JP3765330B2 - Curable composition, method for producing the same, and method for producing the cured product - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、その製造法及び硬化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築外装用のモルタル、スレート、コンクリートなどに使用される塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。このような建築外装用塗料として、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体、いわゆる溶剤型アクリル系樹脂を展色剤として使用する塗料があり、これは塗装作業性に優れ、耐久性も良好なことが知られている。しかし、この塗料を塗装に使用する際に、多量のトルエン及びキシレンを主成分とするシンナーが使用されるため、人体、環境への有害性といった問題がある。また、外装塗膜の補修としてこの塗料を使用しようとしても、トルエン及びキシレンは溶解力が強く、下地の塗膜を侵してリフティング現象等を起こしやすいことから、この塗料は補修用としては使いにくいという問題がある。
【０００３】
前記した人体、環境への有害性の問題や補修用として使用する場合の問題を解決した塗料として、水を媒体とするアクリルエマルジョン樹脂を用いる塗料があるが、耐久性、特に耐水性、耐湿性に劣るため、建築外装用として使用する場合、実用上問題がある。
また、上記の溶剤型アクリル系樹脂とアクリルエマルジョン樹脂の中間的性質を有する樹脂として、非水分散型アクリル系樹脂がある。この樹脂は、脂肪族炭化水素の溶媒または脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒を使用するため、従来の溶剤型アクリル系樹脂に比べて、人体、環境への有害性が小さい。さらに、親水力の強い乳化剤を含まないため、耐久性も良好である。しかし、耐候性は、溶剤型のアクリルウレタン塗料、フッ素樹脂等に比べると充分でないため、特性の向上が要求されている。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性等に優れており、その特長を活かしたシリコーン変性アクリル樹脂を塗料に使用する試みがなされている。例えば、特公昭６３−４４３号公報には、シリル基を有する溶剤型アクリル系樹脂を塩基性触媒のもとに、加水分解／縮合させる方法が記載されている。この方法によって得られる塗膜は、耐薬品性、耐水性に優れるが、機械強度、付着性が必ずしも充分ではなく、また塗膜光沢に劣るという問題がある。また、特開平１−９５１１６号公報には、シリル基を含有アクリル系樹脂を分散安定剤として用いた非水分散液に、硬化触媒を配合した組成物が記載されている。この組成物は低温での硬化性が良好で、塗膜の機械的強度、耐薬品性、耐汚染性に優れるものの、付着性、塗装作業性が必ずしも充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、付着性、耐水性、耐湿性及び耐候性に優れ、塗料に好適な硬化性組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、耐候性により優れ、塗料に好適な硬化性組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、付着性、耐水性、耐湿性及び耐候性に優れ、塗料に好適な硬化性組成物の製造法を提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明の効果に加え、耐候性により優れ、塗料に好適な硬化性組成物の製造法を提供するものである。
請求項５記載の発明は、付着性、耐水性、耐湿性及び耐候性に優れる硬化物の製造法を提供するものである。
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明の効果に加え、耐候性により優れる硬化物の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒、
（Ｂ）（Ａ）に溶解しているエポキシ基含有ビニル系重合体、
（Ｃ）（Ａ）に分散しており、一般式（Ｉ）
【化４】

（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体並びに
（Ｄ）アミノシラン変性エポキシ化合物
を組み合わせてなる硬化性組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ｄ）アミノシラン変性エポキシ化合物が、アミノシラン変性脂肪族エポキシ化合物又はアミノシラン変性脂環式エポキシ化合物である前記硬化性組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（１）有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒の中で、エポキシ基含有ビニル系重合体を合成し、溶解させ、
（２）前記エポキシ基含有ビニル系重合体を分散安定剤とし、一般式（Ｉ）
【化５】

（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体を合成し、分散させ、前記有機溶媒、エポキシ基含有ビニル系重合体及びシリル基を有するビニル系重合体からなる非水分散型樹脂組成物を形成させ、さらに
（３）硬化剤としてアミノシラン変性エポキシ化合物を配合する
ことを特徴とする硬化性組成物の製造法に関する。
【０００９】
また、本発明は、アミノシラン変性エポキシ化合物が、アミノシラン変性脂肪族エポキシ化合物又はアミノシラン変性脂環式エポキシ化合物である前記硬化性組成物の製造法に関する。
【００１０】
また、本発明は、（１）有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒の中で、エポキシ基含有ビニル系重合体を合成し、溶解させ、
（２）前記エポキシ基含有ビニル系重合体を分散安定剤とし、一般式（Ｉ）
【化６】

（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体を合成し、分散させ、前記有機溶媒、エポキシ基含有ビニル系重合体及びシリル基を有するビニル系重合体からなる非水分散型樹脂組成物を形成させ、さらに
（３）硬化剤としてアミノシラン変性エポキシ化合物を配合し、硬化させる
ことを特徴とする硬化物の製造法に関する。
【００１１】
また、本発明は、アミノシラン変性エポキシ化合物が、アミノシラン変性脂肪族エポキシ化合物又はアミノシラン変性脂環式エポキシ化合物である前記硬化物の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分は、有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒であり、人体への安全性や環境保全の点から、脂肪族炭化水素を６０重量部以上含有する有機溶媒が好ましい。
脂肪族炭化水素としては、例えば、直鎖状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素等が挙げられ、直鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられ、環状脂肪族炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素以外の成分としては、例えば、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコール類等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
また、（Ａ）成分としては、混合溶媒であるミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等も使用することができる。
これらの脂肪族炭化水素及び脂肪族炭化水素以外の成分は、それぞれ、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明における（Ｂ）（Ａ）に溶解しているエポキシ基含有ビニル系重合体は、分散安定剤として機能するものであり、例えば、分子中にエポキシ基とビニル基を有する単量体を重合させて得ることができる。
分子中にエポキシ基とビニル基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
前記エポキシ基含有ビニル系重合体は、前記分子中にエポキシ基とビニル基を有する単量体のみを重合させて得られるものだけでなく、この単量体と他のビニル系単量体を共重合させて得られるものであってもよい。
【００１６】
前記他のビニル系単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステル等が挙げられる。アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられ、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
また、得られる（Ｂ）成分が（Ａ）成分に可溶となる限りにおいて、（Ｂ）成分合成の際に、前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル以外のビニル系単量体を共重合成分として配合することができる。
【００１８】
このような単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸エステル等、水酸基含有アクリル酸エステル、水酸基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、スチレン、置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。アルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレートが挙げられ、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレートが挙げられ、水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられ、水酸基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、アミノ基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等が挙げられ、アミノ基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられ、置換スチレン類としては、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの単量体は単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの単量体の配合割合は、得られる（Ｂ）成分が（Ａ）成分に可溶となる限りにおいて適宜選択される。
【００１９】
前記エポキシ基含有ビニル系重合体の合成において、前記分子中にエポキシ基とビニル基を有する単量体と他のビニル系単量体を共重合させる場合、分子中にエポキシ基とビニル基を有する単量体の配合割合は、得られる（Ｂ）成分の粘度と形成される塗膜の耐酸性のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用するビニル系単量体の総量１００重量部に対して１〜５０重量部とすることが好ましく、２〜３０重量部とすることがより好ましく、３〜１５重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が１重量部未満であると、形成される塗膜の耐酸性が劣る傾向にある。一方、５０重量部を越えると、得られる（Ｂ）成分の粘度が上昇する傾向にあり、そのため、塗料化の際に樹脂溶液の大幅な希釈が必要となる傾向にある。
【００２０】
また、前記アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル又はアルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステルの配合割合は特に制限されるものではないが、通常、これらのアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総量で、（Ｂ）成分の合成に使用するビニル系単量体の総量１００重量部に対して３０〜９９重量部であり、５０〜９９重量部とすることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の合成に用いられる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の合成に使用されるビニル系単量体の総量１００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることが好ましいとされる。
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調節をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、他の分散安定剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を使用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分を合成するためには、公知の種々の重合法を利用することができるが、（Ｂ）成分を合成した後にその反応液を次の重合工程にそのまま供することができる点から溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、有機溶媒にビニル系単量体及び重合開始剤を含む溶液を滴下し、加熱して重合反応させる方法である。有機溶媒としては前記（Ａ）成分を利用することができる。重合時の反応温度は、重合時間と反応液の粘度の点から、７０〜１４０℃とすることが好ましく、９０〜１２０℃とすることがより好ましい。この温度が７０℃未満であると重合時間が長くなる傾向にあり、１４０℃を越えると反応液の粘度が著しく増加し、（Ｂ）成分の合成が困難になる傾向にある。
【００２４】
（Ｂ）成分中のエポキシ基のモル数は、得られる（Ｂ）成分の粘度と形成される塗膜の耐酸性のバランスの点から、（Ｂ）成分１ｇ当り、６×１０^-5〜３×１０^-3モルとすることが好ましく、１０^-4〜２×１０^-3モルとすることがより好ましく、２×１０^-4〜１０^-3モルとすることがさらに好ましい。このエポキシ基のモル数が６×１０^-5モル未満であると、形成される塗膜の耐酸性が劣る傾向にある。一方、３×１０^-3モルを越えると、得られる（Ｂ）成分の粘度が上昇する傾向にあり、そのため、塗料化の際に樹脂溶液の大幅な希釈が必要となる傾向にある。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基 、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が好ましいものとして挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。これらの基の中ではメチル基が好ましい。
また、Ｘとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシロキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアシロキシ基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。これらの基の中では炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
さらに、ｋは１〜３の整数であり、反応性の点から２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、下記一般式（II）で示されるビニル系単量体が挙げられる。
【化７】

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ⁶は２価の有機基を示し、Ａは−ＣＯＯ−又はフェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ａは０〜２０の整数であり、ｋは１〜３の整数である）
【００２７】
一般式（II）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が好ましいものとして挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。これらの基の中ではメチル基及びベンジル基が好ましい。
また、Ｒ⁶の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基等が挙げられ、その中ではエチレン基及びプロピレン基が好ましいものとして挙げられる。
さらに、ａとしては、０〜５が好ましく、ｋとしては２及び３が好ましく、３がより好ましい。
【００２８】
一般式（II）で示されるビニル系単量体として、例えば、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、１−アクリロキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチル−３−メトキシジシロキサン、１−アクリロキシプロピル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−５−メトキシトリシロキサン、１−アクリロキシプロピル−１，１−ジメチル−３，３，３−メトキシジシロキサン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチル−３−メトキシジシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−５−メトキシトリシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−１，１−ジメチル−３，３，３−メトキシジシロキサン、
【化８】

