JP3758246B2 - Electrophotographic method and electrophotographic photosensitive member used in the method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる電子写真方法及び該方法に用いる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ．Ｆ．カールソンの発明による電子写真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターやファクシミリの分野でも広く使われ、大きな広がりをみせている。
この電子写真プロセスは基本的に、感光体の均一な帯電、像露光による静電潜像の形成、該潜像のトナーによる現像、該トナー像の紙への転写（中間に転写体を経由する場合もある）及び定着による画像形成プロセスから成り立っている。
【０００３】
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として、従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
中でも電荷発生層、及び電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型感光体は、より高感度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、現在では感光体の主流となっており、大量に生産されている。
【０００４】
一方最近、より高画質な画像を得るためや、入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、画像形成のためのデジタル化が急速に進行している。これまで、デジタル的に画像形成するものとしては、ワープロやパソコンの出力機器であるレーザープリンター、ＬＥＤプリンターや一部のカラーレーザーコピア等に限られていたが、従来アナログ的な画像形成が主流であった普通の複写機の分野にもどんどんデジタル化が進行している。
【０００５】
この様なデジタル的画像形成を行う場合、コンピュータ情報を直接使う場合には、その電気信号を光信号に変換し、また原稿からの情報入力の場合には原稿情報を光情報として読み取った後、一度デジタル電気信号に変換し、再度光信号に変換し感光体に入力される。いずれにせよ、感光体に対しては光信号として入力されるわけであるが、この様なデジタル信号の光入力には、主としてレーザー光やＬＥＤ光が用いられている。現在もっともよく使用される入力光の発信波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い単一波長の長波長光である。デジタル的画像形成に使用される感光体にとって、まず第一に要求されることは、これらの長波長光に対して感度をもつことであり、これまで多種多様な材料が検討されている。なかでも、フタロシアニン化合物は合成が比較的簡単であり、長波長光に感度を示すものが多いことから、幅広く検討され実用に供されている。
【０００６】
例えば特公平５−５５８６０号公報にはチタニルフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−１５５８５１号公報にはβ型インジウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報にはｘ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６１−２８５５７号公報にはバナジルフタロシアニンを用いた感光体がそれぞれ開示されている。
【０００７】
ところが、この様なフタロシアニン化合物を電荷発生物質として用いた感光体は長波長で高感度であるものの、一回転目の帯電圧が低く、二回転目からようやく帯電圧が安定するという欠点が有った。
この現象は、帯電、露光といった画像形成プロセス後の放置時間と関係しており、放置時間が３０分、１時間等と長いほうが一回転目の帯電圧が低い傾向がみられる。このことから、この現象には放置中のフタロシアニン化合物による暗電荷の発生とその電荷発生層中への蓄積、または導電性支持体より電荷が電荷発生層へ注入されて蓄積するという現象が関係しているものと考えられる。
【０００８】
一方、デジタル的に画像形成を行なう場合には、光の有効利用あるいは解像力を上げる目的から、光を照射した部分にトナーを付着させ画像を形成する、いわゆる反転現像方式を採用することが多い。反転現像プロセスにおいては、未露光部（暗部電位）が白地となり、露光部（明部電位）が黒地部（画線部）となる。したがって、反転現像プロセスにおいては、正規現像プロセスのように明部電位が上昇してもかぶり（白地部に黒点が生じる現象）が発生することはないが、暗部電位が低下するとかぶりが発生する。そのため、暗部電位が常に一定に保たれるよう、帯電器としてスコロトロンチャージャーが用いられることが多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、フタロシアニン化合物を電荷発生物質として用いた感光体を用いる、反転現像方法を用いた電子写真装置は、前述したように一回転目の帯電圧が低くかぶりやすいという欠点があったため、ウォーミングアップとして、必ず一回転以上の前回転をいれていた。このことは、電子写真装置が駆動を始めてから実際の画像形成が行われるまでに多くの時間を必要とすることを意味する。もっとも、従来はコンピュータからプリンターへのデータ転送が遅い、またデジタル複写機においても画像処理に時間がかかる等の要因が有り、前回転に要する時間は特に問題とはならなかった。
【００１０】
ところが近年はマイクロコンピュータの性能向上が著しく、データ転送時間や画像処理時間が充分速くなってきたため、感光体の一回転目から画像形成に使い、一枚目のコピー、プリントを速くしたいという要求がでてきた。
ところが、従来のフタロシアニンを電荷発生物質として用いた感光体を、一回転目から画像形成に用いるプロセスで使用すると、前述したように一回転目の帯電圧が低いために濃度変化を起こしたり、ひどい場合にはかぶったりしてどうしても前回転を入れざるを得ないことがわかった。このことは、一枚目のコピーなりプリントなりが、速くならないことを意味する。
また、特開昭５７−１９６２４４号公報に示されるようなアゾ系化合物を用いた感光体は、一回転目より比較的良好な帯電性を示し、一回転目より画像形成プロセスを行うことができるが、感度が低いため高速化できず、やはり一枚目のコピーは速くならないという欠点があった。
特開平３ー３７６６７号公報では、電荷発生物質としてチタンフタロシアニンとアゾ化合物を含有しパンクロマチックな感光体を製造する技術が開示されているが、単一波長の光による画像形成において、チタンフタロシアニンを電荷発生物質として使用し、本発明のようにアゾ化合物を併用することにより、１回転目から優れた画像形成を行うことができることは記載されていない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長波長光に感度が高く、一回転目より充分に帯電するような感光体を検討することにより、感光体の一回転目から画像形成を行うことができ、一枚目のコピー、プリントの速い電子写真方法の検討を行った。その結果、長波長光に充分高い感度を有するためには、電荷発生物質としてフタロシアニンを含有し、また一回転目から充分帯電するためには、さらにアゾ化合物を用いることが望ましいことを見出し、本電子写真方法の発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、少なくとも感光体の二回転目以降も一回転目の帯電に用いた電位を印加する帯電、単一波長の光による露光、反転現像、転写の各プロセスを感光体に対して行なう電子写真方法において、該感光体は導電性支持体上に感光層を有し、該感光層は電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を含有し、さらに感光層がアゾ化合物を含有し、該感光体の一回転目から画像形成を行なうことを特徴とする電子写真方法にある。また本発明の要旨は、前記電子写真方法において、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有し、該電荷発生層がフタロシアニン化合物およびアゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において感光層は導電性支持体上に設けられる。導電性支持体としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料やアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム、紙などが主として使用される。
