JP3758755B2 - 熱分解窒化ホウ素容器およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱分解窒化ホウ素容器、特にはボート法によってＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶育成時に用いる原料融液を保持する容器に適した熱分解窒化ホウ素容器およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶、例えばＧａＡｓ単結晶やＧａＰ単結晶、ＩｎＰ単結晶等の製造方法としては、一般に大きく分けてボート法と引き上げ法とがある。
これらの方法のうち、ボート法にはさらに、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、水平温度傾斜凝固法（ＨＧＦ法）、垂直温度傾斜凝固法（ＶＧＦ法）等がある。これらのボート法は、一般に定形容器内に原料融液を保持し、これに外部に配置された熱源から加熱しつつ、熱源を移動させるか、あるいは熱源自体により加熱分布をつける等によって、原料融液内に温度勾配をつけ、種結晶側から凝固させて単結晶の成長を行うものである。
【０００３】
このようなボート法では、従来原料融液を保持する定形容器として、石英ボートが用いられていた。このようにボート材料として石英を使用すると、石英の構成成分たるＳｉが育成結晶中に不純物として混入してしまい、しかもＳｉはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に対し両性ドーパントとして働いてしまうという問題が生じる。従って、石英ボートを用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶をボート法で育成する場合には、通常Ｃｒをドープして結晶の育成を行うという方法が採られている。しかし、このようにＣｒをドープすると結晶の絶縁性が低下するため、これらはＩＣ用基板として適さないものとなってしまう。
また、石英ボートと原料融液との化学的反応が生じ、いわゆるぬれ現象が起こり、双晶等の結晶欠陥が発生しやすいという問題も生じる（電子材料、Ｖｏｌ３２、Ｎｏ１，ｐ３２〜３７参照）。
【０００４】
そこで、最近では高純度でノンドープのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を得るために、その製造用容器として熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）容器が採用されはじめている。このＰＢＮをボート材料として用いれば、たとえ単結晶中にボートの構成成分たる、Ｂ、Ｎの不純物が混入してもドーパントとして作用するほどの不純物レベルに到らないため、得られるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の電気特性の劣化をきたすこともないという有利性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このＰＢＮは積層表面方向、すなわち面方向の熱伝導率が大きく、厚さ方向の３０〜７０倍という異方性を呈し、この事は容器の円周方向および縦方向ともに均熱化するように働き、ボート法における原料融液の温度勾配を形成する上での妨げとなり、また容器内の原料融液の温度分布コントロールが難しいという、ボート法による単結晶製造用の容器としてはふさわしくない性格を有し、実際問題育成させる結晶の単結晶化率を悪化させる原因となっている。
【０００６】
そこで本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、ボート法に用いられる熱分解窒化ホウ素容器のＩＲ透過率に分布を持たせる事により、容器内の原料融液の温度勾配を形成しやすいものとするとともに、容器内の温度分布コントロールを容易化することができるＰＢＮ容器とその製造方法を提供し、高純度のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の単結晶化率の向上をはかることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、本発明に記載した発明は、定形容器内に原料融液を保持し、温度勾配をつけて結晶成長をするボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器であって、波長が３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率が、容器長さ方向に単調変化する分布を有することを特徴とする。
このように、ボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器のＩＲ透過率に分布を持たせる事により、容器内の原料融液に温度勾配を形成しやすいものとするとともに、容器内の温度分布コントロールを容易化することができる。
【０００８】
そして、この透過率の分布としては、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布、あるいは容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布、のものとすることができる。
このように、ボート法における温度勾配をつける容器の長さ方向に、ＩＲ透過率の分布を持たせる事によって、加熱形態として抵抗加熱とした場合、あるいは高周波加熱とした場合のいずれにおいても、容器の種結晶側の温度を低く、その反対側である結晶成長側の温度を高くすることができ、理想的な温度環境で結晶の成長を行うことができる。
【０００９】
すなわち、ボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器の波長が３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の吸光係数が、変化した分布を有するものとすれば、容器内の原料融液に温度勾配を形成しやすいものとするとともに、容器内の温度分布コントロールを容易化することができ、高品質の結晶を簡単に製造することができる。
【００１０】
そして、このようなＩＲ透過率に容器長さ方向に分布を有する容器の製造方法については、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、ＣＶＤ炉内の圧力分布に応じて心金を配置することによって、生成する熱分解窒化ホウ素の密度を調整することによって製造することができる。
【００１１】
また、本発明に記載した発明は、熱分解窒化ホウ素容器であって、容器の外表面の粗さが、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に変化する分布であることを特徴とする。
このように、ＩＲ透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器は、容器の外表面の粗さに分布をつけ、輻射光の散乱量を変化させる事によっても、製造することができる。
そしてこの場合も、容器の外表面の粗さが、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなるようにすれば、種結晶側の温度を低く、その反対側である結晶成長側の温度を高くするという、理想的な温度環境で結晶の成長を行うことができるものとなる。
【００１２】
次に、本発明に記載した発明は、上記のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素容器であって、３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率が異なる材料と複合させることによって、前記光の透過率が単調に変化する分布を有することを特徴とする。
このように、ＩＲ透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器は、透過率の異なる材料と複合させる事によっても、製造することができる。
