JP3766143B2 - Novel light emitting material, novel electron transport material, and EL device using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、８−ヒドロキシ−キノリン類を配位子として持つ金属錯体よりなる発光材料、電子輸送材料、発光材料兼電子輸送材料およびそれを用いたＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、下記式
【化３】

で示される（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下ＡｌＱと略称することがある）が有機ＥＬ素子の発光材料や電子輸送材料として広く使用されているが、色素系の発光材料に比べて錯体系の発光材料や電子輸送材料は少ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、８−ヒドロキシ−キノリン類を含有する新規発光材料、新規電子輸送材料、新規発光材料兼電子輸送材料およびそれを用いたＥＬ素子を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）、
【化４】

（式中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ およびＲ ^９ は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ およびＲ ^９ のうちの少なくとも１つは、下記式
【化５】

で示される基であり、前記Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ およびＲ ^１２ は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ およびＲ ^１２ のうちの少なくとも１つは置換基を有することもあるアリール基である）
で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする発光材料に関する。
本発明の発光材料は、８−ヒドロキシキノリン誘導体のみを配位子として有する金属錯体でもよいが、他の任意の配位子と８−ヒドロキシキノリン誘導体との多元配位子よりなる金属錯体であってもよい。勿論、本発明の８−ヒドロキシキノリン誘導体の２種以上を混合したものを配位子とすることもできる。
【０００５】
本発明の第二は、請求項１記載の８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする電子輸送材料に関する。
【０００６】
本発明の第三は、請求項１記載の発光材料を用いたＥＬ素子に関する。
【０００７】
本発明の第四は、請求項２記載の電子輸送材料を用いたＥＬ素子に関する。
【０００８】
前記錯体を形成するための金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙおよび希土類金属を挙げることができる。
【０００９】
前記一般式〔１〕で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類として好ましい化合物の１つは、下記一般式〔２〕
【化６】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^１６は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群から選ばれた基である）
で示される化合物である。
【００１０】
前記一般式〔１〕で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類として好ましい化合物の他の１つは、下記一般式〔３〕
【化７】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から独立して選ばれた基であり、Ｒ^１６は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群から選ばれた基である）
で示される化合物である。
【００１１】
前記一般式〔１〕で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類として好ましいもう１つの化合物は、下記一般式〔４〕
【化８】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から独立して選ばれた基であり、Ｒ^１６は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群から選ばれた基である）
で示される化合物である。
【００１２】
前記一般式〔１〕の二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類は新規な化合物であり、この化合物は、下記の２通りの方法により製造することができる。
【００１３】
第一の方法は、下記一般式〔５〕
【化９】

または、下記一般式〔６〕
【化１０】

（前記２つの式中、Ｒ^１０とＲ^１１は前記と同一であり、Ｒ^１２は、メチル、エチルおよびプロピルよりなる群から選ばれた基であり、Ａは水素または水酸基用保護基である）
で示される８−ヒドロキシ−２−アルキルキノリン類または８−ヒドロキシ−４−アルキル−キノリン類と、
下記一般式〔７〕
【化１１】

（式中、Ｒ^１３は前記と同一である）
で示されるフェニルアルデヒド類、
下記一般式〔８〕
【化１２】

（式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は前記と同一である）
で示されるナフチルアルデヒド類および下記一般式〔９〕
【化１３】

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５は前記と同一である）
で示されるアンスラニルアルデヒド類よりなる群から選ばれたアリール（芳香族）アルデヒドとを反応させ、Ａが保護基の場合はこれをとりはずすことにより前記一般式〔２〕、〔３〕または〔４〕を得るものである。
【００１４】
前記反応においては、前記Ｒ^１２と前記一般式〔７〕のフェニルアルデヒド類、前記一般式〔８〕のナフチルアルデヒド類または前記一般式〔９〕のアンスラニルアルデヒド類におけるＣＨＯとが反応して、目的化合物｛一般式〔２〕〜〔４〕｝を生成する。
この反応をフェニルアルデヒドを用いた場合において、Ｒ^１２がメチル基のときは、反応生成物は下記の化合物
【化１４】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３ およびＡは前記と同一である）
となり、前記Ｒ^１２がエチル基のときは、反応生成物は下記の化合物
【化１５】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３ およびＡは前記と同一である）
となり、前記Ｒ^１２がプロピル基のときは、反応生成物は下記の化合物
【化１６】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３ およびＡは前記と同一である）
となる。
【００１５】
第二の方法は、下記一般式〔１０〕
【化１７】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１ およびＡは、前記と同一である）
で示されるホルミル−８−ヒドロキシ−キノリン類と下記一般式〔１１〕
【化１８】

(式中、Ｒ^１３は、前記と同一であり、Ｘはハロゲン、Ｐｈはフェニル基である)で示されるトリフェニルホスホニオアルキル置換トリルハライドとを反応させ、Ａが保護基の場合はこれをとりはずすことにより前記一般式〔２〕で示されるスチリル−８−ヒドロキシ−キノリン類を製造するものである。
【００１６】
前記アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどを挙げることができ、フェニル基またはジフェニル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基またはハロゲンであることができ、これらのアルキルは前記と同一のものを挙げることができる。
【００１７】
前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が縮合環である場合の例を挙げると、
【化１９】

などを例示することができる。
本発明の一般式〔１〕の化合物における置換基は、基本的には蛍光に悪影響を与えないものであれば、格別の制限はない。
【００１８】
前記製法は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水酪酸などの有機酸無水物の存在下に実施することができる。
また、もう１つの手段としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒中において、有機塩基、たとえば２−エタノールアミン、ピリジンなどの存在下に実施することもできる。
【００１９】
前記有機酸無水物使用の反応においては、前記酸無水物に加えて、酢酸のような有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどを存在させることが好ましい。とくにこれらの無水物が好ましい。これにより目的生成物の収率を向上することができる。
【００２０】
前記保護基としては、メチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の反応は、水が発生する反応であり、外部からの湿気は好ましくないため、反応系の冷却系に塩化カルシウムなどの乾燥剤を挿入したりして、水分を除去することが好ましい。好ましくは、窒素雰囲気下、とくに窒素気流下で行うことが望ましい。反応温度は、有機酸無水物使用の場合は通常８０〜１３９℃、好ましくは９５〜１０５℃、有機塩基を使用する場合は通常５０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃、とくに好ましくは１３８〜１４１℃である。
【００２２】
本発明において、一般式〔１〕で示される８−ヒドロキシキノリン誘導体を含む配位子を用いて錯体化する方法は、一般の錯体形成方法を転用することができる。たとえば、相当する金属のハロゲン化物の水溶液あるいは有機酸たとえば酢酸の金属塩と一般式〔１〕で示される化合物の有機溶媒溶液および必要に応じて他の任意の配位子の有機溶媒溶液とを混合することにより錯体を形成することができる。
【００２３】
本発明の発光材料あるいは電子輸送材料は、各種タイプのＥＬ素子、たとえば特開昭５９−１９４３９３号公報、特開平３−２０５４７８号公報、特開平４−１０３５７１号公報、特開平４−２３３１９５号公報、特開平５−１０１８９２号公報、特開平５−１５９８８１号公報、特開平６−１９９８５３号公報、特開平７−１５０１３９号公報、特開平７−１５２０５０号公報、特願平６−２３９３４８号発明、特願平７−９４２９４号発明などの発光材料あるいは電子輸送材料として使用することができる。前記８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯塩を層形成するための手段は、前記公知のＡｌＱと同一の手段、たとえば真空蒸着法により達成することができる。
【００２４】
本発明の８−ヒドロキシキノリン類の好ましいものとしては、以下の化合物群を挙げることができる。
【００２５】
【化２０】