【００１４】
この様な導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。また、これらのバリアー層には、アルミニウム、銅、錫、亜鉛、チタンなどの金属あるいは金属酸化物などの導電性または半導電性微粒子を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明の感光層は基本的に電荷発生層と電荷輸送層から構成される積層型が好ましいが、単一の感光層からなるいわゆる単層分散型でもよい。以下、主に積層型について説明する。電荷発生物質としては、フタロシアニン化合物を用いる。具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム等の金属、又はその酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類が使用される。特に、感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が好適である。
【００１６】
本発明ではフタロシアニン化合物と同じ層中にアゾ化合物を用いるのが好ましい。アゾ化合物としてはモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ等のアゾ化合物を用いることができる。これらのアゾ化合物は露光に用いられるレーザー光やＬＥＤ光に吸収をもってもよいが、フタロシアニンに吸収される光量が少なくなって感度の低下をまねくため、吸収を持たないほうが好ましい。
特に好ましいアゾ化合物としては、下記式〔Ｉ〕で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
（Ａ及びＢは、それぞれ、フェノール性水酸基を有するカップラー残基を示す。）
Ａ及びＢのカップラー残基の好ましい例としては、式〔II〕又は〔III 〕
【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
が挙げられる。
式〔II〕中で、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の２価の基、または置換基を有していてもよい複素環の２価の基を示し、例えば、Ｏ−フェニレン基、Ｏ−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，２−アントラキノニレン基、９，１０−フェナントリレン基、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベンズイミダゾールジイル基、５，６−キノリンジイル基等が挙げられる。
【００２２】
式〔III 〕中で、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに要する２価の基を示し、例えば、ベンゼン環と縮合してナフタリン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環となる基が挙げられる。
【００２３】
電荷発生層はこれらのフタロシアニン化合物およびアゾ化合物の微粒子（好ましくは平均粒径１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下）を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。
【００２４】
フタロシアニン化合物とアゾ化合物の比率（重量比）はフタロシアニン１に対し好ましくは０．１〜２で使用され、更に好ましくは０．１〜１の比率で使用される。
また、これらの化合物に対するバインダー樹脂の比率（重量比）は、これらの化合物１に対して０．２〜５の範囲で使用される。その膜厚は通常０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍが好適である。また、電荷発生層には必要に応じて、塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
電荷輸送層は主に電荷輸送材料とバインダー樹脂からなり、電荷輸送材料としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの電荷輸送材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。
【００２６】
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【００２７】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。なお電荷輸送層には、成膜性、可とう性、塗布性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を含有させても良い。
【００２８】
これらの感光層は、導電性基体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布等により形成される。
以上のようにして得られた感光体は長波長の単一波長、例えば６００ｎｍ〜８５０ｎｍ、好ましくは６６０ｎｍ〜８００ｎｍの光に感度が高く、かつ一回転目より充分帯電するため、この感光体を用いることにより、感光体の一回転目から画像形成を行なう電子写真プロセスを構成出来、一枚目のコピーまたはプリントの速い電子写真装置を構成できる。
【００２９】
本電子写真方法は少なくとも帯電、露光、反転現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。帯電方法としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシによる接触帯電などいずれを用いてもよい。コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。現像方法としては磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられるが、いずれも明部電位を現像する反転現像で用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーを用いた方法等いずれでもよい。通常、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着を用いることができる。これらのプロセスのほかに、クリーニング、除電等のプロセスを有してもよい。
【００３０】
本電子写真方法においては、画像形成は感光体の一回転目から行なわれるが、本電子写真方法において用いられる感光体は、感光体の二回転目以降から画像形成の行なわれるプロセスにおいても有用である。すなわち、従来の電荷発生物質としてフタロシアニンを含有する感光体では、一回転目の帯電圧が低すぎるため、反転現像で用いると、画像形成を行なっていないにもかかわらず現像が行なわれてしまい、それが二回転目以降に行なわれる画像形成に悪影響を及ぼす場合があった。本電子写真方法に用いられる感光体では、一回転目より充分帯電するので、このような現象は回避することができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
切削加工した外径６５ｍｍ、長さ３４８ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを、脱脂剤ＮＧ−＃３０ (キザイ（株）製）の３０ｇ／ｌ水溶液中で６０℃、５分間脱脂洗浄を行った。続いて水洗を行った後、７％硝酸に２５℃で１分間浸漬した。
【００３２】
