JP3757527B2 - Polyurethane elastic yarn - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、後加工通過性の良好なポリウレタン弾性糸に関する。さらに詳しくは、プレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が良好であり、かつ染色工程等の湿熱処理下での耐熱性が良好なポリウレタン弾性糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリウレタン弾性糸は、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの如きポリヒドロキシ化合物と過剰モルの有機ジイソシアネートとを反応させ、実質的に両末端イソシアネート基を有する線状のポリウレタン中間重合体を製造し、該中間重合体とイソシアネート基と容易に反応しうる活性水素を有するジアミン化合物等を不活性な有機溶剤中で反応させて、実質的に線状セグメント化ポリウレタンを製造した後、紡糸工程で溶剤を除去することによって製造される。ポリウレタン弾性糸は、弾性的性質以外に耐薬品性、強度および耐磨耗性等の物理的性質、さらには耐光性等優れた性能を有することから、ポリアミド繊維やポリエステル繊維と交編され、水着、レオタード、ソックスの口ゴム等のハードストレッチ用途から、ゾッキパンティーストッキング等のソフトストレッチ用途まで、伸縮機能素材として幅広い用途に使用されている。
【０００３】
このうちハードストレッチ用途については、後加工工程通過後の製品においても生地の強力および弾性回復力を保つことが要求されており、後加工工程での熱処理、特に染色工程等の湿熱処理に対する耐熱性を向上させることが大きな課題である。ポリウレタン溶液よりポリウレタン重合体を成形後熱処理により高分子量化させる、いわゆる後重合性を利用することで耐熱性を向上させる方法として、特開昭４７−１３７８９号公報、特公平１−２９４９２号公報、特公平４−７４４５７号公報、特開平４−１００９１９号公報、特開平５−１８６５５７号公報、特開平７−１０２０３４号公報および特開平７−１０２０３５号公報等に開示されているが、いずれの場合も後加工工程での熱処理に対する耐熱性は向上するものの、目的に応じた生地性量に加工するための重要な特性である乾熱処理下での熱セット性が不良となるため、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならない等、却って後加工工程通過の効率を悪くすることになるという問題がある。
【０００４】
特開平３−９７９１５号公報、特開平７−３１９２２号公報および特開平８−３８１５号公報等には、他成分の共重合や鎖延長剤の改良により熱セット性を向上させる方法が開示されている。しかし、これらはゾッキパンティーストッキング等のソフトストレッチ用途には向いているものの、ハードストレッチ用途としては、染色工程等の湿熱処理下における耐熱性が甚だ不十分であるという問題がある。
【０００５】
また、熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸することにより得られるポリウレタン弾性糸についても、ポリオールや鎖延長剤組成の改良等により耐熱性の向上が数多く検討されているが、耐熱性および糸物性のいずれも満足し得るポリウレタン弾性糸を得るまでには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決すること、即ち、後加工工程におけるプレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が良好であり、目的に応じた生地性量に加工し易く、なおかつ染色工程等の湿熱処理下での耐熱性が良好であり、生地の強力および弾性回復力を維持することが可能なポリウレタン弾性糸を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
▲１▼以下の（１）および（２）の条件を満足することを特徴とするポリウレタン弾性糸に関する。
（１）１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後のＰＳＤ
【０００８】
【数３】
（式中、Ｌ１は処理前の糸長、Ｌ２は処理後の糸長を表す）が６０％以上であること。
（２）１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間処理した後のＰＳＷ
【００１０】
【数４】
（式中、Ｌ３は処理前の糸長、Ｌ４は処理後の糸長を表す）が７５％以下であること。
【００１２】
好適な実施態様は、以下の通りである。
▲２▼窒素原子を有する化合物を含有する上記▲１▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲３▼窒素原子を有する化合物が、ジイソシアネート化合物とジアルキルヒドラジンの反応物である窒素原子含有化合物、ジイソシアネート化合物と過剰モルの窒素原子を含有するジオールの反応物である窒素原子含有ポリマー、窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマー、およびカルボン酸ヒドラジドとフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物との反応物である窒素原子含有ポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物である上記▲２▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲４▼ポリウレタン弾性糸が、ポリオールと過剰モルのジイソシアネート化合物から得られる末端にイソシアネート基を有する中間重合体に、ジアミン化合物を反応させて得られるポリウレタン重合体からなる上記▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
▲５▼ジアミン化合物がエチレンジアミンである上記▲４▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲６▼ジアミン化合物が、第２級モノアミン化合物を含む上記▲４▼または▲５▼記載のポリウレタン弾性糸。
▲７▼ポリウレタン重合体が、末端基にそれぞれアミノ基（Ａ）および末端停止剤である第２級モノアミン由来のウレア基（Ｂ）を有し、両末端基の当量比（Ｂ／Ａ）が０．５〜２．０である上記▲４▼〜▲６▼のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン弾性糸は、一実施態様例としてポリウレタン重合体に添加剤として窒素原子を有する化合物を配合することにより得られ、該弾性糸を１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後のＰＳＤが６０％以上であり、且つ１００％伸長下、湿熱４０℃から１３０℃への昇温６０分後、連続して湿熱１３０℃で６０分処理した後のＰＳＷが７５％以下であることを特徴とする。ＰＳＤは好ましくは６５％以上、さらに好ましくは６７％以上であり、ＰＳＷは好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下である。
【００１４】
ＰＳＤの値が６０％未満であると、後加工工程においてプレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が不良となり、目的に応じた生地性量の加工をするには、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならず、後加工工程通過の効率を悪くする傾向にある。ＰＳＷの値が７５％を越える場合、後加工工程において染色工程等の湿熱処理下での耐熱性が不良となり、このような弾性糸を使用して編成された生地では、該生地の強力および弾性回復力を保つことが困難となる傾向にある。
【００１５】
ＰＳＤの測定方法は、以下のようにして行う。
ポリウレタン弾性糸に該糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛けて長さＬ１を処理前の糸長とする。次いで、該糸を１００％伸長（Ｌ１の２倍に伸長）させ、乾熱１９０℃で１分間処理（サーモセッター等を使用したプレセット工程相当の処理）をした後、室温下にて１０分間放縮、放冷し、次いで処理前の糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛け、長さＬ２を処理後の糸長とする。
Ｌ１とＬ２とから、ＰＳＤを下記の式により算出する。
【００１６】
【数５】
ＰＳＷの測定方法は、以下のようにして行う。
ポリウレタン弾性糸に該糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛けて長さＬ３を処理前の糸長とする。次いで、該糸を１００％伸長（Ｌ３の２倍に伸長）させ、水浴に該糸を入れ、密閉状態にして６０分かけて、湿熱によって４０℃から１３０℃へ水浴の温度を昇温させた後、連続して湿熱１３０℃で６０分間処理（染色機等を使用した染色工程相当の処理）をした後、室温下にて１０分間放縮、放冷し、次いで処理前の糸のデニールの１／１０００の初荷重（ｇ）を掛け、長さＬ４を処理後の糸長とする。
Ｌ３とＬ４とから、ＰＳＷを下記の式により算出する。
【００１８】
【数６】
本発明において、窒素原子を有する化合物を一種または二種以上配合することにより、乾熱処理下での熱セット性が良好なポリウレタン弾性糸とすることができる。窒素原子を有する化合物をポリウレタン弾性糸に配合しない場合、湿熱処理下での耐熱性は良好なものの、乾熱処理下での熱セット性が不良となり、目的に応じた生地性量の加工をするには、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならず、後加工工程通過の効率を悪くする傾向にある。
【００２０】
窒素原子を有する化合物の配合による乾熱および湿熱処理下での熱セット性向上のメカニズムは、窒素原子を有する化合物が物性を損なわない程度に高温下でのウレタン分解を促進するためと推定される。一般にプレセット工程等の乾熱処理は、染色工程等の湿熱処理に比べより高い温度で短時間に、かつポリウレタン弾性糸にとってより伸長率の高い状態で熱処理されるため、窒素原子を有する化合物によるウレタン分解促進の効果が、乾熱処理下の方が湿熱処理下に比べて発現し易いものと考えられる。
【００２１】
本発明のポリウレタン弾性糸に用いられるポリウレタン重合体は、ポリオールと過剰モルのジイソシアネート化合物からなる両末端がイソシアネート基である中間重合体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶剤に溶解し、ジアミン化合物を反応させて得ることができる。
【００２２】
上記ポリオールとしては特に制限はない。例えば、ポリマージオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキシプロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸およびマロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコールの一種または二種以上とから得られるポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンおよびポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が例示される。
ポリオールの数平均分子量は、通常５００〜６０００程度であり、好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が５００未満である場合、得られる弾性糸の伸度が不充分となる傾向にあり、逆に６０００を超える場合、強度および弾性回復率等の機械的物性が不充分となる傾向にある。
