to stably output a high-quality full-color image.
Since the MLS2 exceeds 140, a decrease in toner transfer efficiency is observed. In order to increase the transfer efficiency, the MLS2 is preferably about 100 to 120. By utilizing such high transfer efficiency characteristics of toner, it is possible to design a small and simple process that employs no cleaning member.
[0061]
[Image forming method]
The electrophotographic toner of the present invention having the above-described configuration is a conventionally known image forming method, that is, a developing step in which an electrostatic latent image formed on a latent image carrier is developed with toner to form a toner image. And a transfer step of transferring the toner image onto a transfer material to form a transfer image, and a fixing step of fixing the transfer image.
According to the image forming method using the electrophotographic toner of the present invention, when the fixed image is stored, the back surface of the image is not moved, and the image offset between the images and the image surface is not caused, and the hot offset is sufficiently prevented. Therefore, a clear and good color image can be obtained when the fixing temperature region is wide and an OHP image is projected.
[0062]
Hereinafter, an image forming method using the toner of the present invention will be specifically described together with an image forming apparatus.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a color image forming apparatus that can be used in an image forming method using the toner of the present invention. The color image forming apparatus shown in FIG. 1 includes an image forming unit, a heat fixing unit, and a cleaning unit. The image forming means includes a photosensitive member 1, a corona charger 2, an exposure device 3, an intermediate transfer member 4 in which an elastic layer 4a having a controlled electric resistance value is provided on a pipe-shaped conductive core 4b, cyan, magenta , Developing devices 5 a, 5 b, 5 c, 5 d loaded with yellow and black developers, and a transfer charger 6.
As the photoreceptor 1, a photosensitive drum or belt having a photoconductive insulating layer such as a-Se, OPC, a-Si, or ZnO is used, and among them, an OPC or a-Si photoreceptor is preferably used. As the corona charger 2, a contact type using a roller or a magnetic brush is used in addition to a non-contact type charger with respect to the photosensitive member. The heat fixing unit includes a pair of heat roll fixing devices including a heating roller 8 and a pressure roller 9 incorporating a heating element such as a halogen heater. A detachable cleaner 7 is provided as a cleaning means.
[0063]
In the case of forming a color image using the apparatus shown in FIG. 1, the photosensitive member 1 charged by the corona charger 2 is exposed by the exposure device 3 to form an electrostatic latent image on the photosensitive member 1. . This electrostatic latent image is developed in order by developing devices 5 a, 5 b, 5 c, 5 d loaded with cyan, magenta, yellow, and black developers, and the developed images are transferred to the intermediate transfer body 4. The toner image on the intermediate transfer body 4 is applied with a bias charge having a polarity opposite to the frictional charge of the toner by the transfer charger 6 and transferred to the surface of the transfer material 10. The toner image on the transfer material 10 is fixed on the transfer material 10 by passing the transfer material 10 between the heating roller 8 and an elastic pressure roller 9 pressed by a pressing force to form a color image. Is done.
[0064]
FIG. 2 is a diagram showing an outline of the developing unit when a non-magnetic one-component developing unit is used in the image forming method. The developing unit includes a toner reservoir 11, a toner supply roll 12 for supplying toner, a seal material 13, a developing roll 14, and a regulating blade 15 for charging and thinning the toner.
[0065]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” means “part by weight”.
[0066]
[Synthesis of linear polyester resin A]
・ Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ... 1050 parts
・ Fumaric acid ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 520 parts
・ Hydroquinone (polymerization inhibitor) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1 part
[0067]
The above materials are placed in a 3 L glass four-necked flask together with an esterification catalyst (dibutyltin oxide), a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube are attached, and the first half 230 is placed in an electric heating mantle heater under a nitrogen stream. The reaction was allowed to proceed while stirring at 200 ° C. under reduced pressure at 200 ° C. normal pressure. The obtained linear polyester resin A had an acid value of 12.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 8.9 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 66 ° C. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 20000, the number average molecular weight (Mn) was 4000, and the dispersion ratio was Mw / Mn = 5.
[0068]
The number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the molecular weight distribution of the binder resin were measured by gel permeation chromatography (HLC802A type: manufactured by Tosoh Corporation) at a temperature of 40 ° C., a solvent tetrahydrofuran, a measurement flow rate of 1.0 ml / min, Measurement was performed with a sample concentration of 0.5%, a sample injection amount of 200 μl, and a column GMH6 (double connection). The ratio of the molecular weight peak of the low molecular weight portion to the molecular weight peak of the high molecular weight portion was obtained by separating the peaks having peaks in the molecular weight distribution at the lowest point of the valley, obtaining the respective areas, and using the ratio as the ratio.