更に水洗後、１８０ｇ／ｌの硫酸電解液中（溶存アルミニウム濃度７ｇ／ｌ）で１．２Ａ／ｄｍ² の電流密度で陽極酸化を行い、平均膜厚６μｍの陽極酸化被膜を形成した。次いで、水洗後酢酸ニッケルを主成分とする高温封孔剤トップシールＤＸ−５００ (奥野製薬工業（株）製）の１０ｇ／ｌ水溶液に９５℃で３０分間浸漬し封孔処理を行った。続いて水洗を行った後、ポリエステル製スポンジを用いて被膜全面を３回、往復させてこすり洗浄を行った。次いで、水洗し乾燥した。
【００３３】
一方、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピーク、並びに、７．４°、９．７°及び２４．２°に回折ピークを示す結晶系のオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部、下記構造を有するアゾ化合物（アゾ−１）５重量部を４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ２００重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００３４】
【化４】

【００３５】
また、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢＨ−３）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部およびフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液２１５重量部に、バインダー溶液３７５重量部、１，２−ジメトキシエタン１６０重量部を加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。この分散液に、先に形成した陽極酸化被膜を設けたアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように電荷発生層を形成した。
次に、このアルミニウムシリンダーを、次に示すヒドラゾン化合物７０重量部
【００３６】
【化５】

【００３７】
及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように電荷輸送層を設けた。
このようにして得られたドラムを感光体Ａとする。
実施例２
アゾ化合物として、下記構造を有する化合物（アゾ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして感光体Ｂを作製した。
【００３８】
【化６】

【００３９】
比較例１
実施例１で用いたのと同じオキシチタニウムフタロシアニン１５重量部を４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ２００重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
一方、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢＨ−３）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部およびフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部を混合してバインダー溶液を作製した。
【００４０】
先に作製した顔料分散液２１５重量部に、バインダー溶液３７５重量部、１，２−ジメトキシエタン１６０重量部を加えて、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。ここで得られた分散液に、陽極酸化処理したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして感光体Ｃを作成した。
【００４１】
比較例２
実施例１で用いたのと同じオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ２００重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
一方、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢＨ−３）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部およびフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部を混合してバインダー溶液を作製した。
【００４２】
先に作製した顔料分散液２１０重量部に、バインダー溶液５００重量部、１，２−ジメトキシエタン４０重量部を加えて、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製した。ここで得られた分散液に、陽極酸化処理したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様にして感光体Ｄを得た。
【００４３】
これら感光体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを、反転現像用に改造した、感光体の一回転目からコピープロセスの行なわれる、プロセス速度が１９０ｍｍ／ｓｅｃの複写機に装着し、感光体表面電位測定装置をとりつけて、帯電、露光、除電のみのプロセスを５００００コピープロセス（Ａ４横送りで５万枚コピー相当）繰り返した。ウォーミングアップ動作（画像形成に先立つ感光体前回転等）を行なわせないため複写機の電源を投入したまま１時間放置後、コピーボタンを押してコピープロセスを行わせ、この時の感光体の未露光部の表面電位を測定した。この結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
次に、これらの感光体を先の反転現像に改造した複写機で１０００枚実写した後、電源を入れたまま１時間放置し、１時間後に黒地部とハーフトーン部をもった原稿をコピーした（反転現像なので原稿の黒地部はコピーでは白地となる）。その結果、感光体Ａでは白地部、ハーフトーン部とも良好な画像が得られ、感光体Ｂではハーフトーン部の途中に濃度変化がみられたが、白地部は良好であった。一方、感光体Ｃ、Ｄでは、白地部の前半にかぶりがみられ、またハーフトーン部には明瞭な濃度変化がみられた。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば感光層が電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を含有することにより、長波長に感度が高く、さらに感光層がアゾ化合物を含有することにより、一回転目より充分帯電する感光体が得られ、この感光体を用いることにより、感光体の一回転目から画像形成を行なう電子写真プロセスを構成出来、一枚目のコピーまたはプリントの速い電子写真装置を構成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic method used for a copying machine, a printer, and the like, and an electrophotographic photosensitive member used for the method.
[0002]
[Prior art]
C. F. The electrophotographic technology according to the invention of Carlson has been widely used not only in the field of copying machines but also in the fields of various printers and facsimiles in recent years because it can provide images with immediacy, high quality and high storage stability. Shows.
This electrophotographic process basically includes uniform charging of a photoreceptor, formation of an electrostatic latent image by image exposure, development of the latent image with toner, transfer of the toner image to paper (intermediately via a transfer member) And an image forming process by fixing.