【００２３】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジイソシアネート化合物の内、反応条件下で溶解または液状を示すものであれば、特に制限されない。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、１，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）が好ましい。
【００２４】
上記ポリオールとジイソシアネート化合物との反応は、イソシアネート化合物が過剰モルとなるように混合し、好ましくはイソシアネート基と水酸基との当量比が１．５〜３．０の範囲で、さらに好ましくは１．５〜２．０の範囲で混合し、６０〜１２０℃の温度で反応させることにより行われ、両末端にイソシアネート基を有する中間重合体が得られる。
この時、ポリオール、ジイソシアネート化合物共に、得られるポリウレタン重合体の物性を損なわない範囲でそれぞれ二種類以上を用いることができる。また、少量モルのエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の低分子量ジオールを用いることもできる。
【００２５】
鎖延長剤としてのジアミン化合物としては、特に制限されるものではない。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンおよびヒドラジン等が挙げられ、該ジアミンは一種または二種以上を用いることができる。
特に、エチレンジアミンのみを鎖延長剤に用いたポリウレタン弾性糸は、ハードセグメントの凝集力がより強固なため、後加工工程における湿熱処理下での耐熱性が高く、特に好ましい。
【００２６】
ジアミン化合物には、第２級モノアミン化合物を混合してもよい。併用される第２級モノアミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられ、該モノアミンは一種または二種以上を用いることができる。なかでも、ジエチルアミンが好ましい。
【００２７】
反応に用いられる不活性有機溶剤としては、上記の諸原料を溶解し、かつ生成するポリウレタン重合体を溶解または分散し得る溶剤であれば、特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００２８】
中間重合体とジアミン化合物との反応は、通常中間重合体を４０℃以下に冷却して、不活性有機溶剤に溶解した中間重合体溶液に、ジアミン化合物を不活性有機溶剤に溶解したアミン溶液を反応させて行われ、ポリウレタン重合体が製造される。反応温度としては、８〜４０℃が好ましい。
該反応において、中間重合体中のイソシアネート基よりも過剰当量のアミノ基を含有するジアミン化合物の混合溶液が、中間重合体と反応するため、結果として得られるポリマーの末端基は、ジアミン化合物由来のアミノ基（Ａ）もしくは末端停止剤である第２級モノアミン化合物由来のウレア基（Ｂ）となる。
上記反応で得られるポリウレタン溶液の濃度は３０〜４０重量％が好ましい。ポリウレタン溶液の粘度は１５００〜５０００ポイズ（３０℃）、好ましくは２０００〜４０００ポイズ（３０℃）であり、かつ上記ポリマー末端基の量比Ｂ／Ａが０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５の範囲となるように、プレポリマー中のイソシアネート基に対する有機ジアミンと第２級モノアミンの添加量を調節して反応を行うことが好ましい。
尚、ポリウレタン溶液の粘度は、（株）東京計器製Ｂ型粘度計にて剪断速度０．０８ｓｅｃ-1の領域で、ポリウレタン溶液温度３０℃で測定した。
【００２９】
ポリウレタン溶液の粘度が１５００ポイズ（３０℃）未満または５０００ポイズ（３０℃）を越えると、紡糸が困難となり、またポリマー末端基の量比Ｂ／Ａが０．５未満または２．０を越えると、紡糸後の熱処理によって十分な物性を発現し得ず、また後加工工程において、特に湿熱処理下における耐熱性が良好でなくなる傾向にある。
【００３０】
上記ポリウレタン溶液には、窒素原子を有する化合物を添加する。また、その他所望によりポリウレタン重合体に有用である公知の特定の化学構造を有する有機または無機の配合剤等を添加してもよい。添加後、常法により乾式紡糸を行い糸条を得ることができる。
【００３１】
窒素原子を有する化合物としては、具体的には、ジイソシアネート化合物とジアルキルヒドラジンの反応物である窒素原子含有化合物（例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）とジメチルヒドラジンの反応物等）、ジイソシアネート化合物と過剰モルの窒素原子を含有するジオールの反応物である窒素原子含有ポリマー（例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）と４−メチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールの反応物等）、窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマー（例えば、４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールとメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物を末端イソシアネート基がｎ−ブチルアミンおよびジメチルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマー等）およびカルボン酸ヒドラジドとフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物との反応物である窒素原子含有ポリマー（例えば、ラウリル酸ヒドラジドとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物等）等が挙げられる。
【００３２】
ジイソシアネート化合物とジアルキルヒドラジンの反応物および上記の窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が例示される。なかでも、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるジアルキルヒドラジンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルヒドラジン等が例示され、なかでも、炭素数が２０個程度までのものが好ましい。
【００３３】
窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられる窒素原子を含有するジオールとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、１，５−ジメチル−３−メチル−３−アザペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ジメチル−３−アザペンタンジオール、２，６−ジメチル−４−メチル−４−アザヘプタンジオール、４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオール、４−ブチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオール、４−シクロヘキシル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルピペラジン等の主鎖部に窒素原子を含有する化合物、２−エチル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−エチル−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−２−エチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル−２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等の側鎖部に窒素原子を含有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−１，３−ジアミノプロパン等の主鎖部および側鎖部に窒素原子を含有する化合物等が例示される。なかでも、主鎖部に窒素原子を含有する化合物が好ましい。
【００３４】
窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるモノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第２級アミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミン等が例示される。なかでも、炭素数が２０個程度までの第１級アミンおよび第２級アミンが好ましい。
【００３５】
カルボン酸ヒドラジドとフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物との反応物である窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるカルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ヘプタン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド等が挙げられ、なかでも、炭素数が２０個程度までのものが好ましい。
また、上記窒素原子含有ポリマーを製造する際に用いられるフェノール性水酸基を２個有する化合物のグリシジルエーテル化物としては、例えば、ビスフェノール−Ａグリシジルエーテル化物、メチレンビスフェノールグリシジルエーテル化物、エチリデンビスフェノールグリシジルエーテル化物、プロパンジイルビスフェノールグリシジルエーテル化物、メチレンビス（２−メチルフェノール）グリシジルエーテル化物、１−メチルエチリデンビス（２−メチルフェノール）グリシジルエーテル化物等が例示される。なかでも、ビスフェノール−Ａグリシジルエーテル化物が好ましい。
【００３６】
以上例示した窒素原子を有する化合物の内、窒素原子を含有するジオールと過剰モルのジイソシアネート化合物との反応生成物の末端イソシアネート基がモノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマーが特に好ましく、なかでも、４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールとメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物を末端イソシアネート基がｎ−ブチルアミンおよびジメチルヒドラジンにより末端封鎖されてなる窒素原子含有ポリマーが最も好ましい。以上例示した化合物より製造される反応物およびポリマーは、窒素原子を有する化合物の一例であり、決してこれらに限定されるものではない。
【００３７】
有機または無機の配合剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンソトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤、防黴剤等が挙げられる。
【００３８】
ポリウレタン溶液を乾式紡糸する際に使用する紡糸装置や紡糸条件は、ポリウレタンの組成、目的とする繊維の太さおよび糸物性等により種々異なるが、通常、添加剤等を配合したポリウレタン溶液を紡糸装置に供給し、紡糸温度（熱風温度）２００〜２６０℃、紡糸速度４００〜１０００ｍ／分、好ましくは４５０〜７００ｍ／分で紡糸を行い、ポリウレタン弾性糸をボビンに巻き取って行われる。
【００３９】
