JP3753611B2

JP3753611B2 - フッ化物系フラックスろう付用ブレージングシート

Info

Publication number: JP3753611B2
Application number: JP2000399617A
Authority: JP
Inventors: 整岡本; 修竹添; 善彦神谷; 健二根倉
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP2002194468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物系フラックスを使用したろう付けにより組立てられるラジエータ又はヒータコア等の自動車熱交換器の素材として好適のフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートに関し、特に、ラジエータ又はヒータコア等のヘッダ又はタンク材に好適なフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジエータ等のフッ化物系フラックスを使用したろう付けで組立てられる自動車熱交換器の部材はＡｌ−Ｍｎ系３００３合金を芯材とし、この芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材、他面にＡｌ−Ｚｎ系７０７２合金からなる皮材を積層したブレージングシートが使用されている。しかしながら、３００３合金を芯材としたブレージングシートではろう付後の強度は約１１０ＭＰａであり、十分な強度を得ることができない。芯材にＭｇを添加することにより、強度は高くすることができるが、フッ化物系フラックスを使用したろう付けにおいては、Ｍｇを０．２質量％以上芯材に含有させると、ろう付性が著しく低下する。このため、芯材にＭｇを添加することは好ましくない。
【０００３】
そこで、ろう付性を阻害することなく、ろう付後の強度を向上させる技術として、犠牲陽極材（皮材）にＭｇを添加した材料が提案されている（特開平４−１９８４４８号公報、特開平５−２３０５７７号公報及び特開平６−２１２３３１号公報等）。
【０００４】
特開平４−１９８４４８号公報には、犠牲陽極材中に高濃度のＭｇとＳｉを添加すると、犠牲陽極材中のＭｇの一部が芯材中に拡散して、芯材を強化すると共に、犠牲陽極材もＭｇとＳｉにより強化されることが開示され、ＭｇとＳｉの含有量が夫々１．２乃至２．５質量％、０．２乃至０．８質量％である熱交換器用高強度高耐食性アルミニウム合金クラッド材が記載されている。
【０００５】
特開平５−２３０５７７号公報には、犠牲陽極材中にＭｇと耐食性を阻害しない程度のＳｉを共存させることにより、犠牲陽極材中のＭｇの一部が芯材中に拡散して、Ｍｇが芯材の強化に寄与することが開示され、犠牲陽極材をＭｇとＳｉの析出強化及びＭｇ₂Ｓｉによる時効硬化により強化させるため、犠牲陽極材に含有されるＭｇとＳｉの含有量を夫々１．０乃至２．５質量％、０．０５質量％以上０．２０質量％未満とした熱交換器用高強度高耐食性アルミニウム合金クラッド材が記載されている。
【０００６】
特開平６−２１２３３１号公報には、ろう付後の強度が高く、ろう付した後の耐食性が優れているブレージングシートとして、皮材にＭｇを２．０乃至４．０質量％含有した高強度、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特開平４−１９８４４８号公報及び特開平５−２３０５７７号公報に開示された犠牲陽極材では、耐食性及び耐久性が不十分であり、所望の特性を得ることができなかった。
【０００８】
一方、犠牲陽極材のＭｇの含有量が多い場合、犠牲陽極材表面に生成するＭｇ酸化膜の厚さが厚くなり、クラッド圧着性低下の原因となる。このため、特開平６−２１２３３１号公報に記載された高強度、高耐食性アルミニウム合金ブレージングシートは犠牲陽極材中のＭｇの含有量が高いので、クラッド圧着性が低下する虞がある。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、フッ化物系フラックスを使用してろう付した場合であっても優れた耐食性及び耐久性が得られるフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフッ化物系フラックスろう付け用ブレージングシートは、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる芯材と、前記芯材の一面に積層されるアルミニウム合金からなるろう材と、前記芯材の他の面に積層されＭｇを１．