[0003]
For photoconductors that are the core of electrophotographic technology, as photoconductive materials, conventional photoconductive materials such as selenium, arsenic-selenium alloys, cadmium sulfide, and zinc oxide have recently been deposited without pollution. However, a photoreceptor using an organic photoconductive material has been developed which has advantages such as being easy to manufacture and easy to manufacture.
In particular, a so-called multilayer photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated can provide a more sensitive photoreceptor, a wide range of materials to be selected, and a highly safe photoreceptor. Since it is highly productive and relatively advantageous in terms of cost, it is now the mainstream of photoconductors and is produced in large quantities.
[0004]
On the other hand, in recent years, digitization for image formation has been progressing rapidly in order to obtain higher quality images and to store input images and freely edit them. Until now, digital image formation has been limited to laser printers, LED printers and some color laser copiers that are output devices of word processors and personal computers, but analog image formation has been the mainstream. Digitalization is progressing in the field of ordinary copiers.
[0005]
When such digital image formation is performed, when computer information is used directly, the electrical signal is converted into an optical signal. When inputting information from a document, the document information is read as optical information, Once converted to a digital electrical signal, it is converted again to an optical signal and input to the photoreceptor. In any case, a light signal is input to the photoconductor, but laser light or LED light is mainly used for optical input of such a digital signal. The most frequently used transmission wavelength of input light at present is near-infrared light of 780 nm or 660 nm or long wavelength light of a single wavelength close thereto. The first requirement for a photoconductor used for digital image formation is to have sensitivity to these long-wavelength light, and various materials have been studied so far. Among these, phthalocyanine compounds are relatively easy to synthesize and many are sensitive to long-wavelength light, and thus are widely studied and put into practical use.
[0006]
For example, JP-B-5-55860 discloses a photoreceptor using titanyl phthalocyanine, JP-A 59-155551 discloses a photoreceptor using β-type indium phthalocyanine, and JP-A-2-233769 discloses x. A photoreceptor using type metal-free phthalocyanine is disclosed in JP-A No. 61-28557, and a photoreceptor using vanadyl phthalocyanine is disclosed.
[0007]
However, a photoconductor using such a phthalocyanine compound as a charge generating material has high sensitivity at a long wavelength, but has a drawback that the charged voltage at the first rotation is low and the charged voltage is finally stabilized from the second rotation. It was.
This phenomenon is related to the standing time after the image forming process such as charging and exposure, and the longer the standing time is 30 minutes, 1 hour, etc., the lower the charged voltage at the first rotation. Therefore, this phenomenon involves the generation of dark charge by the phthalocyanine compound that is left unattended and its accumulation in the charge generation layer, or the charge is injected and accumulated from the conductive support to the charge generation layer. It is thought that.
