JP3755167B2

JP3755167B2 - Method for treating selenium-containing water

Info

Publication number: JP3755167B2
Application number: JP18926195A
Authority: JP
Inventors: 哲朗深瀬
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2015-07-25
Also published as: JPH0938692A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレン含有水を生物処理により無害化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｅ⁶⁺、Ｓｅ⁴⁺等のセレン化合物を含有する排水を無害化する処理方法として、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を還元する生物処理方法がある。例えば、セレン化合物の生物反応として、水環境学会年会講演集、１９９５、Ｐ１７６には、（亜）セレン酸還元菌によりラクトースの存在下にＳｅ⁶⁺およびＳｅ⁴⁺が還元されることが報告されている。この方法はセレン化合物に汚染された場所から、（亜）セレン酸還元菌を分離してセレン化合物の還元に利用するものであるが、このほかに脱窒菌、硫酸塩還元菌、酸生成菌等を利用して嫌気性下にセレン化合物を還元することができる。
【０００３】
いずれの場合もセレン化合物の還元には基質として有機物の存在が必要であり、過剰に加えられた有機物が嫌気処理工程後に残留する。このためセレン化合物を還元した処理水はそのまま放流することはできず、好気性処理により過剰の有機物を分解する必要がある。
【０００４】
このように生物処理によりセレン化合物の還元を行い、放流可能な処理水を得るためには、セレン化合物を還元するための嫌気処理工程と、有機物その他の酸化のための好気処理工程とを組合せた処理が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが好気処理工程では、嫌気処理工程で還元されたセレン化合物が再び酸化されて溶出するため、処理が不完全になる。これを防止するために嫌気処理工程と好気処理工程の間に固液分離工程を設けることもできるが、装置および操作が複雑化するとともに、固液分離が不完全な場合には汚泥の流出に伴ってセレンが溶出するなどの問題点がある。
【０００６】
本発明の目的は、嫌気処理工程と好気処理工程を組合せる場合でも、簡単な装置と操作により、セレン化合物の溶出を防止してセレンの除去率を高くすることができ、セレン化合物を安定して効率よく除去することが可能なセレン含有水の処理方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元する嫌気処理工程、および好気状態で有機物を酸化する好気処理工程を含む処理方法において、好気処理工程における酸化還元電位を１６０ｍＶ以下に維持するように処理を行うことを特徴とするセレン含有水の処理方法である。
【０００８】
本発明において、「（亜）セレン酸」は「セレン酸および／または亜セレン酸」を意味する。また「Ｓｅ⁶⁺」、「Ｓｅ⁴⁺」、「Ｓｅ⁰」または「Ｓｅ^2-」は、それぞれの酸化数＋ＶＩ、＋ＩＶ、ゼロまたは−ＩＩのセレンを意味する。これらを単にＳｅと記述する場合がある。
また本発明において、「（亜）硝酸」は「硝酸および／または亜硝酸」を意味する。
【０００９】
本発明において処理の対象となるセレン含有水は、Ｓｅ⁶⁺および／またはＳｅ⁴⁺のセレン化合物を含む排水その他の水である。Ｓｅ⁶⁺またはＳｅ⁴⁺のセレン化合物としては（亜）セレン酸などがあげられる。具体的なセレン含有水としては金属精錬工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水、および石炭、石油または燃焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられる。これらのセレン含有水中にはセレン化合物以外に有機物、窒素化合物、硫酸塩などが含まれていてもよい。
【００１０】
本発明ではこのようなセレン含有水を嫌気処理工程と好気処理工程の組合せ処理により処理する。嫌気処理工程はセレン化合物を還元するために、セレン含有水を嫌気性生物汚泥と嫌気状態で接触させ、嫌気処理を行う工程である。好気性処理工程は有機物その他の被酸化性物質を酸化するために、嫌気性処理水を好気性生物汚泥と接触させ、好気処理を行う工程である。
【００１１】
嫌気処理工程で使用する生物汚泥はセレン含有水を嫌気状態に維持することにより生成する生物汚泥であり、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理法における生物汚泥（活性汚泥）を採取し、これをセレン含有水に加えて嫌気状態に維持することにより自然発生的に生成させることもできる。このような生物汚泥には（亜）セレン酸を還元するような菌が優勢となり、このような菌によりセレン含有水中の（亜）セレン酸が還元される。
【００１２】
嫌気処理工程における生物汚泥中に生成する生物相は、セレン含有水の組成および嫌気処理の条件等により異なる。例えば原水または反応液中に（亜）硝酸イオンが存在する系では硝酸呼吸を行う脱窒菌が優勢となる。また炭水化物等の有機物が存在する系では、酸発酵菌が出現し、硫酸塩が存在する系では硫酸塩還元菌が出現する。その他系に存在する物質により、その分解に適した菌が出現し、それらの分解に伴ってセレン化合物の還元が行われる。これらの中では脱窒菌が特に適している。
【００１３】
嫌気処理工程で使用できる脱窒菌は硝酸呼吸により（亜）硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌の中に見られる。このような脱窒菌はアンモニア性窒素含有排水の生物反応を利用した硝化脱窒による脱窒方法における脱窒工程に利用されている。
