JP3760612B2 - Production method of epoxy resin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、土木、建築材料、電気、電子材料等の広い範囲に適用できる、α−グリコール末端基を多く含有するエポキシ樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α-グリコール基を多く含有する高分子量エポキシ樹脂は、硬化性や、硬化物の耐水性等に優れるため、塗料、土木、建築材料、電気、電子材料等の各種分野で使用されている。その製造方法としては、そのベースレジンとしての低分子量エポキシ樹脂のα-グリコール含有量を多くする方法が一般的である。
【０００３】
α−グリコール末端基の多い低分子量エポキシ樹脂を製造する方法としては、反応系の水分量を多くして、多官能フェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、反応系内の水分含有量を高める方法は、得られる低分子量エポキシ樹脂のα−グリコール含有量は高々０．０８meq/gにすぎず、この様なものでは最終的に得られる高分子量体においても、充分なα−グリコール含有量にはならず、硬化物の加工性、耐水性及び耐食性が高められないものであった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高分子量エポキシ樹脂のα−グリコール含有量を向上させて硬化物の加工性、耐水性及び耐食性を改善すると共に、このα−グリコール含有量の高いエポキシ樹脂を効率よく製造できる、生産性に優れたエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、エピハロヒドリンを多官能フェノール化合物との反応前に希アルカリで処理し、系内でグリシドールを生成させ、次に多官能フェノール化合物と反応させることにより、目標のα−グリコール含有量のエポキシ樹脂が容易に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物水溶液とを反応させてエピハロヒドリンとグリシドールとの混合物を得（工程１）、次いで、該混合物と多官能フェノール化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる（工程２）ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００８】
工程１におけるエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物水溶液との反応条件としては、特に制限されるものではないが、エピハロヒドリンと１〜２０％のアルカリ金属水酸化物の水溶液を７０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃で接触させる方法が挙げられ、このように反応させることにより容易にグリシドールとエピハロヒドリンとの混合物を生成することができる。該混合物中のグリシドールとエピハロヒドリンとの存在比は、特に制限されないが、重量比率で、前者／後者＝（２〜１０）／（９８〜９０）でなる範囲が、生成エポキシ樹脂中のα−グリコール含有量を調整できる点から好ましい。
【０００９】
ここで、エピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられるが、前者のエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１０】
次いで、工程２として、得られたエピハロヒドリンとグリシドールとの混合物と多官能フェノール化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる。ここで、具体的な方法としては、特に制限されないが、生産性の点から、工程１の反応終了後、そのまま該反応容器に多官能フェノール化合物を加えて溶解し、次いで、アルカリ金属水酸化物を添加する方法が挙げられる。
【００１１】
エピハロヒドリンとグリシドールとの混合物と、多官能フェノール化合物との反応割合は、特に制限されないが、モル比で前者／後者＝５〜２０モルであることが、目的とするα−グリコール量の調整が容易で、かつ、エポキシ当量を低減できる点で好ましい。
【００１２】
この際、グリシジルエーテル化の反応は、公知慣用のいずれの方法でも良いが、例えば、多官能フェノール化合物とグリシドールを含有したエピハロヒドリン中に、常圧又は減圧下、５０〜１００℃でアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加して実施されるものである。アルカリ金属水酸化物の水溶液は、濃度５〜５０％のものが好ましい。
【００１３】
ここで、使用し得る多官能フェノール化合物は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールノボラック等のノボラック樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン重付加物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ビフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、特に後述する高分子量化反応に供する場合は、２官能のフェノール化合物が好ましく、特にビスフェノール類が好ましい。
【００１４】
反応終了後、副生したアルカリ金属塩を水を加えて溶解して除く。更に、エピハロヒドリンを蒸留により回収し、目的とする低分子量エポキシ樹脂を製造することができる。
【００１５】
工程２で得られる低分子量エポキシ樹脂は、α−グリコール含有量が、０．１０〜０．５０meq/gと従来になく高水準にあり、更に高分子量化して得られるエポキシ樹脂の硬化物性能を著しく向上できる。また、生成した低分子量エポキシ樹脂の性状は、樹脂構造によって相違するが、例えば、好ましく使用できるビスフェノール型エポキシ樹脂の場合、エポキシ当量１６０〜２３０g/eq、なかでも１７０〜２１０g/eq、粘度１，０００〜１００，０００ｃｐｓ、なかでも３，０００〜４０，０００ｃｐｓの範囲が、当該低分子量エポキシ樹脂の生産性に優れ、また、次工程の高分子量化反応における取り扱いが容易であり、更に、当該低分子量エポキシ樹脂を硬化させた際の密着性、可とう性の性能に優れたものとなり好ましい。また、加水分解性塩素量は０．５重量％以下の範囲が電気的性能が良好となり好ましい。
【００１６】
得られた低分子量エポキシ樹脂は、アミン類、酸類、酸無水物などの硬化剤と組み合わせることにより、速硬化性で、密着性、可とう性の良好な硬化物を得ることができる。
【００１７】
次に、この低分子量エポキシ樹脂に更に多価活性水素化合物を反応させることによって、より高分子量で、かつ、α−グリコール量の高いエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１８】
反応方法としては、特に制限されるものではないが、低分子量エポキシ樹脂と多価活性水素化合物を反応容器に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス封入下で撹拌しながら加熱し、撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等の２価カルボン酸、又は、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−ヒドロキシエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン等の２価アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類が挙げられる。なかでも、特にビスフェノール類が、塗料として加工性等に優れる点から好ましい。
【００２０】
高分子量エポキシ樹脂を製造する際の反応に使用される反応触媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、多価活性水素化合物として、ビスフェノール類及び２価カルボン酸を使用する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応に使用される化合物が何れも使用できる。
【００２１】
この反応の反応温度は１００〜２５０℃で行うのが好ましく、１００℃以下では反応の進行が遅く反応に長時間を要し、２５０℃以上ではエポキシ基の副反応が起こりやすくなる。
【００２２】
この様にして得られるエポキシ樹脂は、α−グリコール含有量が０．０６〜０．４５meq/gの範囲となり、加工性、耐水性及び耐食性が飛躍的に改善される。
【００２３】
また、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量や溶融粘度は、低分子量エポキシ樹脂と多価活性水素化合物との仕込み比率や、樹脂構造に依存するため特に制限されないが、例えば、工程２で使用される多官能フェノール化合物、及び、高分子量化反応で用いる多価活性水素化合物として、ビスフェノール類を用いた場合、硬化物の強度、加工性等の点から、通常エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上、なかでも１，６００〜１３，０００ｇ／ｅｑ、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）でＣ〜Ｚ９、なかでもＸ〜Ｚ７の範囲が好ましい。また、加水分解性塩素量は０．５重量％以下であることが電気的性能の点から好ましい。
【００２４】