[0008]
On the other hand, in the case of digitally forming an image, a so-called reversal development method in which toner is attached to a portion irradiated with light to form an image is often employed for the purpose of effectively using light or increasing resolution. In the reversal development process, the unexposed portion (dark portion potential) becomes a white background, and the exposed portion (light portion potential) becomes a black background portion (image portion). Therefore, in the reversal development process, fog (a phenomenon in which a black spot is generated in a white background portion) does not occur even when the light portion potential increases as in the normal development process, but fog occurs when the dark portion potential decreases. Therefore, a scorotron charger is often used as a charger so that the dark portion potential is always kept constant.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, an electrophotographic apparatus using a reversal development method using a photoconductor using a phthalocyanine compound as a charge generation material has a drawback that the first-rotation charged voltage is low and easy to cover as described above. There was always one or more pre-rotations. This means that it takes a lot of time from the start of driving the electrophotographic apparatus to the actual image formation. However, conventionally, there are factors such as slow data transfer from the computer to the printer, and time required for image processing even in a digital copying machine, and the time required for the pre-rotation has not been a problem.
[0010]
However, in recent years, the performance of microcomputers has been remarkably improved, and the data transfer time and image processing time have become sufficiently fast. Therefore, there is a demand for speeding up the first copy and print from the first rotation of the photoreceptor to image formation. It came out.
However, when a conventional photoconductor using phthalocyanine as a charge generating material is used in the process of forming an image from the first rotation, as described above, since the charged voltage at the first rotation is low, the density change may occur, In some cases, it turned out that it was unavoidable to put forward rotation. This means that the first copy or print is not fast.
In addition, a photoconductor using an azo compound as disclosed in JP-A-57-196244 exhibits a relatively good chargeability from the first rotation and can perform an image forming process from the first rotation. However, the sensitivity is low, so the speed cannot be increased, and the first copy is not fast.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-37667 discloses a technique for producing a panchromatic photoreceptor containing titanium phthalocyanine and an azo compound as charge generation materials. In image formation by light of a single wavelength, titanium phthalocyanine is used. It is not described that an excellent image can be formed from the first rotation by using it as a charge generation material and using an azo compound together as in the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors can perform image formation from the first rotation of the photoconductor by examining a photoconductor that is highly sensitive to long wavelength light and is sufficiently charged from the first rotation. An electrophotographic method with fast copying and printing was studied. As a result, in order to have sufficiently high sensitivity to long-wavelength light, it has been found that it is desirable to use phthalocyanine as a charge generating material and to further use an azo compound in order to sufficiently charge from the first rotation. Invented the electrophotographic method.
[0012]
That is, the gist of the present invention is that at least the second and subsequent rotations of the photosensitive member are charged with the potential used for charging the first rotation , exposure with a single wavelength, reversal development, and transfer processes for the photosensitive member. In this electrophotographic method, the photoreceptor has a photosensitive layer on a conductive support, the photosensitive layer contains a phthalocyanine compound as a charge generating material, and the photosensitive layer contains an azo compound. In the electrophotographic method, the image is formed from the first rotation. The gist of the present invention is the electrophotographic method, wherein the photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge generation layer contains a phthalocyanine compound and an azo compound. is there.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the photosensitive layer is provided on a conductive support. As the conductive support, for example, a metal material such as aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, copper, or nickel, a polyester film vapor-deposited with aluminum, or paper is mainly used.
[0014]
A publicly known barrier layer as commonly used may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. Examples of the barrier layer include inorganic layers such as aluminum anodized film, aluminum oxide, and aluminum hydroxide, organic layers such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide. Is used. In addition, these barrier layers may contain conductive or semiconductive fine particles such as metals such as aluminum, copper, tin, zinc, and titanium, or metal oxides.
[0015]
The photosensitive layer of the present invention is preferably a laminated type basically composed of a charge generation layer and a charge transport layer, but may be a so-called monolayer dispersion type consisting of a single photosensitive layer. Hereinafter, the laminated type will be mainly described. A phthalocyanine compound is used as the charge generation material. Specifically, metal-free phthalocyanines, metals such as copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, or oxides and chloride coordinated phthalocyanines are used. In particular, highly sensitive X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type, B-type, D-type and the like titanyl phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, and the like are suitable.