８乃至２．５質量％含有しＭｎ：１．５質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｓｉ：１．０質量％以下及びＺｎ：５質量％以下からなる群から選択された少なくとも１種を含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物かなるアルミニウム合金からなる皮材とを有し、前記皮材の表面には厚さが３００Å以上のＭｇ酸化膜が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明においては、所定の範囲のＭｇを含有し、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも１種を所定の範囲含有するアルミニウム合金からなる皮材の表面に形成されたＭｇ酸化膜の厚さを３００Åとすることにより、フッ化物系フラックスを使用してろう付する場合、フラックスが皮材に侵入する侵入深さを抑制することができるので、耐食性及び耐久性が優れたフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係るフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートについて詳細に説明する。図１は本発明の実施例に係るブレージングシートを示す断面図である。図２（ａ）乃至（ｃ）はＭｇの含有量による皮材表面へのフラックス侵入深さの影響を示すシート断面のミクロ組織を示す図であり、（ａ）はＭｇの含有量が０．０質量％（Ｍｇを含まず）、（ｂ）はＭｇの含有量が１．０質量％、（ｃ）はＭｇの含有量が２．９質量％の場合である。これらのミクロ組織は、皮材の表面にフラックスを５０ｇ／ｍ²塗布した後、６００℃で５分加熱した場合のものである。
【００１３】
図１に示すように、本発明の実施例に係るブレージングシート４は、芯材１と、芯材１の上面に形成された皮材２と、芯材１の下面に形成されたろう材３とが積層され、皮材２の表面にはＭｇ酸化膜６が形成されている。
【００１４】
このブレージングシート４において、皮材２にＭｇを所定量添加し、皮材２の表面に形成されたＭｇ酸化膜６の膜厚を所定値に規定することにより、図２（ａ）乃至（ｃ）に示すように、ろう付後の皮材２におけるフラックス５の侵入深さを著しく浅くすることができる。即ち、図２（ａ）に示すように、Ｍｇを含有しない場合は、皮材２にはフラックス５は侵入しない。しかし、Ｍｇを１．０質量％含有すると、図２（ｂ）に示すように、フラックス５が皮材２の表層部に深く侵入する。しかしながら、更にＭｇ含有量が２．９質量％と多くなると、皮材２におけるフラックス侵入深さが浅くなる。
【００１５】
このように、皮材２にＭｇを添加すると、フラックス５が皮材２の表層部に侵入するが、Ｍｇ含有量を増加させるとこのフラックス５の侵入が少なくなる。前述の特開平４−１９８４４８号公報及び特開平５−２３０５７７号公報に開示されたクラッド材のように、Ｍｇ含有量が０．７乃至１．５質量％程度の場合に侵入深さが最も深く、Ｍｇ含有量が１．８質量％を超えると侵入深さが浅くなり、Ｍｇ含有量が１．８乃至２．５質量％においてフラックスの侵入深さが十分浅くなる。
【００１６】
以下、本発明に係るフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートの皮材の組成限定理由及びＭｇ酸化膜の厚さ限定理由について説明する。
【００１７】
Ｍｇ：１．８乃至２．５質量％