【００２６】
【化２１】

【００２７】
【化２２】

【００２８】
【化２３】

【００２９】
【化２４】

【００３０】
【化２５】

【００３１】
【化２６】

【００３２】
【化２７】

【００３３】
【化２８】

【００３４】
【化２９】

【００３５】
【化３０】

【００３６】
前記他の任意の配位子の例としては、以下のものを例示することができる。
（１）式
【化３１】

で代表されるベンゾチアザール誘導体。
【００３７】
（２）特開平６−１４５１４６号公報や特開昭６３−２６４６９２号公報に記載されており、式
【化３２】

や特開平７−１５０１３９号公報に記載されている式
【化３３】

特開平７−１３３２８１号公報に記載されている式
【化３４】

などで代表される各種キノリン誘導体。
【００３８】
（３）特開平６−３３０５０号公報に記載されている式
【化３５】

（前記式中、Ｘは水素、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ^２０はアルキレン、フェニレンまたはナフタレンであり、Ｒ^２１はアルキル、フェニルまたはベンジルである）
で代表されるアゾメチン系誘導体。
【００３９】
（４）特開昭５７−５１７８１号公報に示されているようなフタロシアニン系誘導体。
【００４０】
（５）式
【化３６】

で代表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【００４１】
（６）特開平１−２５６５８４号公報に記載されている式
【化３７】

で代表されるフェナントロリン誘導体。
【００４２】
（７）特開平８−６７７７５号公報に記載されている式
【化３８】

（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールおよびアラルキルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^２４、Ｒ^２５は水素、ハロゲンおよびアルキルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で代表されるβジケトン誘導体。
【００４３】
（８）２，２′−ピピリジン誘導体。
【００４４】
【実施例】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４５】
参考製造例１
トリス（４−フェナントリジノラト）アルミニウム（III）錯体（ＡｌＰｄ_３）の合成
【化３９】

塩化アルミニウム六水和物（２ｍｍｏｌ、０．４８ｇ）を水に、４−ヒドロキシフェナントリジン（６ｍｍｏｌ、１．１７ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にそれぞれ溶解させ、水溶液中にＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間撹拌を続けた。この時点である程度析出が起こっている。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その懸濁液をガラスフィルターを用いて濾過し、粗結晶を得た（１．０２ｇ、８３．８％）。精製はトレインサブリメーション法を用いた昇華精製によって行った（７８．２％）。
最終収率６５．５％。
ＡｌＰｄ_３．の元素分析データ：Ｃ_３９Ｈ_２４Ｎ_３Ｏ_３Ａｌ
計算値，Ｃ：７６．８４，Ｈ：３．９７，Ｎ：６．８９；
実測値，Ｃ：７６．９８，Ｈ：３．９０，Ｎ：６．８８
【００４６】
製造例１
（１）２−スチリル−８−ヒドロキシキノリンの合成
メカニカルスターラー、水冷却管、水銀温度計のついた１リットルの４つ口コルベンに、８−ヒドロキシキノリン９５．５ｇ（０．６ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、無水酢酸３０６．５ｇ、無水酢酸ナトリウム８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、オイルバス上において１００℃で２４時間反応させた。反応式を示せば下記のとおりである。反応後、室温に冷却し、析出した結晶を吸引、濾過により分離した。この結晶をクロロホルム２００ｍｌに溶かし、これに水１００ｍｌを加え、ついで１０％希アンモニア水で中和した。中和後、さらに水１００ｍｌで２回洗浄し、分液後クロロホルムを減圧下に回収し、黄色結晶７７ｇを回収した。さらにこの結晶にメタノール５００ｍｌで再結晶を行ない、黄色結晶の２−スチリル−８−ヒドロキシキノリン７１．３ｇを得た。
収率５７．１％、融点１０４．８〜１０５．６℃。
【００４７】
【化４０】

【００４８】
（２）ビス−（２−スチリル−８−キノリノラト）亜鉛（II）錯体（ＺｎＳｑ_２）の合成
【化４１】

塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ、０．６８３ｇ）を水に、２−スチリル−８−ヒドロキシキノリン（１０ｍｍｏｌ、２．７７ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にそれぞれ溶解させ、水溶液中にＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間撹拌を続けた。この時点でかなり析出が起こっている。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その懸濁液をガラスフィルターを用いて濾過し、粗結晶（２．２３ｇ、８０．０％）を得た。精製はトレインサブリメーション法を用いた昇華精製によって行った（６５．５％）。最終収率５２．４％。
ＺｎＳｑ_２．の元素分析データ：Ｃ_３４Ｈ_２４Ｎ_２Ｏ_２Ｚｎ
計算値，Ｃ：７３．２０，Ｈ：４．３４，Ｎ：５．０２；
実測値，Ｃ：７２．９９，Ｈ：４．２８，Ｎ：５．０５
【００４９】
製造例２
（１）２−（４−フェニルスチリル）−８−ヒドロキシキノリンの合成
メカニカルスターラー、水冷却管、水銀温度計のついた３００ｍｌの４つ口コルベンに、８−メトキシキノリン２４．８ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニルベンズアルデヒド２５．０ｇ（１３７．２ｍｍｏｌ）、無水酢酸７３．４ｇ、無水酢酸ナトリウム２．４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を入れ、オイルバス上において１００℃で２４時間反応させた。反応式を示せば下記のとおりである。反応後、室温に冷却し、析出した結晶を吸引、濾過により分離した。この結晶を酢酸臭がなくなるまでエタノールで洗浄し、淡黄褐色の目的物３６．９ｇを得た。収率７８．３％、融点１８３．７〜１８５．０℃。
【００５０】
【化４２】

【００５１】
つぎに、前記保護基であるメチル基をとりはずす。すなわち、メカニカルスターラー、水冷却管、水銀温度計のついた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４７％臭化水素酸１７２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、氷酢酸１８０ｍｌおよび先に得られたキノリン系化合物４５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、オイルバス上において１００℃で２４時間反応させた。反応式を示せば下記のとおりである。反応後、室温に冷却し、析出した結晶を吸引、濾過により分離した。この結晶をクロロホルム１０００ｍｌと水６００ｍｌに加え、ついで１０％希アンモニア水で中和した。中和後、クロロホルム層を分液し、水４００ｍｌで水洗し、水層を捨て、クロロホルム層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、減圧下にクロロホルムを回収し、４４．０ｇの残渣を得た。この残渣にｎ−ブタノール６５０ｍｌおよび活性炭１５ｇを加え、加熱溶解し、熱いうちに濾過し、ついで冷却により結晶を生成させ、結晶を濾別し、ブタノール臭がなくなるまでメタノールで洗浄し、２３．８ｇの淡黄色の２−（４−フェニルスチリル）−８−ヒドロキシ−キノリンを得た。
【００５２】
【化４３】

【００５３】
（２）ビス−〔２−（４−フェニルスチリル）−８−キノリノラト〕亜鉛（II）錯体（ＺｎＰＳｑ_２）の合成
【化４４】

塩化亜鉛（３ｍｍｏｌ、０．４１ｇ）を水に、２−（４−フェニルスチリル）−８−ヒドロキシキノリン（６ｍｍｏｌ、１．９４ｇ）をＴＨＦにそれぞれ溶解させ、水溶液中にＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間撹拌を続けた。この時点でかなり析出が起こっている。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その懸濁液をガラスフィルターを用いて濾過し、粗結晶（１．８３ｇ、８６．３％）を得た。精製はトレインサブリメーション法を用いた昇華精製によって行った（１４．７％）。最終収率１２．７％。
ＺｎＰＳｑ_２．の元素分析データ：Ｃ_４６Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_２Ｚｎ
計算値，Ｃ：７７．８０，Ｈ：４．５４，Ｎ：３．９５；
実測値，Ｃ：７７．６５，Ｈ：４．６２，Ｎ：３．９２
【００５４】
製造例３
２−メチル−８−メトキシキノリン（０．２６ｍｏｌ、４５．０ｇ）とｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド（０．２１ｍｏｌ、３２．０ｇ）とを工業用キシレン２００ｍｌに溶かし、これにエタノールアミン４．５ｍｌを加え、還流下２４時間反応させた。反応後キシレンを回収し、得られた残渣１１４．２ｇに対し、エタノール２４０ｍｌおよび水６０ｍｌを加え、再結晶を行い、２９．６ｇの２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−メトキシキノリン結晶を得た（収率４６．３％）。
前記化合物の脱メチル化は、製造例１の脱メチル化と同様にして４２時間行った。収率は４８％であった。得られた２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−ヒドロキシキノリンの融点は１６１〜１６２℃（リグロインより）であった。
前記化合物のＺｎ錯体を製造例１と同様にして行ったところビス−〔２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−キノリノラト〕亜鉛（II）錯体が得られた。
【００５５】
製造例４
（１）２−｛β−（１−ナフチル）ビニル｝−８−キノリンの合成
【化４５】

