JP3761970B2 - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、セラミックフィルタ，セラミックレゾネータ，超音波応用振動子，圧電ブザー，圧電点火ユニット，超音波モータ，圧電ファン，圧電センサ，圧電アクチュエータに用いられる圧電磁器組成物に係わり、特に、アナログセルラーフォン、デジタルセルラーフォン等の移動体通信機の第二中間周波数フィルタに適する圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えばセラミックフィルタ，セラミックレゾネータ，超音波応用振動子，圧電ブザー，圧電点火ユニット，超音波モータ，圧電ファン，圧電センサ，圧電アクチュエータ等がある。
【０００３】
ここで、セラミックフィルタ，セラミックレゾネータ等の素子としては、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ を主成分とした磁器組成物が利用されており、これにＮｂ₂ Ｏ₅ やＭｎＯ₂ 等の金属酸化物、Ｐｂ（Ｎｂ_2/3 Ｍｇ_1/3 ）Ｏ₃ やＰｂ（Ｎｂ_2/3 Ｃｏ_1/3 ）Ｏ₃ 等の複合ペロブスカイト型酸化物を添加したり置換することにより圧電特性の向上が図られている。
【０００４】
従来、電気機械結合係数Ｋｐが大きく圧電性に優れた圧電磁器組成物として、Ｐｂ（Ｎｂ_2/3 Ｃｏ_1/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系の組成物が知られている。
【０００５】
一方、近年では、セラミックフィルタ，セラミックレゾネータのような圧電部品においても、基板等の表面に実装可能なように種々の条件に対応できることが要求されており、このような圧電部品においては、部品を基板にリフロー半田付けする際、基板に実装された部品が２３０℃から３００℃程度の高温に曝されるために部品に組み込まれる圧電素子にも耐熱性が要求されている。
【０００６】
また、例えば、圧電セラミックスの拡がり振動を利用した数百キロヘルツ帯のフィルターにおいては、電気機械結合係数Ｋｐが大きく、機械的品質係数Ｑｍが小さく、かつ保証減衰量を大きくするために、比誘電率εｒが小さく、耐熱性に優れた材料が必要になる。特にデジタルセルラーフォンでは、隣接チャンネルの雑音防止のために保証帯域内でのフィルターの群遅延特性を安定化することが要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の上記したＰｂ（Ｎｂ_2/3 Ｃｏ_1/3 ）Ｏ₃ −ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系の磁器組成物は、耐熱性が低くリフロー半田付け前後の圧電特性や共振周波数の変化が大きく、実用上の問題となっていた。また、熱衝撃試験後の圧電特性や共振周波数の変化も大きいため、環境変化の激しい車両搭載用通信装置などのフィルター等に用いた場合、素子の特性変化によって安定した送受信ができなくなるという問題があった。
【０００８】
さらに、比誘電率εｒが１８００程度と高いために、部分電極を形成して素子を形成する必要があり、また、機械的品質係数Ｑｍが大きいために群遅延特性が悪いという問題点があった。
【０００９】
本発明の圧電磁器組成物は、電気機械結合係数Ｋｐが大きく、更に機械的品質係数Ｑｍが小さく、比誘電率εｒが小さく、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙｂ、Ａｌ、およびＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種、並びにＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種を含む複合ペロブスカイト型化合物であって、一定の組成を有するものは、電気機械結合係数Ｋｐが大きく、機械的品質係数Ｑｍが小さく、比誘電率εｒが小さく、耐熱性および耐熱衝撃性に優れた圧電磁器組成物を得ることができることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙｂ、Ａｌを含むペロブスカイト型化合物であって、その組成式を
（Ｐｂ_1-x-y Ｌ_x Ｍ_y ) _a (Ｎｂ_b Ｃｒ_c Ｙｂ_d Ａｌ_e ) _f Ｔｉ_g Ｚr_1-f-g Ｏ₃ （ここで、ＬはＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００２≦ｙ≦０．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．４６≦ｂ≦０．６０、０．１１≦ｃ≦０．４２、０．０２≦ｄ≦０．３１、０．０２≦ｅ≦０．１８、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．４６≦ｇ≦０．５２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００を満足するものである。