この様にして得られる高分子量エポキシ樹脂は、α−グリコール含有量が多いことから、各種用途に適用できる。例えば、高分子量エポキシ樹脂、硬化剤及び有機溶媒と配合した塗料は、硬化塗膜の加工性、耐水性及び耐食性に優れる点から有用であり、また、高分子量エポキシ樹脂を、アクリル樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体等のカルボキシル基含有共重合体と反応させた水性樹脂分散エマルジョン化した水性塗料は、金属に対する付着性、可とう性に優れた金属用塗料となる。
【００２５】
前者の用途における、硬化剤としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノールレゾール樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。一方、有機溶媒としては、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、イソホロン、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサノン、メトキシプロピルアセテートが好ましい。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却器付きデカンターを付したフラスコにエピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）と３％ＮａＯＨ水溶液１６６ｇを入れ、９０℃で４時間撹拌した。
【００２８】
撹拌を停止し、エピクロルヒドリン層をサンプリングし、グリシドール含有量を測定した所、４．５％であった。
水層を分離除去した後、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）を加え溶解し、それに、減圧下、７０℃で、４８％ＮａＯＨ水溶液１５８ｇ（１．９モル）を撹拌しながら滴下した。その間、フラスコを加熱し続け、エピクロルヒドリンと水を蒸留し、冷却器を通してデカンター内に凝縮したエピクロルヒドリンと水を分離し、エピクロルヒドリンをフラスコ内に戻し続けた。
【００２９】
更に、３０分間撹拌を続けた後、エピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収後、トルエン４４０ｇと水１７０ｇ加え、生成したＮａＣｌを溶解し撹拌を止め、分液によりＮａＣｌ水層を除去した。
【００３０】
次に、５％ＮａＯＨ水溶液１１５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌後、撹拌を止め、分液により水層を除去した。
更に、水１７０ｇを加えて水洗し、水層を棄却した後、脱水、濾過工程を経てトルエンを１５０℃で蒸留回収し、目的のエポキシ樹脂を得た。
【００３１】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝２００ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝２０，３００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２５ｍｅｑ／ｇであった。
【００３２】
実施例２
エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条件について、エピクロルヒドリンの仕込量を３７０ｇ（５モル）とし、３％ＮａＯＨ水溶液の仕込量を１１１ｇとする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００３３】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝２１５ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝４６，６００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２１ｍｅｑ／ｇであった。
【００３４】
実施例３
エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条件について、エピクロルヒドリンの仕込量を９２５ｇ（８モル）とし、３％ＮａＯＨ水溶液の仕込量を２７８ｇとする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００３５】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝１９８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１９，９００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．３４ｍｅｑ／ｇであった。
【００３６】
実施例４
エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条件を９０℃で１時間撹拌とする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００３７】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝１９３ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１５，５００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．１０ｍｅｑ／ｇであった。
【００３８】
実施例５
エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理条件を９０℃で１０時間撹拌とする以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００３９】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝２１１ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝３８，２００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．５０ｍｅｑ／ｇであった。
【００４０】
実施例６
ビスフェノールＡ２２８ｇをビスフェノールＦ２００ｇ（１モル）に変える以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００４１】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝１７８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝４，８００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４２】
比較例１
エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理を行わずに、フラスコにエピクロルヒドリン，ビスフェノールＡと共に水（エピクロルヒドリンに対し５％）を入れて溶解し、実施例１と同様に、減圧下、７０℃で、４８％ＮａＯＨ水溶液を滴下し反応させた。
【００４３】
その後も実施例１と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝１９１ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１４，５００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０８ｍｅｑ／ｇであった。
【００４４】
比較例２
エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理を行わない以外は、実施例１と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００４５】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝１３，２００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
比較例３
エピクロルヒドリンの３％ＮａＯＨ水溶液による処理を行わない以外は、実施例６と同様の工程操作を行いエポキシ樹脂を得た。
【００４７】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）＝３，６００ｃｐｓ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
実施例７（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
実施例１で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１６０℃で６時間撹拌し反応させた。
【００４９】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、エポキシ当量＝２，２４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．１７ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
実施例８（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
実施例１で製造されたエポキシ樹脂６６２ｇとビスフェノールＡ３３８ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間撹拌し反応させた。