等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（II）で示されるビニル系単量体以外で、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルシラン化合物、アリルシラン化合物等が挙げられ、ビニルシラン化合物としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（エチルメチルケトキシム）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン等が挙げられ、アリルシラン化合物としては、例えば、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体の中では、反応性に優れる点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
（Ｃ）成分であるシリル基を有するビニル系重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合溶液の中で、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体を共重合させて得ることができる。その際、（Ｂ）成分は分散安定剤として機能し、得られた（Ｃ）成分は（Ａ）成分に分散する。
一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、前記アルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が３以下のメタクリル酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル、水酸基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの他のビニル系単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
また、得られる（Ｃ）成分が（Ａ）成分に分散される限りにおいて、（Ｃ）成分合成の際に、前記他のビニル系単量体以外のビニル系単量体を共重合成分として配合することができる。
このようなビニル系単量体としては、例えば、前記アルキル基の炭素数が４以上のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が４以上のメタクリル酸エステル、スチレン、置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
前記（Ｃ）成分の合成において、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体の配合割合は、得られる硬化性組成物の粘度と形成される塗膜の耐候性のバランスの点から、（Ｃ）成分の合成に使用するビニル系単量体の総量１００重量部に対して２〜４０重量部とすることが好ましく、３〜３０重量部とすることがより好ましく、５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が２重量部未満であると、形成される塗膜の耐候性が劣る傾向にあり、４０重量部を越えると、得られる硬化性組成物の粘度が貯蔵中に増大し、硬化性組成物がゲル化する傾向にある。
【００３３】
（Ｃ）成分の合成に用いられる重合開始剤としては、前記した重合開始剤を使用することができる。この使用量は（Ｃ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、（Ｃ）成分の合成に使用する重合性不飽和化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
さらに、必要に応じて、前記した連鎖移動剤を用いて分子量調節をしてもよいし、前記した添加剤を使用してもよい。
また、一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体と他のビニル系単量体を共重合させる方法としては、例えば、前述した溶液重合法を利用することができる。
【００３４】
このようにして（Ｃ）成分が合成されることにより、（Ｃ）成分の周囲が（Ｂ）成分で覆われた粒子が形成されると考えられる。これにより、（Ａ）成分、 （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物は非水分散型樹脂組成物となる。
なお、得られる非水分散型樹脂組成物において、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分に物理吸着していると考えられるが、得られる硬化性組成物の分散安定性をさらに向上させる点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させてもよい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を化学的に結合させる方法としては、例えば、（Ｃ）成分を合成するために使用する単量体としてカルボキシル基を有するビニル系単量体を使用し、（Ｃ）成分の合成の際に（Ｂ）成分中のエポキシ基と（Ｃ）成分中のカルボキシル基を反応させる方法、（Ｂ）成分を合成するために使用する単量体として水酸基を有するビニル系単量体を使用し、（Ｃ）成分を合成するために使用する単量体としてイソシアネート基を有するビニル系単量体を使用し、（Ｃ）成分の合成の際に（Ｂ）成分中の水酸基と（Ｃ）成分中のイソシアネート基を反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基のモル数は、（Ｃ）成分１ｇ当り、１０^-4〜３×１０^-3モルとすることが好ましく、２×１０^-4〜３×１０^-3モルとすることがより好ましく、３×１０^-4〜２×１０^-3モルとすることがさらに好ましい。このシリル基のモル数が１０^-4モル未満であると、形成される塗膜の耐候性が劣る傾向にあり、一方、３×１０^-3モルを越えると、得られる硬化性組成物の粘度が貯蔵中に増大し、硬化性組成物がゲル化する傾向にある。
（Ｃ）成分のビニル系重合体の平均粒子径は、約１００〜１５００nmの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１００nm未満であると、ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、平均粒子径が１５００nmを超えると、貯蔵中に粒子が膨潤または凝集する傾向にある。
【００３６】
本発明において、（Ｄ）アミノシラン変性エポキシ化合物は、エポキシ化合物とアミノシラン化合物を反応させて得ることができる。
エポキシ化合物としては、一官能、二官能及び三官能のエポキシ化合物等が挙げられ、得られる組成物の硬化性の点から、二官能のエポキシ化合物が好ましい。
【００３７】
二官能のエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ｏ−フタリックアシドジグリシジルエーテル、
【化９】

（ｎは１〜２５の整数）、
【化１０】

（ｎは１〜２５の整数）
等が挙げられる。
【００３８】
また、一官能のエポキシ化合物及び三官能のエポキシ化合物としては、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
【化１１】

（シェル(株)製、商品名：カージュラＥ）
（Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を示す）、
【化１２】

（ｎは２〜５の整数）
等が挙げられる。
【００３９】
一方、主鎖上の炭化水素の形状の点から、エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物等が挙げられ、硬化性組成物から得られる塗膜の耐久性、耐候性の点から、黄変しにくい脂肪族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、脂肪族エポキシ化合物がより好ましい。
【００４０】
一方、アミノシラン化合物は、一分子中にアミノ基と加水分解性シリル基を併せもつ化合物であり、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシラン化合物の中では、硬化剤としての効果が高い点から、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
これらのアミノシラン化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
エポキシ化合物とアミノシラン化合物は、エポキシ化合物中のエポキシ基の総量１モルに対して、アミノシラン化合物中のアミノ基の総量が０．６〜１．４モルとなる割合で配合することが好ましく、０．７〜１．３モルとなる割合で配合することがより好ましく、０．９〜１．２モルとなる割合で配合することがさらに好ましい。前記アミノ基の総量が０．６モル未満であると、得られる塗膜の耐候性と耐水性が劣る傾向にあり、１．４モルを超えると、得られる塗膜の耐酸性が劣る傾向にある。
【００４２】
エポキシ化合物とアミノシラン化合物を反応させるときの反応温度は、１００℃以下が好ましい。この反応温度が１００℃を越えると、エポキシ基の開環重合が促進されてゲル化する傾向にある。この反応は、無溶媒又は溶媒存在下のいずれでも可能であるが、エポキシ化合物又はアミノシラン化合物が固形の場合は、溶媒存在下で反応させることが好ましい。その際、溶媒としては、エポキシ基又はアミノ基と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類等が使用できる。
また、必要に応じ、この反応の際に触媒を用いることもでき、このような触媒としては、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
なお、使用するエポキシ化合物のエポキシ当量は、通常、１００〜１０００程度とされる。
【００４３】
（Ａ）成分の配合割合は、塗料化操作が容易である点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜７０重量部とすることが好ましく、４５〜６５重量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分の配合割合が３０重量部未満であると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、塗料化が困難となる傾向にあり、７０重量部を越えると、塗料化時の樹脂濃度の調整が困難となる傾向にある。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量の総量は、塗料化操作が容易である点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜７０重量部とすることが好ましく、３５〜５５重量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が３０重量部未満であると、塗料化時の樹脂濃度の調整が困難となる傾向にあり、７０重量部を越えると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、塗料化が困難となる傾向にある。
【００４４】
また、分散安定性及び乾燥性の点から、（Ｂ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜６０重量部とすることが好ましく、２０〜５０重量部とすることがより好ましく、３０〜４０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が１０重量部未満であると、分散安定性が悪くなる傾向にあり、６０重量部を越えると、得られる塗膜の乾燥性が劣って塗装作業性が低下する傾向にある。
【００４５】
（Ｄ）成分の配合割合は、得られる塗膜の性能及び塗料の特性の点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が０．０１重量部未満であると、得られる塗膜の付着性、耐候性等が不十分となる傾向にあり、２０重量部を越えると、塗料のポットライフが短くなって実用上問題が生じる傾向にある。
【００４６】
（Ｂ）成分の数平均分子量は特に制限されるものではないが、得られる非水分散型樹脂組成物の分散安定性と粘度のバランスの点から、１，０００〜８０，０００とすることが好ましく、１０，０００〜５０，０００とすることがより好ましく、２０，０００〜４０，０００とすることがさらに好ましい。
（Ｃ）成分の周囲が（Ｂ）成分で覆われて形成された粒子の数平均分子量は特に制限されるものではないが、得られる塗膜の耐候性の点から、１，０００〜１２０，０００とすることが好ましく、１０，０００〜１００，０００とすることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００とすることがさらに好ましい。
なお、ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００４７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる非水分散型樹脂組成物の粘度は、塗料化操作が容易である点から５００〜４０，０００mPa・sとすることが好ましく、１，０００〜２０，０００mPa・sとすることがより好ましく、３，０００〜１０，０００mPa・sとすることがさらに好ましい。この粘度が５００mPa・s未満であると塗料化時の樹脂濃度の調整が困難となる傾向にあり、４０，０００mPa・sを越えると、高粘度のため塗料化が困難となる傾向にある。
なお、ここでいう粘度は、Ｂ型粘度計で回転数２０ｒｐｍで測定した値である。
また、この非水分散系樹脂組成物の酸価は、この樹脂組成物の貯蔵安定性の点から、２０以下とすることが好ましく、１０以下とすることがより好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。この酸価が２０を越えると、この樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
なお、ここでいう酸価は、ＪＩＳ Ｋ５４００に定められた水酸化カリウム滴下法で測定した値である。
【００４８】
次に、本発明の硬化性組成物及び硬化物の製造法について説明する。
まず、前記（Ａ）成分の中で、前記（Ｂ）成分を合成し、溶解させる。
次に、前記（Ｂ）成分を分散安定剤とし、前記（Ｃ）成分を合成し、分散させる。その結果、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、非水分散型樹脂組成物となる。
そして、この非水分散型樹脂組成物に、硬化剤として（Ｄ）成分を配合し、硬化させる。（Ｄ）成分を配合することにより、（Ｂ）成分のエポキシ基と（Ｄ）成分中のアミノ基又はアルキル基等で置換されたアミノ基が反応し、共有結合が形成され、それにより、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物の中で硬化反応が進行し、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物は硬化物となる。
また、（Ｃ）成分において、前記一般式（Ｉ）で示されるシリル基同士の間で加水分解反応及び縮合反応が生じ、それにより、酸素原子を介在させて２個のシリコン原子が結合する。この結合により、得られる硬化性組成物の耐酸性や耐候性が向上すると考えられる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は塗料に利用することができる。その場合、本発明の硬化性組成物に、顔料、体質顔料及び溶剤を加えて、常法によりエナメル塗料とすることができる。顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、溶剤としては、例えば、前記（Ａ）成分として例示されたものが挙げられる。
エナメル塗料化する方法としては、例えば、ロール、サンドミル、ディスパーザー等の公知の方法を使用することができる。
【００５０】
なお、非水分散系の樹脂でエナメル塗料化する際、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化をおこすことがあるので、本発明により得られる硬化性組成物に相溶性の良好な種ペンを用い、エナメル塗料を作製することもできる。
さらに、前記顔料を加えずに、クリアー塗料とすることも可能である。
また、塗料としての性能向上のため、顔料分散剤、レベリング剤等を塗料化の際または塗料化後に添加することも可能である。
得られた塗料は、優れた硬化性を有し、鉄、アルミニウム、ブリキ等の金属素材、珪酸カルシウム板、パルプセメント板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の塗装に使用でき、塗布後、塗膜は硬化物となる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
合成例１
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むエポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−１）の作製
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン（昭和シェル石油（株）製）４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、表１のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
滴下終了後、１００℃で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後同温度で１時間保温し、重合反応を完結させ、エポキシ基含有ビニル系重合体の溶液を得た。
得られた溶液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、エポキシ基含有ビニル系重合体の加熱残分が５０重量％となるよう調整し、均一な樹脂溶液（本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むエポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−１））を作製した。
【００５４】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）の作製
（１）と同様のフラスコに、（１）で作製したエポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−１）３５０ｇを採取し、ミネラルターペン２００ｇを加えた。１００℃に昇温後、表２のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、同温度で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃で２時間保温し、重合反応を完結させ、非水分散液を得た。
得られた非水分散液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、非水分散液の加熱残分が５０重量％になるように調整し、乳白色をした、本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）を作製した。
得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）の粘度は１７００センチポイズであり、酸価は０であり、この非水分散型樹脂組成物の水散相を形成するビニル系重合体の平均粒子径は９５０nmであった。
【００５７】
合成例２
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むエポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−２）の作製
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、表３のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
滴下終了後、１００℃で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後同温度で１時間保温し、重合反応を完結させ、エポキシ基含有ビニル系重合体の溶液を得た。得られた溶液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、エポキシ基含有ビニル系重合体の加熱残分が５０重量％となるよう調整し、均一な樹脂溶液（本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むエポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−２））を作製した。
【００６０】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む非水分散型樹脂組成物（Ｎ−２）の作製
（１）と同様のフラスコに、（１）で合成したエポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−２）３５０ｇを採取し、ミネラルターペン２００ｇを加えた。１００℃に昇温後、表４のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、同温度で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃で２時間保温し、重合反応を完結させ、非水分散液を得た。
得られた非水分散液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、非水分散液の加熱残分が５０重量％になるように調整し、乳白色をした、本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む非水分散型樹脂組成物（Ｎ−２）を作製した。
得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ−２）の粘度は２５００センチポイズであり、酸価は０であり、この非水分散型樹脂組成物の水散相を形成するビニル系重合体の平均粒子径は８９０nmであった。
【００６３】
合成例３
（Ｄ）成分のアミノシラン変性エポキシ化合物を含有する溶液（Ｈ−１）の作製
撹拌装置、環流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン１５０ｇ、ｎ−ブタノール１４０ｇ、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル１２４ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１６６ｇを仕込んだ。これを６０℃に昇温し、３時間保温した。
反応生成物のＩＲスペクトルを測定し、エポキシ基の吸収（９２０cm^-1）が消失していることを確認した後、保温を終了し、（Ｄ）成分のアミノシラン変性エポキシ化合物含有溶液（Ｈ−１）を作製した。
【００６４】
合成例４
（Ｄ）成分のアミノシラン変性エポキシ化合物を含有する溶液（Ｈ−２）の作製
撹拌装置、環流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン１５０ｇ、ｎ−ブタノール１４０ｇ、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル７９ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１６６ｇを仕込んだ。これを６０℃に昇温し、３時間保温した。
反応生成物のＩＲスペクトルを測定し、エポキシ基の吸収（９２０cm^-1）が消失していることを確認した後、保温を終了し、（Ｄ）成分のアミノシラン変性エポキシ化合物含有溶液（Ｈ−２）を作製した。
【００６５】
比較合成例１
（１）ビニル系重合体溶液（Ａ−３）の作製
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、表５のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００６６】
【表５】