【００１２】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系の磁器組成物のＺｒおよびＴｉの一部をＮｂ，Ｃｒ、Ｙｂ，Ａｌで置換し、Ｐｂの一部をＳｒおよび／またはＢａやＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種で置換することにより、高い電気機械結合係数Ｋｐ、低い機械的品質係数Ｑｍ、低い比誘電率εｒを示すとともに、耐熱性を向上できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、組成式を（Ｐｂ_1-x-y Ｌ_x Ｍ_y ) _a (Ｎｂ_b Ｃｒ_c Ｙｂ_d Ａｌ_e ) _f Ｔｉ_g Ｚr_1-f-g Ｏ₃ と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００２≦ｙ≦０．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．４６≦ｂ≦０．６０、０．１１≦ｃ≦０．４２、０．０２≦ｄ≦０．３１、０．０２≦ｅ≦０．１８、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．４６≦ｇ≦０．５２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００を満足するものである。
【００１４】
ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを上記の範囲に設定した理由について説明する。Ａサイトのａを０．９５≦ａ≦１．０５としたのは、ａが０．９５未満の場合や１．０５よりも大きい場合には電気機械結合係数Ｋｐが低下したり、耐熱性が低下するからである。Ａサイトのａは０．９９≦ａ≦１．０１であることが特に望ましい。
【００１５】
また、Ｎｂ量のｂを０．４６≦ｂ≦０．６０としたのは、ｂが０．４６未満では機械的品質係数Ｑｍが大きくなり、ｂが０．６０よりも大きい場合には比誘電率εｒが大きくなり耐熱性が低下するからである。Ｎｂ量のｂは０．５２≦ｂ≦０．５８とすることが望ましい。
【００１６】
さらに、Ｃｒ量のｃを０．１１≦ｃ≦０．４２としたのは、ｃが０．１１未満の場合には耐熱性が低下し、０．４２よりも大きい場合には機械的品質係数Ｑｍが大きくなり群遅延時間特性が低下するからである。Ｃｒ量のｃは０．２２≦ｃ≦０．２６であることが望ましい。
【００１７】
Ｙｂ量のｄを０．０２≦ｄ≦０．３１としたのは、ｄが０．０２未満では機械的品質係数Ｑｍが大きく増加し、０．３１よりも大きいと比誘電率εｒが高くなり耐熱性が劣化するからである。Ｙｂ量のｄは０．０２≦ｄ≦０．１７とすることが望ましい。
【００１８】
Ａｌ量のｅを０．０２≦ｅ≦０．１８としたのは、ｅが０．０２未満では比誘電率εｒが大きくなり、０．１８よりも大きいと機械的品質係数Ｑｍが大きくなり過ぎるからである。Ａｌ量のｅは０．０２≦ｅ≦０．１２とすることが望ましい。
【００１９】
（Ｎｂ_b Ｃｒ_c Ｙｂ_d Ａｌ_e ) のＢサイトへの置換量ｆを０．０２≦ｆ≦０．１５としたのは、ｆが０．０２未満では電気機械結合係数Ｋｐが低下し、また０．１５よりも大きいと比誘電率εｒが大きくなり、また耐熱性が急激に低下するからである。（Ｎｂ_b Ｃｒ_c Ｙｂ_d Ａｌ_e ) のＢサイトへの置換量ｆは０．０５≦ｆ≦０．０７とすることが望ましい。
【００２０】
ＴｉのＺｒへの置換量ｇを０．４６≦ｇ≦０．５２としたのは、ｇが０．４６未満の場合は比誘電率εｒが大きく、耐熱性が低下し、０．５２よりも大きい場合には電気機械結合係数Ｋｐが低くなり過ぎるためである。ＴｉのＺｒへの置換量ｇは０．４８≦ｇ≦０．５１であることが望ましい。
【００２１】
Ｌ（Ｓｒおよび/ またはＢａ）の置換量ｘを０．０１≦ｘ≦０．０８としたのは、ｘが０．０１未満の場合は電気機械結合係数Ｋｐが小さく、０．０８よりも大きい場合には比誘電率εｒが大きくなるためである。Ｓｒおよび/ またはＢａの置換量ｘは０．０１≦ｘ≦０．０１５であることが望ましい。本発明では特にＳｒで置換することが望ましい。
【００２２】
Ｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）の置換量ｙを０．００２≦ｙ≦０．０５としたのは、ｙが０．００２未満の場合は電気機械結合係数Ｋｐが小さくなり、０．０５よりも大きい場合には比誘電率εｒが高く、耐熱性が低下するためである。Ｍの置換量ｙは０．００３≦ｙ≦０．００５であることが望ましい。
【００２３】
本発明の圧電磁器組成物としては、組成式を（Ｐｂ_1-x-y Ｌ_x Ｍ_y ) _a (Ｎｂ_b Ｃｒ_c Ｙｂ_d Ａｌ_e ) _f Ｔｉ_g Ｚr_1-f-g Ｏ₃ （ここで、ＬはＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種、ＭはＬａ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが０．０１≦ｘ≦０．０１５、０．００３≦ｙ≦０．００５、０．９９≦ａ≦１．０１、０．５２≦ｂ≦０．５８、０．２２≦ｃ≦０．２６、０．０２≦ｄ≦０．１７、０．０２≦ｅ≦０．１２、０．０５≦ｆ≦０．０７、０．４８≦ｇ≦０．５１を満足することが望ましい。
【００２４】
そして、本発明の圧電磁器は、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種の酸化物、並びにＳｒＣＯ₃ および／またはＢａＣＯ₃ の各原料粉末を所定量秤量し、ＺｒＯ₂ ボールをボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で粉砕する。
【００２５】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒後、所定圧力で成形して成形体を作製し、これらを大気中において１２００〜１３５０℃で０．５〜４時間焼成することにより得られる。
【００２６】
本発明の圧電磁器組成物では、原料粉末から希土類元素等の不可避不純物が混入する場合がある。また、製造過程で、容器や粉砕ボール等からその成分が混入する場合もある。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を次の実施例で説明する。