そしてこの場合、透過率の異なる材料との複合は、透過率の異なる材料が容器内表面に露出しないようにし、また複合させる材料としては、熱分解窒化ホウ素と透過率の異なる、熱分解グラファイト、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、あるいは熱分解窒化ホウ素にＢ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌをドープしたものとすればよい。
【００１３】
そして、上記に記載した３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器を用いて、ボート法により結晶を製造すれば、理想的な温度分布で結晶を成長できるとともに、温度コントロールも容易となるため、結晶を効率よく製造することができる。
この場合、特に製造する結晶が、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ結晶である場合には、熱分解窒化ホウ素がこれら化合物半導体のドーパントとして作用するほどの不純物レベルを形成しないため、特に高品質の結晶を、高効率で製造することができる。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らはボート法における熱分解窒化ホウ素容器の異方性にともなう、原料融液の温度勾配形成の困難性、あるいは原料融液の温度分布コントロールの困難性を解消すべく種々検討した結果、これには熱分解窒化ホウ素容器の輻射線の透過率に容器の長さ方向に単調変化する分布を付けることが有効であることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は熱分解窒化ホウ素容器の輻射線の透過率を、温度勾配をかける方向に分布を持たせることによって、種結晶側の温度を低く、その反対側である結晶成長側の温度は高いという温度勾配を作り出し、理想的な温度環境で化合物半導体単結晶の成長をさせることを可能とするものである。
【００１５】
本発明者らはまず、ボート法の容器において透過されるべき輻射線の波長について検討してみた。ボート法でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶製造プロセスに用いられる温度領域は約８００〜１，６００℃とされるが、この時の最大エネルギー伝熱波長λmax は、下記の（１）式で表される。
λmax ＝２，８９８（μｍ・Ｋ）／Ｔ ・・・・（１）
（ここでＴは絶対温度である。）
そこで、上記温度領域について、（１）式からλmax を求めると、３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1という値が得られる。特に、製造するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶がＧａＡｓである場合は、ＧａＡｓの融点が約１，２３７℃であることからλmax は、５，２００±５００ｃｍ-1、すなわち４７００ｃｍ-1〜５７００ｃｍ-1となる。したがって、この３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に分布を付けることによって、容器内の原料融液の温度分布をコントロールすることが可能となる。
【００１６】
そして、例えば熱源として容器を囲繞するように配置したカーボンヒータのような抵抗加熱方式を用いた場合には、熱は輻射熱により容器外部より原料融液に供給されることになるが、この輻射線が一旦容器である熱分解窒化ホウ素に吸収されると均熱化されてしまう。そこで、容器である熱分解窒化ホウ素の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率を、種結晶側から反対側の結晶成長側にむけて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布とすれば、結晶成長側をより効率的、選択的に加熱することができるので、種結晶側の温度が低く、結晶成長側の温度が高いという温度分布を作り出すことができる。
【００１７】
また、例えば熱源として容器を囲繞するように配置した高周波コイルのような誘導加熱方式を用いた場合には、熱は原料融液内の誘導電流によるジュール熱により供給されることになる。このような場合には、熱は容器内部で発生した熱が容器を通して外部に放散されることになる。したがって、この場合には上記とは逆に、容器である熱分解窒化ホウ素の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率を、種結晶側から反対側（結晶成長側）にむけて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布とすれば、種結晶側の放熱をより促進することができるので、種結晶側の温度が低く、結晶成長側の温度が高いという温度分布を作り出すことができる。
【００１８】
そして、本発明者らはこの熱分解窒化ホウ素容器の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率を変化させ、分布を持たせる方法として、次の三つの方法を開発した。その（１）は熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）自体の物性を変化させ、光の吸光係数を変化させる方法であり、その（２）はＰＢＮの外表面の粗さを変化させ、光の散乱量を変化させる方法であり、さらにその（３）はＰＢＮと透過率の異なる材料と複合させ、その材料の種類、厚さ、面積等を変化させる方法である。
【００１９】
以下、これらの方法につき一つずつ詳述するが、ここでは熱源として抵抗加熱を用いた場合を例として説明する。
（１）ＰＢＮの光の吸光係数を変化させる方法
窒化ホウ素（ＢＮ）の光学的特性については、バンドギャップ（Ｅｇ）は５．８ｅＶとされており（無機材質研究所研究報告書 第２７号 Ｐ２６参照）、このＩＲ吸収は１，３８０ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1とされている（Ｄ．Ｎ．Ｂｏｓｅ，Ｈ．Ｋ．Ｈｅｎｉｓｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．５３，２８１頁（１９７０）参照）。従って、前記３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1および４７００ｃｍ-1〜５７００ｃｍ-1の光に対しては透明であるはずであるが、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）については、その結晶の乱れ、ターボスタティック結晶の混在等により不透明となり、実際には前記波長領域でも、ある程度の吸収があるものとなっている。
【００２０】
そして、従来ボート法で使用されているＰＢＮは、その密度が２．１〜２．２の理論密度２．２５に近い高配向度のものであるが、このように高配向度のＰＢＮは、前記３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光に対して、およそ１．９以上の吸光係数が測定される。従って、本発明にあっては、従来に比し結晶成長側での吸光係数を小さくし、輻射熱を有効に透過させるために、少なくとも結晶成長側端での吸光係数を１．７以下とするのが望ましい。
【００２１】
また、種結晶側と結晶成長側との吸光係数に差をつけ、結晶成長側では輻射熱を透過させ、種結晶側ではこれを吸収し、かつ結晶成長側へ有効に伝熱するためには、少なくとも吸光係数の差が０．５以上、好ましくは１．０以上あることが望ましい。
【００２２】
それでは、本発明のごとき結晶成長側で吸光係数が小さく、種結晶側で吸光係数が大きいＰＢＮ容器の製造方法について言及する。
一般にＰＢＮ容器（ボート）の製造は、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の型（心金）上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得ると言う方法が用いられる。
【００２３】
例えば、ハロゲン化ホウ素とアンモニアを原料として１０Ｔｏｒｒ以下の圧力下、１６００℃〜２０００℃の高温で、所望とする形状のグラファイト製心金の上に、ＣＶＤ反応によって熱分解窒化ホウ素膜を必要な膜厚まで析出させた後、常温に冷却し、グラファイト製心金を除去し、最終形状に加工することによってＰＢＮ容器を製造することができる。
【００２４】