紡糸工程において、ボビンに巻き取られたポリウレタン弾性糸は、通常温度４０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃で２時間以上、好ましくは１０〜７２時間加熱処理する。この処理により糸条を構成するポリウレタン重合体は高分子量化して、対数粘度１．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以上に上昇し、切断強度および弾性回復性等の物理的性質が向上すると共に、耐薬品性等の化学的性質も向上する。この時、該重合体の末端基である有機ジアミン由来のアミノ基（Ａ）および末端停止剤である第２級モノアミン由来のウレア基（Ｂ）の当量比Ｂ／Ａが０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５の範囲の時、紡糸後の熱処理によって十分な物性を発現させることができ、また後加工工程において、特に湿熱処理下における耐熱性が高く、特に好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て重量部を表す。
【００４１】
〔ＰＳＤの測定〕
初期長２２．５ｃｍ（Ｌ１）の弾性糸を１００％伸長下で乾熱１９０℃で１分間処理した後、室温下で１０分間放縮、放冷させた後の糸長（Ｌ２）を測定し、次式にて算出した。
【００４２】
【数７】
〔ＰＳＷの測定〕
初期長９．５ｃｍ（Ｌ３）の弾性糸を１００％伸長下で湿熱４０℃から１３０℃への昇温６０分後、連続して湿熱１３０℃で６０分処理した後、室温下で１０分間放縮、放冷させた後の糸長（Ｌ４）を測定し、次式にて算出した。
【００４４】
【数８】
〔対数粘度の測定〕
ポリウレタン重合体０．０７５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度計に取り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を測定して次式より対数粘度（ηinh ）を算出した。尚、式中ｔはポリウレタン重合体溶液の落下秒数（秒）、ｔ0 は溶媒の落下秒数（秒）およびＣはポリウレタン重合体溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）をそれぞれ表す。
【００４６】
【数９】
〔生地の強力保持率の測定〕
１０ｃｍ×５ｃｍの生地を、東洋ＢＯＬＤＷＩＮ社製テンシロンにより１００％伸長時の応力を測定し、生地の強力保持率を次式により算出した。
【００４８】
【数１０】
〔生地の弾性回復率の測定〕
１０ｃｍ×５ｃｍの生地を、東洋ＢＯＬＤＷＩＮ社製テンシロンにより８０％まで一回伸縮させた時の、往路５０％伸長時の応力（５０％伸長力）と復路５０％伸長時の応力（５０％緊締力）を測定し、生地の弾性回復率を次式により算出した。
【００５０】
【数１１】
参考例１
分子量１８００のポリオキシテトラメチレングリコール２００部とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）４５部を８０℃で３時間反応させて、両末端イソシアネート基の中間重合体を得た。中間重合体を４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５部を加えて中間重合体を溶解し、１０℃まで冷却した。エチレンジアミン４．０部、ジエチルアミン０．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．６部に溶解した溶液を用意し、中間重合体の溶液を高速攪拌している所へ、このアミン溶液を一気に添加し、粘度２５００ポイズ（３０℃）、ポリマー濃度３２．３重量％のポリウレタン溶液を得た。
【００５２】
こうして得られた粘稠なポリウレタン溶液に、窒素原子を有する化合物として４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザヘプタンジオールとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応生成物のｎ−ブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン末端封鎖ポリマー４％（対ポリマー重量％）、その他にベンソトリアゾール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、粘着防止剤を添加し、混合攪拌して、粘度１９５０ポイズの紡糸原液を得た。
【００５３】
紡糸原液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から紡出し、２３０℃の加熱空気を流した紡糸筒内に押し出し、油剤を糸に対して５％付与しながら紡速５００ｍ／分で巻き取り後、ボビンに巻かれたまま４０℃で７２時間加熱処理を行い、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは６７％、ＰＳＷは６８％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
得られた４０ｄポリウレタン弾性糸と５０ｄポリエチレンフィラメントで２ｗａｙ−トリコット編地を編成した後、常法によりリラックス処理、プレセット処理、分散染料を使用した１３０℃、３０分間の染色処理、１７０℃、４０秒間のファイナルセット処理の一連の後加工処理を連続して実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５５】
実施例１
参考例１において得られたポリウレタン溶液に、窒素原子を有する化合物としてメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）とジメチルヒドラジンの反応物２％（対ポリマー重量％）に変更して添加した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは６５％、ＰＳＷは６８％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５６】
参考例２
重合の際、有機ジアミンとしてエチレンジアミン３．２部とプロピレンジアミン１．０部の混合物を使用した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７０％、ＰＳＷは７１％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５７】
参考例３
重合の際、アミン溶液としてエチレンジアミン３．８部とジエチルアミン０．６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．４部に溶解したものを使用した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７３％、ＰＳＷは７４％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は２．１、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は１．６ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５８】
比較例１
参考例１において得られたポリウレタン溶液に、窒素原子を有する化合物を添加しなかった以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは５８％、ＰＳＷは６６％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は１．０、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は２．１ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１９５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００５９】
比較例２
参考例１と同様にして得られた中間重合体を４０℃に冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４３４．０部に溶解し、１０℃まで冷却した。プロピレンジアミン３．６部とモノエタノールアミン０．７部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．３部に溶解した溶液を用意し、中間重合体の溶液を攪拌している所へこのアミン溶液を滴下してゆくと粘度が次第に増加した。用意したアミン溶液の内８０％添加した所で滴下を止め、ここへモノエタノールアミン２．０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４９．８部に溶解した溶液を投入後１０分間攪拌放置して、粘度２４００ポイズ（３０℃）、ポリマー濃度３２．１重量％のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に参考例１と同一組成の添加剤を混合して紡糸原液を得、参考例１と同一方法、同一条件にて紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７５％、ＰＳＷは８３％、末端基は全てモノエタノールアミン由来のウレア基であり、対数粘度は０．８ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００６０】
比較例３
重合の際、有機ジアミンとしてエチレンジアミン３．１部とプロピレンジアミン１．０部の混合物を使用し、ジエチルアミン０．６部と共にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４７．４部に溶解したものを使用した以外は、参考例１と同一方法、同一条件にて重合、紡糸を実施し、後加工に供する４０ｄポリウレタン弾性糸を得た。このポリウレタン弾性糸のＰＳＤは７２％、ＰＳＷは７６％、末端基の量比（Ｂ／Ａ）は２．１、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇ、また沸騰水で１時間処理後の対数粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。得られた糸を使用して、プレセット処理以外は参考例１と同一方法、同一条件にて後加工を実施し、染色仕上がりの生地を得た。この生地に対して、目標の生地性量に加工するための最適プレセット条件は、１８５℃、１分間であった。得られた生地の強力保持率および弾性回復率を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
従来の方法で得られるポリウレタン弾性糸を使用して編成された生地は、後加工工程において染色工程等の湿熱処理下での耐熱性は良好ではあるが、プレセット工程等の乾熱処理下での熱セット性が不良であり、目的に応じた生地性量の加工をするには、熱セット温度を高くしたり、熱セット時間を長くしなければならないものであるか、または乾熱処理下での熱セット性は良好であるが、湿熱処理下での耐熱性が不良であり、生地の強力および弾性回復力を保つことが困難なもののいずれかである。これに対し、本発明のポリウレタン弾性糸を使用して編成された生地は、乾熱処理下での熱セット性が良好であり目的に応じた生地性量に加工し易く、なおかつ湿熱処理下での耐熱性が良好であり生地の強力および弾性回復力を保つことが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane elastic yarn having good post-processing passability. More specifically, the present invention relates to a polyurethane elastic yarn having good heat setability under a dry heat treatment such as a presetting step and good heat resistance under a wet heat treatment such as a dyeing step.