【００６７】
滴下終了後、１００℃で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後同温度で１時間保温し、重合反応を完結させ、ビニル系重合体の溶液を得た。得られた溶液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、エポキシ基含有ビニル系重合体の加熱残分が５０重量％となるよう調整し、均一な樹脂溶液（ビニル系重合体溶液（Ａ−３））を作製した。
【００６８】
（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−３）の作製
（１）と同様のフラスコに、（１）で作製したビニル系重合体溶液（Ａ−３）３５０ｇを採取し、ミネラルターペン２００ｇを加えた。１００℃に昇温後、表６のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００６９】
【表６】

【００７０】
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、同温度で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃で２時間保温し、重合反応を完結させ、非水分散液を得た。
得られた非水分散液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、非水分散液の加熱残分が５０重量％になるように調整し、乳白色をした、非水分散型樹脂組成物（Ｎ−３）を作製した。
得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ−３）の粘度は２０００センチポイズであり、酸価は０であり、この非水分散型樹脂組成物の水散相を形成するビニル系重合体の平均粒子径は８７０nmであった。
【００７１】
比較合成例２
非水分散型樹脂組成物（Ｎ−４）の作製
撹拌装置、環流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、合成例１（１）で作製したビニル系重合体溶液（Ａ−１）３５０ｇを採取し、ミネラルターペン２００ｇを加えた。１００℃に昇温後、表７のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００７２】
【表７】

【００７３】
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、同温度で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃で２時間保温し、重合反応を完結させ、非水分散液を得た。
得られた非水分散液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、非水分散液の加熱残分が５０重量％になるように調整し、乳白色をした、非水分散型樹脂組成物（Ｎ−４）を作製した。
得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ−４）の粘度は１８００センチポイズであり、酸価は０であり、この非水分散型樹脂組成物の水散相を形成するビニル系重合体の平均粒子径は９５０nmであった。
【００７４】
比較合成例３
（１）ビニル系重合体溶液（Ａ−４）の作製
撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミネラルターペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、表８のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００７５】
【表８】

【００７６】
滴下終了後、１００℃で１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後同温度で１時間保温し、重合反応を完結させ、ビニル系重合体の溶液を得た。
得られた溶液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、ビニル系重合体の加熱残分が５０重量％となるよう調整し、均一な樹脂溶液ビニル系重合体溶液（Ａ−４）を作製した。
【００７７】
（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−５）の作製
（１）と同様のフラスコに、（１）で作製したビニル系重合体溶液（Ａ−４）３５０ｇを採取し、ミネラルターペン２００ｇを加えた。１００℃に昇温後、表９のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００７８】
【表９】

【００７９】
滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１００℃で２時間保温し、重合反応を完結させ、非水分散液を得た。
得られた非水分散液を冷却後、更にミネラルターペンを加え、非水分散液の加熱残分が５０重量％になるように調整し、乳白色をした、非水分散型樹脂組成物（Ｎ−５）を作製した。
得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ−５）の粘度は７５００センチポイズであり、酸価は０であり、この非水分散型樹脂組成物の水散相を形成するビニル系重合体の平均粒子径は１２００nmであった。
【００８０】
実施例１〜３及び比較例１〜４
合成例１で作製したエポキシ基含有ビニル系重合体溶液（Ａ−１）４０重量部、タイペークＣＲ−９５（石原産業(株)製チタン白の商品名）８０重量部及びミネラルターペン４７重量部を混練し、白種ペンを作製した。
得られた白種ペンの顔料重量分率（P.W.C.）は８０重量％であり、塗装固形分濃度は６０重量％であった。
合成例１〜５又は比較合成例１〜３で得られた非水分散型樹脂組成物（（Ｎ−１）〜（Ｎ−５））、アミノシラン変性エポキシ化合物を含有する溶液（（Ｈ−１）〜（Ｈ−２））又はγ−アミノプロピルトリエトキシシランと、前記白種ペンを、表１０に示す配合割合で混練し、白色エナメル塗料を作製した。
【００８１】
得られた白色エナメル塗料を、ミネラルターペンを用い、フォードカップ＃４で１２秒（２５℃）となるように粘度を調整し、乾燥後の塗膜膜厚が２５〜３５μｍになるように、＃１４４処理鋼板（日本テストパネル(株)製）、アルミ板及び予めエポキシ塗料が塗布されているブリキ板にスプレー塗装し、ＪＩＳ Ｋ５４００で定められた養生条件で２週間放置し、評価試験板とした。
得られた評価試験板の光沢、付着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐湿性及び促進耐候性を下記の方法で評価し、結果を表１０に示した。
なお、付着性の評価は、アルミ板及び予めエポキシ塗料が塗布されているブリキ板を用い、他の項目の評価は前記処理鋼板を用いて行った。
【００８２】
（１）光沢：光沢計（日本電色(株)製）を用い、２０度鏡面反射率及び６０度鏡面反射率（グロス）を測定した。
（２）付着性：１mm×１mmの碁盤目試験法で行った。塗膜上にナイフで１mm間隔で縦横各１０本の線を引いて１００個のゴバン目を作成し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン目の数を測定した。
なお、エポキシ塗膜は、「マイティエポシーラ」（大日本塗料(株)商品名）を用い、その仕様書に記載される配合、塗布量及び養生条件で作製した。
（３）耐水性：評価試験板を水道水に１ヶ月浸漬させた後の塗膜外観を目視判定した。
（４）耐酸性：評価試験板を５％硫酸水溶液に１ヶ月浸漬させた後の塗膜外観を目視判定した。
【００８３】
（５）耐アルカリ性：評価試験板を飽和消石灰水溶液に１ヶ月浸漬させた後の塗膜外観を目視判定した。
（６）耐湿性：評価試験板を、５０℃、相対湿度９８％の湿潤試験機「ブリスタリングボックス」（スガ試験機(株)製商品名）の中に１ヶ月置いた後の塗膜外観を目視判定した。
（７）促進耐候性：サンシャイン・ウエザ・オ・メーター（スガ試験機(株)製商品名）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５４００の条件で光沢を測定し、下記式から光沢保持率を求めた。
【数１】