[0069]
[Synthesis of Crosslinked Polyester Resin B]
・ Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 460 parts
・ Polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 425 parts
・ Trimellitic anhydride ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 48 parts
・ Dimethylterephthalic acid 50 parts
・ Dodecenyl succinic anhydride ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 270 parts
・ Dibutyltin oxide ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1 part
[0070]
The reaction was advanced in the same manner as the synthesis of the linear polyester resin A using the above substances. The obtained crosslinked polyester resin B had an acid value of 10.8 mgKOH / g, a hydroxyl value of 28.4 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 62 ° C. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 95000, the number average molecular weight (Mn) was 4500, and the dispersion ratio was Mw / Mn = 21.
Thereafter, a crosslinked polyester resin C and a linear polyester resin D were synthesized in the same manner. Table 1 shows the raw material monomers of these resins and the physical properties of the resins.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Synthesis of Specific Copolymer Resin S-1]
・ Acrylic acid ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 23 parts
・ Styrene ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 70 parts
・ Butyl acrylate ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 7 parts
Specific copolymer resin S-1 was synthesize | combined using the above monomer. This resin had Mw = 2200, Mn = 1400, a dispersion ratio (Mw / Mn) = 1.6, an acid value of 160 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 64 ° C.
[0073]
[Synthesis of Specific Copolymer Resin S-2]
・ Methacrylic acid 30 parts
・ Styrene ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 65 parts
・ Methyl methacrylate ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 5 parts
A specific copolymer resin S-2 was synthesized using the above monomers. This resin had Mw = 3500, Mn = 2000, a dispersion ratio (Mw / Mn) = 1.8, an acid value of 135 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 68 ° C.
[0074]
[Synthesis of Specific Copolymer Resin S-3]
・ Acrylic acid ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 30 parts
・ Styrene ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 65 parts
・ Butyl acrylate ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 5 parts
A specific copolymer resin S-3 was synthesized using the above monomers. This resin had Mw = 5600, Mn = 2500, a dispersion ratio (Mw / Mn) = 2.2, an acid value of 160 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 70 ° C.
[0075]
[Synthesis of Specific Copolymer Resin S-4]
・ Acrylic acid ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 30 parts
・ Styrene ... 65 parts
・ 2-ethylhexyl acrylate 5 parts
A specific copolymer resin S-4 was synthesized using the above monomers. This resin had Mw = 2800, Mn = 2000, dispersion ratio (Mw / Mn) = 1.4, acid value 85 mgKOH / g, and glass transition temperature 70 ° C.
[0076]
[Preparation of pigment dispersion]
・ Copper phthalocyanine pigment ... 98 parts
(C.I. Pigment Blue 15: 3, Cyanine Blue 4933M; manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
・ Pigment dispersant (Solsperse 24000; manufactured by ZENECA) ・ ・ 2 parts
・ Ethyl acetate ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 100 parts
Glass beads were added to the dispersion having the above composition and mounted on a sand mill disperser. While cooling around the dispersion vessel, the mixture was dispersed for 3 hours in a high-speed stirring mode, and then diluted with ethyl acetate to prepare a pigment dispersion having a pigment concentration of 10% by weight.
[0077]
[Preparation of micronized wax]
・ Paraffin wax ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 15 parts
(DSC: 55 ° C., melting point: 85 ° C., latent heat of fusion: 193 mJ / mg)
・ Toluene ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 85 parts
[0078]
The above materials were put into a disperser equipped with a stirring blade and having a function of circulating a heat medium around the container. The temperature was gradually raised while stirring at 83 revolutions per minute, and finally the mixture was stirred for 3 hours while maintaining at 100 ° C. Next, the mixture was cooled to room temperature at a rate of about 2 ° C. per minute while stirring to precipitate finely divided wax. When the average particle size of the wax was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-700 (Horiba Seisakusho), it was about 1.02 μm. This wax dispersion was subjected to a pressure of 500 kg / cm using a high-pressure emulsifier APV GAULIN HOMOGENIZER 15MR type.²The dispersion was performed again. Similarly, the average particle size of the wax was measured and found to be 0.81 μm. The resulting micronized wax dispersion was diluted with ethyl acetate so that the weight concentration of the wax was 15% by weight.