【００５１】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、エポキシ当量＝４，３４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．１６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
実施例９（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
実施例２で製造されたエポキシ樹脂６９９ｇとビスフェノールＡ３０１ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１６０℃で７時間撹拌し反応させた。
【００５３】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、エポキシ当量＝２，１４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．１５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
実施例１０（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
実施例３で製造されたエポキシ樹脂６７３ｇとビスフェノールＡ３２７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１６０℃で５時間撹拌し反応させた。
【００５５】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、エポキシ当量＝２，５９０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．２３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
実施例１１（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
実施例４で製造されたエポキシ樹脂６５８ｇとビスフェノールＡ３４２ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、２００℃で８時間撹拌し反応させた。
【００５７】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、エポキシ当量＝３，０６０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０６ｍｅｑ／ｇであった。
【００５８】
実施例１２（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
実施例５で製造されたエポキシ樹脂６５６ｇとビスフェノールＡ３４４ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、２００℃で８時間撹拌し反応させた。
【００５９】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、エポキシ当量＝１２，４００ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．３１ｍｅｑ／ｇであった。
【００６０】
実施例１３（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
実施例６で製造されたエポキシ樹脂７０３ｇとビスフェノールＦ２９７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１６０℃で６時間撹拌し反応させた。
【００６１】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ、エポキシ当量＝１，４１０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．１８ｍｅｑ／ｇであった。
【００６２】
比較例４（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
比較例１で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応させた。
【００６３】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、エポキシ当量＝１，６４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６４】
比較例５（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
比較例１で製造されたエポキシ樹脂６５６ｇとビスフェノールＡ３４４ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間撹拌し反応させた。
【００６５】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ６、エポキシ当量＝２，９３０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０２％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６６】
比較例６（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
比較例２で製造されたエポキシ樹脂６７７ｇとビスフェノールＡ３２３ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応させた。
【００６７】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｚ１、エポキシ当量＝１，４５０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００６８】
比較例７（高分子量エポキシ樹脂の製造例）
比較例３で製造されたエポキシ樹脂７０３ｇとビスフェノールＦ２９７ｇをフラスコに仕込み、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを添加し、窒素封入下で撹拌しながら加熱し、１６０℃で８時間撹拌し反応させた。
【００６９】
得られたエポキシ樹脂の性状値は、希釈粘度（樹脂分４０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液での２５℃におけるガードナー粘度）＝Ｙ−Ｚ、エポキシ当量＝１，０８０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素＝０．０１％、α-グリコール含有量（過沃素酸酸化法）＝０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７０】
[高分子量エポキシ樹脂の塗料の調整及び評価]
実施例７〜１３および比較例４〜７で製造されたエポキシ樹脂１００部、チタン白５２部、ジンククロメート２６部を配合した配合物にブチルセロソルブ／１−ブタノール＝５０／５０重量比の混合溶剤を適量加え３本ロールを使用して充分に混練した後、メチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「スーパーベッカミンＬ−１０５−６０」）１８部を配合し、さらに、２５℃の粘度がフォードカップ＃４にて４０〜５０秒となるように、ブチルセロソルブ／１−ブタノール＝５０／５０重量比の混合溶剤を添加して金属被覆用硬化性組成物を調整した。亜鉛目付量９０ｇ／ｃｍ２，板厚０．６ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼鈑に１８０℃×３０秒の塗装条件で焼き付けして膜厚５μmの塗装鋼板を得た。ついで、上塗り塗料として市販のポリエステル系塗料を用いて２２０℃×４０秒の塗装条件で焼き付けして、塗膜厚が下塗りと上塗り合計２０μmの塗装鋼鈑を得た。
【００７１】
得られた塗装鋼鈑の塗膜物性試験を行い、結果を表１〜２に示した。塗膜物性試験は次の方法で実施した。
【００７２】
加工性：１Ｔの折り曲げ試験を25℃で行い、加工部のクラックの有無を観察した。判定基準は次のようである。
◎：異常なし
○：肉眼では異常が見られないが、20倍のルーペで僅かなクラックを確認
△：クラックを確認
×：塗膜剥離
【００７３】
耐水性：煮沸水に５時間浸漬した後の平面部を観察した。判定基準は次のようである。
◎：異常なし
○：肉眼では異常が見られないが、20倍のルーペで僅かなフクレを確認
△：肉眼でフクレを確認
×：塗膜剥離
【００７４】
耐食性：４０℃にて塩水噴霧試験を行い、５００時間後の切断端面を観察した。判定基準は次のようである。
◎：異常なし
○：白錆発生でフクレなし
△：赤錆発生でフクレなし
×：フクレ発生
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量エポキシ樹脂のα−グリコール含有量を向上させて硬化物の加工性、耐水性及び耐食性を改善すると共に、このα−グリコール含有量の高いエポキシ樹脂を効率よく製造できる、生産性に優れたエポキシ樹脂の製造方法を提供できる。
【００７８】
従って、本発明で得られたα−グリコール含有量の多いエポキシ樹脂は、加工性や耐食性等に優れる被覆用組成物として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an epoxy resin containing a large number of α-glycol end groups, which can be applied to a wide range of paints, civil engineering, building materials, electricity, electronic materials and the like.