【００８４】
【表１０】

【００８５】
表１０によれば、比較例１で得られた塗料は、耐酸性の欄の評価結果が「ブリスター発生」（即ち、塗装面にふくれが発生）となっており、耐酸性に劣っていた。
また、比較例２で得られた塗料は、付着性の欄の評価結果が予めエポキシ塗料が塗布されているブリキ板を用いた場合もアルミ板を用いた場合も「０／１００」となっており、また、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐湿性の欄の評価結果が、それぞれ、「白化」、「ブリスター発生」、「一部白化」及び「ブリスター発生」となっており、さらに、促進耐候性の欄の評価結果が１０００時間後で「７９」、２０００時間後で「６５」となっており、この塗料は付着性、耐水性、耐酸性、耐湿性及び促進耐候性に著しく劣っており、耐アルカリ性にも劣っていた。
【００８６】
そして、比較例３で得られた塗料は、光沢の欄の評価結果が６０°グロスで 「７５」、２０°グロスで「５４」となっており、また、付着性の欄の評価結果が予めエポキシ塗料が塗布されているブリキ板を用いた場合で「８０／１００」、アルミ板を用いた場合で「７０／１００」となっており、さらに、耐水性及び耐酸性の欄の評価結果が、それぞれ、「一部白化」及び「ブリスター発生」となっており、この塗料は耐酸性に著しく劣っており、光沢、付着性及び耐水性にも劣っていた。
また、比較例４で得られた塗料は、耐酸性の欄の評価結果が「ブリスター発生」となっており、耐酸性に著しく劣っていた。
【００８７】
これに対し、表１０によれば、実施例１〜３で得られた塗料は、光沢の欄の評価結果が６０°グロスで「８５」以上、２０°グロスで「７５」以上となっており、付着性の欄の評価結果が予めエポキシ塗料が塗布されているブリキ板を用いた場合もアルミ板を用いた場合も「１００／１００」となっており、また、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐湿性の欄の評価結果がいずれも「異常なし」となっており、さらに、促進耐候性の欄の評価結果が５００時間後で「１００」、１０００時間後で「９５」以上、２０００時間後で「８８」以上となっており、これらの塗料は、光沢、付着性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐湿性及び促進耐候性に優れていた。
【００８８】
【発明の効果】
請求項１記載の硬化性組成物は、付着性、耐水性、耐湿性及び耐候性に優れ、塗料に好適である。
請求項２記載の硬化性組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに、耐候性により優れ、塗料に好適である。
請求項３記載の硬化性組成物の製造法は、付着性、耐水性、耐湿性及び耐候性に優れる硬化性組成物の製造に好適である。
請求項４記載の硬化性組成物の製造法は、請求項３記載の発明の効果を奏し、さらに、耐候性により優れる硬化性組成物の製造に好適である。
請求項５記載の硬化物の製造法は、付着性、耐水性、耐湿性及び耐候性に優れる硬化物の製造に好適である。
請求項６記載の硬化物の製造法は、請求項５記載の発明の効果を奏し、さらに、耐候性により優れる硬化物の製造に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, a method for producing the same, and a method for producing a cured product.
[0002]
[Prior art]
High durability, ie, weather resistance, water resistance, moisture resistance, acid resistance, alkali resistance, and the like are required for paints used for mortar, slate, concrete, and the like for building exteriors. As such a building exterior paint, there is a paint using a copolymer mainly composed of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, so-called solvent-type acrylic resin as a color developing agent, which is excellent in coating workability, It is known that the durability is also good. However, when this paint is used for painting, a thinner mainly composed of a large amount of toluene and xylene is used, which causes a problem of harm to human body and environment. In addition, even when trying to use this paint for repairing exterior coatings, toluene and xylene have strong dissolving power and easily cause lifting phenomenon by attacking the underlying coating, so this paint is difficult to use for repairs. There is a problem.
[0003]
As a paint that solves the problems of harmfulness to the human body and the environment and the problems when used for repair, there is a paint using an acrylic emulsion resin with water as a medium, but durability, particularly water resistance and moisture resistance. Therefore, there is a practical problem when used as an exterior building.
Further, as a resin having intermediate properties between the solvent-type acrylic resin and the acrylic emulsion resin, there is a non-water dispersion type acrylic resin. Since this resin uses an aliphatic hydrocarbon solvent or a solvent mainly composed of an aliphatic hydrocarbon, it is less harmful to the human body and the environment than conventional solvent-type acrylic resins. Furthermore, since it does not contain an emulsifier with strong hydrophilic power, durability is also good. However, since the weather resistance is not sufficient as compared with solvent-type acrylic urethane paints, fluororesins and the like, improvement in characteristics is required.
[0004]
On the other hand, silicone resins are excellent in heat resistance, weather resistance, and the like, and attempts have been made to use silicone-modified acrylic resins taking advantage of their characteristics in paints. For example, Japanese Patent Publication No. 63-443 describes a method of hydrolyzing / condensing a solvent-type acrylic resin having a silyl group based on a basic catalyst. The coating film obtained by this method is excellent in chemical resistance and water resistance, but has a problem that the mechanical strength and adhesion are not always sufficient and the coating film gloss is inferior. JP-A-1-95116 discloses a composition in which a curing catalyst is blended with a non-aqueous dispersion using a silyl group-containing acrylic resin as a dispersion stabilizer. Although this composition had good curability at low temperatures and was excellent in mechanical strength, chemical resistance and stain resistance of the coating film, adhesion and coating workability were not always sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The invention described in claim 1 provides a curable composition which is excellent in adhesion, water resistance, moisture resistance and weather resistance and is suitable for a paint.
The invention described in claim 2 provides a curable composition which is excellent in weather resistance and suitable for a paint in addition to the effect of the invention described in claim 1.
The invention described in claim 3 provides a method for producing a curable composition which is excellent in adhesion, water resistance, moisture resistance and weather resistance and is suitable for a paint.
The invention described in claim 4 provides a method for producing a curable composition which is excellent in weather resistance and suitable for a paint in addition to the effect of the invention described in claim 3.
The invention according to claim 5 provides a method for producing a cured product having excellent adhesion, water resistance, moisture resistance and weather resistance.
The invention described in claim 6 provides a method for producing a cured product that is superior in weather resistance in addition to the effect of the invention described in claim 5.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) an organic solvent containing 50 parts by weight or more of an aliphatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent,
(B) an epoxy group-containing vinyl polymer dissolved in (A),
(C) is dispersed in (A) and is represented by the general formula (I)
[Formula 4]