原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＣＯ₃ および／またはＢａＣＯ₃ 、Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種の酸化物の各原料粉末を、表１および表２に示すような組成となるように所定量秤量し、ボールミルで１２時間以上湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、９５０℃で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで粉砕した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
その後、この粉砕物に有機バインダー（ＰＶＡ）を混合し、造粒した。得られた粉末を１．５乃至２ｔ／ｃｍ² の圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法からなる円板形状にプレス成形した。さらに、これらの成形体をＭｇＯ等からなる容器内に密閉し、大気中１３００乃至１３５０℃で２時間の条件で焼成した。
【００３１】
得られた焼結体を研磨して厚み０．５ｍｍの円板を形成した。この円板の両主面にＡｇペーストを６００℃で焼付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオイル中で３ｋｖ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理した後、電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、耐熱性を評価した。また、比誘電率εｒをインピーダンスメータで求められた容量から計算して求めた。
【００３２】
電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍはインピーダンスメータで測定した共振周波数と***振周波数の値から計算により求めた。耐熱性は、２５０℃をピークとする半田リフロー炉を３回連続して通過させる試験を行った際の、試験前の共振周波数ｆｒ₁ と試験後の共振周波数ｆｒ₂ の値から、
ｆｒa ＝｜（ｆｒ₂ −ｆｒ₁ ）｜／ｆｒ₁ ×１００
の式を用いて算出した変化率ｆｒa で評価した。これらの結果を表３および表４に示す。
【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
尚、表３および表４における試料Ｎo.５５はＭとしてＧｄを用い、試料Ｎo.５６はＭとしてＳｍを用い、試料Ｎo.５７はＭとしてＰｒを用い、試料Ｎo.５８はＭとしてＮｄを用い、試料Ｎo.３４はＭとしてＬａを０．００３と、Ｃｅを０．００２とを用い、試料Ｎo.３５はＭとしてＥｕを用いた。その他の試料ではＭとしてＬａを用いた。
【００３６】
また、試料Ｎo.７０はＬとしてＢａを用い、試料Ｎo.３３はＬとしてＢａを０．００７、Ｓｒを０．００８用い、他はＬとしてＳｒを用いた。
【００３７】
これらの表３および表４から、本発明の圧電磁器組成物は電気機械結合係数Ｋｐが４０％以上と大きく、機械的品質係数Ｑｍが２００以下と低く、比誘電率は１５００以下と低く、また、耐熱試験によるｆｒa の変化が±０．１％以下と小さいことが判る。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ 系の磁器組成物のＺｒおよびＴｉの一部をＮｂ，Ｃｒ、Ｙｂ，Ａｌで置換し、Ｐｂの一部をＳｒおよび／またはＢａやＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種で置換することにより、高い電気機械結合係数Ｋｐ、低い機械的品質係数Ｑｍ、低い比誘電率εｒを示すとともに、耐熱性を向上することができ、表面実装用圧電部品などの素子として有効に用いられる圧電磁器組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition used for, for example, a ceramic filter, a ceramic resonator, an ultrasonic transducer, a piezoelectric buzzer, a piezoelectric ignition unit, an ultrasonic motor, a piezoelectric fan, a piezoelectric sensor, and a piezoelectric actuator, and more particularly, an analog The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition suitable for a second intermediate frequency filter of a mobile communication device such as a cellular phone or a digital cellular phone.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products using a piezoelectric ceramic composition include, for example, ceramic filters, ceramic resonators, ultrasonic applied vibrators, piezoelectric buzzers, piezoelectric ignition units, ultrasonic motors, piezoelectric fans, piezoelectric sensors, piezoelectric actuators, and the like.