[0002]
[Prior art]
In general, a polyurethane elastic yarn is obtained by reacting a polyhydroxy compound such as a polyester polyol having a hydroxyl group at a terminal or a polyether polyol with an excess of an organic diisocyanate to form a linear polyurethane intermediate polymer having substantially both terminal isocyanate groups. A spinning step after producing a substantially linear segmented polyurethane by reacting a diamine compound having an active hydrogen that can easily react with the intermediate polymer and an isocyanate group in an inert organic solvent. By removing the solvent. Polyurethane elastic yarns have excellent physical properties such as chemical resistance, strength and wear resistance, as well as light resistance, as well as elastic properties. It is used in a wide range of applications as a stretchable functional material, from hard stretch applications such as leotards and socks, to soft stretch applications such as zokkki pantyhose.
[0003]
Of these, for hard stretch applications, it is required to maintain the strength and elasticity recovery of the fabric even in products that have passed through the post-processing step, and heat resistance to heat treatment in the post-processing step, particularly wet heat treatment such as the dyeing step. It is a big subject to improve. As a method of improving heat resistance by utilizing a so-called post-polymerization property, a polyurethane polymer is formed into a high molecular weight by heat treatment after molding a polyurethane polymer from a polyurethane solution, JP-A-47-13789, JP-B-1-29492, Although disclosed in JP-B-4-74457, JP-A-4-100919, JP-A-5-186557, JP-A-7-102034, JP-A-7-102035, etc. Although heat resistance to heat treatment in the post-processing process is improved, the heat setting temperature under the dry heat treatment, which is an important characteristic for processing into a dough amount suitable for the purpose, becomes poor. There is a problem that the efficiency of passing through the post-processing steps is deteriorated on the contrary, such as increasing the heat setting time or extending the heat setting time.
[0004]
JP-A-3-97915, JP-A-7-31922, and JP-A-8-3815 disclose methods for improving heat setting by copolymerization of other components and improvement of a chain extender. Yes. However, although these are suitable for soft stretch applications such as Zokki pantyhose, there is a problem that the heat resistance under wet heat treatment such as a dyeing process is very insufficient as a hard stretch application.
[0005]
In addition, with regard to polyurethane elastic yarns obtained by melt spinning thermoplastic polyurethane, many improvements in heat resistance have been studied by improving the composition of polyols and chain extenders, but both heat resistance and yarn physical properties are satisfactory. A polyurethane elastic yarn that can be obtained has not yet been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problems of the prior art, that is, the heat setting property under a dry heat treatment such as a pre-setting step in a post-processing step is good, and the amount of dough according to the purpose is processed. It is an object of the present invention to provide a polyurethane elastic yarn that is easy to handle and has good heat resistance under a wet heat treatment such as a dyeing process and can maintain the strength and elastic recovery of the fabric.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) A polyurethane elastic yarn characterized by satisfying the following conditions (1) and (2):
(1) PSD after treatment for 1 minute at 190 ° C with 100% elongation under dry heat
[0008]
[Equation 3]
(In the formula, L1 represents the yarn length before treatment, and L2 represents the yarn length after treatment) is 60% or more.
(2) PSW after having been heated from 40 ° C. to 130 ° C. over 60 minutes under 100% elongation and then continuously treated for 60 minutes at 130 ° C. wet heat
[0010]
[Expression 4]
(In the formula, L3 represents the yarn length before the treatment, and L4 represents the yarn length after the treatment) is 75% or less.
[0012]
A preferred embodiment is as follows.
(2) The polyurethane elastic yarn as described in (1) above, which contains a compound having a nitrogen atom.
(3) A compound having a nitrogen atom is a nitrogen atom-containing compound that is a reaction product of a diisocyanate compound and a dialkylhydrazine, a nitrogen atom-containing polymer that is a reaction product of a diisocyanate compound and a diol containing an excess mole of nitrogen atoms, A nitrogen atom-containing polymer in which a terminal isocyanate group of a reaction product of a diol containing and an excess mole of a diisocyanate compound is end-capped with a monoamine and / or dialkylhydrazine, and a compound having a carboxylic acid hydrazide and two phenolic hydroxyl groups The polyurethane elastic yarn according to the above item (2), which is at least one compound selected from nitrogen atom-containing polymers that are a reaction product with a glycidyl etherified product.