メカニカルスターラー、水冷却管、２００℃までの水銀温度計のついた５００ｍｌの４つ口コルベンに、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン２９．２ｇ（１７４．９ｍｍｏｌ×１．０５）と１−ブチルアルデヒド２７．３ｇ（１７４．９ｍｍｏｌ）および無水酢酸１０５ｇを加え、オイルバスで１００℃、２４時間反応した。
その後室温まで冷却し、反応油はエバポレーターで反応溶媒を回収し、粗成油７４．１ｇを得た。この反応油をトルエン２００ｍｌに希釈し、この有機層は６０℃の湯２００ｍｌで２回水洗し、希苛性水および希アンモニア水でｐＨ６．５までｐＨメーターを用い中和した。その後ｐＨの移動がないことを確認後再度湯洗２００ｍｌを行ない有機層は、分液後、硫酸マグネシウム３ｇで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別し、トルエンは減圧下回収し、３９．０ｇの油状物を得た。この油状物は、トルエン−シリカゲルカラム、ｎ−ヘキサン：エーテル＝５：１−シリカゲルカラムによる処理およびトルエン・エタノール混合溶媒による再結晶を行ない、淡黄色結晶２３．４ｇ（収率４５％）を得た。
ｍ．ｐ．１３７．６〜１３８．６℃。
【００５６】
（２）ビス−｛２−〔β−（１−ナフチル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体（Ｚｎｎｖｑ_２）の合成
【化４６】

２−〔β−（１−ナフチル）ビニル〕−８−キノリノール［以下ｎｖｑＯＨ］３ｍｍｏｌ（０．７４ｇ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、等モルのピペリジンを加えた。この溶液に、二塩化亜鉛［ＺｎＣｌ_２］１．５ｍｍｏｌ（０．２１ｇ）を蒸留水１０ｍｌに溶解し、滴下した。滴下終了後１５分間撹拌すると、若干のオレンジ色粉体の析出が見られた。この溶液をロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、オレンジ色結晶を析出させた。この結晶をろ別し、水洗したのち減圧乾燥した。
収量０．７９３９ｇ（収率８０．４％）
この粗結晶をトレインサブリメーション法により昇華精製した。
収率１０．３％
元素分析値
Ｃａｌｃ．Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
７６．６５ ４．２９ ４．２６
Ｆｎｄ．Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
７６．５４ ４．３３ ３．９９
【００５７】
製造例５
（１）２−｛β−（９−アントラニル）ビニル｝−８−キノリンの合成
【化４７】

メカニカルスターラー、水冷却管、２００℃までの水銀温度計のついた５００ｍｌの４つ口コルベンに、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン２０．３ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ×１．０６）、９−アンスラニルアルデヒド２５．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）および無水酢酸１００ｇを加え、オイルバスで１００℃、２４時間反応した。
その後室温まで冷し、反応油は減圧下反応溶媒を回収し、粗反応油５９．３ｇ回収した。この反応油をトルエン３００ｍｌで希釈し、このトルエン層は６０℃の湯１００ｍｌで２回洗浄した。さらに希苛性水および希アンモニア水でｐＨ６．５までｐＨメーターを用い中和した。その後ｐＨが変化しないことを確認後湯１００ｍｌで洗浄した。トルエン層は、硫酸マグネシウム５ｇで乾燥した。
硫酸マグネシウムが濾別され、トルエンは減圧下回収された。得られた３２．２ｇの反応油は、トルエン−シリカゲルカラム処理およびイソプロパノール・トルエン混合溶媒で再結晶を行ない２０．１ｇ（収率４８％）の黄色結晶を得た。ｍ．ｐ．１７６．０〜１７７．０℃。
【００５８】
（２）ビス−｛２−〔β−（９−アントラニル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体（Ｚｎａｖｑ_２）の合成
【化４８】

２−〔β−（９−アントラニル）ビニル〕−８−キノリノール［以下ａｖｑＯＨ］３ｍｍｏｌ（０．７４ｇ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、等モルのピペリジンを加えた。この溶液に、二塩化亜鉛［ＺｎＣｌ_２］１．５ｍｍｏｌ（０．２１ｇ）を蒸留水１０ｍｌに溶解し、滴下した。滴下終了後１５分間撹拌すると、若干のオレンジ色結晶の析出が見られた。この溶液をロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、オレンジ色結晶を析出させた。この結晶をろ別し、水洗したのち減圧乾燥した。
収量１．０５１２ｇ（収率９６．５％）
この結晶はさらにＤＭＦ／Ｈ_２Ｏ混合溶媒から再結晶し、精製した。
収率５０．２％
元素分析値
Ｃａｌｃ．Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
７９．２１ ４．２５ ３．７０
Ｆｎｄ．Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
８０．０５ ４．５５ ３．８２
【００５９】
参考例１
ガラス基板上にシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）陽極が形成されている基板のＩＴＯ上に正孔輸送性の下記式で表されるＮ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という）
【化４９】

を１０^−５Ｔｏｒｒの真空下で４００Åの厚さに蒸着して正孔輸送層（ＴＰＤ層）を形成した。
【００６０】
つぎに、参考製造例１で得られた電子輸送性のトリス（４−フェナントリジノラト）アルミニウム（III）錯体（ＡｌＰｄ_３）を１０^−５Ｔｏｒｒの真空下で６００Åの厚さに蒸着し、電子輸送性発光層とした。
【００６１】
最後に、陰極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Åの厚さに共蒸着し、さらにその上に２０００ÅのＡｇ保護層を蒸着形成した。
【００６２】
このＥＬ素子のＥＬスペクトルを図１に示す。約５６０ｎｍあたりに発光ピークを有することが分かる。これにより、参考製造例１の化合物は緑色の発光材料として有用であることが証明された。
図４は、前記ＥＬ素子の電圧−輝度特性（丸印）および電圧−電流密度特性（三角印）を示す。図５には、前記ＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示した。
【００６３】
参考例２
参考例１と同様にしてＩＴＯ上に形成されたＴＰＤ層の上に、従来からの代表的電子輸送性発光材料である下記式
【化５０】

で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（ＡｌＱ）層を１０^−５Ｔｏｒｒの真空下で蒸着により形成し、その上に前記と同様の手段で参考製造例１で得られたＡｌＰｄ_３層を形成し、ついで同様の手段でＭｇ：Ａｇ層、Ａｇ層を形成し、ＥＬ素子（ＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ_３／Ｍｇ：Ａｇ）を作った。
このようにして、ＡｌＱ層とＡｌＰｄ_３層のそれぞれの厚みを色々に変化させて、それぞれのＥＬ素子の特性を調べた。ＴＰＤ層の隣の層が発光層として機能するから、ＡｌＱ層がないケースにおいてはＡｌＰｄ_３層が発光材料兼電子輸送材料として作用しているが、ＡｌＱ層があるケースにおいては、ＡｌＱ層が発光材料として機能し、ＡｌＰｄ_３層は電子輸送材料として機能している。
【００６４】
図６〜８にそれぞれのＥＬ素子の色々の発光特性を示した。図中の各記号は、つぎの表１の関係にある。
【表１】