[0079]
Example 1
[Preparation of Oil Phase I]
・ Linear polyester resin A ・ ・ ・ ・ ・ 75 parts
・ The above cross-linked polyester resin B ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 20 parts
・ The above specific copolymer resin S-1 ・ ・ ・ ・ ・ 15 parts
・ The above pigment dispersion ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 50 parts
・ Dispersion of the above micronized wax ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 33 parts
・ Ethyl acetate ... 32 parts
An oil phase having the above composition was prepared, and it was confirmed that the polyester resin was sufficiently dissolved. The oil phase was put into a homomixer (Ace homogenizer; manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and stirred at 15000 rpm for 2 minutes to prepare a uniform oil phase.
[0080]
[Preparation of aqueous phase]
-Calcium carbonate dispersion-
・ Calcium carbonate (average particle size 0.03μm) ・ ・ ・ ・ 60 parts
・ Pure water ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 40 parts
The material was stirred on a ball mill for 4 days. When the average particle diameter of calcium carbonate was measured using the above-mentioned laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-700 (Horiba Seisakusho), it was 0.08 μm.
[0081]
-Carboxymethylcellulose aqueous solution-
・ Carboxymethylcellulose (Serogen BSH; Daiichi Kogyo Seiyaku) ・ ・ 2 parts
・ Pure water ... 98 parts
The above material was stirred with a ball mill for 4 days to prepare an aqueous phase.
[0082]
[Production of toner]
・ The above oil phase I ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 60 parts
・ The above aqueous phase (calcium carbonate dispersion) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 10 parts
・ The above aqueous phase (carboxyl methylcellulose aqueous solution) ・ ・ ・ ・ 30 parts
[0083]
The above material was put into a colloid mill (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and emulsified for 20 minutes at a gap interval of 1.5 mm and 8000 rpm. Next, the obtained emulsion was put into a rotary evaporator, and the solvent was removed under reduced pressure at room temperature of 30 mmHg for 3 hours. Thereafter, 12N hydrochloric acid was added until the pH reached 2, and calcium carbonate was removed from the toner surface. Thereafter, 10N sodium hydroxide was added until the pH reached 10, and the mixture was further stirred for 1 hour while stirring with an agitator in an ultrasonic cleaning tank. Further, centrifugal sedimentation was performed, and the supernatant was changed and washed three times, followed by drying to obtain a toner. The volume average particle size of the toner measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter Co.) is 7.8 μm, and GSD (volume average particle size D, which is an index of particle size distribution).₈₄/ D₁₆The route for which was obtained) was 1.22.
[0084]
The copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3) used in the preparation of the pigment dispersion was used as C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. In place of Pigment Red 57 and Carbon Black (# 4000; manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), yellow toner, magenta toner and black toner were obtained in the same manner. The physical properties of each color toner are shown in Table 2 below.
The average particle size (μm) of the wax inside the toner was measured by observing a cross section of the granulated toner using a FE-SEM (S = 800) manufactured by Hitachi, Ltd. at a magnification of 10,000 times.
[0085]
[Table 2]

[0086]
[Manufacture of developer]
0.5% by weight of silica (R972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to each color toner produced as described above using a Henschel mixer. As a carrier core, 0.5% by weight of polymethyl methacrylate was added to F300 (manufactured by Powdertech), and coated with a kneader to prepare a carrier. The toner and carrier were mixed to produce a developer so that the toner concentration was 8% by weight.
The obtained developer was stirred and mixed for 25 seconds with a turbula blender, and then the charge amount was measured with a blow-off method charge amount meter TB-500 manufactured by Toshiba Chemical Corporation. Each color developer had a charge amount of -15 to -20 μC / g.
[0087]
<Evaluation of toner developability and fixability>
As the image output evaluation apparatus, an apparatus obtained by modifying A color 635 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) having the same configuration as that of FIG. 1 was used. In particular, for the evaluation of oilless fixability, the image quality was evaluated without supplying oil to the heat fixing roll. Specific experimental conditions are shown below.