(4) The polyurethane elastic yarn comprising the polyurethane polymer obtained by reacting a diamine compound with an intermediate polymer having an isocyanate group at the terminal obtained from a polyol and an excess molar diisocyanate compound. The polyurethane elastic yarn according to any one of the above.
(5) The polyurethane elastic yarn as described in (4) above, wherein the diamine compound is ethylenediamine.
(6) The polyurethane elastic yarn as described in (4) or (5) above, wherein the diamine compound contains a secondary monoamine compound.
(7) The polyurethane polymer has an amino group (A) as a terminal group and a urea group (B) derived from a secondary monoamine as a terminal stopper, respectively, and the equivalent ratio (B / A) of both terminal groups is The polyurethane elastic yarn according to any one of (4) to (6) above, which is 0.5 to 2.0.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane elastic yarn of the present invention is obtained by blending a compound having a nitrogen atom as an additive with a polyurethane polymer as an embodiment, and the elastic yarn is treated at a dry heat of 190 ° C. for 1 minute under 100% elongation. The PSD after the heat treatment is 60% or more, and the PSW after the heat treatment from the wet heat of 40 ° C. to 130 ° C. for 60 minutes and the continuous treatment at the wet heat of 130 ° C. for 60 minutes under 100% elongation is 75% or less. It is characterized by being. PSD is preferably 65% or more, more preferably 67% or more, and PSW is preferably 70% or less, more preferably 68% or less.
[0014]
If the PSD value is less than 60%, the heat setting property under the dry heat treatment such as the pre-setting step in the post-processing step becomes poor, and in order to process the amount of dough according to the purpose, the heat setting temperature is set. The heat setting time must be increased or the heat setting time must be increased, and the efficiency of passing through the post-processing step tends to be deteriorated. When the PSW value exceeds 75%, the heat resistance under wet heat treatment such as the dyeing step is poor in the post-processing step, and in the fabric knitted using such elastic yarn, the strength and elasticity of the fabric It tends to be difficult to maintain resilience.
[0015]
The measuring method of PSD is performed as follows.
The polyurethane elastic yarn is multiplied by an initial load (g) of 1/1000 of the denier of the yarn to make the length L1 the yarn length before treatment. Next, the yarn was stretched 100% (stretched to twice that of L1), treated for 1 minute at 190 ° C. dry heat (treatment corresponding to a presetting process using a thermosetter), and then for 10 minutes at room temperature. The yarn is allowed to shrink and cool, and then an initial load (g) of 1/1000 of the denier of the yarn before treatment is applied, and the length L2 is defined as the yarn length after treatment.
PSD is calculated from L1 and L2 by the following equation.
[0016]
[Equation 5]
The measuring method of PSW is performed as follows.
The polyurethane elastic yarn is multiplied by an initial load (g) 1/1000 of the denier of the yarn, and the length L3 is set as the yarn length before processing. Next, the yarn was stretched 100% (twice as much as L3), and the yarn was placed in a water bath, sealed, and heated for 60 minutes to raise the temperature of the water bath from 40 ° C. to 130 ° C. over 60 minutes. Subsequently, after 60 minutes of wet heat treatment at 130 ° C. (treatment corresponding to a dyeing process using a dyeing machine, etc.), it was allowed to cool at room temperature for 10 minutes, allowed to cool, and then the denier of the yarn before treatment The initial load (g) of 1/1000 is applied, and the length L4 is the yarn length after processing.
From L3 and L4, PSW is calculated by the following equation.
[0018]
[Formula 6]
In the present invention, a polyurethane elastic yarn having a good heat setting property under a dry heat treatment can be obtained by blending one or more compounds having a nitrogen atom. When a compound having a nitrogen atom is not blended with a polyurethane elastic yarn, heat resistance under wet heat treatment is good, but heat setability under dry heat treatment is poor, and the amount of dough according to the purpose is processed. However, it is necessary to increase the heat setting temperature or to increase the heat setting time, which tends to deteriorate the efficiency of passing through the post-processing step.
[0020]
It is presumed that the heat set property improvement mechanism under dry heat and wet heat treatment by compounding a compound having a nitrogen atom is because the compound having a nitrogen atom promotes urethane decomposition at a high temperature to such an extent that the physical properties are not impaired. . In general, dry heat treatment such as the presetting process is a heat treatment at a higher temperature in a shorter time than the wet heat treatment such as the dyeing process and in a state where the polyurethane elastic yarn has a higher elongation rate. It is considered that the effect of promoting decomposition is more easily manifested under dry heat treatment than under wet heat treatment.
[0021]
The polyurethane polymer used in the polyurethane elastic yarn of the present invention comprises an intermediate polymer consisting of a polyol and an excess mole of a diisocyanate compound, both ends of which are isocyanate groups, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl It can be obtained by dissolving in an inert organic solvent such as sulfoxide and reacting with a diamine compound.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular as said polyol. For example, polymer diol etc. are mentioned. Specifically, polyether diols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypentamethylene glycol and polyoxypropylene tetramethylene glycol, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid , One or more dibasic acids such as azelaic acid and malonic acid and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1, Polyester diol, poly-ε-caprolactone and polyvalerolact obtained from one or more glycols such as 4-butanediol, 2,3-butanediol, hexamethylene glycol and diethylene glycol Polylactone diols etc, polyesteramide diols, polyetherester diols, polycarbonate diols and the like.
The number average molecular weight of a polyol is about 500-6000 normally, Preferably it is 1000-5000, More preferably, it is 1000-3000. When the number average molecular weight is less than 500, the elongation of the resulting elastic yarn tends to be insufficient. Conversely, when it exceeds 6000, mechanical properties such as strength and elastic recovery rate tend to be insufficient. is there.
[0023]
The diisocyanate compound is not particularly limited as long as it is dissolved or liquid under the reaction conditions among the aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanate compounds. For example, methylene-bis (4-phenylisocyanate), methylene-bis (3-methyl-4-phenylisocyanate), 1,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, m- and p-xylylene diisocyanate, methylene-bis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. . Of these, methylene-bis (4-phenylisocyanate) is preferable.
[0024]
The reaction between the polyol and the diisocyanate compound is mixed so that the isocyanate compound is in an excess mole, preferably the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group is in the range of 1.5 to 3.0, more preferably 1.5. It mixes in the range of -2.0, and it is performed by making it react at the temperature of 60-120 degreeC, and the intermediate polymer which has an isocyanate group in both ends is obtained.
At this time, two or more kinds of polyols and diisocyanate compounds can be used as long as the physical properties of the obtained polyurethane polymer are not impaired. A small molecular weight diol such as a small amount of ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol can also be used.
[0025]
The diamine compound as the chain extender is not particularly limited. Examples include ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, 1,2-cyclohexane diamine, 1,3-cyclohexane diamine, 1,4-cyclohexane diamine, and hydrazine. Can be used.
In particular, a polyurethane elastic yarn using only ethylenediamine as a chain extender is particularly preferable because it has a higher heat resistance under wet heat treatment in a post-processing step because the cohesion of hard segments is stronger.