【００６５】
図６は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図７は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図８は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータから、参考製造例１で得られたＡｌＰｄ_３が従来からの電子輸送材料であるＡｌＱに較べて優るとも劣らないものであり、ＡｌＱと同じか、それより低い駆動電圧で充分使用できることを示している。
【００６６】
参考例３
前記と同様にして、ＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ_３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成（参考例２とはＡｌＱとＡｌＰｄ_３の順序が逆になっている）のＥＬ素子を作った。ＡｌＰｄ_３層とＡｌＱ層のそれぞれの厚みの関係を変えて下記表２に示す３通りのＥＬ素子を作った。この場合は、すべてＡｌＰｄ_３層は発光材料（緑色）として機能しており、ＡｌＱ層は電子輸送材料として機能している。ＡｌＱ層がない場合は、ＡｌＰｄ_３層は発光材料兼電子輸送材料として機能している。
【表２】

【００６７】
図９は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図１０は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図１１は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータからも参考製造例１で得られたＡｌＰｄ_３が、従来からの発光材料の代表であるＡｌＱに較べて優るとも劣らないものであることが分かる。
【００６８】
実施例１
個々の層構成手段は、参考例１〜２と同様にしてＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子を作った。製造例１で得られたＺｎＳｑ_２の層形成手段は、参考例１のＡｌＰｄ_３と同一の条件で行った。
ＺｎＳｑ_２層とＡｌＱ層のそれぞれの厚みの関係を下記表３のように変化させて３種のＥＬ素子を作った。この場合は、すべてＺｎＳｑ_２層は発光材料（オレンジ色）として機能しており、ＡｌＱ層は電子輸送材料として機能している。ＡｌＱ層がない場合はＺｎＳｑ_２層は発光材料兼電子輸送材料として機能している。
【表３】

【００６９】
図１２は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図１３は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図１４は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータは製造例１で得られたＺｎＳｑ_２が、従来からの発光材料や電子輸送材料であるＡｌＱに類似した特性を有することを示している。
【００７０】
実施例２
個々の層構成手段は、参考例１〜２と同様にして、ＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子を作った。製造例２で得られたＺｎＰＳｑ_２の層形成手段は、参考例１のＡｌＰｄ_３と同一の条件で行った。ＺｎＳＰｑ_２層とＡｌＱ層のそれぞれの厚みの関係を下記表４のように変化させて３種のＥＬ素子を作った。この場合は、すべてＺｎＰＳｑ_２層は発光材料（オレンジ色）として機能しており、ＡｌＱ層は電子輸送材料として機能している。ＡｌＱ層がない場合はＺｎＰＳｑ_２層は発光材料兼電子輸送材料として機能している。
【表４】

【００７１】
図１５は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図１６は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図１７は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータは製造例２で得られたＺｎＰＳｑ_２が、従来からの発光材料や電子輸送材料であるＡｌＱに優るとも劣らない特性を有することを示している。
【００７２】
実施例３
製造例３で得られたビス−〔２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−キノリノラト〕亜鉛（II）錯体を参考例１のＡｌＰｄ_２の代りに使用したところ、ＥＬ素子として立派に機能することを確認した。
【００７３】
実施例４
参考例１と同様にして、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたガラス基板上に、ホール輸送層としてジアミン誘導体であるＴＰＤを４００Å真空加熱蒸着にて成膜し、その上から製造例４で得られたビス−｛２−〔β−（１−ナフチル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体６００Åを同様の方法で電子輸送性発光層として蒸着した。さらに陰極としてマグネシウムと銀を１０対１の割合で２０００Å共蒸着し、二層型素子を作った。
ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極とし直流電圧を印加すると、ガラス基板をとおしてオレンジ−赤色の発光が観測された。スペクトルを図１８のａに示す。これらのスペクトルは錯体の蛍光スペクトルと一致し、素子からの発光が錯体層からのものであることが確認された。
素子の電圧−輝度特性を図１９に、電圧−電流密度特性を図２０に示す。最高輝度は１３Ｖで１３４０ｃｄ／ｍ^２であった。
【００７４】
実施例５
実施例４と同様にして、電子輸送性発光層として製造例５で得られたビス−｛２−〔β−（９−アントラニル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体を用いた二層型素子を作った。
ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極とし直流電圧を印加すると、ガラス基板をとおしてオレンジ−赤色の発光が観測された。スペクトルを図１８のｂに示す。これらのスペクトルは錯体の蛍光スペクトルと一致し、素子からの発光が錯体層からのものであることが確認された。
この素子の電圧−輝度特性を図２１に、電圧−電流密度特性を図２２に示す。最高輝度は１５Ｖで２８ｃｄ／ｍ^２であった。
【００７５】
【効果】
（１）本発明により、新しい発光材料、電子輸送材料および発光材料兼電子輸送材料を提供することができ、ＥＬ素子作製時の発光材料や電子輸送材料の選択の幅を広くすることができた。
（２）これまで、有機ＥＬ素子において青色発光や緑色発光する錯体や色素の発光体については多く報告されているが、発光ピーク波長が６００ｎｍよりも長波長側に位置する発光体は極めて少ないので、本発明は５００〜７００ｎｍの範囲の種々の発光材料を提供できるという点で極めて貴重なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ_３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトルである。
【図２】 実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ_２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトルである。
【図３】 実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ_２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトルである。
【図４】 参考例１のＥＬ素子の電圧−輝度特性（丸印）および電圧−電流密度特性（三角印）を示すグラフである。
【図５】 参考例１のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図６】 参考例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ_３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図７】 参考例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ_３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図８】 参考例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ_３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図９】 参考例３に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ_３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１０】 参考例３に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ_３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１１】 参考例３に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ_３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図１２】 実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１３】 実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１４】 実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図１５】 実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１６】 実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１７】 実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ_２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図１８】 ａは、実施例４で示すＩＴＯ／ＴＰＤ／Ｚｎｎｖｑ_２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトル図であり、ｂは、実施例５で示すＩＴＯ／ＴＰＤ／Ｚｎａｖｑ_２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトル図である。
【図１９】 実施例４のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示す。
【図２０】 実施例４のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す。
【図２１】 実施例５のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示す。
【図２２】 実施例５のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a light emitting material, an electron transporting material, a light emitting material / electron transporting material, and an EL device using the same, which are made of a metal complex having 8-hydroxy-quinoline as a ligand.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, the following formula
[Chemical Formula 3]

(8-quinolinolato) aluminum complex (hereinafter sometimes abbreviated as AlQ) is widely used as a light-emitting material or an electron transport material of an organic EL element, but is more complex than a dye-based light-emitting material. There are few light emitting materials and electron transport materials.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, an object of the present invention is to provide a novel light-emitting material, a novel electron transport material, a novel light-emitting material / electron transport material containing 8-hydroxy-quinolines, and an EL device using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention is the following general formula (1),
[Formula 4]

(Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a cyano group, a halogen and an aryl group which may have a substituent, and R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ At least one of the following formulas
[Chemical formula 5]

A group represented by the above R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² Is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a cyano group, a halogen and an aryl group which may have a substituent, and R ¹⁰ , R ¹¹ And R ¹² At least one of them is an aryl group which may have a substituent)
It is related with the luminescent material characterized by being a metal complex which has as a ligand the bicondensed-ring type | mold 8-hydroxyquinoline derivative shown by these.
  The light emitting material of the present invention may be a metal complex having only an 8-hydroxyquinoline derivative as a ligand, but is a metal complex composed of a multi-element ligand of another arbitrary ligand and an 8-hydroxyquinoline derivative. May be. Of course, a mixture of two or more of the 8-hydroxyquinoline derivatives of the present invention can be used as a ligand.
[0005]
  A second aspect of the present invention relates to an electron transport material, which is a metal complex having the 8-hydroxyquinoline derivative according to claim 1 as a ligand.
[0006]
  A third aspect of the present invention relates to an EL device using the light emitting material according to claim 1.
[0007]
  A fourth aspect of the present invention relates to an EL device using the electron transport material according to claim 2.
[0008]
  Examples of the metal for forming the complex include Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, In, Sc, Y, and rare earth metals.
[0009]
  The general formula [1One of the preferable compounds as the bi-fused ring type 8-hydroxyquinolines represented by the following general formula [2]
[Chemical 6]