上記の脱窒菌としては、このような生物脱窒法における脱窒菌をそのまま利用できるほか、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理における好気性汚泥（活性汚泥）を採取し、これを有機物および（亜）硝酸イオンの存在下に嫌気状態に維持することにより、自然発生的に生成させることもできる。
【００１４】
このような脱窒菌その他の（亜）セレン酸を還元する菌を含む生物汚泥は通常フロック状の生物汚泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥をそのまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊維状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いることもできる。担体としては生物汚泥を担持できるものであれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発泡プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担持させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うことにより、担持させることができる。またポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどのゲル中にセレン酸を還元する菌を包括固定してもよい。
【００１５】
嫌気処理工程は、セレン含有水を上記のような生物汚泥と嫌気状態で接触させることにより、セレン含有水中の（亜）セレン酸すなわちＳｅ⁶⁺および／またはＳｅ⁴⁺は還元されて不溶化する。このときＳｅ⁶⁺はＳｅ⁴⁺を経てＳｅ⁰および／またはＳｅ^2-に還元されるものと推定される。嫌気処理工程における嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、セレン化合物の還元を阻害しない程度の若干の酸素の混入は許容される。
【００１６】
上記の嫌気処理工程では、生物汚泥の呼吸のための酸素源および栄養源が必要になる。酸素源としては嫌気状態であるため分子状酸素ではなく、（亜）硝酸、炭水化物、有機酸、硫酸などの形で含まれる酸化剤となりうる酸素が利用される。栄養源としては反応液中に含まれる有機物や生物汚泥中に含まれる有機物などが基質として利用される。これらの酸素源や栄養源はセレン含有水に含まれていればそのまま利用できるが、含まれていない場合には、メタノール等が別途添加される。これにより生物汚泥は高い活性に維持され、これらの分解に伴って（亜）セレン酸が還元される。
【００１７】
脱窒菌を含む生物汚泥の場合について説明すると、反応系に（亜）硝酸イオンを存在させることにより、生物汚泥中に脱窒菌を出現させて活性を高く維持し、これにより（亜）セレン酸を還元させる。（亜）硝酸イオンはすでに反応系に存在するときはそのまま利用することができるが、存在しないときは（亜）硝酸塩等を添加することができる。（亜）硝酸イオンは脱窒菌の活性を維持する限度（ＮＯｘとして１〜１０ｍｇ／ｌ程度）で添加すればよい。
【００１８】
原水が有機性またはアンモニア性窒素を含有する場合は、予め硝化工程において原水を硝化菌と接触させて好気性下に硝化を行って有機性またはアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に転換し、その硝化液を脱窒菌を含む生物汚泥と嫌気性下に接触させて脱窒を行うとともに、（亜）セレン酸を還元する。この場合、硝化工程ではセレン化合物は（亜）セレン酸となっているが、嫌気処理工程としての脱窒工程で還元される。
【００１９】
上記の嫌気処理工程は嫌気処理槽に原水、有機物を導入して行われる。
セレン含有水と生物汚泥との接触には嫌気処理槽を用い、浮遊法、生物膜法など、任意の方法が採用できる。浮遊法は脱窒細菌を含むフロック状の生物汚泥を浮遊状態で攪拌して接触させる方法であり、生物脱窒法における脱窒工程と同様に行われる。
生物膜法は生物汚泥を担体に支持させて生物膜を形成し、これをセレン含有水と接触させる方法であり、固定床式、流動床式など、また上向流式、下向流式など脱窒工程で採用されているのと同様の方式が採用できる。
【００２０】
嫌気処理槽における滞留時間は（亜）セレン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとらえることもでき、系内で脱窒等を行う場合は脱窒等に必要な時間の１．１倍以上とすることができる。
嫌気処理は上記の滞留時間となるように所定の汚泥濃度（５００〜５００００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０００〜２００００ｍｇ／ｌ）に維持して反応を行う。
【００２１】
好気処理工程は、このような嫌気処理工程から取出される嫌気性処理液中の有機物その他の被酸化性物質を酸化、分解するために、嫌気処理工程の後に設けられる。このような好気処理工程としては、嫌気処理工程で基質として利用された余剰の有機物を分解するための活性汚泥処理工程等があげられる。
【００２２】
このような好気処理工程で使用する生物汚泥は通常の活性汚泥が使用でき、被処理液を曝気することにより自然発生的に生成させることができるが、下水処理装置その他の活性汚泥処理装置において生成した活性汚泥を生物汚泥として使用することもできる。好気処理工程は、嫌気性処理液をこのような生物汚泥と好気状態で接触、すなわち曝気することにより、有機物その他の被酸化性物質が酸化される。処理条件は通常の活性汚泥処理と同様に行われる。
【００２３】
嫌気処理工程の生物汚泥として脱窒細菌を用いる場合、脱窒細菌は通常の活性汚泥に含まれる生物相と同種の通性嫌気性菌であるため、嫌気処理工程における生物汚泥を分離することなく、そのまま好気処理工程に移送して好気処理工程を行うことができる。
【００２４】
しかし嫌気処理工程で生成した生物汚泥を好気処理工程に移送して好気処理を行うと、嫌気処理工程で還元されて不溶化したセレン化合物は酸化されて溶出するため、処理水質が悪化する。