[0002]
[Prior art]
High molecular weight epoxy resins containing a lot of α-glycol groups are used in various fields such as paints, civil engineering, building materials, electricity, and electronic materials because of their excellent curability and water resistance of cured products. As the production method, a method of increasing the α-glycol content of the low molecular weight epoxy resin as the base resin is general.
[0003]
As a method for producing a low molecular weight epoxy resin having a large number of α-glycol end groups, a method of reacting a polyfunctional phenol compound and epichlorohydrin by increasing the water content of the reaction system is known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of increasing the water content in the reaction system, the α-glycol content of the low molecular weight epoxy resin to be obtained is only 0.08 meq / g at the maximum. However, the α-glycol content was not sufficient, and the processability, water resistance and corrosion resistance of the cured product could not be improved.
[0005]
The problem to be solved by the present invention is to improve the processability, water resistance and corrosion resistance of the cured product by improving the α-glycol content of the high-molecular-weight epoxy resin, and to provide an epoxy resin having a high α-glycol content. An object of the present invention is to provide a method for producing an epoxy resin that can be efficiently produced and has excellent productivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors treated epihalohydrin with a dilute alkali prior to the reaction with the polyfunctional phenol compound to produce glycidol in the system, and then produced the polyfunctional phenol. It was found that an epoxy resin having a target α-glycol content can be easily obtained by reacting with a compound, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, in the present invention, an epihalohydrin and an alkali metal hydroxide aqueous solution are reacted to obtain a mixture of epihalohydrin and glycidol (Step 1), and then the mixture and the polyfunctional phenol compound are present in the presence of an alkali metal hydroxide. It is related with the manufacturing method of the epoxy resin characterized by making it react below (process 2).
[0008]
The reaction conditions of the epihalohydrin and the alkali metal hydroxide aqueous solution in step 1 are not particularly limited, but an aqueous solution of epihalohydrin and 1 to 20% alkali metal hydroxide is 70 to 100 ° C., preferably 85. The method of making it contact at -95 degreeC is mentioned, By making it react like this, the mixture of glycidol and an epihalohydrin can be produced | generated easily. The abundance ratio of glycidol and epihalohydrin in the mixture is not particularly limited, but the range of the former / the latter = (2-10) / (98-90) by weight ratio is α-glycol in the resulting epoxy resin. This is preferable because the content can be adjusted.
[0009]
Here, the epihalohydrin is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin and the like, and the former epichlorohydrin is preferable.
[0010]
Next, as Step 2, the obtained mixture of epihalohydrin and glycidol is reacted with a polyfunctional phenol compound in the presence of an alkali metal hydroxide. Here, the specific method is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, after completion of the reaction in Step 1, the polyfunctional phenol compound is added and dissolved in the reaction vessel as it is, and then alkali metal hydroxide is added. The method of adding is mentioned.
[0011]
The reaction ratio of the mixture of the epihalohydrin and glycidol and the polyfunctional phenol compound is not particularly limited, but the former / the latter is 5 to 20 mol in terms of molar ratio, so that the desired amount of α-glycol can be easily adjusted. And it is preferable at the point which can reduce an epoxy equivalent.
[0012]
At this time, the glycidyl etherification reaction may be any known and conventional method. For example, in an epihalohydrin containing a polyfunctional phenol compound and glycidol, alkali metal hydroxide is used at 50 to 100 ° C. under normal pressure or reduced pressure. This is carried out by continuously adding an aqueous solution of the product. The aqueous alkali metal hydroxide solution preferably has a concentration of 5 to 50%.
[0013]
Here, the polyfunctional phenol compound that can be used is not particularly limited, and examples thereof include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A, novolac resins such as phenol novolac, cresol novolac, and bisphenol novolac, Phenol-dicyclopentadiene polyadduct, dihydroxynaphthalene, binaphthol, biphenol and the like can be mentioned. Among these, when it uses for the high molecular weight reaction mentioned later especially, a bifunctional phenol compound is preferable and bisphenol is especially preferable.