  (Wherein R¹⁰, R¹¹And R¹³Is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a cyano group, a halogen and an aryl group which may have a substituent, and R¹⁶Is a group selected from the group consisting of hydrogen, methyl group and ethyl group)
It is a compound shown by these.
[0010]
  The general formula [1Another preferred compound as a bi-fused ring type 8-hydroxyquinoline represented by the following general formula [3]
[Chemical 7]

  (Wherein R¹⁰, R¹¹, R¹³And R¹⁴Is a group independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, dialkylamino groups, diarylamino groups, cyano groups, halogens and optionally substituted aryl groups. , R¹⁶Is a group selected from the group consisting of hydrogen, methyl group and ethyl group)
It is a compound shown by these.
[0011]
  The general formula [1Another compound preferable as the bi-fused ring type 8-hydroxyquinoline represented by the following general formula [4]
[Chemical 8]

  (Wherein R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴And R¹⁵Is a group independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, dialkylamino groups, diarylamino groups, cyano groups, halogens and optionally substituted aryl groups. , R¹⁶Is a group selected from the group consisting of hydrogen, methyl group and ethyl group)
It is a compound shown by these.
[0012]
  The general formula [1] Is a novel compound, and this compound can be produced by the following two methods.
[0013]
  The first method is the following general formula [5]
[Chemical 9]

Or the following general formula [6]
Embedded image

  (In the above two formulas, R¹⁰And R¹¹Is the same as above and R¹²Is a group selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl, and A is hydrogen or a protecting group for a hydroxyl group)
8-hydroxy-2-alkylquinolines or 8-hydroxy-4-alkyl-quinolines represented by the formula:
The following general formula [7]
Embedded image

  (Wherein R¹³Is the same as above)
Phenylaldehydes represented by
The following general formula [8]
Embedded image

  (Wherein R¹³And R¹⁴Is the same as above)
And the following general formula [9]
Embedded image

  (Wherein R¹³, R¹⁴And R¹⁵Is the same as above)
Is reacted with an aryl (aromatic) aldehyde selected from the group consisting of anthranil aldehydes, and when A is a protecting group, this is removed to remove the above general formula [2], [3] Or [4] Is obtained.
[0014]
  In the reaction, the R¹²And the above general formula [7] In the general formula [8] Of naphthylaldehydes or the general formula [9] In the anthranil aldehydes of the target compound {general formula [2] ~ [4]} Is generated.
  In the case of using phenylaldehyde for this reaction, R¹²When is a methyl group, the reaction product is the following compound:
Embedded image

(Wherein R¹⁰, R¹¹, R¹³ And AIs the same as above)
And R¹²When is an ethyl group, the reaction product is the following compound:
Embedded image

(Wherein R¹⁰, R¹¹, R¹³ And AIs the same as above)
And R¹²When is a propyl group, the reaction product is the following compound:
Embedded image

(Wherein R¹⁰, R¹¹, R¹³ And AIs the same as above)
It becomes.
[0015]
  The second method is the following general formula [10]
Embedded image

  (Wherein R¹⁰, R¹¹ And AIs the same as above)
And formyl-8-hydroxy-quinolines represented by the following general formula [11]
Embedded image

  (Where R¹³Is the same as defined above, X is a halogen, and Ph is a phenyl group). When A is a protective group, the above general formula is removed. [2] The styryl-8-hydroxy-quinolines shown by these are manufactured.
[0016]
  Examples of the alkyl in the alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, and dialkylamino group include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, and the like. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a cyano group, and a halogen, and these alkyls can be the same as those described above.
[0017]
  R¹, R²And R³Taking an example where is a fused ring,
Embedded image

Etc. can be illustrated.
  The general formula [1As long as the substituents in the compound are basically those that do not adversely affect the fluorescence, there is no particular limitation.
[0018]
  The production method can be carried out in the presence of an organic acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride.
  As another means, it can be carried out in an aromatic solvent such as benzene, toluene and xylene in the presence of an organic base such as 2-ethanolamine and pyridine.
[0019]
  In the reaction using the organic acid anhydride, in addition to the acid anhydride, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an organic acid such as acetic acid such as sodium acetate or potassium acetate is preferably present. These anhydrides are particularly preferable. Thereby, the yield of the target product can be improved.
[0020]
  Examples of the protecting group include a methyl group, a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, a t-butyl group, a trityl group, a tetrahydropyranyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a methoxymethyl group. Can be mentioned.
[0021]
  Since the reaction of the present invention is a reaction in which water is generated and moisture from the outside is not preferable, it is preferable to remove moisture by inserting a desiccant such as calcium chloride into the cooling system of the reaction system. Preferably, it is desirable to carry out in a nitrogen atmosphere, particularly in a nitrogen stream. When using an organic acid anhydride, the reaction temperature is usually 80 to 139 ° C., preferably 95 to 105 ° C., and when using an organic base, it is usually 50 to 150 ° C., preferably 130 to 145 ° C., particularly preferably 138 to 138 ° C. 141 ° C.
[0022]
  In the present invention, the general formula [1The method of complexing using the ligand containing the 8-hydroxyquinoline derivative shown by this can divert a general complex formation method. For example, an aqueous solution of a corresponding metal halide or an organic acid such as a metal salt of acetic acid and a general formula [1A complex can be formed by mixing an organic solvent solution of the compound represented by formula (II) and an organic solvent solution of any other ligand as required.
[0023]
  The light emitting material or the electron transport material of the present invention can be used for various types of EL elements, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-194393, 3-205478, 4-103571, and 4-233195. JP-A-5-101892, JP-A-5-159881, JP-A-6-199853, JP-A-7-150139, JP-A-7-152050, Japanese Patent Application No. 6-239348, It can be used as a light emitting material or an electron transporting material such as the invention of Japanese Patent Application No. 7-94294. The means for forming the metal complex salt of the 8-hydroxyquinoline derivative can be achieved by the same means as the known AlQ, for example, vacuum deposition.
[0024]
  Preferable examples of the 8-hydroxyquinolines of the present invention include the following compound groups.
[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
  The following can be illustrated as an example of the said other arbitrary ligands.
(1) Formula
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A benzothiazar derivative represented by
[0037]
(2) It is described in JP-A-6-145146 and JP-A-63-264692, and the formula
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And formulas described in JP-A-7-150139
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Formulas described in JP-A-7-133281
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Various quinoline derivatives represented by
[0038]
(3) described in JP-A-6-33050TheFormula
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  (Wherein X is hydrogen, halogen, OH, NH₂CN, an alkyl or alkoxy group, and R²⁰Is alkylene, phenylene or naphthalene and R²¹Is alkyl, phenyl or benzyl)
Azomethine derivatives represented by
[0039]
(4) A phthalocyanine derivative as disclosed in JP-A-57-51781.
[0040]
(5) Formula
Embedded image