【００２５】
本発明ではこのような点を避けるために、好気処理工程において酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）を１６０ｍＶ以下に維持するように処理を行う。ここでＯＲＰは銀・塩化銀電極を対照とする値である。
【００２６】
嫌気処理工程では、有機物の存在下にセレン化合物が還元されるため、ＯＲＰは低くなり、通常−２００〜−４００ｍＶで処理が行われる。ところが好気処理工程では酸素が供給されるためＯＲＰは上昇し、通常の活性汚泥処理法では２００〜３００ｍＶで処理が行われている。このような酸化性雰囲気ではセレン化合物が酸化されて溶出するが、ＯＲＰを１６０ｍＶ以下、好ましくは−５０〜＋５０ｍＶに維持するように好気処理を行うことにより、セレン化合物の酸化による溶出を防止しながら、有機物その他の被酸化性物質を酸化し、分解することができる。
【００２７】
ＯＲＰを１６０ｍＶ以下に維持するには、好気処理工程（好気処理槽）における曝気量、生物汚泥濃度（ＭＬＳＳ）、滞留時間等を制御し、あるいは還元剤を添加することにより行うことができる。この場合、曝気量が少なくなり、ＭＬＳＳが高くなり、滞留時間が短くなり、あるいは還元剤の添加量が多くなるに従ってＯＲＰは低くなる。これらの制御手段は１種単独で行ってもよく、２種以上を組合せて行ってもよい。
【００２８】
具体的な制御は、好気処理槽にＯＲＰ計を設けてＯＲＰを測定し、その測定値が上記ＯＲＰ値を維持するように、好気処理槽の曝気量等を増減する。ＭＬＳＳの制御の場合は汚泥返送量を増減することにより行われる。滞留時間の制御は原水供給量または槽容量の制御により行うことができる。還元剤量の制御はその添加量の増減により行われる。
【００２９】
上記手段の中では、曝気量の制御およびＭＬＳＳの制御が、構成および操作の簡単性の点から好ましく、特に曝気量の制御は最も簡便である。
これに対して滞留時間は有機物除去に必要な時間として設計されているため、変更が困難であり、また還元剤の添加はランニングコストを高くするので好ましくない。
【００３０】
好気処理工程で使用する好気処理槽としては、嫌気処理槽と同様の浮遊法、生物膜法など任意の方式のものが採用できる。浮遊法の場合、活性汚泥処理法で採用されている曝気槽が採用できる。生物膜法の場合は嫌気槽と一体的に構成し、散気装置の設置により好気処理槽を形成することができる。
【００３１】
このように嫌気処理工程における嫌気処理液を好気処理工程に導入し、ＯＲＰを１６０ｍＶ以下に維持するように好気処理を行うと、嫌気処理工程で不溶化したセレン化合物が好気処理工程で溶出するのを防止して、有機物その他の被酸化物質を酸化分解することができ、これにより高水質の処理水が得られる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は本発明の実施例の一形態による処理装置を示す系統図である。図１において１は嫌気処理槽、２は好気処理槽、３は固液分離槽、４は制御装置である。
【００３３】
図１の処理方法では、原水路５から原水（セレン含有水）を返送汚泥路６からの返送汚泥とともに嫌気処理槽１に導入し、攪拌機７により緩やかに攪拌して槽内の生物汚泥と混合し、嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。このとき必要により有機物路８からメタノール等の有機物を基質として導入し、また酸素源路９から（亜）硝酸塩等の酸素源を導入する。これらは原水中に存在するときは導入する必要はない。
【００３４】
生物汚泥として脱窒菌を利用するときは酸素源として（亜）硝酸塩を導入し、硫酸塩還元菌を利用するときは硫酸塩を導入し、酸生成菌を利用するときはこれらは不要で、原水中の有機物がそのまま利用される。嫌気処理槽１ではこれらの酸素源を利用して、硝酸呼吸等の分子状酸素を用いない呼吸が行われる際セレン化合物の酸素も利用され、セレン化合物は還元されて不溶化する。
【００３５】
嫌気処理槽１において不溶化したセレンは生物汚泥とともに汚泥を形成する。このような汚泥を含む槽内液は移送路１１から好気処理槽２に導入され、返送汚泥路１２からの返送汚泥とともに槽内の生物汚泥と混合される。そしてブロア１４により空気路１５から散気装置１６を通して導入される空気により曝気されて好気処理を受け、残留する有機物その他の被酸化性物質が酸化、分解される。
【００３６】
好気処理槽２内の混合液は移送路１７から固液分離槽３に抜出され、ここで固液分離され、分離液は処理水として処理水路１８から排出される。分離汚泥の一部は返送汚泥路６から嫌気処理槽１に返送され、他の一部は返送汚泥路１２から好気処理槽２に返送され、残部は余剰汚泥として排泥路１９から排出される。
【００３７】
上記の処理において、好気処理槽２にＯＲＰ計２１を設けて、好気処理槽２内のＯＲＰを測定し、その測定信号を制御装置４に入力する。そして制御装置４はＯＲＰを１６０ｍＶ以下、好ましくは−５０〜＋５０ｍＶに維持するように、曝気量を演算してブロア１４の送気量を制御するか、あるいはＭＬＳＳ値を演算して返送汚泥ポンプ２２の汚泥返送量を制御する。曝気量を減少させることにより汚泥が沈降する場合は、攪拌機１３により攪拌を行うことができる。返送汚泥路６の汚泥返送は返送汚泥ポンプ２３により一定量の返送を行う。
【００３８】
これにより好気処理槽２における曝気量が制御され、あるいはＭＬＳＳ値が制御されてＯＲＰが上記範囲に維持される。これにより好気処理槽２ではセレンの酸化による溶出は起こらず、有機物その他の被酸化性物質が酸化、分解される。こうして嫌気処理槽１で還元されて不溶化したセレン化合物は、好気処理槽２においても不溶性の状態を維持し、固液分離槽３において固形物として分離され、その一部が余剰汚泥として排出される。
【００３９】
図１では嫌気処理槽１の嫌気処理液をそのまま好気処理槽２に移送しているが、嫌気処理槽１の後に別の固液分離槽を設けて、分離汚泥を嫌気処理槽１へ返送することにより、嫌気処理槽１と好気処理槽２を独立した生物汚泥で処理してもよい。また嫌気処理槽１と好気処理槽２は浮遊式の生物汚泥としているが、生物膜法など固定式の生物汚泥を用いる処理を行ってもよい。