[0003]
Here, as an element such as a ceramic filter or a ceramic resonator, a porcelain composition mainly composed of PbZrO ₃ —PbTiO ₃ is used, and a metal oxide such as Nb ₂ O ₅ or MnO ₂ , Pb ( Piezoelectric characteristics are improved by adding or replacing complex perovskite oxides such as Nb _2/3 Mg _1/3 ) O ₃ and Pb (Nb _2/3 Co _1/3 ) O ₃ .
[0004]
Conventionally, a Pb (Nb _2/3 Co _1/3 ) O ₃ —PbZrO ₃ —PbTiO ₃ -based composition has been known as a piezoelectric ceramic composition having a large electromechanical coupling coefficient Kp and excellent piezoelectricity.
[0005]
On the other hand, in recent years, piezoelectric components such as ceramic filters and ceramic resonators have been required to be able to cope with various conditions so that they can be mounted on the surface of a substrate or the like. When reflow soldering to a substrate, the component mounted on the substrate is exposed to a high temperature of about 230 ° C. to 300 ° C., so that the piezoelectric element incorporated in the component is also required to have heat resistance.
[0006]
Further, for example, in a filter of several hundred kilohertz band using the expansion vibration of piezoelectric ceramics, in order to increase the electromechanical coupling coefficient Kp, the mechanical quality coefficient Qm, and the guaranteed attenuation, A material having a small εr and excellent heat resistance is required. In particular, a digital cellular phone is required to stabilize the group delay characteristic of a filter within a guaranteed band in order to prevent adjacent channel noise.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional Pb (Nb _2/3 Co _1/3 ) O ₃ —PbZrO ₃ —PbTiO ₃ based porcelain composition has low heat resistance and large changes in piezoelectric characteristics and resonance frequency before and after reflow soldering. Was a practical problem. In addition, since the piezoelectric characteristics and resonance frequency change after the thermal shock test are also large, there is a problem that stable transmission and reception cannot be performed due to changes in the element characteristics when used in a filter or the like for a vehicle-mounted communication device where the environment changes drastically. there were.
[0008]
Furthermore, since the relative dielectric constant εr is as high as about 1800, it is necessary to form elements by forming partial electrodes, and there is a problem that the group delay characteristic is poor because the mechanical quality factor Qm is large. .
[0009]
An object of the piezoelectric ceramic composition of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition having a large electromechanical coupling coefficient Kp, a small mechanical quality factor Qm, a small relative dielectric constant εr, and excellent heat resistance. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention include a composite containing at least one of Pb, Zr, Ti, Nb, Cr, Yb, Al, and La, Ce, Gd, Nd, Sm, Pr, and Eu, and at least one of Sr and Ba. A perovskite type compound having a certain composition has a large electromechanical coupling coefficient Kp, a small mechanical quality factor Qm, a small relative dielectric constant εr, and a piezoelectric ceramic composition excellent in heat resistance and thermal shock resistance The present inventors have found that a product can be obtained, and have reached the present invention.