ところが、本発明者らによる実験的研究の結果、ＰＢＮの３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光に対する透過率、吸光係数が、このＰＢＮのＣＶＤ反応による蒸着時の条件、特に圧力条件に依存することが見出された。
すなわち、ＣＶＤ反応を比較的圧力の高い条件で行うと、析出するＰＢＮの密度が低くなる傾向があり、透過率が上り、吸光係数が下がる。一方、ＣＶＤ反応を比較的低い圧力の下で行うと、逆の結果となる傾向があることがわかった。
【００２５】
このような現象の詳細な理論は不明であるが、比較的高い圧力下でＣＶＤ反応を行うと、できたＰＢＮの密度が低下する傾向にあることから、析出したＰＢＮの一部にガラス化が生じ、その結果３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光に対し透明化が進むものと考えられる。
【００２６】
この現象を利用することにより、結晶成長側での光の吸光係数を低下させ、また結晶成長側と種結晶側とで吸光係数の差異を生じさせることが可能となる。
すなわち、前述のようにＰＢＮ容器の製造は、減圧下のＣＶＤ反応によるため、反応炉内をポンプで吸引しながら原料ガスを供給することにより行われる。従って、反応炉内は一般に原料ガス供給側の圧力は高く、ポンプで吸引する側の圧力は低いという圧力分布となる。よって、ＣＶＤ反応時に前記グラファイト製心金の配置を、ＰＢＮ容器の結晶成長側に当たる部分を、原料ガスが供給される側、すなわち高圧力側になるようにし、ＰＢＮ容器の種結晶側がポンプ側、すなわち低圧力側となるようにして蒸着を行えば、得られるＰＢＮ容器の光の吸光係数を、結晶成長側で小さく、種結晶側で大きいものとすることができる。
【００２７】
特に、結晶成長側と種結晶側とで吸光係数、透過率の差異を大きくしたい場合には、結晶成長側が配置される位置と種結晶側が配置される位置との圧力差を大きくすれば良い。従って、この場合はＣＶＤ反応炉内のいわゆる圧損を大きくし、圧力分布の勾配を急にする必要がある。これには、原料ガスの供給量およびポンプの排気能力の調整、ＣＶＤ反応炉の形状あるいはＣＶＤ反応炉内に邪魔板を設けて、強制的に圧力損失が生じるようにするなど、一般に行われる方法で容易に実施することができる。
【００２８】
（２）ＰＢＮの外表面の粗さを変化させ、光の散乱量を変化させる方法
ＰＢＮ容器の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率、吸光係数に分布を付けることは、ＰＢＮの表面状態、すなわち表面の粗さを調整することによっても行うことができる。
例えば、ＰＢＮの表面粗さと３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率、吸光係数との関係を調査した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
これは物質としての吸光係数が１．０３と２．１０であるＰＢＮの表面を、ＣＶＤ反応で析出させたままのもの（アズデポ）、＃３２０の粗いＡｌ2 Ｏ3 ペーパーで磨いたもの、＃１２００の細かいＡｌ2 Ｏ3 ペーパーで磨いたものとで、みかけ上の光の透過率、吸光係数がどのように変わるかを示したものである。
【００３１】
表１から明らかなように、アズデポでは物質固有の吸光係数と、みかけの吸光係数との差が小さく、その表面における光の散乱は余り起こっていないものと思われる。一方、表面を粗い＃３２０のペーパーで磨いたものは、その表面が粗いために光の散乱量が多く、みかけの吸光係数が著しく大きくなり、透過率が下がる。また、表面を＃１２００のペーパーで磨いたものは、その表面が＃３２０のものより細かくなるので、光の散乱量が減少し、みかけの吸光係数が下がり、透過率が上がっている。
【００３２】
このように表面粗さを調整することにより、透過率を変化させることができることから、例えば熱分解窒化ホウ素容器の外表面の種結晶側を＃３２０のぺーパーで磨き、結晶成長側はアズデポのままとし、その中間は＃１２００のペーパーで磨けば、容器の外表面は種結晶側で粗く、結晶成長側できめ細かいものとなり、その透過率の分布としては、種結晶側からその反対側である結晶成長側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなるものとすることができる。
【００３３】
（３）ＰＢＮと透過率の異なる材料と複合させる方法
これはたとえＰＢＮ自体が均質で透過率分布がついていないものであっても、確実かつ正確にＰＢＮ容器に透過率分布を付けることができる方法で、これには透過率の異なる材料と複合させれば良い。
【００３４】
この場合、複合させる材料としては、熱分解窒化ホウ素と透過率が異なり、耐熱性があり、ＰＢＮとの密着性が良い等の点から、熱分解グラファイト、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム等が良く、あるいはＰＢＮにＢ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌをドープしたものとすればよい。
【００３５】
そして複合の仕方としては、上記透過率の異なる材料を容器表面に被覆したものとすればよいが、内表面に被覆すると育成させる結晶を汚染する恐れがあるため、容器内表面に複合材料が露出しないようにするのが良い。したがって、容器の外表面に被覆するか、または外表面に上記材料を被覆した後、更にＰＢＮを蒸着させることにより、上記材料を埋め込んだ形態のものとすれば、育成結晶がこれらの材料から汚染される心配も全くなくなる。
【００３６】
上記透過率の異なる材料を容器表面に被覆する方法としては、いわゆる塗布法やディッピング法等の一般的な方法によることができるが、複合材料のＰＢＮとの密着性、緻密性、均一性、膜厚コントロールの容易性等の見地から、ＣＶＤ反応によりＰＢＮ容器上に蒸着させるのが好ましい。
【００３７】
そして、この複合させる材料の種類、厚さ、被覆面積、あるいはドーパント濃度を調整することによって、ＰＢＮ容器の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率の分布を自在にコントロールすることができる。
例えば、ＰＢＮ容器の種結晶側は厚くあるいはドーパント濃度を濃く、被覆面積を広くし、結晶成長側は薄く、被覆面積を狭く、あるいは複合させないものとすれば、光の透過率を種結晶側から結晶成長側に向けて、段階的にまたは漸次に変更することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
（実施例１、比較例１）
黒鉛製円筒型ＣＶＤ反応炉内に、グラファイト製の心金を、実施例１ではボート法による容器の種結晶側の密度が高くなるように、容器の種結晶側が低圧力側とし、結晶成長側が原料ガス供給側となるように配置し（図１（Ａ））、比較例１では容器全体が均一な密度分布となるように、すなわち容器の側部が原料ガス供給側となるように配置した（図１（Ｂ））上、これを回転させながらＰＢＮの析出を行うこととした。
【００４０】
これに三塩化ホウ素２Ｌ／ｍｉｎ，アンモニア５Ｌ／ｍｉｎを供給し、炉の中心における平均圧力２Ｔｏｒｒ、１８５０℃の条件で反応させて、厚さが０．８〜１．３ｍｍで直径３インチ（種結晶部１／４インチ）、長さ２００ｍｍのＰＢＮ容器を製造した。この時、ＣＶＤ反応炉の原料ガス供給側は、約４Ｔｏｒｒ，排気側は約２Ｔｏｒｒであった。反応終了後、ＰＢＮと心金を分離し、その後加工を施し直径３インチのＰＢＮ容器を作製した。
【００４１】
こうして得られたＰＢＮ容器の結晶成長側端部、容器中央部、および種結晶側端部の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1における吸光量ＡをＩＲスペクトルメータで測定し、下記の（２）（３）（４）式から、それぞれ４８００ｃｍ-1の吸光係数Ｂを求めたところ、表２に示した通りの結果が得られた。
吸光量（Ａ）＝Ｌｏｇ10（Ｉo ／Ｉ） ・・・（２）
（ここで、Ｉo は入射光、Ｉは透過光である。）
吸光係数（Ｂ）＝Ａ／ｔ ・・・・（３）
（ここで、ｔは厚さである。）
透過率（Ｔ）＝Ｉ／Ｉo ・・・・（４）