【００４０】
【実施例】
参考例１
グルコース１０００ｍｇ／ｌ、ＮａＮＯ₃ ２００ｍｇ／ｌ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ２００ｍｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄ １０００ｍｇ／ｌ、ＫＨ₂ＰＯ₄ ５０ｍｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳｅＯ₄ ５ｍｇ／ｌのセレン含有水を、０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で、１．２ literの嫌気処理槽に導入して嫌気処理し、その嫌気処理液を２ literの固液分離槽に移送して固液分離し、分離汚泥は原水に対して１００％となるように嫌気処理槽に返送した。
その結果、運転開始約１週間後からＳｅの除去が始まり、２週間目以降の２週間の処理水中のＳｅは常に０．１ｍｇ／ｌ以下であった。この間ＭＬＳＳを３０００〜５０００ｍｇ／ｌに維持したところ、処理水ＴＯＣは８０〜１１５ｍｇ／ｌであった。
【００４１】
参考例２
参考例１における嫌気処理槽と固液分離槽の間に２ literの好気処理槽を設けて２ｌ／ｍｉｎの空気量で曝気し、他は同条件で処理した。
その結果、１１日後に０．９４ｍｇ／ｌのＳｅが検出され、その後も処理は不安定で、処理水のＳｅは０．０８〜１．１ｍｇ／ｌの間で変動した。この間のＭＬＳＳは２８００〜３６００ｍｇ／ｌ、ＴＯＣは１９〜２６ｍｇ／ｌであった。ＯＲＰを測定したところ、嫌気処理槽−２００〜−３２０ｍＶ、好気処理槽は＋１７０〜＋１９０ｍＶであった。
【００４２】
実施例１
参考例２の状態から好気処理槽における曝気量を２ｌ／ｍｉｎから０．３ｌ／ｍｉｎに減少させたところ、攪拌状態が悪くなったので、攪拌機により汚泥を攪拌した。
その結果、Ｓｅの除去はすぐに安定し、０．１ｍｇ／ｌ以下で安定した。この間好気処理槽におけるＯＲＰは５０〜１６０ｍＶで安定し、処理水ＴＯＣは１８〜２９ｍｇ／ｌであった。
【００４３】
実施例２
実施例１の状態から好気処理槽の容量を２ literから１ literに変更し、曝気量を２ｌ／ｍｉｎとした。
その結果、ＯＲＰは１４０〜１６０ｍＶとなり、処理水Ｓｅは常に０．１ｍｇ／ｌ以下、ＴＯＣは２１〜２５ｍｇ／ｌとなった。
【００４４】
実施例３
実施例２の状態から再び好気処理槽の容量を２ liter、曝気量を２ｌ／ｍｉｎとし、固液分離槽から分離汚泥を好気処理槽にも返送して好気処理槽におけるＭＬＳＳを６５００ｍｇ／ｌとして運転した。
その結果、ＯＲＰは１２０〜１５０ｍＶとなり、処理水Ｓｅは０．１ｍｇ／ｌ以下、ＴＯＣは１７〜２３ｍｇ／ｌとなった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、嫌気処理工程および好気処理工程を含む処理方法において、好気処理工程におけるＯＲＰを１６０ｍＶ以下に維持するように好気処理を行うようにしたので、嫌気処理工程で不溶化したセレンが好気処理工程で溶出するのを防止して有機物その他の被酸化性物質を酸化、分解することができ、これにより処理水質を高く維持し、安定してセレンを除去することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態による処理装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１嫌気処理槽
２好気処理槽
３固液分離槽
４制御装置
５原水路
６、１２返送汚泥路
７、１３攪拌機
８有機物路
９酸素源路
１１、１７移送路
１４ブロア
１５空気路
１６散気装置
１８処理水路
１９排泥路
２１ＯＲＰ計
２２、２３返送汚泥ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for detoxifying selenium-containing water by biological treatment.
[0002]
[Prior art]
As a treatment method for detoxifying wastewater containing a selenium compound such as Se ⁶⁺ or Se ⁴⁺ , there is a biological treatment method in which selenium-containing water is brought into contact with biological sludge in an anaerobic state to reduce the selenium compound. For example, as a biological reaction of selenium compounds, it is reported that Se ⁶⁺ and Se ⁴⁺ are reduced in the presence of lactose by (sub-) selenate-reducing bacteria in the Annual Meeting of the Water Environment Society of Japan, 1995, P176. Has been. This method isolates (sulphite) selenate-reducing bacteria from places contaminated with selenium compounds and uses them to reduce selenium compounds. In addition, denitrifying bacteria, sulfate-reducing bacteria, acid-producing bacteria, etc. Can be used to reduce selenium compounds under anaerobic conditions.