[0014]
After completion of the reaction, the alkali metal salt formed as a by-product is removed by dissolving with water. Furthermore, epihalohydrin can be recovered by distillation to produce the desired low molecular weight epoxy resin.
[0015]
The low molecular weight epoxy resin obtained in Step 2 has an α-glycol content of 0.10 to 0.50 meq / g, which is higher than ever before, and has a cured product performance of an epoxy resin obtained by further increasing the molecular weight. It can be remarkably improved. The properties of the produced low molecular weight epoxy resin differ depending on the resin structure. For example, in the case of a bisphenol type epoxy resin that can be preferably used, an epoxy equivalent of 160 to 230 g / eq, particularly 170 to 210 g / eq, a viscosity of 1, The range of 000 to 100,000 cps, especially 3,000 to 40,000 cps is excellent in the productivity of the low molecular weight epoxy resin, is easy to handle in the high molecular weight reaction in the next step, and further It is preferable because it has excellent adhesion and flexibility when the molecular weight epoxy resin is cured. The hydrolyzable chlorine content is preferably in the range of 0.5% by weight or less because the electrical performance is good.
[0016]
The obtained low molecular weight epoxy resin can be combined with a curing agent such as amines, acids, and acid anhydrides to obtain a cured product having fast curing properties and good adhesion and flexibility.
[0017]
Next, an epoxy resin having a higher molecular weight and a higher α-glycol amount can be obtained by further reacting the low molecular weight epoxy resin with a polyvalent active hydrogen compound.
[0018]
The reaction method is not particularly limited, but a low molecular weight epoxy resin and a polyvalent active hydrogen compound are charged into a reaction vessel, a reaction catalyst is added, and the mixture is heated with stirring under an inert gas, while stirring. The method of making it react is mentioned.
[0019]
Although it does not specifically limit as a polyvalent active hydrogen compound, For example, divalent carboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and a dimer acid, or hexylamine, benzylamine, 2-hydroxyethylamine, 2 -Bivalent amines such as-(dimethylamino) ethylamine, and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A. Of these, bisphenols are particularly preferable from the viewpoint of excellent processability as a paint.
[0020]
The reaction catalyst used in the reaction for producing the high molecular weight epoxy resin is not particularly limited. For example, when a bisphenol and a divalent carboxylic acid are used as the polyvalent active hydrogen compound, water is used. Used for the reaction of epoxy groups and phenolic hydroxyl groups such as alkali metal hydroxides such as sodium oxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, amines such as tributylamine, and phosphines such as triphenylphosphine. Any compound can be used.
[0021]
The reaction temperature is preferably 100 to 250 ° C. The reaction proceeds slowly at a temperature of 100 ° C. or lower, and a long time is required for the reaction.
[0022]
The epoxy resin thus obtained has an α-glycol content in the range of 0.06 to 0.45 meq / g, and the processability, water resistance and corrosion resistance are dramatically improved.
[0023]
Further, the epoxy equivalent and melt viscosity of the obtained epoxy resin are not particularly limited because it depends on the charging ratio of the low molecular weight epoxy resin and the polyvalent active hydrogen compound and the resin structure. For example, it is used in Step 2 When bisphenols are used as the polyfunctional phenol compound and the polyvalent active hydrogen compound used in the high molecular weight reaction, the epoxy equivalent is usually 400 g / eq or more from the viewpoint of the strength, workability, etc. of the cured product. , 600 to 13,000 g / eq, and a dilution viscosity (Gardner viscosity at 25 ° C. in a 40% diethylene glycol monobutyl ether solution) is preferably C to Z9, and more preferably X to Z7. The hydrolyzable chlorine content is preferably 0.5% by weight or less from the viewpoint of electrical performance.
[0024]
Since the high molecular weight epoxy resin thus obtained has a high α-glycol content, it can be applied to various applications. For example, a paint blended with a high molecular weight epoxy resin, a curing agent and an organic solvent is useful from the viewpoint of excellent processability, water resistance and corrosion resistance of a cured coating film. Water-based resin dispersion emulsified water-based paints reacted with carboxyl group-containing copolymers such as methacrylic acid copolymers and styrene-methacrylic acid-ethyl acrylate copolymers have excellent adhesion to metals and flexibility. It becomes a paint for metal.
[0025]
Examples of the curing agent in the former application include melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, phenol resole resin, and blocked isocyanate resin. On the other hand, examples of the organic solvent include xylene, toluene, cyclohexanone, acetone, MEK, MIBK, isophorone, n-butanol, methoxypropanol, butyl cellosolve, methoxypropyl acetate and the like, and among them, cyclohexanone and methoxypropyl acetate are preferable.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0027]
Example 1
555 g (6 mol) of epichlorohydrin and 166 g of 3% NaOH aqueous solution were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a decanter equipped with a condenser, and stirred at 90 ° C. for 4 hours.