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２の結果を見れば明らかなように、実施例１の容器では、結晶成長側の吸光係数が小さく、逆に種結晶側では吸光係数が大きいことから、この容器をボート法に用いれば、結晶成長側での輻射熱の透過および、種結晶側から結晶成長側への熱の伝導により、容器内の原料融液に理想的な温度勾配を形成することが期待されるのに対し、比較例１の容器では、容器全体の吸光係数が大きいので、ＰＢＮによって均熱化され、原料融液の温度分布コントロールが難しく、単結晶を製造するには不適当なものとなる。
【００４４】
（実施例２）
次に、上記比較例１と同様な方法で、容器全体の吸光係数、透過率の均一な容器を作成した。この場合、炉内の平均圧力を４Ｔｏｒｒとし、全体の吸光係数が下がるようにした。こうしてできたＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の吸光係数、透過率を予め測定しておいた。
【００４５】
次に、図２のように、このＰＢＮ容器の種結晶側を＃３２０、中央部約１０ｃｍを＃１２００のアルミナサンドペーパーで表面処理を行い、結晶成長側はアズデポのままとした。こうして表面処理したＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の透過率を再度測定し、これらの結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３の結果を見れば明らかなように、表面処理を施した実施例２の容器では、種結晶側の表面が粗いために光がその表面で散乱し透過率が小さくなるのに対し、逆に結晶成長側ではアズデポのままであるために光の透過率が高く、この容器をボート法に用いれば、結晶成長側での輻射熱が透過しやすく、種結晶側では輻射熱が透過しにくいために、容器内の原料融液に理想的な温度勾配を形成することが期待され、原料融液の温度分布コントロールが容易で、単結晶を製造するのに適当なものとなる。
【００４８】
（実施例３）
次に、上記比較例１と同様な方法で、容器全体の吸光係数、透過率の均一な容器を作成した。この場合、炉内の平均圧力を４Ｔｏｒｒとし、全体の吸光係数が下がるようにした。こうしてできたＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の吸光係数、透過率を予め測定しておいた。
【００４９】
次に、このＰＢＮ容器を再びＣＶＤ炉にセットし、１Ｔｏｒｒの減圧下、１６００℃に昇温し、これにメタンガスを５ＳＬＭで供給し、ＰＢＮ容器表面にカーボン（熱分解グラファイト：ＰＧ）層を被覆した。これを冷却後取り出し、図３のように、結晶成長側約１０ｃｍはすべて機械的研磨によりカーボン層を除去し、中央部約１０ｃｍは約５０％の面積を除去し、種結晶側はそのままカーボン層を残した。さらにこの表面処理を行ったＰＢＮ容器を再びＣＶＤ炉にセットし、その最表面に約１００μｍのＰＢＮ層を析出させ、前記カーボン層を埋め込んだ。
こうしてカーボンと複合したＰＢＮ容器の結晶成長側と種結晶側の４８００ｃｍ-1の光の透過率を再度測定し、これらの結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４の結果を見れば明らかなように、カーボンと複合した実施例３の容器では、種結晶側ではカーボンが光を吸収するためにその透過率が非常に小さくなるのに対し、逆に結晶成長側ではカーボンと複合されておらず、ＰＢＮはアズデポのままであるために光の透過率が高く、この容器をボート法に用いれば、結晶成長側での輻射熱が透過しやすく、種結晶側では輻射熱が透過しにくいために、容器内の原料融液に理想的な温度勾配を形成することが期待され、原料融液の温度分布コントロールが容易で、単結晶を製造するのに適当なものとなる。
【００５２】
次に、上記実施例１〜実施例３、比較例１で得られたＰＢＮ容器を使用し、実際にボート法で３インチのＧａＡｓ単結晶を育成してみた。種結晶を容器の１／４インチ部にいれ、ＧａＡｓ多結晶原料４５００ｇを充填した。さらに、Ｂ2 Ｏ3 液体封止剤を２００ｇ入れ、容器外に配置されたカーボンヒータから加熱することによって、これらを溶融した。その後、２０℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却し、ＧａＡｓ単結晶の育成を行った。その結果を表５に示した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
表５からわかるように、実施例のＰＢＮ容器、特に実施例１によるＰＢＮ容器を用いた場合には、９０％以上の確率で単結晶化が達成されており、原料融液の温度勾配が理想的なものとなるため、極めて安定して単結晶の育成をすることができた。
一方、比較例１のＰＢＮ容器を用いた場合は、温度コントロールが難しく、原料融液に温度勾配も付きにくいことから、結晶の成長は極めて不安定で、単結晶化率の低い結果となった。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５６】
例えば、上記説明では熱源として抵抗加熱を用いた場合を中心に説明したが、本発明はこれには限定されず、高周波加熱による場合のように容器内の原料融液側から熱し、したがって容器の透過率の分布を逆にする場合にも当然に適用可能で効果を奏することができるものである。
【００５７】
また、上記説明では容器に透過率の分布をつける方法として、三つの方法を挙げ、それぞれ個別に説明したが、これらの方法は同時に実施してもよく、よりきめ細やかな透過率分布を形成することも可能である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、ボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器に、３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に容器長さ方向に単調に変化する分布を付けたので、容器内の原料融液の温度コントロールが容易となり、しかも原料融液内の温度勾配が結晶を育成するのに理想的なものとすることができる。従って、これを用いてボート法によって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造をすれば、高純度の結晶をその単結晶化率を著しく向上させて製造することができるので、産業界でのその利用価値はすこぶる高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ反応によりボート法のＰＢＮ容器を作製する場合の断面概略図である。（Ａ） グラファイト製の心金を、容器の結晶成長側が原料ガス供給側となるように配置した場合（実施例１）、（Ｂ） グラファイト製の心金を、容器の側部が原料ガス供給側となるように配置した場合（比較例１、実施例２、実施例３）。
【図２】種結晶側を＃３２０、中央部約１０ｃｍを＃１２００のアルミナサンドペーパーで表面処理を行い、結晶成長側はアズデポのままとしたＰＢＮ容器の断面概略図である（実施例２）。
【図３】カーボンと複合したＰＢＮ容器の断面概略図である（実施例３）。
【符号の説明】
１…ＣＶＤ炉、 ２…グラファイト製心金、
３…ＰＢＮ容器、 ４…カーボン層。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱分解窒化ホウ素容器、特にはボート法によってＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶育成時に用いる原料融液を保持する容器に適した熱分解窒化ホウ素容器およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶、例えばＧａＡｓ単結晶やＧａＰ単結晶、ＩｎＰ単結晶等の製造方法としては、一般に大きく分けてボート法と引き上げ法とがある。
これらの方法のうち、ボート法にはさらに、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、水平温度傾斜凝固法（ＨＧＦ法）、垂直温度傾斜凝固法（ＶＧＦ法）等がある。これらのボート法は、一般に定形容器内に原料融液を保持し、これに外部に配置された熱源から加熱しつつ、熱源を移動させるか、あるいは熱源自体により加熱分布をつける等によって、原料融液内に温度勾配をつけ、種結晶側から凝固させて単結晶の成長を行うものである。
【０００３】