[0003]
In any case, the reduction of the selenium compound requires the presence of an organic substance as a substrate, and the excessively added organic substance remains after the anaerobic treatment step. For this reason, the treated water obtained by reducing the selenium compound cannot be discharged as it is, and it is necessary to decompose excess organic substances by aerobic treatment.
[0004]
In order to reduce the selenium compound by biological treatment and obtain treated water that can be discharged, a combination of an anaerobic treatment step for reducing the selenium compound and an aerobic treatment step for oxidation of organic substances and the like is combined. Processing is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the aerobic treatment process, since the selenium compound reduced in the anaerobic treatment process is oxidized again and eluted, the treatment becomes incomplete. In order to prevent this, a solid-liquid separation step can be provided between the anaerobic treatment step and the aerobic treatment step. However, the apparatus and operation become complicated, and if the solid-liquid separation is incomplete, the sludge is discharged. As a result, there is a problem that selenium is eluted.
[0006]
The object of the present invention is to prevent the elution of selenium compounds and increase the selenium removal rate by a simple apparatus and operation even when combining an anaerobic treatment process and an aerobic treatment process, thereby stabilizing the selenium compound. Thus, it is to propose a method for treating selenium-containing water that can be efficiently removed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an anaerobic treatment step in which selenium-containing water is contacted with biological sludge in an anaerobic state to reduce selenium, and an aerobic treatment step in which an organic substance is oxidized in an aerobic state. A method for treating selenium-containing water, wherein the treatment is performed such that the reduction potential is maintained at 160 mV or less.
[0008]
In the present invention, “(selenic acid)” means “selenic acid and / or selenious acid”. “Se ⁶⁺ ”, “Se ⁴⁺ ”, “Se ⁰ ”, or “Se ²⁻ ” means selenium having an oxidation number of + VI, + IV, zero, or −II. These may be simply described as Se.
In the present invention, “(nitrous) nitrile” means “nitric acid and / or nitrous acid”.
[0009]
The selenium-containing water to be treated in the present invention is waste water or other water containing Se ⁶⁺ and / or Se ⁴⁺ selenium compounds. ^{Examples of} Se ⁶⁺ or Se ⁴⁺ selenium compounds include (sub-) selenoic acid. Specific selenium-containing water includes metal smelting industrial wastewater, glass industrial wastewater, chemical industrial wastewater, and wastewater from coal, petroleum or combustion exhaust gas treatment processes. These selenium-containing waters may contain organic substances, nitrogen compounds, sulfates and the like in addition to selenium compounds.
[0010]
In the present invention, such selenium-containing water is treated by a combined treatment of an anaerobic treatment step and an aerobic treatment step. The anaerobic treatment step is a step of performing anaerobic treatment by bringing selenium-containing water into contact with anaerobic biological sludge in an anaerobic state in order to reduce the selenium compound. The aerobic treatment step is a step of performing an aerobic treatment by contacting anaerobic treated water with aerobic biological sludge in order to oxidize organic matter and other oxidizable substances.
[0011]
The biological sludge used in the anaerobic treatment process is a biological sludge produced by maintaining selenium-containing water in an anaerobic state, and it collects biological sludge (activated sludge) in an aerobic treatment method for wastewater such as the activated sludge treatment method. It can also be generated spontaneously by adding it to selenium-containing water and maintaining it in an anaerobic state. In such biological sludge, bacteria that reduce (sub) selenic acid are dominant, and such bacteria reduce (sub) selenic acid in selenium-containing water.
[0012]
The biota produced in the biological sludge in the anaerobic treatment step varies depending on the composition of selenium-containing water, the conditions of the anaerobic treatment, and the like. For example, in a system in which (nitrite) nitrate ions are present in the raw water or the reaction solution, denitrifying bacteria that perform nitrate respiration predominate. In systems where organic substances such as carbohydrates are present, acid-fermenting bacteria appear, and in systems where sulfates are present, sulfate-reducing bacteria appear. Bacteria suitable for the decomposition appear by other substances present in the system, and the selenium compound is reduced along with the decomposition. Of these, denitrifying bacteria are particularly suitable.
[0013]
Denitrifying bacteria that can be used in the anaerobic treatment process are bacteria that decompose oxygen by utilizing the oxygen of (nitrite) nitrate ions by nitrate respiration, and are found in facultative anaerobic bacteria such as Pseudomonas. Such a denitrifying bacterium is used in a denitrification step in a denitrification method by nitrification denitrification using a biological reaction of ammoniacal nitrogen-containing wastewater.
As the above-mentioned denitrifying bacteria, the denitrifying bacteria in such a biological denitrification method can be used as they are, and aerobic sludge (activated sludge) in aerobic treatment of waste water such as activated sludge treatment method is collected and used as organic matter and It can also be generated spontaneously by maintaining an anaerobic state in the presence of (sub) nitrate ions.