[0016]
In the present invention, it is preferable to use an azo compound in the same layer as the phthalocyanine compound. As the azo compound, azo compounds such as monoazo, bisazo, trisazo and polyazo can be used. These azo compounds may have absorption in the laser light and LED light used for exposure, but it is preferable that they do not have absorption because the amount of light absorbed by phthalocyanine decreases and sensitivity is lowered.
Particularly preferred azo compounds include compounds represented by the following formula [I].
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
(A and B each represent a coupler residue having a phenolic hydroxyl group.)
Preferred examples of the coupler residues of A and B include those represented by the formula [II] or [III]
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
[Chemical 3]

[0021]
Is mentioned.
In the formula [II], Q represents an aromatic hydrocarbon divalent group which may have a substituent, or a heterocyclic divalent group which may have a substituent, for example, O-phenylene group, O-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 1,2-anthraquinonylene group, 9,10-phenanthrylene group, 3,4-pyrazolediyl group, 2,3-pyridinediyl group, 3 , 4-pyridinediyl group, 4,5-pyrimidinediyl group, 6,7-indazolediyl group, 5,6-benzimidazolediyl group, 5,6-quinolinediyl group and the like.
[0022]
In the formula [III], R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₁ and R ₂ are bonded to each other. May form a ring. Z represents a divalent group required to be condensed with a benzene ring to become an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. For example, it is condensed with a benzene ring to form a naphthalene ring, an anthracene ring, a carbazole ring, a benzocarbazole ring, Examples include a group that becomes a dibenzofuran ring.
[0023]
The charge generation layer contains fine particles of these phthalocyanine compounds and azo compounds (preferably having an average particle size of 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.3 μm or less), such as polyester resin, polyvinyl acetate, and polyacrylic ester. , Polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose ether, and a dispersion layer in the form of a binder.
[0024]
The ratio (weight ratio) between the phthalocyanine compound and the azo compound is preferably 0.1 to 2, and more preferably 0.1 to 1, with respect to phthalocyanine 1.
Moreover, the ratio (weight ratio) of the binder resin to these compounds is used in the range of 0.2 to 5 with respect to these compounds 1. The film thickness is usually 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 0.8 μm. In addition, the charge generation layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving coating properties, as necessary.
[0025]
The charge transport layer is mainly composed of a charge transport material and a binder resin. Examples of the charge transport material include electron withdrawing substances such as 2,4,7-trinitrofluorenone and tetracyanoquinodimethane, carbazole, indole, imidazole and oxazole. Heterocyclic compounds such as pyrazole, oxadiazole, pyrazoline, thiadiazole, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, or polymers having groups of these compounds in the main chain or side chain, etc. An electron donating substance is mentioned. The charge transport layer is formed in such a form that these charge transport materials are bound to the binder resin.
[0026]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, phenoxy, epoxy, and silicone. Examples thereof include resins, and these partially crosslinked cured products can also be used.
[0027]
The ratio of the binder resin to the charge transport material is usually 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The film thickness is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 45 μm. The charge transport layer may contain additives such as known plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and leveling agents in order to improve film formability, flexibility, and coatability.
[0028]
These photosensitive layers are formed on the conductive substrate by dip coating, spray coating, nozzle coating or the like.
The photoconductor obtained as described above is highly sensitive to light having a long wavelength, for example, 600 nm to 850 nm, preferably 660 nm to 800 nm, and is sufficiently charged from the first rotation. Thus, an electrophotographic process for forming an image from the first rotation of the photosensitive member can be configured, and an electrophotographic apparatus having a fast copy or print can be configured.
[0029]
The electrophotographic method includes at least charging, exposure, reversal development, and transfer processes, and any process that is commonly used may be used for each process. As the charging method, for example, corotron or scorotron charging using corona discharge, contact charging with a conductive roller or brush, or the like may be used. In the charging method using corona discharge, scorotron charging is often used to keep the dark portion potential constant. As a developing method, a general method of developing by contacting or non-contacting a magnetic or non-magnetic one-component developer or a two-component developer is used, but all are used in reversal development for developing a bright portion potential. . As a transfer method, any method using a corona discharge or a method using a transfer roller may be used. Usually, a fixing process for fixing the developer onto paper or the like is used, and heat fixing and pressure fixing generally used can be used as the fixing means. In addition to these processes, processes such as cleaning and static elimination may be included.