このようなボート法では、従来原料融液を保持する定形容器として、石英ボートが用いられていた。このようにボート材料として石英を使用すると、石英の構成成分たるＳｉが育成結晶中に不純物として混入してしまい、しかもＳｉはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に対し両性ドーパントとして働いてしまうという問題が生じる。従って、石英ボートを用いて、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶をボート法で育成する場合には、通常Ｃｒをドープして結晶の育成を行うという方法が採られている。しかし、このようにＣｒをドープすると結晶の絶縁性が低下するため、これらはＩＣ用基板として適さないものとなってしまう。
また、石英ボートと原料融液との化学的反応が生じ、いわゆるぬれ現象が起こり、双晶等の結晶欠陥が発生しやすいという問題も生じる（電子材料、Ｖｏｌ３２、Ｎｏ１，ｐ３２〜３７参照）。
【０００４】
そこで、最近では高純度でノンドープのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を得るために、その製造用容器として熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）容器が採用されはじめている。このＰＢＮをボート材料として用いれば、たとえ単結晶中にボートの構成成分たる、Ｂ、Ｎの不純物が混入してもドーパントとして作用するほどの不純物レベルに到らないため、得られるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の電気特性の劣化をきたすこともないという有利性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このＰＢＮは積層表面方向、すなわち面方向の熱伝導率が大きく、厚さ方向の３０〜７０倍という異方性を呈し、この事は容器の円周方向および縦方向ともに均熱化するように働き、ボート法における原料融液の温度勾配を形成する上での妨げとなり、また容器内の原料融液の温度分布コントロールが難しいという、ボート法による単結晶製造用の容器としてはふさわしくない性格を有し、実際問題育成させる結晶の単結晶化率を悪化させる原因となっている。
【０００６】
そこで本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、ボート法に用いられる熱分解窒化ホウ素容器のＩＲ透過率に分布を持たせる事により、容器内の原料融液の温度勾配を形成しやすいものとするとともに、容器内の温度分布コントロールを容易化することができるＰＢＮ容器とその製造方法を提供し、高純度のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の単結晶化率の向上をはかることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、本発明に記載した発明は、定形容器内に原料融液を保持し、温度勾配をつけて結晶成長をするボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器であって、波長が３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率が、容器長さ方向に単調変化する分布を有することを特徴とする。
このように、ボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器のＩＲ透過率に分布を持たせる事により、容器内の原料融液に温度勾配を形成しやすいものとするとともに、容器内の温度分布コントロールを容易化することができる。
【０００８】
そして、この透過率の分布としては、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布、あるいは容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布、のものとすることができる。
このように、ボート法における温度勾配をつける容器の長さ方向に、ＩＲ透過率の分布を持たせる事によって、加熱形態として抵抗加熱とした場合、あるいは高周波加熱とした場合のいずれにおいても、容器の種結晶側の温度を低く、その反対側である結晶成長側の温度を高くすることができ、理想的な温度環境で結晶の成長を行うことができる。
【０００９】
すなわち、ボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器の波長が３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の吸光係数が、変化した分布を有するものとすれば、容器内の原料融液に温度勾配を形成しやすいものとするとともに、容器内の温度分布コントロールを容易化することができ、高品質の結晶を簡単に製造することができる。
【００１０】
そして、このようなＩＲ透過率に容器長さ方向に分布を有する容器の製造方法については、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の心金上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得る熱分解窒化ホウ素容器の製造方法において、ＣＶＤ炉内の圧力分布に応じて心金を配置することによって、生成する熱分解窒化ホウ素の密度を調整することによって製造することができる。
【００１１】
また、本発明に記載した発明は、熱分解窒化ホウ素容器であって、容器の外表面の粗さが、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に変化する分布であることを特徴とする。
このように、ＩＲ透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器は、容器の外表面の粗さに分布をつけ、輻射光の散乱量を変化させる事によっても、製造することができる。
そしてこの場合も、容器の外表面の粗さが、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなるようにすれば、種結晶側の温度を低く、その反対側である結晶成長側の温度を高くするという、理想的な温度環境で結晶の成長を行うことができるものとなる。
【００１２】
次に、本発明に記載した発明は、上記のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素容器であって、３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率が異なる材料と複合させることによって、前記光の透過率が単調に変化する分布を有することを特徴とする。
このように、ＩＲ透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器は、透過率の異なる材料と複合させる事によっても、製造することができる。
そしてこの場合、透過率の異なる材料との複合は、透過率の異なる材料が容器内表面に露出しないようにし、また複合させる材料としては、熱分解窒化ホウ素と透過率の異なる、熱分解グラファイト、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、あるいは熱分解窒化ホウ素にＢ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌをドープしたものとすればよい。
【００１３】
そして、上記に記載した３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率に分布を有する熱分解窒化ホウ素容器を用いて、ボート法により結晶を製造すれば、理想的な温度分布で結晶を成長できるとともに、温度コントロールも容易となるため、結晶を効率よく製造することができる。