-Photoconductor: OPC (φ84)
・ ROS: LED (400 dpi)
・ Process speed: 160mm / s
Latent image potential: background portion = −550V, image portion = −150V
・ Developing roll (common to first to fourth developing machines): magnet fixed, sleeve rotation, magnet magnetic flux density = 500 G (on sleeve), sleeve diameter = φ25, sleeve rotation speed = 300 mm / s
-Distance between photoconductor and developing roll (common to first to fourth developing machines): 0.5 mm
・ Space between developer layer thickness regulating member and developing roll (common to first to fourth developing machines): 0.5 mm
Developing bias (common to first to fourth developing machines): DC component = −500 V, AC component = 1.5 KVP-P (8 kHz)
・ Transfer condition: Corotron transfer (wire diameter = 85μm)
・ Fixing conditions: Fluorine roll, no oil supply
・ Fixing speed: 100 mm / sec
Toner adhesion amount: 0.6 to 0.7 mg / cm²
・ Evaluation environment: normal temperature and normal humidity (23 ° C, 50% RH) and high temperature and high humidity (28 ° C, 85% RH)
Image quality evaluation method: image density; color reflection densitometer (Color reflection densitometer X-RITE 404A)
[0088]
<OHP transmittance (%)>
An image was formed on the OHP sheet, and the transmittance of each color was measured at the following wavelengths. A spectrophotometer U3210 (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as the transmittance measuring device.
Cyan ... 480nm
Magenta ... 680nm
Yellow ... 580nm
[0089]
<Fixed image strength (squeezing method)>
An image was formed on plain paper and judged according to the following criteria.
Good: No peeling of toner by squeezing the image fixed at a roll temperature of 180 ° C.
Inferior ... Toner peeling off when the image is squeezed.
[0090]
<Crease fixing temperature (Folding property of fixed image; Index of image fixing property)>
Fold an image with an image density of about 1.4 to 1.5 about 20 mm in diameter, wipe the image part opened and folded lightly with cotton, and use the image width expressed in units of μm as an index. The following is the allowable range, and the fixing member temperature at 60 μm is the fixing temperature.
The crease fixing temperature was evaluated as ◯ when the fixing temperature was less than 135 ° C., Δ when 135 ° C. or more and less than 140 ° C., and × when 140 ° C. or more.
[0091]
<Hot offset temperature>
When the line image was fixed at a high temperature, the temperature at the boundary where the previous image was slightly or not attached to the margin at the trailing edge of the image was determined and used as the hot offset temperature.
A hot offset temperature of less than 150 ° C was evaluated as x, 150 ° C or more and less than 180 ° C was evaluated as Δ, and 180 ° C or more was evaluated as ◯.
[0092]
<Image offset>
Two color images of 5 cm × 5 cm were prepared, and the image surfaces were opposed to each other and sandwiched between glass plates. 40g / cm²And was left in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 50% RH for 2 weeks. As a result, the level at which the image was offset was graded and evaluated.
It was evaluated that there was no image defect, ◯ that there was an image offset in part, and Δ that image offset occurred on the entire surface.
[0093]
<Evaluation of toner thermal blocking>
5 g of toner was left in a chamber at 45 ° C. and 50% RH for 17 hours. After returning to room temperature, 2 g of toner was put into a mesh having an opening of 45 μm and vibrated under certain conditions. The weight of the toner remaining on the mesh was measured, and the weight ratio was calculated. This value was taken as the toner thermal blocking index.
A toner thermal blocking index of less than 6% was evaluated as ◯, 6% or more and less than 10% was evaluated as Δ, and 10% or more was evaluated as ×.
These results are shown in Table 3.
[0094]
[Table 3]

[0095]
The obtained image had good high resolution and no hot offset. Further, although continuous copying was performed for 30000 sheets, the image after 30000 sheets was good with no change from the initial image. Furthermore, image evaluation was performed at high temperature and high humidity, but there was no image disturbance.
Further, in the solid image at the fixing temperature of 155 ° C., the toner adhesion amount is 0.6 to 0.7 mg / cm under the condition that the incident measurement angle is 60 ° / 60 °.²The glossiness at that time was high gloss of 20 or more for any color.
[0096]
(Example 2)
In Example 1, the specific copolymer resin S-1 used for the preparation of the oil phase was replaced with the specific copolymer resin S-2, and C.I. I. A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Blue 15: 3 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.
[0097]
(Example 3)
In Example 1, the linear polyester resin A used for the preparation of the oil phase is replaced with the linear polyester resin D, the crosslinked polyester resin B is replaced with the crosslinked polyester resin C, and the specific copolymer resin S-1 is replaced with Instead of the specific copolymer resin S-3, the paraffin wax is replaced with microcrystalline (melting point: 101 ° C.), and the pigment is C.I. I. A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Red 57 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.