[0030]
In this electrophotographic method, image formation is performed from the first rotation of the photoconductor, but the photoconductor used in this electrophotographic method is also useful in the process of image formation from the second rotation onward of the photoconductor. is there. That is, in a conventional photoreceptor containing phthalocyanine as a charge generating material, the charged voltage at the first rotation is too low, so when used in reversal development, development is performed even though image formation is not performed. This may adversely affect image formation performed after the second rotation. Since the photoconductor used in the present electrophotographic method is sufficiently charged from the first rotation, such a phenomenon can be avoided.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
Example 1
A machined aluminum cylinder having an outer diameter of 65 mm, a length of 348 mm, and a wall thickness of 1 mm was degreased and washed at 60 ° C. for 5 minutes in a 30 g / l aqueous solution of a degreasing agent NG- # 30 (manufactured by Kizai Co., Ltd.). Subsequently, it was washed with water and then immersed in 7% nitric acid at 25 ° C. for 1 minute.
[0032]
Further, after rinsing with water, anodization was performed at a current density of 1.2 A / dm ^{2 in} a 180 g / l sulfuric acid electrolyte (dissolved aluminum concentration 7 g / l) to form an anodized film having an average film thickness of 6 μm. Next, after washing with water, a high-temperature sealant top seal DX-500 (produced by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) containing nickel acetate as a main component was immersed in a 10 g / l aqueous solution at 95 ° C. for 30 minutes for sealing treatment. Subsequently, after washing with water, the entire surface of the coating was reciprocated three times using a polyester sponge to perform rubbing. Then, it was washed with water and dried.
[0033]
On the other hand, in the powder X-ray diffraction spectrum, a crystal having a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° and a diffraction peak at 7.4 °, 9.7 °, and 24.2 °. 10 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine and 5 parts by weight of an azo compound (azo-1) having the following structure are added to 200 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, and pulverized and dispersed in a sand grind mill. went.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
Further, 100% by weight of 4% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name ESREC BH-3) and 4% 1 of phenoxy resin (trade name PKHH by Union Carbide) A binder solution was prepared by mixing 100 parts by weight of 2-dimethoxyethane solution.
To the 215 parts by weight of the previously prepared pigment dispersion, 375 parts by weight of the binder solution and 160 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane were added to finally prepare a dispersion having a solid content concentration of 4.0%. An aluminum cylinder provided with the previously formed anodized film was dip-coated on this dispersion, and a charge generation layer was formed so that the film thickness after drying was 0.5 μm.
Next, this aluminum cylinder was mixed with 70 parts by weight of the following hydrazone compound:
[Chemical formula 5]

[0037]
And 100 parts by weight of polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Novalex 7030A) are dip-coated in a solution in which 1000 parts by weight of 1,4-dioxane is dissolved, and charge transport is performed so that the film thickness after drying is 25 μm. A layer was provided.
The drum thus obtained is referred to as a photoreceptor A.
Example 2
A photoconductor B was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound (azo-2) having the following structure was used as the azo compound.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
Comparative Example 1
15 parts by weight of the same oxytitanium phthalocyanine used in Example 1 was added to 200 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, and pulverized and dispersed in a sand grind mill.
On the other hand, 100% by weight of 4% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name ESREC BH-3) and 4% 1 of phenoxy resin (trade name PKHH by Union Carbide) A binder solution was prepared by mixing 100 parts by weight of 2-dimethoxyethane solution.
[0040]
A binder solution of 375 parts by weight and 1,2-dimethoxyethane of 160 parts by weight were added to 215 parts by weight of the previously prepared pigment dispersion to prepare a dispersion having a solid content concentration of 4.0%. A photoconductor C was prepared in the same manner as in Example 1 except that an anodized aluminum cylinder was dip-coated on the obtained dispersion to form a 0.5 μm charge generation layer.
[0041]
Comparative Example 2
10 parts by weight of the same oxytitanium phthalocyanine used in Example 1 was added to 200 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, and pulverized and dispersed in a sand grind mill.
On the other hand, 100% by weight of 4% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name ESREC BH-3) and 4% 1 of phenoxy resin (trade name PKHH by Union Carbide) A binder solution was prepared by mixing 100 parts by weight of 2-dimethoxyethane solution.
[0042]
500 parts by weight of the binder solution and 40 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane were added to 210 parts by weight of the previously prepared pigment dispersion to finally prepare a dispersion having a solid content concentration of 4.0%. A photoconductor D was obtained in the same manner as in Example 1 except that an anodized aluminum cylinder was dip coated on the obtained dispersion to form a 0.5 μm charge generation layer.