必須元素のＭｇは強度を向上させる成分であるが、Ｍｇの含有量が１．８質量％未満では、強度を向上させる効果は小さい。また、フッ化物系フラックスを使用したろう付では、ろう材表面に塗布されたフラックスはろう付加熱の昇温過程で溶融し、広がり、皮材に接触する場合がある。このとき、皮材にＭｇが含有されていると、溶融したフッ化物系フラックスと皮材中のＭｇとが反応し、フラックス成分が皮材内に侵入する。皮材内に侵入したフラックスは耐食性の低下の原因となるため、極力フラックスの侵入を抑制する必要がある。前述の如く、フラックスの侵入深さは皮材中のＭｇの含有量と相関関係があり、Ｍｇ含有量が０．７乃至１．５質量％であると、フラックス侵入深さが最も深い。このため、皮材のＭｇ含有量は１．８質量％以上とする。一方、Ｍｇの含有量が２．５質量％を超えると、皮材の表面に生成するＭｇ酸化膜の膜厚が厚くなり、クラッド圧着性が低下する虞がある。このため、皮材のＭｇ含有量は２．５質量％以下とする。
【００１８】
Ｍｎ：１．５質量％
選択元素のＭｎはブレージングシートの強度向上に寄与する成分である。しかし、Ｍｎの含有量が１．５質量％を超えると、粗大金属間化合物を生成し、ブレージングシートの成形性が低下する。
【００１９】
Ｃｕ：１．０質量％以下
選択元素のＣｕはブレージングシートの強度向上に寄与する成分である。しかし、Ｃｕの含有量が１．０質量％を超えると、ブレージングシートに融点低下に起因するバーニングが生じる。
【００２０】
Ｓｉ：１．０質量％以下
選択元素のＳｉは皮材中のＭｇとＭｇＳｉ₂を形成し、ブレージングシートの強度を向上させる。しかし、Ｓｉの含有量が１．０質量％を超えると、ブレージングシートに融点低下に起因するバーニングが生じる。
【００２１】
Ｚｎ：５質量％以下
選択元素のＺｎは皮材中のＭｇとＭｇＺｎを形成し、ブレージングシートの強度を向上させる。また、Ｚｎの添加は皮材電位を下げるため、皮材の耐食性を向上させる。しかし、Ｚｎの含有量が５質量％を超えると、皮材の消耗速度が速くなり、かえって耐食性を低下させる。
【００２２】
Ｍｇ酸化膜：厚さが３００Å以上
皮材中へのフラックスの侵入深さは、ろう付前の皮材の表面のＭｇ酸化膜の膜厚にも依存する。即ち、フラックスの侵入は、皮材の表面のＭｇ酸化膜をフラックスが溶融してから始まると考えられるため、Ｍｇ酸化膜の膜厚が厚いほどフラックスの侵入は抑制される。ろう付前に皮材表面に形成されるＭｇ酸化膜の膜厚が３００Å未満では、フラックスの侵入が深くなり、耐食性が低下する虞がある。このため、Ｍｇ酸化膜の厚さは３００Å以上とする。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の範囲に入るフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートの実施例について、その特性を比較例と比較して具体的に説明する。
【００２４】
下記表１に示す化学成分の芯材１と、下記表２に示す化学成分を含有する皮材と、Ａ４０４５（１０．５質量％Ｓｉ-０．２質量％Ｆｅ-０．０５質量％Ｃｕ-０．００質量％Ｍｇ、残部Ａｌ）合金からなるろう材とを夫々組み合わせて図１に示すような構造のブレージングシート４を作製した。なお、表２に示す皮材においては、いずれもＦｅを含有し、その含有量は全て０．２質量％である。
【００２５】
図１に示すように、芯材１を挟むように皮材２又はろう材３が形成されている。このように作製したブレージングシート４の芯材１、皮材２及びろう材３の組み合わせ、芯材１、皮材２及びろう材３の厚さ並びに全板厚を下記表３に示す。なお、皮材２の表面にはＭｇ酸化膜６が形成されている。
【００２６】
表３に示すブレージングシートについて、引張試験、皮材表面のＭｇ酸化膜の厚さの測定、皮材のフラックスの侵入深さの測定及び内面耐食性試験を行った。この結果を下記表４に示す。
【００２７】
引張試験については、ブレージングシートのろう材及び皮材にフッ化物系フラックスを夫々２０ｇ／ｍ²塗布し、乾燥させた後、露点−４０℃の窒素雰囲気中において、６００℃の温度で５分間加熱し、このブレージングシートからＪＩＳ
５号試験片を加工し、室温で７日間放置した後、行った。
【００２８】
皮材表面のＭｇ酸化膜の厚さの測定については、表３に示すブレージングシートのろう付前の皮材表面のＭｇ酸化膜の厚さをＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）により測定した。なお、このＭｇの酸化膜の厚さはＭｇＯのピークが１／２となる厚さとした。
【００２９】
皮材のフラックスの侵入深さの測定については、厚さが１ｍｍの皮材単体を作製し、この皮材の表面にフラックスを２０ｇ／ｍ²塗布し、ろう付加熱し、ろう付後の断面のミクロ組織を観察することにより測定した。