[0028]
Stirring was stopped, the epichlorohydrin layer was sampled, and the glycidol content was measured to be 4.5%.
After separating and removing the aqueous layer, 228 g (1 mol) of bisphenol A was added and dissolved, and 158 g (1.9 mol) of a 48% NaOH aqueous solution was added dropwise with stirring at 70 ° C. under reduced pressure. Meanwhile, the flask was kept heated, epichlorohydrin and water were distilled, epichlorohydrin and water condensed in the decanter were separated through a condenser, and epichlorohydrin was kept back in the flask.
[0029]
Further, stirring was continued for 30 minutes, and then epichlorohydrin was recovered by distillation at 150 ° C., then 440 g of toluene and 170 g of water were added to dissolve the generated NaCl, stirring was stopped, and the NaCl aqueous layer was removed by liquid separation.
[0030]
Next, 115 g of 5% NaOH aqueous solution was added, and after stirring at 80 ° C. for 1 hour, stirring was stopped and the aqueous layer was removed by liquid separation.
Furthermore, 170 g of water was added and washed with water, and the aqueous layer was discarded. Then, toluene was distilled and collected at 150 ° C. through a dehydration and filtration process to obtain the desired epoxy resin.
[0031]
The properties of the obtained epoxy resin are as follows: epoxy equivalent = 200 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 20,300 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.25 meq / g.
[0032]
Example 2
With regard to the treatment conditions of epichlorohydrin with 3% NaOH aqueous solution, the epoxy resin was treated by performing the same process as in Example 1 except that the amount of epichlorohydrin charged was 370 g (5 mol) and the amount of 3% NaOH aqueous solution was 111 g. Obtained.
[0033]
The property values of the obtained epoxy resin are: epoxy equivalent = 215 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 46,600 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.21 meq / g.
[0034]
Example 3
With respect to the treatment conditions of epichlorohydrin with 3% NaOH aqueous solution, the epoxy resin was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of epichlorohydrin charged was 925 g (8 mol) and the amount of 3% NaOH aqueous solution was 278 g. Obtained.
[0035]
The property values of the obtained epoxy resin are as follows: epoxy equivalent = 198 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 19,900 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.34 meq / g.
[0036]
Example 4
An epoxy resin was obtained by carrying out the same process operations as in Example 1 except that the treatment condition of epichlorohydrin in 3% NaOH aqueous solution was stirred at 90 ° C. for 1 hour.
[0037]
The property values of the obtained epoxy resin were as follows: epoxy equivalent = 193 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 15,000 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.10 meq / g.
[0038]
Example 5
An epoxy resin was obtained by carrying out the same process operations as in Example 1 except that the treatment condition of epichlorohydrin with a 3% NaOH aqueous solution was stirred at 90 ° C. for 10 hours.
[0039]
The property values of the obtained epoxy resin were as follows: epoxy equivalent = 211 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 38,200 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.50 meq / g.
[0040]
Example 6
An epoxy resin was obtained by performing the same process operations as in Example 1 except that 228 g of bisphenol A was changed to 200 g (1 mol) of bisphenol F.
[0041]
The property values of the obtained epoxy resin were as follows: epoxy equivalent = 178 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 4,800 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.26 meq / g.
[0042]
Comparative Example 1
Without treatment with 3% aqueous NaOH solution of epichlorohydrin, water (5% with respect to epichlorohydrin) was added to the flask together with epichlorohydrin and bisphenol A and dissolved, and in the same manner as in Example 1, 48% at 70 ° C. under reduced pressure. An aqueous NaOH solution was added dropwise to react.
[0043]
Thereafter, the same process operation as in Example 1 was performed to obtain an epoxy resin.
The property values of the obtained epoxy resin were as follows: epoxy equivalent = 191 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 14,500 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.08 meq / g.
[0044]
Comparative Example 2
An epoxy resin was obtained by performing the same process operations as in Example 1 except that the treatment with 3% NaOH aqueous solution of epichlorohydrin was not performed.
[0045]
The properties of the obtained epoxy resin were as follows: epoxy equivalent = 188 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 13,200 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.03 meq / g.
[0046]
Comparative Example 3
An epoxy resin was obtained by performing the same process operations as in Example 6 except that the treatment with 3% NaOH aqueous solution of epichlorohydrin was not performed.
[0047]
The property values of the obtained epoxy resin are as follows: epoxy equivalent = 170 g / eq, viscosity (25 ° C.) = 3,600 cps, hydrolyzable chlorine = 0.01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = It was 0.03 meq / g.
[0048]
Example 7 (Production Example of High Molecular Weight Epoxy Resin)
Charge 677 g of epoxy resin prepared in Example 1 and 323 g of bisphenol A to a flask, add 0.2 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, heat with stirring under nitrogen sealing, and stir at 160 ° C. for 6 hours to react. It was.
[0049]
The property values of the resulting epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z1, epoxy equivalent = 2,240 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.01% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.17 meq / g.
[0050]
Example 8 (Example of production of high molecular weight epoxy resin)
662 g of the epoxy resin prepared in Example 1 and 338 g of bisphenol A were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen, and stirred at 200 ° C. for 6 hours to be reacted. It was.