A benzoxazole derivative represented by
[0041]
(6) Formulas described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-256584
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A phenanthroline derivative represented by
[0042]
(7) Formulas described in JP-A-8-67775
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  (Wherein R²², R²³Are groups independently selected from the group consisting of halogen, alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, aryl and aralkyl, and R²⁴, R²⁵Are groups independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen and alkyl)
Β-diketone derivatives represented by
[0043]
(8) 2,2′-pipyridine derivative.
[0044]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
referenceProduction Example 1
  Tris (4-phenanthridinolate) aluminum (III) complex (AlPd₃) Synthesis
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  Aluminum chloride hexahydrate (2 mmol, 0.48 g) was dissolved in water and 4-hydroxyphenanthridine (6 mmol, 1.17 g) was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the THF solution was slowly added dropwise to the aqueous solution. Stirring was continued for 15 minutes after completion of the dropping. Precipitation has occurred to some extent at this point. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution. The suspension was filtered using a glass filter to obtain crude crystals (1.02 g, 83.8%). Purification was performed by sublimation purification using the train sublimation method (78.2%).
Final yield 65.5%.
  AlPd₃. Elemental analysis data: C₃₉H₂₄N₃O₃Al
Calculated, C: 76.84, H: 3.97, N: 6.89;
Actual value, C: 76.98, H: 3.90, N: 6.88
[0046]
Production example1
(1) Synthesis of 2-styryl-8-hydroxyquinoline
  To a 1-liter four-necked colben equipped with a mechanical stirrer, water condenser, and mercury thermometer, 95.5 g (0.6 mol) of 8-hydroxyquinoline, 53.0 g (0.5 mol) of benzaldehyde, and 306.5 g of acetic anhydride Then, 8.2 g (0.1 mol) of anhydrous sodium acetate was added and reacted on an oil bath at 100 ° C. for 24 hours. The reaction formula is as follows. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by suction and filtration. The crystals were dissolved in 200 ml of chloroform, 100 ml of water was added thereto, and then neutralized with 10% diluted ammonia water. After neutralization, it was further washed twice with 100 ml of water, and after liquid separation, chloroform was recovered under reduced pressure, and 77 g of yellow crystals were recovered. Further, the crystals were recrystallized from 500 ml of methanol to obtain 71.3 g of 2-styryl-8-hydroxyquinoline as yellow crystals.
Yield 57.1%, melting point 104.8-105.6 ° C.
[0047]
Embedded image

[0048]
(2) Bis- (2-styryl-8-quinolinolato) zinc (II) complex (ZnSq₂) Synthesis
Embedded image

  Zinc chloride (5 mmol, 0.683 g) in water and 2-styryl-8-hydroxyquinoline (10 mmol, 2.77 g) in tet.LaEach was dissolved in hydrofuran (THF), and the THF solution was slowly added dropwise to the aqueous solution. Stirring was continued for 15 minutes after completion of the dropping. At this point, considerable precipitation has occurred. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution. The suspension was filtered using a glass filter to obtain crude crystals (2.23 g, 80.0%). Purification was performed by sublimation purification using a train sublimation method (65.5%). Final yield 52.4%.
  ZnSq₂. Elemental analysis data: C₃₄H₂₄N₂O₂Zn
Calculated, C: 73.20, H: 4.34, N: 5.02;
Actual value, C: 72.99, H: 4.28, N: 5.05
[0049]
Production example2
(1) Synthesis of 2- (4-phenylstyryl) -8-hydroxyquinoline
  Into a 300 ml four-necked colben equipped with a mechanical stirrer, water condenser, mercury thermometer, 24.8 g (144.1 mmol) of 8-methoxyquinoline, 25.0 g (137.2 mmol) of p-phenylbenzaldehyde, acetic anhydride 73 .4 g and anhydrous sodium acetate 2.4 g (29.2 mmol) were added and reacted on an oil bath at 100 ° C. for 24 hours. The reaction formula is as follows. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by suction and filtration. The crystals were washed with ethanol until the odor of acetic acid disappeared to obtain 36.9 g of a pale yellowish brown target product. Yield 78.3%, melting point 183.7-185.0 ° C.
[0050]
Embedded image

[0051]
  Next, the methyl group as the protecting group is removed. That is, in a 500 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a water condenser, and a mercury thermometer, 172.1 g (1.0 mol) of 47% hydrobromic acid, 180 ml of glacial acetic acid, and the previously obtained quinoline compound 45.0 g (0.15 mol) was added and reacted at 100 ° C. for 24 hours on an oil bath. The reaction formula is as follows. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by suction and filtration. The crystals were added to 1000 ml of chloroform and 600 ml of water, and then neutralized with 10% diluted aqueous ammonia. After neutralization, the chloroform layer was separated, washed with 400 ml of water, the aqueous layer was discarded, anhydrous sodium sulfate was added to the chloroform layer for dehydration, and chloroform was collected under reduced pressure to obtain 44.0 g of a residue. . To this residue, 650 ml of n-butanol and 15 g of activated carbon were added, dissolved by heating, filtered while hot, then crystals were formed by cooling, the crystals were filtered off, washed with methanol until the butanol odor disappeared, and 23.8 g Of pale yellow 2- (4-phenylstyryl) -8-hydroxy-quinoline.
[0052]
Embedded image

[0053]
(2) Bis- [2- (4-phenylstyryl) -8-quinolinolato] zinc (II) complex (ZnPSq₂) Synthesis
Embedded image

  Zinc chloride (3 mmol, 0.41 g) was dissolved in water and 2- (4-phenylstyryl) -8-hydroxyquinoline (6 mmol, 1.94 g) was dissolved in THF, and the THF solution was slowly added dropwise to the aqueous solution. Stirring was continued for 15 minutes after completion of the dropping. At this point, considerable precipitation has occurred. Then, it neutralized with sodium hydroxide aqueous solution. The suspension was filtered using a glass filter to obtain crude crystals (1.83 g, 86.3%). Purification was performed by sublimation purification using the train sublimation method (14.7%). Final yield 12.7%.
  ZnPSq₂. Elemental analysis data: C₄₆H₃₂N₂O₂Zn
Calculated, C: 77.80, H: 4.54, N: 3.95;
Actual value, C: 77.65, H: 4.62, N: 3.92
[0054]
Production example3
  2-Methyl-8-methoxyquinoline (0.26 mol, 45.0 g) and p- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde (0.21 mol, 32.0 g) were dissolved in 200 ml of industrial xylene, and ethanol was added thereto. 4.5 ml of amine was added and reacted under reflux for 24 hours. After the reaction, xylene was recovered, and 240 ml of ethanol and 60 ml of water were added to 114.2 g of the resulting residue, followed by recrystallization. 29.6 g of 2-p- (N, N-dimethylaminostyryl) -8- Methoxyquinoline crystals were obtained (yield 46.3%).
  Demethylation of the compound isProduction Example 1For 42 hours in the same manner as the demethylation of. The yield was 48%. The obtained 2-p- (N, N-dimethylaminostyryl) -8-hydroxyquinoline had a melting point of 161 to 162 ° C. (from ligroin).
  Zn complex of the compoundProduction Example 1As a result, a bis- [2-p- (N, N-dimethylaminostyryl) -8-quinolinolato] zinc (II) complex was obtained.
[0055]
Production example4
(1) Synthesis of 2- {β- (1-naphthyl) vinyl} -8-quinoline
Embedded image

  In a 500 ml four-necked colben equipped with a mechanical stirrer, water condenser, and mercury thermometer up to 200 ° C., 29.2 g (174.9 mmol × 1.05) of 8-hydroxy-2-methylquinoline and 1-butyraldehyde 27.3 g (174.9 mmol) and 105 g of acetic anhydride were added and reacted in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours.
  Thereafter, the reaction oil was cooled to room temperature, and the reaction solvent was recovered by an evaporator to obtain 74.1 g of a crude oil. This reaction oil was diluted with 200 ml of toluene, and this organic layer was washed twice with 200 ml of hot water at 60 ° C. and neutralized with dilute caustic water and dilute ammonia water to pH 6.5 using a pH meter. Thereafter, 200 ml of hot water was washed again after confirming that there was no pH shift, and the organic layer was separated and dried with 3 g of magnesium sulfate.
  Magnesium sulfate was filtered off, and toluene was collected under reduced pressure to obtain 39.0 g of an oily substance. This oily substance was treated with a toluene-silica gel column, n-hexane: ether = 5: 1-silica gel column and recrystallized with a toluene / ethanol mixed solvent to obtain 23.4 g of light yellow crystals (yield 45%). It was.
  m. p. 137.6-138.6C.
[0056]
(2) Bis- {2- [β- (1-naphthyl) vinyl]}-8-quinolinolato zinc (II) complex (Znvq₂) Synthesis
Embedded image