[0011]
That is, the piezoelectric ceramic composition of the present invention is a perovskite type compound containing Pb, Zr, Ti, Nb, Cr, Yb, Al as metal components, the composition formula _{(Pb 1-xy L x M} y) _{a (Nb b Cr c Yb d} Al e) f Ti g Zr 1-fg O 3 ( where, L is Sr, at least one of Ba, M is La, Ce, Gd, Nd, Sm, Pr, Eu- X, y, a, b, c, d, e, f, and g are 0.01 ≦ x ≦ 0.08, 0.002 ≦ y ≦ 0.05, 0.95. ≦ a ≦ 1.05, 0.46 ≦ b ≦ 0.60, 0.11 ≦ c ≦ 0.42, 0.02 ≦ d ≦ 0.31, 0.02 ≦ e ≦ 0.18, 0.02 ≦ f ≦ 0.15, 0.46 ≦ g ≦ 0.52, and b + c + d + e = 1.00 are satisfied.
[0012]
[Action]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, a part of Zr and Ti in the PbZrO ₃ —PbTiO ₃ series ceramic composition is substituted with Nb, Cr, Yb, Al, and a part of Pb is replaced with Sr and / or Ba or La. , Ce, Gd, Nd, Sm, Pr, Eu can be replaced with at least one of them to exhibit a high electromechanical coupling coefficient Kp, a low mechanical quality factor Qm, a low relative dielectric constant εr, and improved heat resistance. .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The piezoelectric ceramic composition of the present invention, when showing the composition formula as _{(Pb 1-xy L x M} y) a (Nb b Cr c Yb d Al e) f Ti g Zr 1-fg O 3, x, y , A, b, c, d, e, f, g are 0.01 ≦ x ≦ 0.08, 0.002 ≦ y ≦ 0.05, 0.95 ≦ a ≦ 1.05, 0.46 ≦ b ≦ 0.60, 0.11 ≦ c ≦ 0.42, 0.02 ≦ d ≦ 0.31, 0.02 ≦ e ≦ 0.18, 0.02 ≦ f ≦ 0.15, 0.46 ≦ g ≦ 0.52 and b + c + d + e = 1.00 are satisfied.
[0014]
Here, the reason why a, b, c, d, e, f, and g are set in the above range will be described. The reason why a in the A site is set to 0.95 ≦ a ≦ 1.05 is that when a is less than 0.95 or larger than 1.05, the electromechanical coupling coefficient Kp decreases or the heat resistance is reduced. It is because it falls. It is particularly desirable that a of the A site is 0.99 ≦ a ≦ 1.01.
[0015]
Further, the b of the Nb amount is set to 0.46 ≦ b ≦ 0.60 because the mechanical quality factor Qm increases when b is less than 0.46, and the relative dielectric constant when b is larger than 0.60. This is because the rate εr increases and the heat resistance decreases. The Nb content b is preferably 0.52 ≦ b ≦ 0.58.
[0016]
Further, the amount of Cr c is set to 0.11 ≦ c ≦ 0.42 because the heat resistance is lowered when c is less than 0.11, and the mechanical quality factor when c is larger than 0.42. This is because Qm increases and the group delay time characteristics deteriorate. It is desirable that c of the Cr amount is 0.22 ≦ c ≦ 0.26.
[0017]
The reason why d in the Yb amount is 0.02 ≦ d ≦ 0.31 is that the mechanical quality factor Qm greatly increases when d is less than 0.02, and the relative dielectric constant εr increases when it exceeds 0.31. This is because the heat resistance deteriorates. It is desirable that d of the Yb amount is 0.02 ≦ d ≦ 0.17.
[0018]
The reason why e of the Al amount is 0.02 ≦ e ≦ 0.18 is that when e is less than 0.02, the relative dielectric constant εr increases, and when it exceeds 0.18, the mechanical quality factor Qm becomes too large. Because. It is preferable that e of the Al amount is 0.02 ≦ e ≦ 0.12.
[0019]
The substitution amount f to the B site of (Nb _b Cr _c Yb _d Al _e ) is 0.02 ≦ f ≦ 0.15 because the electromechanical coupling coefficient Kp decreases when f is less than 0.02, This is because if it is greater than 0.15, the relative dielectric constant εr increases, and the heat resistance rapidly decreases. The substitution amount f of (Nb _b Cr _c Yb _d Al _e ) with the B site is preferably 0.05 ≦ f ≦ 0.07.