[0051]
The property values of the resulting epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z6, epoxy equivalent = 4,340 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.02% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.16 meq / g.
[0052]
Example 9 (Example of production of high molecular weight epoxy resin)
699 g of the epoxy resin produced in Example 2 and 301 g of bisphenol A were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen sealing and stirred at 160 ° C. for 7 hours to be reacted. It was.
[0053]
The property values of the obtained epoxy resin were diluted viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z1, epoxy equivalent = 2,140 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.01% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.15 meq / g.
[0054]
Example 10 (Production Example of High Molecular Weight Epoxy Resin)
673 g of the epoxy resin produced in Example 3 and 327 g of bisphenol A were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen filling and stirred at 160 ° C. for 5 hours to be reacted. It was.
[0055]
The property values of the obtained epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z1, epoxy equivalent = 2,590 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.01% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.23 meq / g.
[0056]
Example 11 (Production Example of High Molecular Weight Epoxy Resin)
658 g of the epoxy resin produced in Example 4 and 342 g of bisphenol A were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen filling and stirred at 200 ° C. for 8 hours to be reacted. It was.
[0057]
The property values of the obtained epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z6, epoxy equivalent = 3,060 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.02% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.06 meq / g.
[0058]
Example 12 (Production Example of High Molecular Weight Epoxy Resin)
656 g of the epoxy resin produced in Example 5 and 344 g of bisphenol A were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen sealing and stirred at 200 ° C. for 8 hours to be reacted. It was.
[0059]
The property values of the obtained epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z6, epoxy equivalent = 12,400 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.02% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.31 meq / g.
[0060]
Example 13 (Production Example of High Molecular Weight Epoxy Resin)
703 g of the epoxy resin prepared in Example 6 and 297 g of bisphenol F were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen filling and stirred at 160 ° C. for 6 hours to be reacted. It was.
[0061]
The property values of the resulting epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z, epoxy equivalent = 1410 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.01% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.18 meq / g.
[0062]
Comparative Example 4 (Production Example of High Molecular Weight Epoxy Resin)
Charge 677 g of the epoxy resin produced in Comparative Example 1 and 323 g of bisphenol A to a flask, add 0.2 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, heat with stirring under nitrogen sealing, and stir at 160 ° C. for 8 hours to react. It was.
[0063]
The property values of the resulting epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z1, epoxy equivalent = 1,640 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.01% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.05 meq / g.
[0064]
Comparative Example 5 (Example of production of high molecular weight epoxy resin)
656 g of the epoxy resin produced in Comparative Example 1 and 344 g of bisphenol A were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen filling and stirred at 200 ° C. for 6 hours to be reacted. It was.
[0065]
The property values of the resulting epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z6, epoxy equivalent = 2,930 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.02% Α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.05 meq / g.
[0066]
Comparative Example 6 (Production example of high molecular weight epoxy resin)
Charge 677 g of epoxy resin produced in Comparative Example 2 and 323 g of bisphenol A to a flask, add 0.2 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, heat with stirring under nitrogen sealing, and stir at 160 ° C. for 8 hours to react. It was.
[0067]
The property values of the obtained epoxy resin are: dilution viscosity (resin content 40% Gardner viscosity at 25 ° C. in diethylene glycol monobutyl ether solution) = Z1, epoxy equivalent = 1,450 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0.01% The α-glycol content (periodic acid oxidation method) was 0.02 meq / g.
[0068]
Comparative Example 7 (Example of production of high molecular weight epoxy resin)
703 g of the epoxy resin produced in Comparative Example 3 and 297 g of bisphenol F were charged into a flask, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and the mixture was heated with stirring under nitrogen filling, and stirred at 160 ° C. for 8 hours to be reacted. It was.
[0069]
The property values of the obtained epoxy resin are as follows: dilution viscosity (Gardner viscosity at 25 ° C. in 40% diethylene glycol monobutyl ether solution) = YZ, epoxy equivalent = 1,080 g / eq, hydrolyzable chlorine = 0. The content was 01%, α-glycol content (periodic acid oxidation method) = 0.02 meq / g.
[0070]
[Adjustment and evaluation of high molecular weight epoxy resin paint]
A mixed solvent of butyl cellosolve / 1-butanol = 50/50 weight ratio was added to a blend of 100 parts of the epoxy resin produced in Examples 7 to 13 and Comparative Examples 4 to 7, 52 parts of titanium white and 26 parts of zinc chromate. After adding an appropriate amount and thoroughly kneading using 3 rolls, 18 parts of methylated melamine resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Super Becamine L-105-60”) is blended, and further 25 ° C. The curable composition for metal coating was prepared by adding a mixed solvent of butyl cellosolve / 1-butanol = 50/50 weight ratio so that the viscosity of the Ford cup # 4 was 40 to 50 seconds. A coated steel sheet having a film thickness of 5 μm was obtained by baking on a hot-dip galvanized steel sheet having a zinc basis weight of 90 g / cm 2 and a sheet thickness of 0.6 mm under a coating condition of 180 ° C. × 30 seconds. Next, a commercially available polyester-based paint was used as the top coat and baked under the coating conditions of 220 ° C. × 40 seconds to obtain a coated steel plate having a total coating thickness of 20 μm for the undercoat and the top coat.