  2- [β- (1-naphthyl) vinyl] -8-quinolinol [hereinafter nvqOH] (3 mmol, 0.74 g) was dissolved in 30 ml of THF, and equimolar piperidine was added. To this solution, zinc dichloride [ZnCl₂1.5 mmol (0.21 g) was dissolved in 10 ml of distilled water and added dropwise. When the mixture was stirred for 15 minutes after the completion of dropping, a slight amount of orange powder was deposited. From this solution, THF was removed using a rotary evaporator to precipitate orange crystals. The crystals were separated by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure.
Yield 0.7939g (Yield 80.4%)
  The crude crystals were purified by sublimation by a train sublimation method.
  Yield 10.3%
  Elemental analysis value
  Calc. C (%) H (%) N (%)
            76.65 4.29 4.26
  Fnd. C (%) H (%) N (%)
            76.54 4.33 3.99
[0057]
Production example5
(1) Synthesis of 2- {β- (9-anthranyl) vinyl} -8-quinoline
Embedded image

  To a 500 ml four-necked colben equipped with a mechanical stirrer, water condenser, and mercury thermometer up to 200 ° C., 20.3 g (121.0 mmol × 1.06), 9-anthranyl of 8-hydroxy-2-methylquinoline 25.0 g (121 mmol) of aldehyde and 100 g of acetic anhydride were added and reacted in an oil bath at 100 ° C. for 24 hours.
  Then, the reaction oil was cooled to room temperature, and the reaction solvent was recovered under reduced pressure to recover 59.3 g of a crude reaction oil. This reaction oil was diluted with 300 ml of toluene, and this toluene layer was washed twice with 100 ml of 60 ° C. hot water. Further, the mixture was neutralized with dilute caustic water and dilute ammonia water to pH 6.5 using a pH meter. Thereafter, it was confirmed that the pH did not change, and then washed with 100 ml of hot water. The toluene layer was dried with 5 g of magnesium sulfate.
  Magnesium sulfate was filtered off and toluene was collected under reduced pressure. The obtained 32.2 g of reaction oil was recrystallized with a toluene-silica gel column treatment and an isopropanol / toluene mixed solvent to obtain 20.1 g (yield 48%) of yellow crystals. m. p. 176.0-177.0 ° C.
[0058]
(2) Bis- {2- [β- (9-anthranyl) vinyl]}-8-quinolinolato zinc (II) complex (Znavq₂) Synthesis
Embedded image

  2- [β- (9-anthranyl) vinyl] -8-quinolinol [hereinafter avqOH] (3 mmol, 0.74 g) was dissolved in 30 ml of THF, and equimolar amount of piperidine was added. To this solution, zinc dichloride [ZnCl₂1.5 mmol (0.21 g) was dissolved in 10 ml of distilled water and added dropwise. When the mixture was stirred for 15 minutes after the completion of the dropwise addition, some orange crystals were observed. From this solution, THF was removed using a rotary evaporator to precipitate orange crystals. The crystals were separated by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure.
Yield 1.0512 g (96.5% yield)
  This crystal is further DMF / H₂It was recrystallized from O mixed solvent and purified.
  Yield 50.2%
  Elemental analysis value
  Calc. C (%) H (%) N (%)
            79.21 4.25 3.70
  Fnd. C (%) H (%) N (%)
          80.05 4.55 3.82
[0059]
referenceExample 1
  N, N'-bis- (3- Methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4-diamine (hereinafter referred to as “TPD”)
Embedded image

10^-5A hole transport layer (TPD layer) was formed by vapor deposition to a thickness of 400 mm under a Torr vacuum.
[0060]
  Next,referenceElectron transporting tris (4-phenanthridinolate) aluminum (III) complex (AlPd) obtained in Production Example 1₃) 10^-5Evaporation was performed at a thickness of 600 mm under a Torr vacuum to form an electron transporting light emitting layer.
[0061]
  Finally, Mg and Ag (10: 1) were co-deposited to a thickness of 2000 mm as the cathode, and a 2000 mm Ag protective layer was further deposited thereon.
[0062]
  The EL spectrum of this EL element is shown in FIG. It can be seen that there is an emission peak around 560 nm. ThisreferenceIt was proved that the compound of Production Example 1 was useful as a green light-emitting material.
  FIG. 4 shows the voltage-luminance characteristics (circles) and voltage-current density characteristics (triangles) of the EL elements. FIG. 5 shows the current density-luminance characteristics of the EL element.
[0063]
referenceExample 2
  referenceOn the TPD layer formed on ITO in the same manner as in Example 1, a conventional electron transporting luminescent material represented by the following formula
Embedded image

A tris (8-quinolinolato) aluminum complex (AlQ) layer represented by^-5It is formed by vapor deposition under a Torr vacuum, and on it, the same means as described abovereferenceAlPd obtained in Production Example 1₃Then, Mg: Ag layer and Ag layer are formed by the same means, and EL element (ITO / TPD / AlQ / AlPd₃/ Mg: Ag).
  In this way, the AlQ layer and the AlPd₃The thickness of each layer was changed in various ways, and the characteristics of each EL element were examined. Since the layer next to the TPD layer functions as a light emitting layer, in the case where there is no AlQ layer, AlPd₃The layer acts as a light emitting material and an electron transporting material, but in the case where there is an AlQ layer, the AlQ layer functions as a light emitting material, and AlPd₃The layer functions as an electron transport material.
[0064]
  6 to 8 show various emission characteristics of the respective EL elements. Each symbol in the figure has the relationship shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0065]
  FIG. 6 shows the voltage-luminance characteristics of each EL element.
  FIG. 7 shows the voltage-current density characteristics of each EL element.
  FIG. 8 shows current density characteristics-luminance characteristics of each EL element.
Each is shown. From these data,referenceAlPd obtained in Production Example 1₃Is not inferior to that of AlQ, which is a conventional electron transport material, indicating that it can be used with a drive voltage equal to or lower than that of AlQ.
[0066]
referenceExample 3
  As above, ITO / TPD / AlPd₃/ AlQ / Mg: Layer structure made of Ag (referenceExample 2 is AlQ and AlPd₃The EL element was made in the reverse order. AlPd₃Three types of EL elements shown in Table 2 below were made by changing the thickness relationship between the layer and the AlQ layer. In this case, all AlPd₃The layer functions as a light emitting material (green), and the AlQ layer functions as an electron transport material. When there is no AlQ layer, AlPd₃The layer functions as a light emitting material and an electron transport material.
[Table 2]

[0067]
  FIG. 9 shows the voltage-luminance characteristics of each EL element.
  FIG. 10 shows the voltage-current density characteristics of each EL element.
  FIG. 11 shows current density characteristics-luminance characteristics of each EL element.
Each is shown. From these datareferenceAlPd obtained in Production Example 1₃However, it is understood that it is not inferior to that of AlQ, which is a typical luminescent material.
[0068]
Example1
  Individual layer construction means are:referenceITO / TPD / ZnSq as in Examples 1-2₂An EL element having a layer structure of / AlQ / Mg: Ag was produced. Production example1ZnSq obtained in₂The layer forming means ofreferenceExample 1 AlPd₃Was performed under the same conditions.
  ZnSq₂Three types of EL devices were manufactured by changing the relationship between the thickness of each layer and the AlQ layer as shown in Table 3 below. In this case, all ZnSq₂The layer functions as a light emitting material (orange), and the AlQ layer functions as an electron transport material. ZnSq when there is no AlQ layer₂The layer functions as a light emitting material and an electron transport material.
[Table 3]