この場合、特に製造する結晶が、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ結晶である場合には、熱分解窒化ホウ素がこれら化合物半導体のドーパントとして作用するほどの不純物レベルを形成しないため、特に高品質の結晶を、高効率で製造することができる。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らはボート法における熱分解窒化ホウ素容器の異方性にともなう、原料融液の温度勾配形成の困難性、あるいは原料融液の温度分布コントロールの困難性を解消すべく種々検討した結果、これには熱分解窒化ホウ素容器の輻射線の透過率に容器の長さ方向に単調変化する分布を付けることが有効であることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は熱分解窒化ホウ素容器の輻射線の透過率を、温度勾配をかける方向に分布を持たせることによって、種結晶側の温度を低く、その反対側である結晶成長側の温度は高いという温度勾配を作り出し、理想的な温度環境で化合物半導体単結晶の成長をさせることを可能とするものである。
【００１５】
本発明者らはまず、ボート法の容器において透過されるべき輻射線の波長について検討してみた。ボート法でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶製造プロセスに用いられる温度領域は約８００〜１，６００℃とされるが、この時の最大エネルギー伝熱波長λmax は、下記の（１）式で表される。
λmax ＝２，８９８（μｍ・Ｋ）／Ｔ ・・・・（１）
（ここでＴは絶対温度である。）
そこで、上記温度領域について、（１）式からλmax を求めると、３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1という値が得られる。特に、製造するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶がＧａＡｓである場合は、ＧａＡｓの融点が約１，２３７℃であることからλmax は、５，２００±５００ｃｍ-1、すなわち４７００ｃｍ-1〜５７００ｃｍ-1となる。したがって、この３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に分布を付けることによって、容器内の原料融液の温度分布をコントロールすることが可能となる。
【００１６】
そして、例えば熱源として容器を囲繞するように配置したカーボンヒータのような抵抗加熱方式を用いた場合には、熱は輻射熱により容器外部より原料融液に供給されることになるが、この輻射線が一旦容器である熱分解窒化ホウ素に吸収されると均熱化されてしまう。そこで、容器である熱分解窒化ホウ素の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率を、種結晶側から反対側の結晶成長側にむけて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布とすれば、結晶成長側をより効率的、選択的に加熱することができるので、種結晶側の温度が低く、結晶成長側の温度が高いという温度分布を作り出すことができる。
【００１７】
また、例えば熱源として容器を囲繞するように配置した高周波コイルのような誘導加熱方式を用いた場合には、熱は原料融液内の誘導電流によるジュール熱により供給されることになる。このような場合には、熱は容器内部で発生した熱が容器を通して外部に放散されることになる。したがって、この場合には上記とは逆に、容器である熱分解窒化ホウ素の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率を、種結晶側から反対側（結晶成長側）にむけて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布とすれば、種結晶側の放熱をより促進することができるので、種結晶側の温度が低く、結晶成長側の温度が高いという温度分布を作り出すことができる。
【００１８】
そして、本発明者らはこの熱分解窒化ホウ素容器の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率を変化させ、分布を持たせる方法として、次の三つの方法を開発した。その（１）は熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）自体の物性を変化させ、光の吸光係数を変化させる方法であり、その（２）はＰＢＮの外表面の粗さを変化させ、光の散乱量を変化させる方法であり、さらにその（３）はＰＢＮと透過率の異なる材料と複合させ、その材料の種類、厚さ、面積等を変化させる方法である。
【００１９】
以下、これらの方法につき一つずつ詳述するが、ここでは熱源として抵抗加熱を用いた場合を例として説明する。
（１）ＰＢＮの光の吸光係数を変化させる方法
窒化ホウ素（ＢＮ）の光学的特性については、バンドギャップ（Ｅｇ）は５．８ｅＶとされており（無機材質研究所研究報告書 第２７号 Ｐ２６参照）、このＩＲ吸収は１，３８０ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1とされている（Ｄ．Ｎ．Ｂｏｓｅ，Ｈ．Ｋ．Ｈｅｎｉｓｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．５３，２８１頁（１９７０）参照）。従って、前記３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1および４７００ｃｍ-1〜５７００ｃｍ-1の光に対しては透明であるはずであるが、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）については、その結晶の乱れ、ターボスタティック結晶の混在等により不透明となり、実際には前記波長領域でも、ある程度の吸収があるものとなっている。
【００２０】
そして、従来ボート法で使用されているＰＢＮは、その密度が２．１〜２．２の理論密度２．２５に近い高配向度のものであるが、このように高配向度のＰＢＮは、前記３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光に対して、およそ１．９以上の吸光係数が測定される。従って、本発明にあっては、従来に比し結晶成長側での吸光係数を小さくし、輻射熱を有効に透過させるために、少なくとも結晶成長側端での吸光係数を１．７以下とするのが望ましい。
【００２１】
また、種結晶側と結晶成長側との吸光係数に差をつけ、結晶成長側では輻射熱を透過させ、種結晶側ではこれを吸収し、かつ結晶成長側へ有効に伝熱するためには、少なくとも吸光係数の差が０．５以上、好ましくは１．０以上あることが望ましい。
【００２２】
それでは、本発明のごとき結晶成長側で吸光係数が小さく、種結晶側で吸光係数が大きいＰＢＮ容器の製造方法について言及する。
一般にＰＢＮ容器（ボート）の製造は、ＣＶＤ反応による生成物をグラファイト製の型（心金）上に蒸着させ、その後心金と分離することによって容器の成形体を得ると言う方法が用いられる。
【００２３】
例えば、ハロゲン化ホウ素とアンモニアを原料として１０Ｔｏｒｒ以下の圧力下、１６００℃〜２０００℃の高温で、所望とする形状のグラファイト製心金の上に、ＣＶＤ反応によって熱分解窒化ホウ素膜を必要な膜厚まで析出させた後、常温に冷却し、グラファイト製心金を除去し、最終形状に加工することによってＰＢＮ容器を製造することができる。
【００２４】
ところが、本発明者らによる実験的研究の結果、ＰＢＮの３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光に対する透過率、吸光係数が、このＰＢＮのＣＶＤ反応による蒸着時の条件、特に圧力条件に依存することが見出された。
すなわち、ＣＶＤ反応を比較的圧力の高い条件で行うと、析出するＰＢＮの密度が低くなる傾向があり、透過率が上り、吸光係数が下がる。一方、ＣＶＤ反応を比較的低い圧力の下で行うと、逆の結果となる傾向があることがわかった。
【００２５】
このような現象の詳細な理論は不明であるが、比較的高い圧力下でＣＶＤ反応を行うと、できたＰＢＮの密度が低下する傾向にあることから、析出したＰＢＮの一部にガラス化が生じ、その結果３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光に対し透明化が進むものと考えられる。
【００２６】
この現象を利用することにより、結晶成長側での光の吸光係数を低下させ、また結晶成長側と種結晶側とで吸光係数の差異を生じさせることが可能となる。