[0026]
A secondary monoamine compound may be mixed with the diamine compound. Examples of the secondary monoamine compound used in combination include dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, methylethylamine, methyl-isopropylamine, dicyclohexylamine and the like. The above can be used. Of these, diethylamine is preferable.
[0027]
The inert organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the above-described raw materials and can dissolve or disperse the polyurethane polymer to be produced. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. N, N-dimethylacetamide is preferable.
[0028]
The reaction between the intermediate polymer and the diamine compound is usually carried out by cooling the intermediate polymer to 40 ° C. or lower and adding an amine solution in which the diamine compound is dissolved in the inert organic solvent to the intermediate polymer solution dissolved in the inert organic solvent. The reaction is carried out to produce a polyurethane polymer. As reaction temperature, 8-40 degreeC is preferable.
In the reaction, since the mixed solution of the diamine compound containing an amino group in an excess equivalent to the isocyanate group in the intermediate polymer reacts with the intermediate polymer, the end group of the resulting polymer is derived from the diamine compound. It becomes a urea group (B) derived from an amino group (A) or a secondary monoamine compound which is a terminal terminator.
The concentration of the polyurethane solution obtained by the above reaction is preferably 30 to 40% by weight. The viscosity of the polyurethane solution is 1500 to 5000 poise (30 ° C.), preferably 2000 to 4000 poise (30 ° C.), and the quantity ratio B / A of the polymer end groups is 0.5 to 2.0, preferably 0. It is preferable to carry out the reaction by adjusting the amounts of the organic diamine and secondary monoamine added to the isocyanate group in the prepolymer so that the range is from 7 to 1.5.
The viscosity of the polyurethane solution was 0.08 sec at a shear rate of B type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.-1In this region, the polyurethane solution temperature was measured at 30 ° C.
[0029]
When the viscosity of the polyurethane solution is less than 1500 poise (30 ° C.) or exceeds 5000 poise (30 ° C.), spinning becomes difficult, and when the amount ratio B / A of the polymer end groups is less than 0.5 or exceeds 2.0. The heat treatment after spinning cannot exhibit sufficient physical properties, and in the post-processing step, the heat resistance particularly under wet heat treatment tends to be poor.
[0030]
A compound having a nitrogen atom is added to the polyurethane solution. In addition, if desired, an organic or inorganic compounding agent having a known specific chemical structure that is useful for a polyurethane polymer may be added. After the addition, the yarn can be obtained by dry spinning by a conventional method.
[0031]
Specific examples of the compound having a nitrogen atom include a nitrogen atom-containing compound that is a reaction product of a diisocyanate compound and a dialkylhydrazine (for example, a reaction product of methylene-bis (4-phenylisocyanate) and dimethylhydrazine), a diisocyanate compound. A nitrogen atom-containing polymer (eg, methylene-bis (4-phenylisocyanate) and 4-methyl-2,6-dimethyl-4-azaheptanediol reaction product, which is a reaction product of a diol containing an excess mole of nitrogen atoms A nitrogen atom-containing polymer in which the terminal isocyanate group of the reaction product of a diol containing a nitrogen atom and an excess molar diisocyanate compound is end-capped with a monoamine and / or dialkylhydrazine (for example, 4-ethyl-2, 6-Dimethyl-4-azahepta A reaction product of diol and methylene-bis (4-cyclohexylisocyanate), a nitrogen atom-containing polymer in which the terminal isocyanate group is end-capped with n-butylamine and dimethylhydrazine, etc.) and two carboxylic acid hydrazides and phenolic hydroxyl groups And a nitrogen atom-containing polymer (for example, a diglycidyl etherified product of lauric acid hydrazide and bisphenol A) which is a reaction product of the compound having a glycidyl etherified product and the like.
[0032]
Examples of the diisocyanate compound used in the production of the reaction product of the diisocyanate compound and dialkylhydrazine and the above nitrogen atom-containing polymer include methylene-bis (4-phenylisocyanate) and methylene-bis (3-methyl-4-phenyl). Isocyanate), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, m- and p-xylylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates, methylene-bis (4-cyclohexyl isocyanate) , 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. Diisocyanate, and the like. Of these, aliphatic diisocyanates are preferred.
Examples of the dialkylhydrazine used in producing the nitrogen atom-containing polymer include N, N-dimethylhydrazine, N, N-diisopropylhydrazine, N-ethyl-N-methylhydrazine, N-methyl-N-laurylhydrazine and the like. Among them, those having up to about 20 carbon atoms are preferable.
[0033]
Examples of the diol containing a nitrogen atom used in producing a nitrogen atom-containing polymer include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-isopropyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, and N-stearyl. Diethanolamine, 1,5-dimethyl-3-methyl-3-azapentanediol, 3-butyl-1,5-dimethyl-3-azapentanediol, 2,6-dimethyl-4-methyl-4-azaheptanediol, 4-ethyl-2,6-dimethyl-4-azaheptanediol, 4-butyl-2,6-dimethyl-4-azaheptanediol, 4-cyclohexyl-2,6-dimethyl-4-azaheptanediol, N, N-dihydroxyethylpiperazine Compounds containing a nitrogen atom in the main chain, 2-ethyl-2-N, N-dimethylamino-1,3-dihydroxypropane, 2-ethyl-2-N, N-diethylamino-1,3-dihydroxypropane 2-N, N-dibutylamino-2-ethyl-1,3-dihydroxypropane, 2-N, N-dimethylaminomethyl-2-methyl-1,3-dihydroxypropane, 2-N, N-diethylaminomethyl Compounds containing a nitrogen atom in the side chain, such as 2-methyl-1,3-dihydroxypropane and 2-N, N-dibutylaminomethyl-2-methyl-1,3-dihydroxypropane, N, N-dimethyl -N ', N'-dihydroxyethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl-N', N'-dihydroxyethyl-1,3-diaminopropane, N N-dimethyl-N ′, N′-di- (2-hydroxypropyl) -1,3-diaminopropane, N, N-dimethyl-N ′, N′-di- (3-hydroxy-2-methylpropyl) Examples include compounds containing a nitrogen atom in the main chain and side chain such as -1,3-diaminopropane. Especially, the compound containing a nitrogen atom in a principal chain part is preferable.
[0034]
Examples of the monoamine used in producing a nitrogen atom-containing polymer in which a terminal isocyanate group of a reaction product of a diol containing a nitrogen atom and an excess molar diisocyanate compound is end-capped with a monoamine and / or a dialkylhydrazine include, for example, Secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, methylethylamine, methyl-isopropylamine, dicyclohexylamine, primary amines such as ethylamine, n-butylamine, laurylamine, etc. Illustrated. Of these, primary amines and secondary amines having up to about 20 carbon atoms are preferred.
[0035]
Examples of the carboxylic acid hydrazide used in producing a nitrogen atom-containing polymer that is a reaction product of a carboxylic acid hydrazide and a glycidyl etherified compound of a compound having two phenolic hydroxyl groups include acetic acid hydrazide, propionic acid hydrazide, and heptanoic acid. Examples include hydrazide, lauric acid hydrazide, stearic acid hydrazide, and among them, those having up to about 20 carbon atoms are preferable.