[0071]
A coating film physical property test of the obtained coated steel sheet was performed, and the results are shown in Tables 1-2. The coating film physical property test was carried out by the following method.
[0072]
Workability: A 1T bending test was performed at 25 ° C., and the presence or absence of cracks in the processed part was observed. Judgment criteria are as follows.
◎: No abnormality ○: No abnormality is observed with the naked eye, but a slight crack is confirmed with a magnifier of 20 times. △: Crack is confirmed.
Water resistance: The flat portion after immersing in boiling water for 5 hours was observed. Judgment criteria are as follows.
◎: No abnormality ○: No abnormality is observed with the naked eye, but a slight swelling is confirmed with a magnifier of 20 times. Δ: A swelling is confirmed with the naked eye.
Corrosion resistance: A salt spray test was conducted at 40 ° C., and the cut end face after 500 hours was observed. Judgment criteria are as follows.
◎: No abnormality ○: White rust generated and no swelling △: Red rust generated and no swelling ×: Dandruff generated
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, the α-glycol content of the high molecular weight epoxy resin is improved to improve the processability, water resistance and corrosion resistance of the cured product, and an epoxy resin having a high α-glycol content can be efficiently produced. It is possible to provide a method for producing an epoxy resin excellent in productivity.
[0078]
Therefore, the epoxy resin having a high α-glycol content obtained in the present invention is useful as a coating composition having excellent processability and corrosion resistance.

Claims (8)

エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物水溶液とを反応させてエピハロヒドリンとグリシドールとの混合物を得（工程１）、次いで、該混合物と多官能フェノール化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる（工程２）ことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。Epihalohydrin is reacted with an alkali metal hydroxide aqueous solution to obtain a mixture of epihalohydrin and glycidol (step 1), and then the mixture is reacted with a polyfunctional phenol compound in the presence of an alkali metal hydroxide (step). 2) A method for producing an epoxy resin, characterized in that 工程１におけるアルカリ金属水酸化物水溶液が、濃度１〜２０％のものである請求項１記載の製造方法。The method according to claim 1, wherein the alkali metal hydroxide aqueous solution in step 1 has a concentration of 1 to 20%. 工程２で得られるエポキシ樹脂のα−グリコール含有量が、０．１０〜０．５０ｍｅｑ／ｇである請求項１記載の製造方法。Α- glycol content of the epoxy resin obtained in step 2, the manufacturing method according to claim 1 Symbol placement is 0.10~0.50meq / g. 工程１としてエピハロヒドリンに濃度１〜２０％のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加え反応させた後、系内の水層を除去してエピハロヒドリンとグリシドールとの混合物を得、次いで、工程２として該混合物に、多官能フェノール化合物と、濃度５〜５０％のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応させる請求項３記載の製造方法。In Step 1, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide having a concentration of 1 to 20% is reacted with epihalohydrin, and then the aqueous layer in the system is removed to obtain a mixture of epihalohydrin and glycidol. The method according to claim 3 , wherein the polyfunctional phenol compound and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide having a concentration of 5 to 50% are added and reacted. 工程１で得られる混合物中の、グリシドールとエピハロヒドリンとの存在比が重量比率で、前者／後者＝（２〜１０）／（９８〜９０）であって、且つ、工程２における前記混合物と多官能フェノール化合物との反応割合がモル比で前者／後者＝５〜２０である請求項４記載の製造方法。In the mixture obtained in step 1, the abundance ratio of glycidol and epihalohydrin is the weight ratio, the former / the latter = (2-10) / (98-90), and the mixture in step 2 is multifunctional the method according to claim 4 Symbol mounting reaction ratio of the phenol compound is the former / the latter = 5-2 0 molar ratio. 工程１における反応温度が７０〜１００℃であり、かつ、工程２における反応温度が５０〜１００℃である請求項１記載の製造方法。The reaction temperature in the step 1 is 70 to 100 ° C., and The process of claim 1 Symbol mounting reaction temperature in step 2 is 50 to 100 ° C.. 多官能フェノール化合物が、ビスフェノール類である請求項６記載の製造方法。Polyfunctional phenol compound, The method according to claim 6 Symbol mounting a bisphenol. 請求項１〜７の何れか１つに記載の製造方法で、得られたエポキシ樹脂に、更に、多価活性水素化合物を反応させて、α−グリコール含有量が０．０６〜０．４５ｍｅｑ／ｇの高分子量エポキシ樹脂とすることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂の製造方法。A polyvalent active hydrogen compound is further reacted with the obtained epoxy resin in the production method according to any one of claims 1 to 7 , so that an α-glycol content is 0.06 to 0.45 meq / method for producing a high molecular weight epoxy resin, characterized in that the g of high molecular weight epoxy resin.