[0014]
Biological sludge containing such denitrifying bacteria and other (sulphite) selenate-reducing bacteria is usually floc-like biological sludge. In the present invention, floc-like biological sludge can be used as it is in a suspended state. However, it can also be used in the form of particles, fibers, or other carriers having a high porosity. The carrier is not limited as long as it can support biological sludge, and examples thereof include sand, activated carbon, alumina gel, and foamed plastic. In order to carry biological sludge on a carrier, it can be carried by acclimatization or treatment in the presence of the carrier. In addition, a bacterium that reduces selenate may be comprehensively immobilized in a gel such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol.
[0015]
In the anaerobic treatment step, by bringing the selenium-containing water into contact with the biological sludge as described above in an anaerobic state, (sub-) selenic acid, that is, Se ⁶⁺ and / or Se ⁴⁺ in the selenium-containing water is reduced and insolubilized. At this time, Se ⁶⁺ is estimated to be reduced to Se ⁰ and / or Se ²⁻ via Se ⁴⁺ . The anaerobic state in the anaerobic treatment step means a state where oxygen is blocked, but a slight amount of oxygen that does not inhibit the reduction of the selenium compound is allowed.
[0016]
The above-described anaerobic treatment step requires an oxygen source and a nutrient source for respiration of biological sludge. As an oxygen source, oxygen that can be an oxidizing agent contained in the form of (nitrous acid), carbohydrates, organic acids, sulfuric acid, etc. is used instead of molecular oxygen because it is in an anaerobic state. As a nutrient source, organic substances contained in the reaction solution or organic substances contained in biological sludge are used as a substrate. These oxygen sources and nutrient sources can be used as they are if they are contained in the selenium-containing water, but if they are not contained, methanol or the like is added separately. As a result, the biological sludge is maintained at high activity, and (selenic) selenate is reduced along with the decomposition thereof.
[0017]
In the case of biological sludge containing denitrifying bacteria, the presence of (nitrogen) nitrate ions in the reaction system causes denitrifying bacteria to appear in the biological sludge and keeps the activity high. Reduce. (Nitrite) nitrate ions can be used as they are when they are already present in the reaction system, but (nitrite) nitrates can be added when they are not present. (Nitrous) nitrate ions may be added within the limit for maintaining the activity of denitrifying bacteria (about 1 to 10 mg / l as NOx).
[0018]
When the raw water contains organic or ammonia nitrogen, the raw water is contacted with nitrifying bacteria in advance in the nitrification process and nitrified under aerobic condition to convert the organic or ammonia nitrogen into (sub) nitric nitrogen. The nitrification solution is brought into contact with biological sludge containing denitrifying bacteria under anaerobic conditions to perform denitrification and to reduce (sub) selenic acid. In this case, in the nitrification process, the selenium compound is (selenic) selenate, but is reduced in the denitrification process as the anaerobic treatment process.
[0019]
The anaerobic treatment step is performed by introducing raw water and organic matter into the anaerobic treatment tank.
An anaerobic treatment tank is used for the contact between the selenium-containing water and the biological sludge, and any method such as a floating method or a biofilm method can be adopted. The floating method is a method in which floc-like biological sludge containing denitrifying bacteria is stirred and brought into contact in a floating state, and is performed in the same manner as the denitrification step in the biological denitrification method.
The biofilm method is a method in which a biosludge is supported on a carrier to form a biofilm, and this is brought into contact with water containing selenium, such as a fixed bed type, a fluidized bed type, an upflow type, a downflow type, etc. A method similar to that employed in the denitrification process can be employed.
[0020]
The residence time in the anaerobic treatment tank is the time required for the reduction of the (selenium) ion, but this can also be taken as the time required for the decomposition of the organic substances present in the system. When performing nitrogenation etc., it can be 1.1 times or more of the time required for denitrification.
In the anaerobic treatment, the reaction is carried out while maintaining a predetermined sludge concentration (500 to 50000 mg / l, preferably 2000 to 20000 mg / l) so as to achieve the above residence time.
[0021]
The aerobic treatment step is provided after the anaerobic treatment step in order to oxidize and decompose organic substances and other oxidizable substances in the anaerobic treatment liquid taken out from the anaerobic treatment step. Examples of such an aerobic treatment step include an activated sludge treatment step for decomposing excess organic substances used as a substrate in the anaerobic treatment step.
[0022]
The biological sludge used in such an aerobic treatment process can use normal activated sludge, and can be generated spontaneously by aeration of the liquid to be treated, but in sewage treatment equipment and other activated sludge treatment equipment The generated activated sludge can also be used as biological sludge. In the aerobic treatment step, the organic matter and other oxidizable substances are oxidized by bringing the anaerobic treatment liquid into contact with such biological sludge in an aerobic state, that is, aeration. The treatment conditions are the same as those for normal activated sludge treatment.
[0023]
When denitrifying bacteria are used as the biological sludge in the anaerobic treatment process, the denitrifying bacteria are facultative anaerobic bacteria of the same type as the biota contained in normal activated sludge, so without separating the biological sludge in the anaerobic treatment process. The aerobic treatment process can be carried out by transferring it to the aerobic treatment process as it is.
[0024]
However, when the biological sludge generated in the anaerobic treatment step is transferred to the aerobic treatment step and subjected to the aerobic treatment, the selenium compound reduced and insolubilized in the anaerobic treatment step is oxidized and eluted, so that the quality of the treated water is deteriorated.
[0025]
In the present invention, in order to avoid such a point, the aerobic treatment step is performed so that the oxidation-reduction potential (hereinafter referred to as ORP) is maintained at 160 mV or less. Here, ORP is a value relative to a silver / silver chloride electrode.