Examples of the glycidyl etherified compound having two phenolic hydroxyl groups used in producing the nitrogen atom-containing polymer include, for example, bisphenol-A glycidyl etherified product, methylene bisphenol glycidyl etherified product, ethylidene bisphenol glycidyl etherified product, Examples thereof include propanediyl bisphenol glycidyl etherified product, methylene bis (2-methylphenol) glycidyl etherified product, 1-methylethylidene bis (2-methylphenol) glycidyl etherified product, and the like. Of these, bisphenol-A glycidyl etherified products are preferred.
[0036]
Among the compounds having nitrogen atoms exemplified above, a nitrogen atom-containing polymer in which a terminal isocyanate group of a reaction product of a diol containing a nitrogen atom and an excess molar diisocyanate compound is end-capped with a monoamine and / or dialkylhydrazine is provided. In particular, the reaction product of 4-ethyl-2,6-dimethyl-4-azaheptanediol and methylene-bis (4-cyclohexylisocyanate) is end-capped with n-butylamine and dimethylhydrazine. Most preferred is a nitrogen atom-containing polymer. The reactants and polymers produced from the compounds exemplified above are examples of compounds having a nitrogen atom, and are not limited to these.
[0037]
Examples of organic or inorganic compounding agents include, for example, ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, hindered amine compounds, antioxidants such as hindered phenols, barium sulfate, magnesium silicate, calcium silicate, and oxidation. Examples thereof include inorganic fine particles such as zinc and magnesium oxide, anti-adhesive agents such as magnesium stearate, polytetrafluoroethylene, and organopolysiloxane, and antifungal agents.
[0038]
The spinning device and spinning conditions used for dry spinning of the polyurethane solution vary depending on the composition of the polyurethane, the desired fiber thickness and yarn physical properties, etc., but usually a polyurethane solution blended with additives is used as the spinning device. And spinning at a spinning temperature (hot air temperature) of 200 to 260 ° C. and a spinning speed of 400 to 1000 m / min, preferably 450 to 700 m / min, and a polyurethane elastic yarn is wound around a bobbin.
[0039]
In the spinning step, the polyurethane elastic yarn wound around the bobbin is heat-treated at a normal temperature of 40 to 90 ° C., preferably 40 to 60 ° C. for 2 hours or more, preferably 10 to 72 hours. By this treatment, the polyurethane polymer constituting the yarn has a high molecular weight and has a logarithmic viscosity of 1.1 dl / g or more, preferably 1.3 dl / g or more, and has physical properties such as cutting strength and elastic recovery. As well as improving chemical properties such as chemical resistance. At this time, the equivalent ratio B / A of the amino group (A) derived from the organic diamine that is the terminal group of the polymer and the urea group (B) derived from the secondary monoamine that is the terminal terminator is 0.5-2. When it is in the range of 0, preferably 0.7 to 1.5, sufficient physical properties can be expressed by heat treatment after spinning, and in the post-processing step, heat resistance is particularly high under wet heat treatment, which is particularly preferred.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all the parts in an Example represent a weight part.
[0041]
[Measurement of PSD]
An elastic yarn with an initial length of 22.5 cm (L1) was treated with 100% elongation at a dry heat of 190 ° C. for 1 minute, then allowed to shrink at room temperature for 10 minutes and allowed to cool, and the yarn length (L2) was measured. The following formula was used.
[0042]
[Expression 7]
[Measurement of PSW]
An elastic yarn having an initial length of 9.5 cm (L3) was treated at 100% elongation for 60 minutes after raising the temperature from 40 ° C. to 130 ° C. for 60 minutes, then continuously for 60 minutes at 130 ° C. and then released at room temperature for 10 minutes. The yarn length (L4) after being contracted and allowed to cool was measured and calculated by the following equation.
[0044]
[Equation 8]
(Measurement of logarithmic viscosity)
0.075 g of the polyurethane polymer was dissolved in 25 ml of N, N-dimethylacetamide, 10 ml of this solution was taken in an Ostwald viscometer, the number of seconds dropped in a constant temperature bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity (ηinh) Was calculated. In the formula, t is the number of seconds (seconds) of dropping of the polyurethane polymer solution, t0Represents the falling seconds (seconds) of the solvent and C represents the concentration (g / dl) of the polyurethane polymer solution.
[0046]
[Equation 9]
[Measurement of strong retention of dough]
A 10 cm × 5 cm fabric was measured for stress at 100% elongation using Tensilon manufactured by Toyo Boldwin, and the strength retention of the fabric was calculated by the following equation.
[0048]
[Expression 10]
[Measurement of elastic recovery rate of fabric]
When a 10cm x 5cm fabric is stretched once to 80% with Toyo Boldwin Tensilon, the stress at the time of 50% elongation (50% elongation force) and the stress at the time of 50% elongation (50% tightening force) ) And the elastic recovery rate of the fabric was calculated by the following formula.
[0050]
## EQU11 ##
referenceExample 1
200 parts of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 1800 and 45 parts of methylene-bis (4-phenylisocyanate) were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain an intermediate polymer of both terminal isocyanate groups. After the intermediate polymer was cooled to 40 ° C., 375 parts of N, N-dimethylacetamide was added to dissolve the intermediate polymer and cooled to 10 ° C. Prepare a solution in which 4.0 parts of ethylenediamine and 0.4 parts of diethylamine are dissolved in 147.6 parts of N, N-dimethylacetamide, and add this amine solution all at once to the place where the solution of the intermediate polymer is rapidly stirred. Thus, a polyurethane solution having a viscosity of 2500 poise (30 ° C.) and a polymer concentration of 32.3% by weight was obtained.
[0052]
To the viscous polyurethane solution thus obtained, a reaction product of 4-ethyl-2,6-dimethyl-4-azaheptanediol and methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) as a compound having a nitrogen atom, n-butylamine / N , N-dimethylhydrazine end-capped polymer 4% (based on polymer weight%), benzotriazole compound, hindered phenol compound and anti-blocking agent were added to the mixture, mixed and stirred to prepare a spinning stock solution having a viscosity of 1950 poise. Obtained.
[0053]
After spinning, the spinning solution is spun from a die with a hole diameter of 0.3 mm and a hole number of 4 holes, extruded into a spinning cylinder that is heated at 230 ° C., and a spinning speed of 500 m while applying 5% of oil to the yarn. After being wound at a speed of / min, heat treatment was carried out at 40 ° C. for 72 hours while being wound around a bobbin to obtain a 40d polyurethane elastic yarn to be used for post-processing. The polyurethane elastic yarn has a PSD of 67%, a PSW of 68%, a terminal group ratio (B / A) of 1.0, a logarithmic viscosity of 1.4 dl / g, and a logarithmic viscosity after 1 hour treatment with boiling water. Was 2.0 dl / g.
[0054]
After knitting a 2-way-tricot knitted fabric with the obtained 40d polyurethane elastic yarn and 50d polyethylene filament, relaxation treatment, pre-set treatment, dyeing treatment at 130 ° C. for 30 minutes using a disperse dye, 170 ° C., 40 A series of post-processing of a final setting process for 2 seconds was continuously performed to obtain a dyed finished fabric. The optimum preset condition for processing this dough to the target dough amount was 185 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the strength retention and elastic recovery of the resulting fabric.