(Wherein R ¹ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group, and k is an integer of 1 to 3)
A vinyl polymer having a silyl group represented by
(D) Aminosilane-modified epoxy compound
It relates to the curable composition formed by combining the above.
[0007]
Moreover, this invention relates to the said curable composition whose (A) aminosilane modified epoxy compound is an aminosilane modified aliphatic epoxy compound or an aminosilane modified alicyclic epoxy compound.
[0008]
The present invention also includes (1) synthesizing and dissolving an epoxy group-containing vinyl polymer in an organic solvent containing 50 parts by weight or more of an aliphatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent,
(2) Using the epoxy group-containing vinyl polymer as a dispersion stabilizer, the compound represented by the general formula (I)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group, and k is an integer of 1 to 3)
A vinyl polymer having a silyl group represented by formula (1) is synthesized and dispersed to form a non-aqueous dispersion resin composition comprising the organic solvent, an epoxy group-containing vinyl polymer, and a vinyl polymer having a silyl group. ,further
(3) Mixing an aminosilane-modified epoxy compound as a curing agent
The present invention relates to a method for producing a curable composition.
[0009]
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said curable composition whose aminosilane modified epoxy compound is an aminosilane modified aliphatic epoxy compound or an aminosilane modified alicyclic epoxy compound.
[0010]
The present invention also includes (1) synthesizing and dissolving an epoxy group-containing vinyl polymer in an organic solvent containing 50 parts by weight or more of an aliphatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent,
(2) Using the epoxy group-containing vinyl polymer as a dispersion stabilizer, the compound represented by the general formula (I)
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group, and k is an integer of 1 to 3)
A vinyl polymer having a silyl group represented by formula (1) is synthesized and dispersed to form a non-aqueous dispersion resin composition comprising the organic solvent, an epoxy group-containing vinyl polymer, and a vinyl polymer having a silyl group. ,further
(3) Aminosilane-modified epoxy compound is added as a curing agent and cured.
The present invention relates to a method for producing a cured product.
[0011]
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said hardened | cured material whose aminosilane modified epoxy compound is an aminosilane modified aliphatic epoxy compound or an aminosilane modified alicyclic epoxy compound.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) in the present invention is an organic solvent containing 50 parts by weight or more of aliphatic hydrocarbons with respect to 100 parts by weight of the total amount of organic solvents. From the viewpoint of safety to the human body and environmental protection, aliphatic carbonization An organic solvent containing 60 parts by weight or more of hydrogen is preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include linear aliphatic hydrocarbons and cycloaliphatic hydrocarbons. Examples of the linear aliphatic hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, octane, decane, and the like. Examples of the cycloaliphatic hydrocarbons include cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, and the like.
[0013]
Examples of components other than aliphatic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons, esters, ketones, alcohols, and the like. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, and the like. Examples include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, and butanol. It is done.
Further, as the component (A), mineral spirits, mineral thinners, petroleum spirits, white spirits, mineral terpenes and the like, which are mixed solvents, can also be used.
These components other than aliphatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The epoxy group-containing vinyl polymer dissolved in (B) and (A) in the present invention functions as a dispersion stabilizer. For example, a monomer having an epoxy group and a vinyl group in the molecule is polymerized. Can be obtained.
Examples of the monomer having an epoxy group and a vinyl group in the molecule include glycidyl acrylate, methyl glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, vinyl glycidyl. Examples include ether and allyl glycidyl ether.
[0015]
The epoxy group-containing vinyl polymer is not only obtained by polymerizing only a monomer having an epoxy group and a vinyl group in the molecule, but the monomer and another vinyl monomer are used in combination. It may be obtained by polymerization.
[0016]
Examples of the other vinyl monomers include acrylic acid esters having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and methacrylic acid esters having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Examples of the acrylic acid ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group include n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, Examples thereof include bornyl acrylate and dicyclopentanyl acrylate. Examples of the methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms include n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. , Lauryl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate Relate and the like.
The acrylic acid ester and methacrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In addition, as long as the obtained component (B) is soluble in the component (A), a vinyl monomer other than the acrylic ester and methacrylic ester is used as a copolymer component in the synthesis of the component (B). Can be blended.
[0018]
As such a monomer, for example, an acrylic ester having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, a methacrylic ester having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, a hydroxyl group-containing acrylic ester, a hydroxyl group-containing methacrylate ester, Examples include amino group-containing acrylic acid esters, amino group-containing methacrylic acid esters, styrene, substituted styrenes, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, and acrylamide. Examples of the acrylate ester having an alkyl group with 3 or less carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and iso-propyl acrylate. Examples of the methacrylate ester with an alkyl group having 3 or less carbon atoms include methyl acrylate. Examples include methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and iso-propyl methacrylate. Examples of the hydroxyl group-containing acrylic ester include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate. Examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like, and examples of the amino group-containing acrylic ester include N, N-dimethylaminoethyl ester. Relate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, and the like. Examples of amino group-containing methacrylic acid esters include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate. N, N-dimethylaminopropyl methacrylate and the like, and examples of the substituted styrenes include vinyltoluene and α-methylstyrene.
These monomers can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of these monomers is appropriately selected as long as the obtained component (B) is soluble in the component (A).
[0019]
In the synthesis of the epoxy group-containing vinyl polymer, when the monomer having an epoxy group and a vinyl group and another vinyl monomer are copolymerized in the molecule, the molecule has an epoxy group and a vinyl group. The blending ratio of the monomer is 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomers used for the synthesis of the component (B) from the viewpoint of the balance between the viscosity of the component (B) to be obtained and the acid resistance of the formed coating film. The amount is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and still more preferably 3 to 15 parts by weight. When the blending ratio is less than 1 part by weight, the acid resistance of the formed coating film tends to be inferior. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the resulting component (B) tends to increase, and therefore, the resin solution tends to require significant dilution during coating.
[0020]
Further, the blending ratio of the acrylate ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group or the methacrylate ester having 4 or more carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited. It is 30-99 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the vinyl-type monomer used for the synthesis | combination of (B) component with the total amount of acid ester, and it is preferable to set it as 50-99 weight part.
[0021]
Examples of the polymerization initiator used for the synthesis of the component (B) include organic peroxides and azo compounds. Examples of the organic peroxide include isobutyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide. , Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide Oxide, diisobutyl peroxydicarbonate, 2-diethylhexyl peroxydicarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-hexyl pero) Ii) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylper) Oxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate and the like. Examples of the azo compound include 2,2-azobis (isobutyronitrile), dimethylazodiisobutyrate, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2 -Methylbutyronitrile) and the like.
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The amount of the polymerization initiator used is determined by the target molecular weight of the component (B), but is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomers used for the synthesis of the component (B). 0.1 to 10 parts by weight is preferable.
Moreover, you may adjust molecular weight using a chain transfer agent as needed. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
Moreover, you may use additives, such as another dispersion stabilizer and a rheology control agent.
[0023]
In order to synthesize the component (B), various known polymerization methods can be used. From the point that the reaction solution can be directly used for the next polymerization step after the component (B) is synthesized. A polymerization method is preferred.
The solution polymerization method is a method in which a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator is dropped into an organic solvent and heated to cause a polymerization reaction. As the organic solvent, the component (A) can be used. The reaction temperature during the polymerization is preferably 70 to 140 ° C, more preferably 90 to 120 ° C, from the viewpoint of the polymerization time and the viscosity of the reaction solution. When this temperature is less than 70 ° C., the polymerization time tends to be long, and when it exceeds 140 ° C., the viscosity of the reaction solution increases remarkably and the synthesis of component (B) tends to be difficult.
[0024]
The number of moles of epoxy groups in the component (B) is 6 × 10 6 per gram of the component (B) from the viewpoint of the balance between the viscosity of the component (B) to be obtained and the acid resistance of the coating film to be formed. ^-Five ~ 3x10 ^-3 Preferably, the molar ratio is 10 ^-Four ~ 2x10 ^-3 More preferably, the molar ratio is 2 × 10. ^-Four -10 ^-3 More preferably, it is mol. The number of moles of this epoxy group is 6 × 10 ^-Five When the amount is less than mol, the acid resistance of the formed coating film tends to be inferior. Meanwhile, 3 × 10 ^-3 If it exceeds the mole, the viscosity of the resulting component (B) tends to increase, and therefore, the resin solution tends to require significant dilution during coating.
[0025]
In general formula (I), R ¹ Examples of preferable examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group of formulas 7 to 18 include a benzyl group. Of these groups, a methyl group is preferred.
Examples of X include fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxy group. As the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, Examples include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms include a formyl group and an acetyl group. Among these groups, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
Furthermore, k is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferable from the viewpoint of reactivity, and 3 is more preferable.
[0026]
Examples of the vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) include vinyl monomers represented by the following general formula (II).
[Chemical 7]

(Wherein R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Three , R ^Four And R ^Five Each independently represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; ⁶ Represents a divalent organic group, A represents —COO— or a phenylene group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group, a is an integer of 0 to 20, k is 1 to (It is an integer of 3)
[0027]
In the general formula (II), R ^Three , R ^Four And R ^Five Examples of preferable examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group of formulas 7 to 18 include a benzyl group. Among these groups, a methyl group and a benzyl group are preferable.
R ⁶ Examples of the divalent organic group include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, among which an ethylene group and a propylene group are preferable.
Furthermore, as a, 0-5 are preferable, as k, 2 and 3 are preferable and 3 is more preferable.
[0028]
Examples of the vinyl monomer represented by the general formula (II) include γ-acryloxyethyltrimethoxysilane, γ-acryloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxypropyltrimethyl. Ethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyltrichlorosilane, γ- Acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ-acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ-acryloxypropyltripropoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ-acryloxypropylto Butoxysilane, γ-acryloxybutyltrimethoxysilane, γ-acryloxypentyltrimethoxysilane, γ-acryloxyhexyltrimethoxysilane, γ-acryloxyhexyltriethoxysilane, γ-acryloxyoctyltrimethoxysilane, γ- Acryloxydecyltrimethoxysilane, γ-acryloxydodecyltrimethoxysilane, γ-acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, 1-acryloxypropyl-1,1,3,3-tetramethyl-3-methoxydisiloxane, 1- Acryloxypropyl-1,1,3,3,5,5-hexamethyl-5-methoxytrisiloxane, 1-acryloxypropyl-1,1-dimethyl-3,3,3-methoxydisiloxane, γ-methacryloxy Ethyltrimethoxysilane, γ-meta Acryloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, γ-methacryloxypropyldimethylchlorosilane, γ-methacryloxypropyltripropoxysilane, γ-methacrylic Roxypropylmethyldipropoxyoxysilane, γ-methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxybutyltrimethoxysilane, γ-methacrylo Xypentyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyhexyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyhexyltriethoxysilane, γ-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, γ-methacryloxydecyltrimethoxysilane, γ-methacryloxide decyltrimethoxysilane , Γ-methacryloxyoctadecyltrimethoxysilane, 1-methacryloxypropyl-1,1,3,3-tetramethyl-3-methoxydisiloxane, 1-methacryloxypropyl-1,1,3,3,5,5 -Hexamethyl-5-methoxytrisiloxane, 1-methacryloxypropyl-1,1-dimethyl-3,3,3-methoxydisiloxane,
[Chemical 8]