【００３０】
内面耐食性試験については、ろう付後のブレージングシートを人工水（Ｃｌ：３００質量ｐｐｍ、ＳＯ４：１００質量ｐｐｍ、Ｃｕ：５質量ｐｐｍ）を使用して腐食試験を行った。先ず、８８℃の人工水にブレージングシートを８時間浸漬し、その後、室温で１６時間放置するサイクルを１ヶ月繰り返し、試験終了後の腐食深さを測定した。
【００３１】
なお、表４に示す比較例No.１５は洗浄によりＭｇ酸化膜の厚さを薄く制御したものであり、Ｍｇ酸化膜の厚さはＭｇの含有量と共に増加する。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
上記表４に示すように、本発明の範囲に入る実施例No.１乃至８はろう付後引張強さが１５０ＭＰａ以上の高強度を有していた。ろう付前の皮材表面のＭｇ酸化膜の厚さは３００Å以上であり、ろう付後の皮材中フラックス侵入深さ及び皮材側の耐食試験後の腐食深さは０．０３ｍｍであった。皮材側の耐食試験後の腐食深さはろう付後の皮材中フラックス侵入深さまで進行した。
【００３７】
一方、比較例No.９は、Ｃｕの含有量が本発明の上限値を超えているため、ろう付け後、バーニングが発生し、強度及び耐食性が低下した。
【００３８】
比較例No.１０は、Ｓｉの含有量が本発明の上限値を超えているため、ろう付け後、バーニングが発生し、強度及び耐食性が低下した。
【００３９】
比較例No.１１は、Ｚｎの含有量が本発明の上限値を超えているため、皮材の耐食性が低下した。
【００４０】
比較例No.１２乃至１４は皮材のＭｇの含有量及びＭｇ酸化膜の厚さが本発明の下限値未満であるため、ろう付後引張強さが１４０ＭＰａ未満であり、強度が低いと共に、フラックス侵入深さ及び腐食深さが０．０５ｍｍ以上であり、耐食性の低下が認められた。
【００４１】
比較例No.１５はＭｇ酸化膜の厚さが本発明の下限値未満であるため、フラックス侵入深さ及び腐食深さは０．０５ｍｍ以上であり、耐食性の低下が認められた。
【００４２】
比較例No.１６は、Ｍｇの含有量が本発明の上限値を超えているため、クラッドすることができず、ブレージングシートを作製することができなかった。このため、ブレージングシートについて、評価することができなかった。
【００４３】
比較例No.１７は、Ｍｇの含有量が本発明の下限値未満であるため、強度が低いと共に、フラックスが侵入し、耐食性が若干低下した。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、所定の範囲のＭｇを含有し、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも１種を所定の範囲含有するアルミニウム合金からなる皮材の表面に形成されたＭｇ酸化膜の厚さを３００Åとすることにより、フッ化物系フラックスを使用してろう付する場合、フラックスが皮材に侵入する侵入深さを抑制することができるので、耐食性及び耐久性が優れたフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るブレージングシートを示す断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｃ）はＭｇの含有量による皮材表面へのフラックス侵入深さの影響を示すシート断面のミクロ組織を示す図であり、（ａ）はＭｇの含有量が０．０質量％（Ｍｇを含まず）、（ｂ）はＭｇの含有量が１．０質量％、（ｃ）はＭｇの含有量が２．９質量％の場合である。
【符号の説明】
１；芯材
２；皮材
３；ろう材
４；ブレージングシート
５；フラックス
６；Ｍｇ酸化膜

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる芯材と、前記芯材の一面に積層されるアルミニウム合金からなるろう材と、前記芯材の他の面に積層されＭｇを１．８乃至２．５質量％含有しＭｎ：１．５質量％以下、Ｃｕ：１．０質量％以下、Ｓｉ：１．０質量％以下及びＺｎ：５質量％以下からなる群から選択された少なくとも１種を含有し残部がＡｌ及び不可避的不純物かなるアルミニウム合金からなる皮材とを有し、前記皮材の表面には厚さが３００Å以上のＭｇ酸化膜が形成されていることを特徴とするフッ化物系フラックスろう付用ブレージングシート。