[0055]
Example1
referenceExcept that the polyurethane solution obtained in Example 1 was added as a compound having a nitrogen atom in the form of a 2% reaction product of methylene-bis (4-phenylisocyanate) and dimethylhydrazine (based on polymer weight%).referencePolymerization and spinning were carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain 40d polyurethane elastic yarn for post-processing. This polyurethane elastic yarn has a PSD of 65%, a PSW of 68%, a terminal group ratio (B / A) of 1.0, a logarithmic viscosity of 1.4 dl / g, and a logarithmic viscosity after 1 hour treatment with boiling water. Was 2.0 dl / g. Using the resulting yarn,referencePost-processing was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain a dyed finished fabric. The optimum preset condition for processing this dough to the target dough amount was 185 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the strength retention and elastic recovery of the resulting fabric.
[0056]
referenceExample2
During the polymerization, except that a mixture of 3.2 parts of ethylenediamine and 1.0 part of propylenediamine was used as the organic diamine,referencePolymerization and spinning were carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain 40d polyurethane elastic yarn for post-processing. The polyurethane elastic yarn has a PSD of 70%, a PSW of 71%, a terminal group ratio (B / A) of 1.0, a logarithmic viscosity of 1.4 dl / g, and a logarithmic viscosity after 1 hour treatment with boiling water. Was 2.0 dl / g. Using the resulting yarn,referencePost-processing was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain a dyed finished fabric. The optimum preset condition for processing this dough to the target dough amount was 185 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the strength retention and elastic recovery of the resulting fabric.
[0057]
referenceExample3
In the polymerization, except that 3.8 parts of ethylenediamine and 0.6 part of diethylamine were dissolved in 147.4 parts of N, N-dimethylacetamide as an amine solution,referencePolymerization and spinning were carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain 40d polyurethane elastic yarn for post-processing. The polyurethane elastic yarn has a PSD of 73%, a PSW of 74%, a terminal group ratio (B / A) of 2.1, a logarithmic viscosity of 1.3 dl / g, and a logarithmic viscosity after 1 hour treatment with boiling water. Was 1.6 dl / g. Using the obtained yarn, except for the presetting processreferencePost-processing was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain a dyed finished fabric. The optimum preset condition for processing this dough to the target dough amount was 185 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the strength retention and elastic recovery of the resulting fabric.
[0058]
Comparative Example 1
referenceExcept that the compound having a nitrogen atom was not added to the polyurethane solution obtained in Example 1,referencePolymerization and spinning were carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain 40d polyurethane elastic yarn for post-processing. The polyurethane elastic yarn has a PSD of 58%, a PSW of 66%, a terminal group ratio (B / A) of 1.0, a logarithmic viscosity of 1.4 dl / g, and a logarithmic viscosity after 1 hour treatment with boiling water. Was 2.1 dl / g. Using the obtained yarn, except for the presetting processreferencePost-processing was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain a dyed finished fabric. The optimum preset condition for processing this dough to the target dough property amount was 195 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the strength retention and elastic recovery of the resulting fabric.
[0059]
Comparative Example 2
referenceThe intermediate polymer obtained in the same manner as in Example 1 was cooled to 40 ° C., dissolved in 434.0 parts of N, N-dimethylacetamide, and cooled to 10 ° C. Prepare a solution prepared by dissolving 3.6 parts of propylenediamine and 0.7 part of monoethanolamine in 48.3 parts of N, N-dimethylacetamide, and add this amine solution dropwise to the stirring solution of the intermediate polymer. As a result, the viscosity gradually increased. The dropping was stopped when 80% of the prepared amine solution was added, and a solution in which 2.0 parts of monoethanolamine was dissolved in 49.8 parts of N, N-dimethylacetamide was added thereto, and the mixture was left stirring for 10 minutes. A polyurethane solution having a viscosity of 2400 poise (30 ° C.) and a polymer concentration of 32.1% by weight was obtained. In this polyurethane solutionreferenceAdditives with the same composition as in Example 1 to obtain a spinning dope,referenceSpinning was carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain 40d polyurethane elastic yarn for post-processing. This polyurethane elastic yarn has a PSD of 75%, PSW of 83%, all terminal groups are urea groups derived from monoethanolamine, a logarithmic viscosity of 0.8 dl / g, and a logarithmic viscosity after treatment with boiling water for 1 hour is It was 0.8 dl / g. Using the obtained yarn, except for the presetting processreferencePost-processing was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain a dyed finished fabric. The optimum preset condition for processing this dough to the target dough amount was 185 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the strength retention and elastic recovery of the resulting fabric.
[0060]
Comparative Example 3
In the polymerization, a mixture of 3.1 parts of ethylenediamine and 1.0 part of propylenediamine was used as the organic diamine, and a solution dissolved in 147.4 parts of N, N-dimethylacetamide together with 0.6 part of diethylamine was used. ,referencePolymerization and spinning were carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain 40d polyurethane elastic yarn for post-processing. The polyurethane elastic yarn has a PSD of 72%, a PSW of 76%, a terminal group ratio (B / A) of 2.1, a logarithmic viscosity of 1.3 dl / g, and a logarithmic viscosity after 1 hour treatment with boiling water. Was 1.5 dl / g. Using the obtained yarn, except for the presetting processreferencePost-processing was performed in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain a dyed finished fabric. The optimum preset condition for processing this dough to the target dough amount was 185 ° C. for 1 minute. Table 1 shows the strength retention and elastic recovery of the resulting fabric.
[0061]
[Table 1]
【The invention's effect】
The fabric knitted using polyurethane elastic yarn obtained by the conventional method has good heat resistance under wet heat treatment such as dyeing process in the post-processing process, but under dry heat treatment such as presetting process. The heat setting property is poor, and in order to process the amount of dough according to the purpose, the heat setting temperature must be increased, the heat setting time must be increased, or under dry heat treatment The heat setting property is good, but the heat resistance under wet heat treatment is poor, and it is difficult to maintain the strength and elastic recovery of the fabric. On the other hand, the fabric knitted using the polyurethane elastic yarn of the present invention has good heat setability under dry heat treatment, is easy to process into a fabric property amount according to the purpose, and also under wet heat treatment Heat resistance is good, and it becomes possible to maintain the strength and elastic recovery of the fabric.
Claims (5)
（１）１００％伸長下、乾熱１９０℃で１分間処理した後の乾熱セット率（ＰＳＤ）
（２）１００％伸長下、６０分かけて湿熱で４０℃から１３０℃へ昇温した後、連続して湿熱１３０℃で６０分間処理した後の湿熱セット率（ＰＳＷ）
(1) Dry heat set rate (PSD) after treatment at 190 ° C. for 1 minute under 100% elongation
(2) Moist heat set rate (PSW) after heating from 40 ° C. to 130 ° C. over 60 minutes under 100% elongation and then continuously treating for 60 minutes at 130 ° C.
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