Etc.
[0029]
Other than the vinyl monomer represented by the general formula (II), examples of the vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) include a vinyl silane compound and an allyl silane compound. Examples of the vinyl silane compound include trimethoxy vinyl silane, triethoxy vinyl silane, tris (ethyl methyl ketoxime) vinyl silane, triacetoxy vinyl silane, and the like. Examples of the allyl silane compound include allyl trimethoxy silane, allyl triethoxy silane, allyl. And trichlorosilane.
Among the vinyl monomers having a silyl group represented by the general formula (I), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacrylate are preferable because of their excellent reactivity. Roxypropylmethyldimethoxysilane is preferred.
The vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) is used alone or in combination of two or more.
[0030]
The vinyl polymer having a silyl group as the component (C) includes a vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) in a mixed solution of the component (A) and the component (B). It can be obtained by copolymerizing other vinyl monomers. At that time, the component (B) functions as a dispersion stabilizer, and the obtained component (C) is dispersed in the component (A).
Examples of the other vinyl monomer copolymerized with the vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) include, for example, an acrylate ester having 3 or less carbon atoms in the alkyl group, an alkyl group Examples thereof include a methacrylic acid ester having 3 or less carbon atoms, a hydroxyl group-containing acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing methacrylic acid ester, an amino group-containing acrylic acid ester, and an amino group-containing methacrylic acid ester.
These other vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0031]
In addition, as long as the obtained component (C) is dispersed in the component (A), a vinyl monomer other than the other vinyl monomers is blended as a copolymer component when the component (C) is synthesized. can do.
Examples of such vinyl monomers include acrylic acid esters having 4 or more carbon atoms in the alkyl group, methacrylic acid esters having 4 or more carbon atoms in the alkyl group, styrene, substituted styrenes, vinyl chloride, and chloride. Examples include vinylidene, acrylonitrile, acrylamide and the like.
These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the synthesis of the component (C), the blending ratio of the vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) is a balance between the viscosity of the resulting curable composition and the weather resistance of the coating film to be formed. From the above point, it is preferable that the amount is 2 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomers used for the synthesis of the component (C). More preferably, it is made into 20 weight part. When the blending ratio is less than 2 parts by weight, the weather resistance of the formed coating film tends to be inferior, and when it exceeds 40 parts by weight, the viscosity of the resulting curable composition increases during storage, and the curability is increased. The composition tends to gel.
[0033]
(C) As a polymerization initiator used for the synthesis | combination of a component, an above described polymerization initiator can be used. The amount used is determined by the target molecular weight of the component (C), but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable unsaturated compounds used for the synthesis of the component (C). The amount is preferably 10 parts by weight.
Furthermore, if necessary, the molecular weight may be adjusted using the above-described chain transfer agent, or the above-described additives may be used.
Moreover, as a method of copolymerizing the vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (I) and another vinyl monomer, for example, the solution polymerization method described above can be used.
[0034]
By synthesizing the component (C) in this way, it is considered that particles in which the periphery of the component (C) is covered with the component (B) are formed. Thereby, the composition which consists of (A) component, (B) component, and (C) component turns into a non-aqueous dispersion-type resin composition.
In the obtained non-aqueous dispersion type resin composition, the component (B) is considered to be physically adsorbed to the component (C), but from the point of further improving the dispersion stability of the resulting curable composition, The component (B) and the component (C) may be chemically bonded. As a method of chemically bonding the component (B) and the component (C), for example, a vinyl monomer having a carboxyl group is used as a monomer used to synthesize the component (C). (C) A method of reacting an epoxy group in component (B) with a carboxyl group in component (C) during the synthesis of component, vinyl type having a hydroxyl group as a monomer used to synthesize component (B) A monomer is used, and a vinyl monomer having an isocyanate group is used as a monomer to be used for synthesizing the component (C). In the synthesis of the component (C), the component (B) Examples thereof include a method of reacting a hydroxyl group with an isocyanate group in the component (C).
[0035]
The number of moles of the silyl group represented by the general formula (I) is 10 per 1 g of the component (C). ^-Four ~ 3x10 ^-3 Preferably it is a mole, 2 × 10 ^-Four ~ 3x10 ^-3 More preferably, the molar ratio is 3 × 10. ^-Four ~ 2x10 ^-3 More preferably, it is mol. The number of moles of this silyl group is 10 ^-Four If it is less than mol, the weather resistance of the formed coating film tends to be inferior, while 3 × 10 ^-3 When the molar ratio is exceeded, the viscosity of the resulting curable composition increases during storage, and the curable composition tends to gel.
(C) It is preferable that the average particle diameter of the vinyl polymer of a component exists in the range of about 100-1500 nm. When the average particle size is less than 100 nm, the viscosity of the varnish tends to increase, and when the average particle size exceeds 1500 nm, the particles tend to swell or aggregate during storage.
[0036]
In the present invention, (D) the aminosilane-modified epoxy compound can be obtained by reacting an epoxy compound with an aminosilane compound.
Examples of the epoxy compound include monofunctional, bifunctional, and trifunctional epoxy compounds. From the viewpoint of curability of the resulting composition, a bifunctional epoxy compound is preferable.
[0037]
Examples of the bifunctional epoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, o-phthalic acid diglycidyl ether,
[Chemical 9]

(N is an integer from 1 to 25),
[Chemical Formula 10]

(N is an integer from 1 to 25)
Etc.
[0038]
Examples of the monofunctional epoxy compound and the trifunctional epoxy compound include glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether,
Embedded image

(Product name: Cardura E, manufactured by Shell Co., Ltd.)
(R ⁸ And R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms),
Embedded image

(N is an integer of 2 to 5)
Etc.
[0039]
On the other hand, from the viewpoint of the shape of hydrocarbon on the main chain, examples of the epoxy compound include aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, and the like, and coating films obtained from the curable composition From the viewpoint of durability and weather resistance, an aliphatic epoxy compound and an alicyclic epoxy compound which are not easily yellowed are preferable, and an aliphatic epoxy compound is more preferable.
[0040]
On the other hand, the aminosilane compound is a compound having both an amino group and a hydrolyzable silyl group in one molecule, and specifically, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethyl. Examples include methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
Among these aminosilane compounds, γ-aminopropyltriethoxysilane is preferable because of its high effect as a curing agent.
These aminosilane compounds are used alone or in combination of two or more.
[0041]
The epoxy compound and the aminosilane compound are preferably blended in such a ratio that the total amount of amino groups in the aminosilane compound is 0.6 to 1.4 mol with respect to 1 mol of the total amount of epoxy groups in the epoxy compound. It is more preferable to mix | blend in the ratio used as 7-1.3 mol, and it is further more preferable to mix | blend in the ratio used as 0.9-1.2 mol. When the total amount of the amino groups is less than 0.6 mol, the weather resistance and water resistance of the resulting coating film tend to be inferior, and when it exceeds 1.4 mol, the acid resistance of the resulting coating film tends to be inferior. is there.
[0042]
The reaction temperature when the epoxy compound and the aminosilane compound are reacted is preferably 100 ° C. or lower. When this reaction temperature exceeds 100 ° C., ring-opening polymerization of the epoxy group is promoted and gelation tends to occur. This reaction can be performed either without a solvent or in the presence of a solvent, but when the epoxy compound or aminosilane compound is solid, it is preferably reacted in the presence of a solvent. In this case, the solvent is not particularly limited as long as it does not react with an epoxy group or an amino group, and for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones and the like can be used.
Moreover, a catalyst can also be used in the case of this reaction as needed, As such a catalyst, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt etc. are mentioned as a preferable thing, for example.
In addition, the epoxy equivalent of the epoxy compound to be used is normally about 100-1000.
[0043]
The blending ratio of the component (A) is 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) from the viewpoint that the coating operation is easy. Is preferable, and it is more preferable to set it as 45-65 weight part. When the blending ratio of the component (A) is less than 30 parts by weight, the viscosity of the resulting curable composition tends to be high, and it tends to be difficult to form a coating. It tends to be difficult to adjust the concentration.
The total blending amount of the component (B) and the component (C) is 30 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) from the viewpoint of easy coating operation. It is preferable to set it as -70 weight part, and it is more preferable to set it as 35-55 weight part. When the blending ratio of the component (B) is less than 30 parts by weight, it tends to be difficult to adjust the resin concentration at the time of coating, and when it exceeds 70 parts by weight, the viscosity of the resulting curable composition increases. The paint tends to be difficult.
[0044]
Moreover, from the viewpoint of dispersion stability and drying property, the blending ratio of the component (B) is preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (B) and the component (C). It is more preferable to set it as 20-50 weight part, and it is still more preferable to set it as 30-40 weight part. When the blending ratio of the component (B) is less than 10 parts by weight, the dispersion stability tends to deteriorate, and when it exceeds 60 parts by weight, the drying property of the obtained coating film tends to be inferior and the coating workability tends to decrease. It is in.
[0045]
The blending ratio of the component (D) is 0.01 to about 100 parts by weight of the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) from the viewpoint of the performance of the obtained coating film and the characteristics of the coating material. The amount is preferably 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the blending ratio of the component (D) is less than 0.01 parts by weight, the adhesion and weather resistance of the resulting coating film tend to be insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the pot life of the paint is increased. Shortening tends to cause practical problems.
[0046]
The number average molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but may be 1,000 to 80,000 from the viewpoint of the balance between dispersion stability and viscosity of the obtained non-aqueous dispersion type resin composition. Preferably, it is more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 20,000 to 40,000.
The number average molecular weight of the particles formed by covering the periphery of the component (C) with the component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of the weather resistance of the obtained coating film, 1,000 to 120, 000, preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000.
In addition, the number average molecular weight here is a value measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene.
[0047]
The viscosity of the non-aqueous dispersion type resin composition comprising the component (A), the component (B) and the component (C) is preferably 500 to 40,000 mPa · s from the viewpoint of easy coating operation. More preferably, it is set to 3,000 to 20,000 mPa · s, and further preferably 3,000 to 10,000 mPa · s. If the viscosity is less than 500 mPa · s, it tends to be difficult to adjust the resin concentration at the time of coating, and if it exceeds 40,000 mPa · s, the coating tends to be difficult due to the high viscosity.
The viscosity here is a value measured with a B-type viscometer at a rotation speed of 20 rpm.
The acid value of the non-aqueous dispersion resin composition is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of storage stability of the resin composition. Further preferred. When the acid value exceeds 20, the storage stability of the resin composition tends to decrease.
In addition, the acid value here is a value measured by the potassium hydroxide dropping method defined in JIS K5400.
[0048]
Next, the manufacturing method of the curable composition of this invention and hardened | cured material is demonstrated.
First, in the component (A), the component (B) is synthesized and dissolved.
Next, the component (B) is used as a dispersion stabilizer, and the component (C) is synthesized and dispersed. As a result, the component (A), the component (B) and the component (C) become a non-aqueous dispersion type resin composition.
And (D) component is mix | blended with this non-aqueous dispersion type | mold resin composition as a hardening | curing agent, and it is made to harden | cure. By blending the component (D), the epoxy group of the component (B) reacts with an amino group substituted with an amino group or an alkyl group in the component (D), and a covalent bond is formed. The curing reaction proceeds in the composition comprising the components A) to (D), and the composition comprising the components (A) to (D) becomes a cured product.
Further, in the component (C), a hydrolysis reaction and a condensation reaction occur between the silyl groups represented by the general formula (I), whereby two silicon atoms are bonded via an oxygen atom. This bond is considered to improve the acid resistance and weather resistance of the resulting curable composition.
[0049]
The curable composition of this invention can be utilized for a coating material. In that case, a pigment, an extender, and a solvent can be added to the curable composition of the present invention to obtain an enamel paint by a conventional method. Examples of the pigment include titanium white, carbon black, and phthalocyanine blue. Examples of the extender pigment include calcium carbonate and barium sulfate. Examples of the solvent include the component (A). Can be mentioned.
As a method for forming an enamel paint, for example, a known method such as a roll, a sand mill, or a disperser can be used.
[0050]
In addition, when enameled with a non-aqueous dispersion resin, high shear force is applied and the resin may agglomerate. Therefore, a seed pen having good compatibility with the curable composition obtained by the present invention is used. An enamel paint can also be produced.
Furthermore, it is also possible to make a clear paint without adding the pigment.
In order to improve the performance as a paint, it is also possible to add a pigment dispersant, a leveling agent or the like at the time of coating or after coating.
The obtained paint has excellent curability, metal materials such as iron, aluminum and tinplate, calcium silicate board, pulp cement board, lightweight concrete board, asbestos cement board, inorganic building materials such as mortar, wood, paper, It can be used for coating of plastic substrates and the like, and after coating, the coating film becomes a cured product.
[0051]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
Synthesis example 1
(1) Preparation of epoxy group-containing vinyl polymer solution (A-1) containing component (A) and component (B)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 400 g of mineral terpen (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK). After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and the polymerization initiator shown in Table 1 were added dropwise over 2 hours.
[0052]
[Table 1]