[0020]
The substitution amount g of Ti to Zr was set to 0.46 ≦ g ≦ 0.52. The reason is that when g is less than 0.46, the relative dielectric constant εr is large, the heat resistance is lowered, and is less than 0.52. This is because the electromechanical coupling coefficient Kp becomes too low when it is large. The substitution amount g of Ti with Zr is preferably 0.48 ≦ g ≦ 0.51.
[0021]
The substitution amount x of L (Sr and / or Ba) is set to 0.01 ≦ x ≦ 0.08 because when x is less than 0.01, the electromechanical coupling coefficient Kp is small and larger than 0.08 This is because the relative dielectric constant εr increases in some cases. The substitution amount x of Sr and / or Ba is preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.015. In the present invention, substitution with Sr is particularly desirable.
[0022]
The substitution amount y of M (at least one of La, Ce, Gd, Nd, Sm, Pr, and Eu) is set to 0.002 ≦ y ≦ 0.05 because when y is less than 0.002, an electric machine This is because when the coupling coefficient Kp is small and larger than 0.05, the relative dielectric constant εr is high and the heat resistance is lowered. The substitution amount y of M is preferably 0.003 ≦ y ≦ 0.005.
[0023]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention, the composition formula _{(Pb 1-xy L x M} y) a (Nb b Cr c Yb d Al e) f Ti g Zr 1-fg O 3 ( where, L is Sr , Ba, and M is at least one of La, Gd, Nd, Sm, Pr, and Eu), x, y, a, b, c, d, e, f, and g are 0. 01 ≦ x ≦ 0.015, 0.003 ≦ y ≦ 0.005, 0.99 ≦ a ≦ 1.01, 0.52 ≦ b ≦ 0.58, 0.22 ≦ c ≦ 0.26, 0. It is desirable to satisfy 02 ≦ d ≦ 0.17, 0.02 ≦ e ≦ 0.12, 0.05 ≦ f ≦ 0.07, and 0.48 ≦ g ≦ 0.51.
[0024]
The piezoelectric ceramic according to the present invention includes, for example, PbO, ZrO ₂ , TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ and La, Ce, Gd, Nd, and Sm as raw materials. , Pr and Eu, and a predetermined amount of each raw material powder of SrCO ₃ and / or BaCO ₃ are weighed, and ZrO ₂ balls are wet-mixed by a ball mill or the like for 10 to 24 hours. After dehydration and drying, calcination is performed at 800 to 1000 ° C. for 1 to 3 hours, and the calcined product is pulverized again with a ball mill or the like.
[0025]
Thereafter, an organic binder is mixed into this pulverized product, and after granulation, it is molded at a predetermined pressure to produce a molded product, which is obtained by firing at 1200 to 1350 ° C. in the atmosphere for 0.5 to 4 hours. .
[0026]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, inevitable impurities such as rare earth elements may be mixed from the raw material powder. Moreover, the component may mix from a container, a grinding | pulverization ball | bowl, etc. in a manufacture process.
[0027]
【Example】
The invention will now be illustrated by the following examples.
PbO as the raw material _{powder, ZrO 2, TiO 2, Nb} 2 O 5, Cr 2 O 3, Yb 2 O 3, Al 2 O 3, SrCO 3 and / or _{BaCO 3, La, Ce, Gd} , Nd, Sm, Pr , Eu each raw material powder of at least one oxide is weighed in a predetermined amount so as to have a composition as shown in Table 1 and Table 2, and wet mixed in a ball mill for 12 hours or more, and then the mixture is dehydrated, After drying, it was calcined at 950 ° C. for 3 hours, and the calcined product was pulverized again with a ball mill.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
Thereafter, an organic binder (PVA) was mixed with the pulverized product and granulated. The obtained powder was press-molded into a disk shape having a diameter of 23 mm and a thickness of 2 mm at a pressure of 1.5 to 2 t / cm ² . Further, these molded bodies were sealed in a container made of MgO or the like, and fired in the atmosphere at 1300 to 1350 ° C. for 2 hours.