[0026]
In the anaerobic treatment step, since the selenium compound is reduced in the presence of the organic substance, the ORP is lowered and the treatment is usually performed at −200 to −400 mV. However, since oxygen is supplied in the aerobic treatment process, the ORP rises, and in the normal activated sludge treatment method, the treatment is performed at 200 to 300 mV. In such an oxidizing atmosphere, the selenium compound is oxidized and eluted, but elution due to oxidation of the selenium compound is prevented by performing an aerobic treatment so that the ORP is maintained at 160 mV or less, preferably −50 to +50 mV. However, organic substances and other oxidizable substances can be oxidized and decomposed.
[0027]
The ORP can be maintained at 160 mV or less by controlling the amount of aeration, biological sludge concentration (MLSS), residence time, etc. in the aerobic treatment step (aerobic treatment tank), or by adding a reducing agent. . In this case, the ORP decreases as the aeration amount decreases, the MLSS increases, the residence time decreases, or the amount of reducing agent added increases. These control means may be performed alone or in combination of two or more.
[0028]
Specifically, an ORP meter is provided in the aerobic treatment tank to measure the ORP, and the aeration amount of the aerobic treatment tank is increased or decreased so that the measured value maintains the ORP value. In the case of MLSS control, the sludge return amount is increased or decreased. The residence time can be controlled by controlling the raw water supply amount or the tank capacity. The amount of the reducing agent is controlled by increasing or decreasing the amount of the reducing agent.
[0029]
Among the above means, the control of the aeration amount and the control of the MLSS are preferable from the viewpoint of the configuration and the operation, and the control of the aeration amount is particularly simple.
On the other hand, since the residence time is designed as the time required for organic substance removal, it is difficult to change, and addition of a reducing agent is not preferable because it increases the running cost.
[0030]
As the aerobic treatment tank used in the aerobic treatment process, any method such as a floating method and a biofilm method similar to those of the anaerobic treatment tank can be adopted. In the case of the floating method, the aeration tank adopted in the activated sludge treatment method can be adopted. In the case of the biofilm method, the aerobic tank can be formed integrally with an anaerobic tank and an aeration apparatus can be installed.
[0031]
When the anaerobic treatment liquid in the anaerobic treatment step is introduced into the aerobic treatment step and the aerobic treatment is performed so that the ORP is maintained at 160 mV or less, the selenium compound insolubilized in the anaerobic treatment step is eluted in the aerobic treatment step. In this way, organic matter and other oxidizable substances can be oxidatively decomposed, whereby high-quality treated water can be obtained.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a system diagram showing a processing apparatus according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is an anaerobic treatment tank, 2 is an aerobic treatment tank, 3 is a solid-liquid separation tank, and 4 is a control device.
[0033]
In the treatment method of FIG. 1, raw water (selenium-containing water) is introduced into the anaerobic treatment tank 1 together with the return sludge from the return sludge path 6 and mixed with the biological sludge in the tank gently stirred by the agitator 7. Then, anaerobic treatment is performed to reduce the selenium compound. At this time, if necessary, an organic substance such as methanol is introduced from the organic substance path 8 as a substrate, and an oxygen source such as (nitrite) nitrate is introduced from the oxygen source path 9. These do not need to be introduced when present in raw water.
[0034]
When using denitrifying bacteria as biological sludge, (nitrogen) nitrate is introduced as an oxygen source, when using sulfate-reducing bacteria, sulfate is introduced, and when using acid-producing bacteria, these are not necessary. Underwater organic substances are used as they are. In the anaerobic treatment tank 1, using these oxygen sources, oxygen in the selenium compound is also utilized when respiration without molecular oxygen such as nitric acid respiration is performed, and the selenium compound is reduced and insolubilized.
[0035]
Selenium insolubilized in the anaerobic treatment tank 1 forms sludge together with biological sludge. The liquid in the tank containing such sludge is introduced into the aerobic treatment tank 2 from the transfer path 11 and mixed with the biological sludge in the tank together with the return sludge from the return sludge path 12. The blower 14 is aerated by the air introduced from the air passage 15 through the air diffuser 16 and is subjected to an aerobic treatment, and the remaining organic matter and other oxidizable substances are oxidized and decomposed.
[0036]
The mixed liquid in the aerobic treatment tank 2 is extracted from the transfer path 17 to the solid-liquid separation tank 3, where it is separated into solid and liquid, and the separated liquid is discharged from the treatment water path 18 as treated water. A part of the separated sludge is returned from the return sludge path 6 to the anaerobic treatment tank 1, the other part is returned from the return sludge path 12 to the aerobic treatment tank 2, and the remaining part is discharged from the sludge path 19 as surplus sludge. The
[0037]
In the above processing, the ORP meter 21 is provided in the aerobic treatment tank 2, the ORP in the aerobic treatment tank 2 is measured, and the measurement signal is input to the control device 4. The control device 4 calculates the aeration amount and controls the air supply amount of the blower 14 so as to maintain the ORP at 160 mV or less, preferably −50 to +50 mV, or calculates the MLSS value and returns the sludge pump 22. Control the amount of sludge returned. When sludge settles down by reducing the amount of aeration, stirring can be performed by the stirrer 13. Returning sludge in the return sludge passage 6 returns a certain amount by the return sludge pump 23.