[0053]
After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour, and a solution prepared by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization reaction, and an epoxy group-containing vinyl polymer solution was obtained.
After cooling the obtained solution, mineral terpene is further added, and the heating residue of the epoxy group-containing vinyl polymer is adjusted to 50% by weight to obtain a uniform resin solution (component (A) and (B ) Epoxy group-containing vinyl polymer solution (A-1)) containing the component.
[0054]
(2) Preparation of non-aqueous dispersion type resin composition (N-1) containing (A) component, (B) component, and (C) component
350 g of the epoxy group-containing vinyl polymer solution (A-1) prepared in (1) was collected in the same flask as in (1), and 200 g of mineral terpenes were added. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and polymerization initiator shown in Table 2 were added dropwise over 2 hours.
[0055]
[Table 2]

[0056]
The liquid that had been transparent before the dropwise addition became cloudy as the polymerization proceeded, and became a non-aqueous dispersion. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour, and a solution obtained by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was further added dropwise, and kept at 100 ° C. for 2 hours to carry out the polymerization reaction. Completed to obtain a non-aqueous dispersion.
After cooling the obtained non-aqueous dispersion, further adding mineral terpenes, adjusting the heating residue of the non-aqueous dispersion to be 50% by weight, milky white (A) component in the present invention, (B ) Component and (C) component, a non-aqueous dispersion type resin composition (N-1) was produced.
The viscosity of the obtained non-aqueous dispersion resin composition (N-1) is 1700 centipoise and the acid value is 0, and the vinyl polymer forming the water-dispersed phase of this non-aqueous dispersion resin composition The average particle size was 950 nm.
[0057]
Synthesis example 2
(1) Preparation of epoxy group-containing vinyl polymer solution (A-2) containing component (A) and component (B)
A flask with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 400 g of mineral terpenes. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and polymerization initiator shown in Table 3 were added dropwise over 2 hours.
[0058]
[Table 3]

[0059]
After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour, and a solution prepared by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization reaction, and an epoxy group-containing vinyl polymer solution was obtained. After cooling the obtained solution, mineral terpene is further added, and the heating residue of the epoxy group-containing vinyl polymer is adjusted to 50% by weight to obtain a uniform resin solution (component (A) and (B ) Epoxy group-containing vinyl polymer solution (A-2)) containing the component.
[0060]
(2) Preparation of non-aqueous dispersion type resin composition (N-2) containing (A) component, (B) component, and (C) component
350 g of the epoxy group-containing vinyl polymer solution (A-2) synthesized in (1) was collected in the same flask as in (1), and 200 g of mineral terpenes were added. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and polymerization initiator shown in Table 4 were added dropwise over 2 hours.
[0061]
[Table 4]

[0062]
The liquid that had been transparent before the dropwise addition became cloudy as the polymerization proceeded, and became a non-aqueous dispersion. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour, and a solution obtained by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was further added dropwise, and kept at 100 ° C. for 2 hours to carry out the polymerization reaction. Completed to obtain a non-aqueous dispersion.
After cooling the obtained non-aqueous dispersion, further adding mineral terpenes, adjusting the heating residue of the non-aqueous dispersion to be 50% by weight, milky white (A) component in the present invention, (B ) Component and (C) component, a non-aqueous dispersion type resin composition (N-2) was produced.
The viscosity of the obtained non-aqueous dispersion resin composition (N-2) is 2500 centipoises, and the acid value is 0. The vinyl polymer forming the water-dispersed phase of this non-aqueous dispersion resin composition The average particle size was 890 nm.
[0063]
Synthesis example 3
Preparation of solution (H-1) containing aminosilane-modified epoxy compound as component (D)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 150 g of mineral terpene, 140 g of n-butanol, 124 g of bisphenol A diglycidyl ether and 166 g of γ-aminopropyltriethoxysilane. This was heated to 60 ° C. and kept warm for 3 hours.
The IR spectrum of the reaction product was measured, and the absorption of the epoxy group (920 cm ^-1 ) Disappeared, the heat retention was terminated, and an aminosilane-modified epoxy compound-containing solution (H-1) as component (D) was produced.
[0064]
Synthesis example 4
Preparation of solution (H-2) containing aminosilane-modified epoxy compound as component (D)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 150 g of mineral terpene, 140 g of n-butanol, 79 g of neopentyl glycol diglycidyl ether and 166 g of γ-aminopropyltriethoxysilane. This was heated to 60 ° C. and kept warm for 3 hours.
The IR spectrum of the reaction product was measured, and the absorption of the epoxy group (920 cm ^-1 ) Disappeared, the heat retention was terminated, and an aminosilane-modified epoxy compound-containing solution (H-2) as component (D) was produced.
[0065]
Comparative Synthesis Example 1
(1) Preparation of vinyl polymer solution (A-3)
A flask with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 400 g of mineral terpenes. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and the polymerization initiator shown in Table 5 were added dropwise over 2 hours.
[0066]
[Table 5]

[0067]
After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour, and a solution prepared by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization reaction to obtain a vinyl polymer solution. After cooling the resulting solution, mineral terpene was further added, and the heating residue of the epoxy group-containing vinyl polymer was adjusted to 50% by weight to obtain a uniform resin solution (vinyl polymer solution (A-3)). ) Was produced.
[0068]
(2) Production of non-aqueous dispersion type resin composition (N-3)
350 g of the vinyl polymer solution (A-3) prepared in (1) was collected in the same flask as in (1), and 200 g of mineral terpenes were added. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and polymerization initiator shown in Table 6 were added dropwise over 2 hours.
[0069]
[Table 6]

[0070]
The liquid that had been transparent before the dropwise addition became cloudy as the polymerization proceeded, and became a non-aqueous dispersion. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour, and a solution obtained by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was further added dropwise, and kept at 100 ° C. for 2 hours to carry out the polymerization reaction. Completed to obtain a non-aqueous dispersion.
After cooling the obtained non-aqueous dispersion, a mineral terpene was further added, and the heating residue of the non-aqueous dispersion was adjusted to 50% by weight to give a milky white non-aqueous dispersion resin composition (N- 3) was produced.
The viscosity of the obtained non-aqueous dispersion resin composition (N-3) is 2000 centipoise and the acid value is 0, and the vinyl polymer forming the water-dispersed phase of this non-aqueous dispersion resin composition is used. The average particle size was 870 nm.
[0071]
Comparative Synthesis Example 2
Preparation of non-aqueous dispersion type resin composition (N-4)
350 g of the vinyl polymer solution (A-1) prepared in Synthesis Example 1 (1) was collected in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and 200 g of mineral terpene was added. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and polymerization initiator shown in Table 7 were added dropwise over 2 hours.
[0072]
[Table 7]

[0073]
The liquid that had been transparent before the dropwise addition became cloudy as the polymerization proceeded, and became a non-aqueous dispersion. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour, and a solution obtained by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was further added dropwise, and kept at 100 ° C. for 2 hours to carry out the polymerization reaction. Completed to obtain a non-aqueous dispersion.
After cooling the obtained non-aqueous dispersion, a mineral terpene was further added, and the heating residue of the non-aqueous dispersion was adjusted to 50% by weight to give a milky white non-aqueous dispersion resin composition (N- 4) was produced.
The viscosity of the obtained non-aqueous dispersion resin composition (N-4) is 1800 centipoise and the acid value is 0, and the vinyl polymer forming the water-dispersed phase of this non-aqueous dispersion resin composition The average particle size was 950 nm.
[0074]
Comparative Synthesis Example 3
(1) Preparation of vinyl polymer solution (A-4)
A flask with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 400 g of mineral terpenes. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and polymerization initiator shown in Table 8 were added dropwise over 2 hours.
[0075]
[Table 8]

[0076]
After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour, and a solution prepared by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour to complete the polymerization reaction to obtain a vinyl polymer solution.
After cooling the obtained solution, mineral turpentine was further added to adjust the heating residue of the vinyl polymer to 50% by weight to prepare a uniform resin solution vinyl polymer solution (A-4).
[0077]
(2) Preparation of non-aqueous dispersion type resin composition (N-5)
350 g of the vinyl polymer solution (A-4) prepared in (1) was collected in the same flask as in (1), and 200 g of mineral terpenes were added. After raising the temperature to 100 ° C., the vinyl monomer and polymerization initiator shown in Table 9 were added dropwise over 2 hours.
[0078]
[Table 9]