[0069]
  FIG. 12 shows the voltage-luminance characteristics of each EL element.
  FIG. 13 shows the voltage-current density characteristics of each EL element.
  FIG. 14 shows current density characteristics-luminance characteristics of each EL element.
Each is shown. These data are production examples1ZnSq obtained in₂However, it has shown that it has the characteristic similar to AlQ which is a conventional luminescent material and electron transport material.
[0070]
Example2
  Individual layer construction means are:referenceIn the same manner as in Examples 1 and 2, ITO / TPD / ZnPSq₂An EL element having a layer structure of / AlQ / Mg: Ag was produced. Production example2ZnPSq obtained in₂The layer forming means ofreferenceExample 1 AlPd₃Was performed under the same conditions. ZnSPq₂Three types of EL devices were made by changing the relationship between the thickness of each layer and the AlQ layer as shown in Table 4 below. In this case, all ZnPSq₂The layer functions as a light emitting material (orange), and the AlQ layer functions as an electron transport material. ZnPSq when there is no AlQ layer₂The layer functions as a light emitting material and an electron transport material.
[Table 4]

[0071]
  FIG. 15 shows the voltage-luminance characteristics of each EL element.
  FIG. 16 shows the voltage-current density characteristics of each EL element.
  FIG. 17 shows current density characteristics-luminance characteristics of each EL element.
Each is shown. These data are production examples2ZnPSq obtained in₂However, it has shown that it has the characteristic which is not inferior to AlQ which is a conventional luminescent material and electron transport material.
[0072]
Example3
  Production example3The bis- [2-p- (N, N-dimethylaminostyryl) -8-quinolinolato] zinc (II) complex obtained inreferenceExample 1 AlPd₂When used in place of, it has been confirmed that it functions as an EL element.
[0073]
Example4
  referenceIn the same manner as in Example 1, on a glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO), TPD, which is a diamine derivative, was formed as a hole transport layer by vacuum heating vapor deposition of 400 mm, and a manufacturing example was formed thereon.4The bis- {2- [β- (1-naphthyl) vinyl]}-8-quinolinolato zinc (II) complex 600Å obtained in (1) was deposited as an electron-transporting light-emitting layer in the same manner. Further, 2000 and a half layers of magnesium and silver were co-deposited at a ratio of 10: 1 as a cathode to produce a two-layer element.
  When a direct current voltage was applied using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, orange-red light emission was observed through the glass substrate. The spectrum is shown in FIG. These spectra coincided with the fluorescence spectrum of the complex, and it was confirmed that the light emission from the device was from the complex layer.
  FIG. 19 shows the voltage-luminance characteristics of the element, and FIG. 20 shows the voltage-current density characteristics. Maximum brightness is 1340cd / m at 13V²Met.
[0074]
Example5
  Example4In the same way as in manufacturing example as an electron transporting light emitting layer5A two-layer element using the bis- {2- [β- (9-anthranyl) vinyl]}-8-quinolinolato zinc (II) complex obtained in (1) was prepared.
  When a direct current voltage was applied using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, orange-red light emission was observed through the glass substrate. The spectrum is shown in FIG. These spectra coincided with the fluorescence spectrum of the complex, and it was confirmed that the light emission from the device was from the complex layer.
  FIG. 21 shows the voltage-luminance characteristics of this element, and FIG. 22 shows the voltage-current density characteristics. Maximum brightness is 15 cd, 28 cd / m²Met.
[0075]
【effect】
(1) According to the present invention, a new light-emitting material, an electron transport material, and a light-emitting material / electron transport material can be provided. .
(2) Although there have been many reports on blue light emission and green light emission light emitting bodies in organic EL devices, there are very few light emitting bodies whose emission peak wavelength is located on the longer wavelength side than 600 nm. The present invention is extremely valuable in that various luminescent materials in the range of 500 to 700 nm can be provided.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]referenceITO / TPD / AlPd shown in Example 1₃It is an EL spectrum which the EL element of the layer structure which consists of / Mg: Ag shows.
FIG. 2 Example1ITO / TPD / ZnSq shown in₂It is an EL spectrum which the EL element of the layer structure which consists of / Mg: Ag shows.
FIG. 3 Example2ITO / TPD / ZnPSq shown in₂It is an EL spectrum which the EL element of the layer structure which consists of / Mg: Ag shows.
[Fig. 4]reference4 is a graph showing voltage-luminance characteristics (circles) and voltage-current density characteristics (triangles) of the EL element of Example 1.
[Figure 5]reference6 is a graph showing current density-luminance characteristics of the EL element of Example 1.
[Fig. 6]referenceITO / TPD / AlQ / AlPd shown in Example 2₃5 is a graph showing voltage-luminance characteristics of an EL element having a layer structure of / Mg: Ag.
[Fig. 7]referenceITO / TPD / AlQ / AlPd shown in Example 2₃5 is a graph showing voltage-current density characteristics of an EL element having a layer configuration of / Mg: Ag.
[Fig. 8]referenceITO / TPD / AlQ / AlPd shown in Example 2₃4 is a graph showing current density-luminance characteristics of an EL element having a layer structure of / Mg: Ag.
FIG. 9referenceITO / TPD / AlPd shown in Example 3₃5 is a graph showing voltage-luminance characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 10referenceITO / TPD / AlPd shown in Example 3₃4 is a graph showing voltage-current density characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 11referenceITO / TPD / AlPd shown in Example 3₃10 is a graph showing current density-luminance characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 12 Example1ITO / TPD / ZnSq shown in₂5 is a graph showing voltage-luminance characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 13 Example1ITO / TPD / ZnSq shown in₂4 is a graph showing voltage-current density characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 14 Example1ITO / TPD / ZnSq shown in₂10 is a graph showing current density-luminance characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 15 Example2ITO / TPD / ZnPSq shown in₂5 is a graph showing voltage-luminance characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 16 Example2ITO / TPD / ZnPSq shown in₂4 is a graph showing voltage-current density characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 17 Example2ITO / TPD / ZnPSq shown in₂10 is a graph showing current density-luminance characteristics of an EL element having a layer configuration of / AlQ / Mg: Ag.
FIG. 18 a is an example.4ITO / TPD / Znnvq indicated by₂FIG. 4 is an EL spectrum diagram showing an EL element having a layer structure of / Mg: Ag, and b is an example.5ITO / TPD / Znavq indicated by₂FIG. 4 is an EL spectrum diagram showing an EL element having a layer configuration of / Mg: Ag.
FIG. 19 Example42 shows voltage-luminance characteristics of the EL element.
FIG. 20 Example4The voltage-current density characteristic of the EL element is shown.
FIG. 21 Example52 shows voltage-luminance characteristics of the EL element.
FIG. 22 Example5Shows voltage-current density characteristics of EL elements

Claims (4)

下記一般式〔１〕The following general formula [1]

（式中、Ｒ  (Wherein R ^４4 、Ｒ, R ^５5 、Ｒ, R ^６6 、Ｒ, R ^７7 、Ｒ, R ^８8 およびＲAnd R ^９9 は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記ＲIs a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a cyano group, a halogen and an aryl group which may have a substituent, and R ^４4 、Ｒ, R ^５5 、Ｒ, R ^６6 、Ｒ, R ^７7 、Ｒ, R ^８8 およびＲAnd R ^９9 のうちの少なくとも１つは、下記式At least one of the following formulas

で示される基であり、前記Ｒ  A group represented by the above R ^１０10 、Ｒ, R ^１１11 およびＲAnd R ^１２12 は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記ＲIs a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a cyano group, a halogen and an aryl group which may have a substituent, and R ^１０10 、Ｒ, R ^１１11 およびＲAnd R ^１２12 のうちの少なくとも１つは置換基を有することもあるアリール基である）At least one of them is an aryl group which may have a substituent)
で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする発光材料。A light-emitting material, which is a metal complex having a bicondensed ring type 8-hydroxyquinoline derivative represented by the formula: 請求項１記載の８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする電子輸送材料。  An electron transport material, which is a metal complex having the 8-hydroxyquinoline derivative according to claim 1 as a ligand. 請求項１記載の発光材料を用いたＥＬ素子。  An EL device using the luminescent material according to claim 1. 請求項２記載の電子輸送材料を用いたＥＬ素子。  An EL device using the electron transport material according to claim 2.

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