[0098]
Example 4
In Example 1, the linear polyester resin A used for the preparation of the oil phase is replaced with the linear polyester resin D, the crosslinked polyester resin B is replaced with the crosslinked polyester resin C, and the specific copolymer resin S-1 is replaced with In place of the specific copolymer resin S-4, the paraffin wax is replaced with maleic anhydride-modified polyethylene (melting point: 105 ° C.), and the pigment is C.I. I. A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Yellow 180 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.
[0099]
(Example 5)
The toner manufactured in Example 1 (without carrier added) was evaluated for image quality using a laser press 4161 (made by Fuji Xerox Co., Ltd.) modified with a non-magnetic one-component developing unit shown in FIG. It was. For solid images at a fixing temperature of 155 ° C. with respect to the hard roll, the toner adhesion amount is 0.6 to 0.7 mg / cm under the condition that the incident measurement angle is 60 ° / 60 °.²At that time, any color (cyan toner, yellow toner, magenta toner, black toner) had a glossiness of 20 or more. Further, hot offset did not occur even at 210 ° C. or higher. The OHP image was also clear and good.
[0100]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the specific copolymer resin S-1 used for the preparation of the oil phase was not added at all, and C.I. I. A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Blue 15: 3 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.
[0101]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the specific copolymer resin S-1 used for the preparation of the oil phase was replaced with the following styrene-acrylic copolymer resin S-5, and C.I. I. A developer was produced in the same manner as in Example 1 except that CI Pigment Blue 15: 3 was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.
[0102]
[Synthesis of Styrene-Acrylic Copolymer Resin S-5]
・ Styrene ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 70 parts
・ Normal butyl methacrylate ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 30 parts
Styrene-acrylic copolymer resin S-5 was synthesized using the above monomers. This resin had Mw = 25000, Mn = 8000, an acid value of 10 mgKOH / g, a hydroxyl value of 34.9 KOHmg / g, and a glass transition temperature of 64 ° C.
Table 4 below shows the configurations of the toners of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
[0103]
[Table 4]

[0104]
[Table 5]

[0105]
From the results of Tables 3 and 5, Examples 1 to 4 using the toner of the present invention were excellent in all evaluation items. On the other hand, in Comparative Example 1, an image offset occurred and the fixability was insufficient. In Comparative Example 2, the crease fixing temperature increased, an image offset occurred, and the fixing property was insufficient. Furthermore, the OHP image was an image with a dark halftone.
[0106]
(Example 6)
[Synthesis of linear polyester resin E]
・ Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ... 1050 parts
・ Terephthalic acid ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 250 parts
・ Fumaric acid ... 300 parts
[0107]
The above materials are placed in a 3 L glass four-necked flask together with an esterification catalyst (dibutyltin oxide), a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube are attached, and the first half 230 is placed in an electric heating mantle heater under a nitrogen stream. The reaction was allowed to proceed while stirring at 200 ° C. under reduced pressure at 200 ° C. normal pressure. The obtained linear polyester resin E had an acid value of 15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 20 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 65 ° C. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 21000, the number average molecular weight (Mn) was 5300, and dispersion ratio was Mw / Mn = 3.9.
[0108]
[Preparation of Oil Phase II]
・ Linear polyester resin E ・ ・ ・ ・ ・ 80 parts
-Specific copolymer resin S-1 used in Example 1 ... 20 parts
-Pigment dispersion used in Example 1 ... 50 parts
-Fine particle wax dispersion used in Example 1 33 parts
・ Ethyl acetate ... 32 parts
An oil phase having the above composition was prepared, and it was confirmed that the polyester resin was sufficiently dissolved. The oil phase was put into a homomixer (Ace homogenizer; manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and stirred at 15000 rpm for 2 minutes to prepare a uniform oil phase.
[0109]
[Production of toner]
・ The above oil phase II ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 60 parts
・ The above aqueous phase (calcium carbonate dispersion) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 10 parts
・ The above aqueous phase (carboxyl methylcellulose aqueous solution) ・ ・ ・ ・ 30 parts
A cyan toner was obtained by the same method as in Example 1 using the above materials.
For the obtained cyan toner, the volume average particle diameter, the particle size distribution GSD, and the wax average particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 below.
[0110]
[Manufacture of developer]
Next, a developer was produced using the obtained cyan toner in the same manner as in Example 1, and the hot offset temperature and OHP transmittance (%) were measured in the same manner as in Example 1 to evaluate the image offset property. . The results are shown in Table 7 below.