[0079]
The liquid that had been transparent before the dropwise addition became cloudy as the polymerization proceeded, and became a non-aqueous dispersion. After the completion of the dropwise addition, the mixture was kept warm for 1 hour. Further, a solution obtained by dissolving 2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in 20 g of cyclohexanone was further added dropwise, and kept at 100 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. A non-aqueous dispersion was obtained.
After cooling the obtained non-aqueous dispersion, a mineral terpene was further added, and the heating residue of the non-aqueous dispersion was adjusted to 50% by weight to give a milky white non-aqueous dispersion resin composition (N- 5) was produced.
The viscosity of the obtained non-aqueous dispersion resin composition (N-5) is 7500 centipoise and the acid value is 0, and the vinyl polymer forming the water-dispersed phase of this non-aqueous dispersion resin composition The average particle size was 1200 nm.
[0080]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
40 parts by weight of the epoxy group-containing vinyl polymer solution (A-1) prepared in Synthesis Example 1, 80 parts by weight of Taipei CR-95 (trade name of Titanium White manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 47 parts by weight of a mineral terpene The mixture was kneaded to produce a white pen.
The white pen thus obtained had a pigment weight fraction (PWC) of 80% by weight and a coating solid content concentration of 60% by weight.
Non-aqueous dispersion type resin compositions ((N-1) to (N-5)) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 or Comparative Synthesis Examples 1 to 3, and a solution containing an aminosilane-modified epoxy compound ((H-1 ) To (H-2)) or γ-aminopropyltriethoxysilane and the white pen were kneaded at a blending ratio shown in Table 10 to prepare a white enamel paint.
[0081]
Adjust the viscosity of the resulting white enamel paint to 12 seconds (25 ° C.) with a Ford cup # 4 using a mineral turpent so that the coating film thickness after drying is 25 to 35 μm. Spray-coated 144-treated steel plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), aluminum plate and tin plate previously coated with epoxy paint, and left for 2 weeks under the curing conditions defined in JIS K5400 to obtain an evaluation test plate .
The gloss, adhesion, water resistance, acid resistance, alkali resistance, moisture resistance and accelerated weather resistance of the obtained evaluation test plate were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 10.
In addition, the evaluation of adhesion was performed using an aluminum plate and a tin plate previously coated with an epoxy paint, and the other items were evaluated using the treated steel plate.
[0082]
(1) Gloss: Using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), the 20-degree specular reflectance and the 60-degree specular reflectance (gross) were measured.
(2) Adhesiveness: Performed by a cross-cut test method of 1 mm × 1 mm. Draw 10 lines each with vertical and horizontal 10mm intervals at 1mm intervals on the coating film, make cellophane tape adhere to it, peel off the tape, and the number of remaining meshes on the coating film Was measured.
In addition, the epoxy coating film was produced using “Mighty Eposila” (Dainippon Paint Co., Ltd., trade name) under the formulation, coating amount and curing conditions described in the specifications.
(3) Water resistance: The appearance of the coating film was visually judged after the evaluation test plate was immersed in tap water for 1 month.
(4) Acid resistance: The appearance of the coating film after visually immersing the evaluation test plate in a 5% sulfuric acid aqueous solution for 1 month was visually determined.
[0083]
(5) Alkali resistance: The appearance of the coating film was visually judged after the evaluation test plate was immersed in a saturated slaked lime aqueous solution for 1 month.
(6) Moisture resistance: Appearance of the coating film after placing the evaluation test plate in a wet tester “Blistering Box” (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at 50 ° C. and 98% relative humidity for one month. Was judged visually.
(7) Accelerated weather resistance: Gloss was measured under the conditions of JIS K5400 using Sunshine Weather-O-Meter (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the gloss retention was determined from the following formula.
[Expression 1]

[0084]
[Table 10]

[0085]
According to Table 10, the paint obtained in Comparative Example 1 was inferior in acid resistance because the evaluation result in the acid resistance column was “blister generation” (that is, blistering occurred on the painted surface).
In the paint obtained in Comparative Example 2, the evaluation result in the adhesion column is “0/100” when using a tin plate to which an epoxy paint has been applied in advance or using an aluminum plate. In addition, the evaluation results in the columns of water resistance, acid resistance, alkali resistance and moisture resistance are “whitening”, “blister generation”, “partially whitening” and “blister generation”, respectively. The evaluation results in the accelerated weather resistance column are “79” after 1000 hours and “65” after 2000 hours, and this paint is extremely inferior in adhesion, water resistance, acid resistance, moisture resistance and accelerated weather resistance. It was inferior in alkali resistance.
[0086]
In the paint obtained in Comparative Example 3, the evaluation result in the gloss column is “75” at 60 ° gloss and “54” at 20 ° gloss, and the evaluation result in the adhesion column is When using a tin plate coated with an epoxy paint, it is “80/100”, when using an aluminum plate, it is “70/100”. Furthermore, the evaluation results in the columns of water resistance and acid resistance are These coatings were “partially whitened” and “blistered”, respectively, and this paint was remarkably inferior in acid resistance and inferior in gloss, adhesion and water resistance.
In addition, the paint obtained in Comparative Example 4 had an evaluation result in the acid resistance column of “blister generation” and was extremely inferior in acid resistance.
[0087]
On the other hand, according to Table 10, the paints obtained in Examples 1 to 3 have a gloss column evaluation result of “85” or higher at 60 ° gloss and “75” or higher at 20 ° gloss. The evaluation results in the Adhesion column are “100/100” when using a tin plate to which an epoxy paint has been applied in advance, and when using an aluminum plate. The evaluation results in the alkaline and moisture resistance columns are both “no abnormality”, and the evaluation results in the accelerated weather resistance column are “100” after 500 hours, “95” or more after 1000 hours, 2000 After a time, it was “88” or more, and these paints were excellent in gloss, adhesion, water resistance, acid resistance, alkali resistance, moisture resistance and accelerated weather resistance.
[0088]
【The invention's effect】
The curable composition according to claim 1 is excellent in adhesion, water resistance, moisture resistance and weather resistance, and is suitable for a coating material.
The curable composition according to claim 2 exhibits the effects of the invention according to claim 1, and is more excellent in weather resistance, and is suitable for a coating material.
The method for producing a curable composition according to claim 3 is suitable for producing a curable composition having excellent adhesion, water resistance, moisture resistance and weather resistance.
The method for producing a curable composition according to claim 4 is suitable for producing a curable composition that exhibits the effects of the invention according to claim 3 and that is more excellent in weather resistance.
The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 5 is suitable for manufacture of the hardened | cured material which is excellent in adhesiveness, water resistance, moisture resistance, and a weather resistance.
The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 6 has an effect of the invention of Claim 5, and is suitable for manufacture of the hardened | cured material which is further excellent in a weather resistance.

Claims (6)

（Ａ）有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒、
（Ｂ）（Ａ）に溶解しているエポキシ基含有ビニル系重合体、
（Ｃ）（Ａ）に分散しており、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体並びに
（Ｄ）アミノシラン変性エポキシ化合物
を組み合わせてなる硬化性組成物。(A) an organic solvent containing 50 parts by weight or more of an aliphatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent,
(B) an epoxy group-containing vinyl polymer dissolved in (A),
(C) is dispersed in (A) and is represented by the general formula (I)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group, and k is an integer of 1 to 3)
A curable composition comprising a combination of a vinyl polymer having a silyl group represented by formula (D) and an aminosilane-modified epoxy compound. （Ｄ）アミノシラン変性エポキシ化合物が、アミノシラン変性脂肪族エポキシ化合物又はアミノシラン変性脂環式エポキシ化合物である請求項１記載の硬化性組成物。(D) The curable composition according to claim 1, wherein the aminosilane-modified epoxy compound is an aminosilane-modified aliphatic epoxy compound or an aminosilane-modified alicyclic epoxy compound. （１）有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒の中で、エポキシ基含有ビニル系重合体を合成し、溶解させ、
（２）前記エポキシ基含有ビニル系重合体を分散安定剤とし、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体を合成し、分散させ、前記有機溶媒、エポキシ基含有ビニル系重合体及びシリル基を有するビニル系重合体からなる非水分散型樹脂組成物を形成させ、さらに
（３）硬化剤としてアミノシラン変性エポキシ化合物を配合する
ことを特徴とする硬化性組成物の製造法。(1) In an organic solvent containing 50 parts by weight or more of an aliphatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent, an epoxy group-containing vinyl polymer is synthesized and dissolved,
(2) Using the epoxy group-containing vinyl polymer as a dispersion stabilizer, the compound represented by the general formula (I)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group, and k is an integer of 1 to 3)
A vinyl polymer having a silyl group represented by formula (1) is synthesized and dispersed to form a non-aqueous dispersion resin composition comprising the organic solvent, an epoxy group-containing vinyl polymer, and a vinyl polymer having a silyl group. And (3) A method for producing a curable composition, wherein an aminosilane-modified epoxy compound is blended as a curing agent. アミノシラン変性エポキシ化合物が、アミノシラン変性脂肪族エポキシ化合物又はアミノシラン変性脂環式エポキシ化合物である請求項３記載の硬化性組成物の製造法。The method for producing a curable composition according to claim 3, wherein the aminosilane-modified epoxy compound is an aminosilane-modified aliphatic epoxy compound or an aminosilane-modified alicyclic epoxy compound. （１）有機溶媒の総量１００重量部に対して脂肪族炭化水素を５０重量部以上含有する有機溶媒の中で、エポキシ基含有ビニル系重合体を合成し、溶解させ、
（２）前記エポキシ基含有ビニル系重合体を分散安定剤とし、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体を合成し、分散させ、前記有機溶媒、エポキシ基含有ビニル系重合体及びシリル基を有するビニル系重合体からなる非水分散型樹脂組成物を形成させ、さらに
（３）硬化剤としてアミノシラン変性エポキシ化合物を配合し、硬化させる
ことを特徴とする硬化物の製造法。(1) In an organic solvent containing 50 parts by weight or more of an aliphatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent, an epoxy group-containing vinyl polymer is synthesized and dissolved,
(2) Using the epoxy group-containing vinyl polymer as a dispersion stabilizer, the compound represented by the general formula (I)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group or a hydroxy group, and k is an integer of 1 to 3)
A vinyl polymer having a silyl group represented by formula (1) is synthesized and dispersed to form a non-aqueous dispersion resin composition comprising the organic solvent, an epoxy group-containing vinyl polymer, and a vinyl polymer having a silyl group. Furthermore, (3) A method for producing a cured product, which comprises blending and curing an aminosilane-modified epoxy compound as a curing agent. アミノシラン変性エポキシ化合物が、アミノシラン変性脂肪族エポキシ化合物又はアミノシラン変性脂環式エポキシ化合物である請求項５記載の硬化物の製造法。The method for producing a cured product according to claim 5, wherein the aminosilane-modified epoxy compound is an aminosilane-modified aliphatic epoxy compound or an aminosilane-modified alicyclic epoxy compound.