[0043]
These photoconductors A, B, C, and D are modified for reversal development. The photoconductor surface potential measurement is performed by mounting the photoconductor at the process speed of 190 mm / sec. The apparatus was attached, and the process of only charging, exposure and charge removal was repeated 50000 copy process (equivalent to 50,000 copies by A4 horizontal feed). Since the warm-up operation (such as pre-rotation of the photoconductor prior to image formation) is not performed, the photocopier is left on for 1 hour with the power on, and the copy process is performed by pressing the copy button. The surface potential of was measured. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Next, after taking 1000 copies of these photoconductors on a copying machine modified to the previous reversal development, they were left for 1 hour with the power on, and after 1 hour, a document with a black background portion and a halftone portion was copied. (Because of reversal development, the black background of the document is white on copying.) As a result, in the photosensitive member A, a good image was obtained in both the white background portion and the halftone portion, and in the photosensitive member B, a density change was observed in the middle of the halftone portion, but the white background portion was good. On the other hand, in the photoreceptors C and D, fog was observed in the first half of the white background portion, and a clear density change was observed in the halftone portion.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the photosensitive layer contains a phthalocyanine compound as a charge generating substance, so that it has high sensitivity to a long wavelength, and the photosensitive layer contains an azo compound, so that the photosensitive layer is sufficiently charged from the first rotation. By using this photoconductor, an electrophotographic process for forming an image from the first rotation of the photoconductor can be constructed, and an electrophotographic apparatus with a fast first copy or print can be constructed.

Claims (8)

少なくとも、感光体の二回転目以降も一回転目の帯電に用いた電位を印加する帯電、単一波長の光による露光、反転現像、転写の各プロセスを、感光体に対して行なう電子写真方法において、該感光体は導電性支持体上に感光層を有し、該感光層は電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を含有し、さらに該感光層がアゾ化合物を含有し、該感光体の一回転目から画像形成を行うことを特徴とする電子写真方法。An electrophotographic method for performing at least the processes of charging to apply the potential used for charging the first rotation after the second rotation of the photoconductor, exposure by light of a single wavelength, reversal development, and transfer to the photoconductor The photosensitive member has a photosensitive layer on a conductive support, the photosensitive layer contains a phthalocyanine compound as a charge generating material, the photosensitive layer contains an azo compound, and the first rotation of the photosensitive member. Forming an image from the electrophotographic method. ６００ｎｍ〜８５０ｎｍの単一波長の光によって画像形成することを特徴とする請求項１記載の電子写真方法。  2. The electrophotographic method according to claim 1, wherein an image is formed by light having a single wavelength of 600 nm to 850 nm. ６６０ｎｍ〜８００ｎｍの単一波長の光によって画像形成することを特徴とする請求項１記載の電子写真方法。  2. The electrophotographic method according to claim 1, wherein an image is formed by light having a single wavelength of 660 nm to 800 nm. 前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有し、該電荷発生層がフタロシアニン化合物およびアゾ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真方法。  2. The electrophotographic method according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge generation layer contains a phthalocyanine compound and an azo compound. 少なくとも、感光体の二回転目以降も一回転目の帯電に用いた電位を印加する帯電、単一波長の光による露光、反転現像、転写の各プロセスを、感光体に対して行ない、該感光体の一回転目から画像形成を行なうことを特徴とする電子写真方法において用いられる電子写真感光体であって、導電性支持体上に、電荷発生物質としてのフタロシアニン化合物と、さらにアゾ化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。At least after the second rotation of the photoconductor, the process of charging to apply the potential used for the first rotation , exposure with light of a single wavelength, reversal development, and transfer is performed on the photoconductor. An electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic method characterized in that image formation is performed from the first rotation of the body, comprising a phthalocyanine compound as a charge generating material and an azo compound on a conductive support. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer. ６００ｎｍ〜８５０ｎｍの単一波長の光によって画像形成することを特徴とする電子写真方法において用いられることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体。  6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the electrophotographic photosensitive member is used in an electrophotographic method, wherein an image is formed by light having a single wavelength of 600 nm to 850 nm. ６６０ｎｍ〜８００ｎｍの単一波長の光によって画像形成することを特徴とする電子写真方法において用いられることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体。  6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the electrophotographic photosensitive member is used in an electrophotographic method, wherein an image is formed by light having a single wavelength of 660 nm to 800 nm. 感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有し、該電荷発生層がフタロシアニン化合物をおよびアゾ化合物を含有することを特徴とする請求項５〜７記載の電子写真感光体。  The electrophotographic photoreceptor according to claim 5, wherein the photosensitive layer has a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge generation layer contains a phthalocyanine compound and an azo compound.