すなわち、前述のようにＰＢＮ容器の製造は、減圧下のＣＶＤ反応によるため、反応炉内をポンプで吸引しながら原料ガスを供給することにより行われる。従って、反応炉内は一般に原料ガス供給側の圧力は高く、ポンプで吸引する側の圧力は低いという圧力分布となる。よって、ＣＶＤ反応時に前記グラファイト製心金の配置を、ＰＢＮ容器の結晶成長側に当たる部分を、原料ガスが供給される側、すなわち高圧力側になるようにし、ＰＢＮ容器の種結晶側がポンプ側、すなわち低圧力側となるようにして蒸着を行えば、得られるＰＢＮ容器の光の吸光係数を、結晶成長側で小さく、種結晶側で大きいものとすることができる。
【００２７】
特に、結晶成長側と種結晶側とで吸光係数、透過率の差異を大きくしたい場合には、結晶成長側が配置される位置と種結晶側が配置される位置との圧力差を大きくすれば良い。従って、この場合はＣＶＤ反応炉内のいわゆる圧損を大きくし、圧力分布の勾配を急にする必要がある。これには、原料ガスの供給量およびポンプの排気能力の調整、ＣＶＤ反応炉の形状あるいはＣＶＤ反応炉内に邪魔板を設けて、強制的に圧力損失が生じるようにするなど、一般に行われる方法で容易に実施することができる。
【００２８】
（２）ＰＢＮの外表面の粗さを変化させ、光の散乱量を変化させる方法
ＰＢＮ容器の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率、吸光係数に分布を付けることは、ＰＢＮの表面状態、すなわち表面の粗さを調整することによっても行うことができる。
例えば、ＰＢＮの表面粗さと３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率、吸光係数との関係を調査した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
これは物質としての吸光係数が１．０３と２．１０であるＰＢＮの表面を、ＣＶＤ反応で析出させたままのもの（アズデポ）、＃３２０の粗いＡｌ2 Ｏ3 ペーパーで磨いたもの、＃１２００の細かいＡｌ2 Ｏ3 ペーパーで磨いたものとで、みかけ上の光の透過率、吸光係数がどのように変わるかを示したものである。
【００３１】
表１から明らかなように、アズデポでは物質固有の吸光係数と、みかけの吸光係数との差が小さく、その表面における光の散乱は余り起こっていないものと思われる。一方、表面を粗い＃３２０のペーパーで磨いたものは、その表面が粗いために光の散乱量が多く、みかけの吸光係数が著しく大きくなり、透過率が下がる。また、表面を＃１２００のペーパーで磨いたものは、その表面が＃３２０のものより細かくなるので、光の散乱量が減少し、みかけの吸光係数が下がり、透過率が上がっている。
【００３２】
このように表面粗さを調整することにより、透過率を変化させることができることから、例えば熱分解窒化ホウ素容器の外表面の種結晶側を＃３２０のぺーパーで磨き、結晶成長側はアズデポのままとし、その中間は＃１２００のペーパーで磨けば、容器の外表面は種結晶側で粗く、結晶成長側できめ細かいものとなり、その透過率の分布としては、種結晶側からその反対側である結晶成長側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなるものとすることができる。
【００３３】
（３）ＰＢＮと透過率の異なる材料と複合させる方法
これはたとえＰＢＮ自体が均質で透過率分布がついていないものであっても、確実かつ正確にＰＢＮ容器に透過率分布を付けることができる方法で、これには透過率の異なる材料と複合させれば良い。
【００３４】
この場合、複合させる材料としては、熱分解窒化ホウ素と透過率が異なり、耐熱性があり、ＰＢＮとの密着性が良い等の点から、熱分解グラファイト、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム等が良く、あるいはＰＢＮにＢ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌをドープしたものとすればよい。
【００３５】
そして複合の仕方としては、上記透過率の異なる材料を容器表面に被覆したものとすればよいが、内表面に被覆すると育成させる結晶を汚染する恐れがあるため、容器内表面に複合材料が露出しないようにするのが良い。したがって、容器の外表面に被覆するか、または外表面に上記材料を被覆した後、更にＰＢＮを蒸着させることにより、上記材料を埋め込んだ形態のものとすれば、育成結晶がこれらの材料から汚染される心配も全くなくなる。
【００３６】
上記透過率の異なる材料を容器表面に被覆する方法としては、いわゆる塗布法やディッピング法等の一般的な方法によることができるが、複合材料のＰＢＮとの密着性、緻密性、均一性、膜厚コントロールの容易性等の見地から、ＣＶＤ反応によりＰＢＮ容器上に蒸着させるのが好ましい。
【００３７】
そして、この複合させる材料の種類、厚さ、被覆面積、あるいはドーパント濃度を調整することによって、ＰＢＮ容器の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率の分布を自在にコントロールすることができる。
例えば、ＰＢＮ容器の種結晶側は厚くあるいはドーパント濃度を濃く、被覆面積を広くし、結晶成長側は薄く、被覆面積を狭く、あるいは複合させないものとすれば、光の透過率を種結晶側から結晶成長側に向けて、段階的にまたは漸次に変更することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
（実施例１、比較例１）
黒鉛製円筒型ＣＶＤ反応炉内に、グラファイト製の心金を、実施例１ではボート法による容器の種結晶側の密度が高くなるように、容器の種結晶側が低圧力側とし、結晶成長側が原料ガス供給側となるように配置し（図１（Ａ））、比較例１では容器全体が均一な密度分布となるように、すなわち容器の側部が原料ガス供給側となるように配置した（図１（Ｂ））上、これを回転させながらＰＢＮの析出を行うこととした。
【００４０】
これに三塩化ホウ素２Ｌ／ｍｉｎ，アンモニア５Ｌ／ｍｉｎを供給し、炉の中心における平均圧力２Ｔｏｒｒ、１８５０℃の条件で反応させて、厚さが０．８〜１．３ｍｍで直径３インチ（種結晶部１／４インチ）、長さ２００ｍｍのＰＢＮ容器を製造した。この時、ＣＶＤ反応炉の原料ガス供給側は、約４Ｔｏｒｒ，排気側は約２Ｔｏｒｒであった。反応終了後、ＰＢＮと心金を分離し、その後加工を施し直径３インチのＰＢＮ容器を作製した。
【００４１】
こうして得られたＰＢＮ容器の結晶成長側端部、容器中央部、および種結晶側端部の３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1における吸光量ＡをＩＲスペクトルメータで測定し、下記の（２）（３）（４）式から、それぞれ４８００ｃｍ-1の吸光係数Ｂを求めたところ、表２に示した通りの結果が得られた。
吸光量（Ａ）＝Ｌｏｇ10（Ｉo ／Ｉ） ・・・（２）
（ここで、Ｉo は入射光、Ｉは透過光である。）
吸光係数（Ｂ）＝Ａ／ｔ ・・・・（３）
（ここで、ｔは厚さである。）
透過率（Ｔ）＝Ｉ／Ｉo ・・・・（４）
【００４２】
【表２】
表２の結果を見れば明らかなように、実施例１の容器では、結晶成長側の吸光係数が小さく、逆に種結晶側では吸光係数が大きいことから、この容器をボート法に用いれば、結晶成長側での輻射熱の透過および、種結晶側から結晶成長側への熱の伝導により、容器内の原料融液に理想的な温度勾配を形成することが期待されるのに対し、比較例１の容器では、容器全体の吸光係数が大きいので、ＰＢＮによって均熱化され、原料融液の温度分布コントロールが難しく、単結晶を製造するには不適当なものとなる。
【００４４】
（実施例２）
次に、上記比較例１と同様な方法で、容器全体の吸光係数、透過率の均一な容器を作成した。この場合、炉内の平均圧力を４Ｔｏｒｒとし、全体の吸光係数が下がるようにした。こうしてできたＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の吸光係数、透過率を予め測定しておいた。
【００４５】
次に、図２のように、このＰＢＮ容器の種結晶側を＃３２０、中央部約１０ｃｍを＃１２００のアルミナサンドペーパーで表面処理を行い、結晶成長側はアズデポのままとした。こうして表面処理したＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の透過率を再度測定し、これらの結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