[0038]
Thereby, the amount of aeration in the aerobic treatment tank 2 is controlled, or the MLSS value is controlled, and the ORP is maintained in the above range. As a result, in the aerobic treatment tank 2, elution due to oxidation of selenium does not occur, and organic substances and other oxidizable substances are oxidized and decomposed. The selenium compound thus reduced and insolubilized in the anaerobic treatment tank 1 maintains an insoluble state in the aerobic treatment tank 2 and is separated as a solid in the solid-liquid separation tank 3, and a part thereof is discharged as excess sludge. The
[0039]
In FIG. 1, the anaerobic treatment liquid in the anaerobic treatment tank 1 is directly transferred to the aerobic treatment tank 2, but another solid-liquid separation tank is provided after the anaerobic treatment tank 1, and the separated sludge is returned to the anaerobic treatment tank 1. By doing, you may process the anaerobic processing tank 1 and the aerobic processing tank 2 with the independent biological sludge. Although the anaerobic treatment tank 1 and the aerobic treatment tank 2 are floating biological sludge, a treatment using a fixed biological sludge such as a biofilm method may be performed.
[0040]
【Example】
Reference example 1
Selenium-containing water of glucose 1000 mg / l, NaNO ₃ 200 mg / l, MgSO ₄ .7H ₂ O 200 mg / l, Na ₂ SO ₄ 1000 mg / l, KH ₂ PO ₄ 50 mg / l, Na ₂ SeO ₄ 5 mg / l, At a flow rate of 0.8 ml / min, it is introduced into a 1.2 liter anaerobic treatment tank and anaerobic treatment is performed. The anaerobic treatment liquid is transferred to a 2 liter solid-liquid separation tank for solid-liquid separation. Was returned to the anaerobic treatment tank so as to be 100%.
As a result, Se removal started about one week after the start of operation, and Se in the treated water for 2 weeks after the second week was always 0.1 mg / l or less. During this time, when MLSS was maintained at 3000 to 5000 mg / l, the treated water TOC was 80 to 115 mg / l.
[0041]
Reference example 2
A 2 liter aerobic treatment tank was provided between the anaerobic treatment tank and the solid-liquid separation tank in Reference Example 1 and aerated with an air amount of 2 l / min, and the others were treated under the same conditions.
As a result, 0.94 mg / l Se was detected after 11 days, the treatment was unstable thereafter, and the Se of the treated water varied between 0.08 and 1.1 mg / l. During this period, MLSS was 2800 to 3600 mg / l, and TOC was 19 to 26 mg / l. When ORP was measured, the anaerobic treatment tank was -200 to -320 mV, and the aerobic treatment tank was +170 to +190 mV.
[0042]
Example 1
When the amount of aeration in the aerobic treatment tank was reduced from 2 l / min to 0.3 l / min from the state of Reference Example 2, the stirring state deteriorated, so the sludge was stirred with a stirrer.
As a result, the removal of Se was stable immediately, and was stable at 0.1 mg / l or less. During this time, the ORP in the aerobic treatment tank was stabilized at 50 to 160 mV, and the treated water TOC was 18 to 29 mg / l.
[0043]
Example 2
The capacity of the aerobic treatment tank was changed from 2 liter to 1 liter from the state of Example 1, and the aeration amount was set to 2 l / min.
As a result, the ORP was 140 to 160 mV, the treated water Se was always 0.1 mg / l or less, and the TOC was 21 to 25 mg / l.
[0044]
Example 3
From the state of Example 2, the capacity of the aerobic treatment tank is set again to 2 liter, the aeration amount is set to 2 l / min, and the separated sludge is returned to the aerobic treatment tank from the solid-liquid separation tank, and the MLSS in the aerobic treatment tank is determined. It was operated as 6500 mg / l.
As a result, the ORP was 120 to 150 mV, the treated water Se was 0.1 mg / l or less, and the TOC was 17 to 23 mg / l.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the treatment method including the anaerobic treatment step and the aerobic treatment step, the aerobic treatment is performed so that the ORP in the aerobic treatment step is maintained at 160 mV or less. It is possible to prevent selenium from eluting in the aerobic treatment process and to oxidize and decompose organic substances and other oxidizable substances, thereby maintaining the treated water quality and removing selenium stably. There is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing a processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anaerobic treatment tank 2 Aerobic treatment tank 3 Solid-liquid separation tank 4 Control apparatus 5 Raw water path 6, 12 Return sludge path 7, 13 Stirrer 8 Organic substance path 9 Oxygen source path 11, 17 Transfer path 14 Blower 15 Air path 16 Aeration Equipment 18 Treated water channel 19 Drainage channel 21 ORP meter 22, 23 Return sludge pump

Claims

セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元する嫌気処理工程、および好気状態で有機物を酸化する好気処理工程を含む処理方法において、好気処理工程における酸化還元電位を１６０ｍＶ以下に維持するように処理を行うことを特徴とするセレン含有水の処理方法。In a treatment method including an anaerobic treatment step of reducing selenium by contacting selenium-containing water with biological sludge in an anaerobic state, and an aerobic treatment step of oxidizing organic substances in an aerobic state, an oxidation-reduction potential in the aerobic treatment step is 160 mV. The processing method of the selenium containing water characterized by performing a process so that it may maintain below.