[0111]
(Example 7)
In the preparation of the oil phase II of Example 6, the same method as in Example 6 except that the weight ratio of the linear polyester resin E and the specific copolymer resin S-1 was changed from 80:20 to 60:40. A cyan toner was produced by the above process. For the obtained cyan toner, the volume average particle diameter, the particle size distribution GSD, and the wax average particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 below.
Next, a developer was produced using the obtained cyan toner in the same manner as in Example 1, and the hot offset temperature and OHP transmittance (%) were measured in the same manner as in Example 1 to evaluate the image offset property. . The results are shown in Table 7 below.
[0112]
(Example 8)
In the preparation of the oil phase II of Example 6, the same method as in Example 6 except that the specific copolymer resin S-2 used in Example 2 was used instead of the specific copolymer resin S-1. A cyan toner was produced by the above process. For the obtained cyan toner, the volume average particle diameter, the particle size distribution GSD, and the wax average particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 below.
Next, a developer was produced using the obtained cyan toner in the same manner as in Example 1, and the hot offset temperature and OHP transmittance (%) were measured in the same manner as in Example 1 to evaluate the image offset property. . The results are shown in Table 7 below.
[0113]
[Table 6]

[0114]
[Table 7]

[0115]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a fixed image is stored, the back side of the image is not moved, and the image offset between the images and the image surface is not caused, hot offset is sufficiently prevented, the fixing temperature range is wide, and the OHP image is obtained. In addition, it is possible to provide a toner for electrophotography capable of obtaining a clear and good color image when projected, and a method for producing the same. In addition, according to the present invention, a two-component developer containing the electrophotographic toner can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a color image forming apparatus that can be used in an image forming method using the toner of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a non-magnetic one-component developing unit that can be used in an image forming method using the toner of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor (electrostatic latent image carrier)
2 Corona charger
3 Exposure equipment
4 Intermediate transfer member
5 Four-color developer (5a, 5b, 5c, 5d)
6 Transfer charger
7 Cleaner
8 Heating roller
9 Pressure roller
10 Transfer material
11 Toner reservoir
12 Toner supply roll
13 Sealing material
14 Developing roll
15 Regulatory blade

Claims (3)

少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂が、少なくとも、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂とポリエステル樹脂とを含み、
前記不飽和カルボン酸の含有量が、２３〜４０重量％であり、
前記ポリエステル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０ ⁴ 〜５×１０ ⁴ であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０ ³ 〜８×１０ ³ であり、かつ、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦１０である、
ことを特徴とする電子写真用トナー。In an electrophotographic toner containing at least a binder resin and a colorant, the binder resin is at least, styrene contained in the repeating unit of unsaturated carboxylic acid - see contains an acrylic copolymer resin and polyester resin,
The content of the unsaturated carboxylic acid is 23 to 40% by weight,
The polyester resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of 1.5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁴ , a number average molecular weight (Mn) of 4 × 10 ³ to 8 × 10 ³ , and The dispersion ratio is Mw / Mn ≦ 10.
An electrophotographic toner characterized by the above. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有機溶剤中に溶解又は分散して油相を調製する工程と、該油相成分を水相中で懸濁造粒する工程と、前記有機溶剤を除去する工程とを含み、
前記結着樹脂が、少なくとも、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂を含み、
前記不飽和カルボン酸の含有量が、２３〜４０重量％であり、
前記ポリエステル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０ ⁴ 〜５×１０ ⁴ であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４×１０ ³ 〜８×１０ ³ であり、かつ、分散比がＭｗ／Ｍｎ≦１０である、
ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。A step of preparing an oil phase by dissolving or dispersing at least a binder resin and a colorant in an organic solvent, a step of suspending and granulating the oil phase component in an aqueous phase, and a step of removing the organic solvent. Including
The binder resin includes at least a styrene-acrylic copolymer resin and a polyester resin containing an unsaturated carboxylic acid in a repeating unit ;
The content of the unsaturated carboxylic acid is 23 to 40% by weight,
The polyester resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC of 1.5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁴ , a number average molecular weight (Mn) of 4 × 10 ³ to 8 × 10 ³ , and The dispersion ratio is Mw / Mn ≦ 10.
A method for producing an electrophotographic toner. 請求項１に記載の電子写真用トナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分系現像剤。  A two-component developer comprising the electrophotographic toner according to claim 1 and a carrier.

Images