[0031]
The obtained sintered body was polished to form a disc having a thickness of 0.5 mm. Electrodes are formed by baking Ag paste on both main surfaces of this disc at 600 ° C., applying a 3 kv / mm DC voltage in silicon oil at 80 ° C. for 30 minutes, and then performing electromechanical coupling. The coefficient Kp, mechanical quality coefficient Qm, and heat resistance were evaluated. Further, the relative dielectric constant εr was obtained by calculating from the capacitance obtained by the impedance meter.
[0032]
The electromechanical coupling coefficient Kp and the mechanical quality factor Qm were obtained by calculation from the values of the resonance frequency and the antiresonance frequency measured with an impedance meter. The heat resistance is determined from the values of the resonance frequency fr ₁ before the test and the resonance frequency fr ₂ after the test when the test was conducted through the solder reflow furnace having a peak at 250 ° C. three times.
_{fra = | (fr 2 -fr 1} ) | / fr 1 × 100
The rate of change fra calculated using the formula These results are shown in Tables 3 and 4.
[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
In Tables 3 and 4, sample No. 55 uses Gd as M, sample No. 56 uses Sm as M, sample No. 57 uses Pr as M, and sample No. 58 uses Nd as M. Sample No. 34 used La as 0.003 and Ce as 0.002 and Ce as 0.002, and Sample No. 35 used Eu as M. In other samples, La was used as M.
[0036]
Sample No. 70 used Ba as L, Sample No. 33 used Ba as 0.007 and Sr as 0.008, and Sr as L as the other.
[0037]
From these Tables 3 and 4, the piezoelectric ceramic composition of the present invention has an electromechanical coupling coefficient Kp as large as 40% or more, a mechanical quality factor Qm as low as 200 or less, a relative dielectric constant as low as 1500 or less, It can be seen that the change in fra by the heat test is as small as ± 0.1% or less.
[0038]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a part of Zr and Ti of a PbZrO ₃ —PbTiO ₃ based ceramic composition is substituted with Nb, Cr, Yb, Al, and a part of Pb is Sr and / or Substitution with at least one of Ba, La, Ce, Gd, Nd, Sm, Pr, and Eu shows a high electromechanical coupling coefficient Kp, a low mechanical quality coefficient Qm, a low relative dielectric constant εr, and heat resistance. Thus, a piezoelectric ceramic composition that is effectively used as an element such as a surface-mounting piezoelectric component can be obtained.

Claims (1)

金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙｂ、Ａｌを含むペロブスカイト型化合物であって、その組成式を
（Ｐｂ_1-x-y Ｌ_x Ｍ_y ) _a (Ｎｂ_b Ｃｒ_c Ｙｂ_d Ａｌ_e ) _f Ｔｉ_g Ｚr_1-f-g Ｏ₃
（ここで、ＬはＳｒ，Ｂａのうち少なくとも一種、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｅｕのうち少なくとも一種）と表わした時、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇが
０．０１ ≦ｘ≦０．０８
０．００２≦ｙ≦０．０５
０．９５ ≦ａ≦１．０５
０．４６ ≦ｂ≦０．６０
０．１１ ≦ｃ≦０．４２
０．０２ ≦ｄ≦０．３１
０．０２ ≦ｅ≦０．１８
０．０２ ≦ｆ≦０．１５
０．４６ ≦ｇ≦０．５２
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００
を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。Pb as metal component, Zr, Ti, Nb, Cr , Yb, a perovskite compound containing Al, the composition formula _{(Pb 1-xy L x M} y) a (Nb b Cr c Yb d Al e) _f Ti _g Zr _1-fg O ₃
(Where L is at least one of Sr and Ba, and M is at least one of La, Ce, Gd, Nd, Sm, Pr, and Eu), x, y, a, b, c, d , E, f, g are 0.01 ≦ x ≦ 0.08
0.002 ≦ y ≦ 0.05
0.95 ≦ a ≦ 1.05
0.46 ≦ b ≦ 0.60
0.11 ≦ c ≦ 0.42
0.02 ≦ d ≦ 0.31
0.02 ≦ e ≦ 0.18
0.02 ≤ f ≤ 0.15
0.46 ≦ g ≦ 0.52
b + c + d + e = 1.00
A piezoelectric ceramic composition characterized by satisfying