表３の結果を見れば明らかなように、表面処理を施した実施例２の容器では、種結晶側の表面が粗いために光がその表面で散乱し透過率が小さくなるのに対し、逆に結晶成長側ではアズデポのままであるために光の透過率が高く、この容器をボート法に用いれば、結晶成長側での輻射熱が透過しやすく、種結晶側では輻射熱が透過しにくいために、容器内の原料融液に理想的な温度勾配を形成することが期待され、原料融液の温度分布コントロールが容易で、単結晶を製造するのに適当なものとなる。
【００４８】
（実施例３）
次に、上記比較例１と同様な方法で、容器全体の吸光係数、透過率の均一な容器を作成した。この場合、炉内の平均圧力を４Ｔｏｒｒとし、全体の吸光係数が下がるようにした。こうしてできたＰＢＮ容器の各部の４８００ｃｍ-1の光の吸光係数、透過率を予め測定しておいた。
【００４９】
次に、このＰＢＮ容器を再びＣＶＤ炉にセットし、１Ｔｏｒｒの減圧下、１６００℃に昇温し、これにメタンガスを５ＳＬＭで供給し、ＰＢＮ容器表面にカーボン（熱分解グラファイト：ＰＧ）層を被覆した。これを冷却後取り出し、図３のように、結晶成長側約１０ｃｍはすべて機械的研磨によりカーボン層を除去し、中央部約１０ｃｍは約５０％の面積を除去し、種結晶側はそのままカーボン層を残した。さらにこの表面処理を行ったＰＢＮ容器を再びＣＶＤ炉にセットし、その最表面に約１００μｍのＰＢＮ層を析出させ、前記カーボン層を埋め込んだ。
こうしてカーボンと複合したＰＢＮ容器の結晶成長側と種結晶側の４８００ｃｍ-1の光の透過率を再度測定し、これらの結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
表４の結果を見れば明らかなように、カーボンと複合した実施例３の容器では、種結晶側ではカーボンが光を吸収するためにその透過率が非常に小さくなるのに対し、逆に結晶成長側ではカーボンと複合されておらず、ＰＢＮはアズデポのままであるために光の透過率が高く、この容器をボート法に用いれば、結晶成長側での輻射熱が透過しやすく、種結晶側では輻射熱が透過しにくいために、容器内の原料融液に理想的な温度勾配を形成することが期待され、原料融液の温度分布コントロールが容易で、単結晶を製造するのに適当なものとなる。
【００５２】
次に、上記実施例１〜実施例３、比較例１で得られたＰＢＮ容器を使用し、実際にボート法で３インチのＧａＡｓ単結晶を育成してみた。種結晶を容器の１／４インチ部にいれ、ＧａＡｓ多結晶原料４５００ｇを充填した。さらに、Ｂ2 Ｏ3 液体封止剤を２００ｇ入れ、容器外に配置されたカーボンヒータから加熱することによって、これらを溶融した。その後、２０℃／ｍｉｎの速度で徐々に冷却し、ＧａＡｓ単結晶の育成を行った。その結果を表５に示した。
【００５３】
【表５】
表５からわかるように、実施例のＰＢＮ容器、特に実施例１によるＰＢＮ容器を用いた場合には、９０％以上の確率で単結晶化が達成されており、原料融液の温度勾配が理想的なものとなるため、極めて安定して単結晶の育成をすることができた。
一方、比較例１のＰＢＮ容器を用いた場合は、温度コントロールが難しく、原料融液に温度勾配も付きにくいことから、結晶の成長は極めて不安定で、単結晶化率の低い結果となった。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５６】
例えば、上記説明では熱源として抵抗加熱を用いた場合を中心に説明したが、本発明はこれには限定されず、高周波加熱による場合のように容器内の原料融液側から熱し、したがって容器の透過率の分布を逆にする場合にも当然に適用可能で効果を奏することができるものである。
【００５７】
また、上記説明では容器に透過率の分布をつける方法として、三つの方法を挙げ、それぞれ個別に説明したが、これらの方法は同時に実施してもよく、よりきめ細やかな透過率分布を形成することも可能である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、ボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器に、３７００ｃｍ-1〜６５００ｃｍ-1の光の透過率に容器長さ方向に単調に変化する分布を付けたので、容器内の原料融液の温度コントロールが容易となり、しかも原料融液内の温度勾配が結晶を育成するのに理想的なものとすることができる。従って、これを用いてボート法によって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造をすれば、高純度の結晶をその単結晶化率を著しく向上させて製造することができるので、産業界でのその利用価値はすこぶる高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＶＤ反応によりボート法のＰＢＮ容器を作製する場合の断面概略図である。（Ａ） グラファイト製の心金を、容器の結晶成長側が原料ガス供給側となるように配置した場合（実施例１）、（Ｂ） グラファイト製の心金を、容器の側部が原料ガス供給側となるように配置した場合（比較例１、実施例２、実施例３）。
【図２】種結晶側を＃３２０、中央部約１０ｃｍを＃１２００のアルミナサンドペーパーで表面処理を行い、結晶成長側はアズデポのままとしたＰＢＮ容器の断面概略図である（実施例２）。
【図３】カーボンと複合したＰＢＮ容器の断面概略図である（実施例３）。
【符号の説明】
１…ＣＶＤ炉、 ２…グラファイト製心金、
３…ＰＢＮ容器、 ４…カーボン層。
Claims (8)
- 定形容器内に原料融液を保持し、温度勾配をつけて結晶成長をするボート法で用いられる熱分解窒化ホウ素容器において、容器の外表面の粗さが、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に変化する分布であり、３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率が、容器長さ方向に単調変化する分布を有する、ことを特徴とする熱分解窒化ホウ素容器。
- 前記光の透過率が、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に大きくなる分布である、ことを特徴とする請求項１に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
- 前記光の透過率が、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布である、ことを特徴とする請求項１に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
- 前記光の吸光係数が、変化した分布を有する、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
- 前記容器の外表面の粗さが、容器の種結晶側から反対側に向けて、段階的にまたは漸次に小さくなる分布である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載した熱分解窒化ホウ素容器。
- ３７００ｃｍ−１〜６５００ｃｍ−１の光の透過率が異なる材料と複合させることによって、前記光の透過率が単調に変化する分布を有する、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素容器。
- 前記透過率の異なる材料との複合は、透過率の異なる材料を、容器の内表面に露出しないようにしたものである、ことを特徴とする請求項６に記載の熱分解窒化ホウ素容器。
- 前記透過率の異なる材料が、熱分解グラファイト、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、あるいは熱分解窒化ホウ素にＢ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃ，Ａｌをドープしたものである、ことを特徴とする請求項６または請求項７のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素容器。
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