JP3753416B2 - 物品の絶縁方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生理食塩水に溶解し、非金属製で、非晶質で、無機酸化物の耐火性の繊維材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
無機繊維材料はよく知られており、多くの用途（例えばかさのあるマットまたはブランケットの形状の断熱材または防音材として、真空成形された造形品として、真空成形されたボードおよび紙として、さらにロープ、ヤーン、織物として；建築材料のための強化繊維として；車輌のためのブレーキブロックの構成体として）に幅広く用いられている。これらの用途のほとんどにおいて、無機繊維が使用されるときの特性は、耐熱性や、しばしばアグレッシブな化学環境に対する耐性が要求される。
【０００３】
無機質繊維は、ガラス状または結晶であることができる。アスベストは、呼吸器疾患に強く関係する無機質繊維のうちの一つである。
【０００４】
幾つかのアスベストを疾患に関連付ける、原因となる機構が何であるかは、未だに明らかにされていないが、何人かの研究者は、この機構は、機械的なものおよびサイズに関係すると考えている。臨界サイズのアスベストは、身体の細胞を貫通することができ、そして長く繰り返された細胞の損傷により、健康に悪い影響を有する。
【０００５】
この機構が真実かそうでないか、関係当局は、呼吸して吸い込まれる部分を有するすべての無機繊維製品を“危険物”として分類する意向を示した（このような分類を支持するための証拠があるかどうかにかかわらず）。不幸なことに、無機繊維が使用される多くの用途の場合、現実的な代用品がない。
【０００６】
従って、できる限り危険性がなく（もしあるなら）、またその安全性と考える客観的な理由がある、無機繊維が求められている。
【０００７】
この研究の方針によれば、もし生理学的流体に十分に可溶であり、その人間の身体における滞留時間も短い無機繊維が製造されるならば、損傷は起こらないか、少なくとも最小化されることを提案している。アスベストに関係する疾患の危険性は、曝露の時間に非常に依存すると思われるので、この考えは合理的であろう。アスベストは、極端に不溶性である。
【０００８】
細胞間の流体は、事実上生理食塩水であるので、生理食塩水溶液における繊維の溶解度の重要性が、長い間認識されてきた。もし繊維が生理食塩水溶液に溶解するならば、溶解された成分が毒性ではない場合、繊維は、溶解しない繊維よりも安全であるに違いない。繊維が身体中に滞留する時間が短いほど、損傷を少なくすることができる。H. Fosterは、“生理学的溶液における無機繊維の挙動”（１９８２ ＷＨＯ ＩＡＲＣ会議議事録、コペンハーゲン、２巻、２７〜５５頁、１９８８年）において、商業的に生産されている無機繊維の生理食塩水溶液における挙動を討論した。幅広く異なる溶解度の繊維が討論された。
【０００９】
国際特許出願ＷＯ８７／０５００７号明細書には、マグネシア、シリカ、カルシヤおよび１０重量％未満のアルミナを含む繊維が、生理食塩水溶液に溶解すると開示されている。開示された繊維の溶解度は、生理食塩水溶液に５時間さらした後、該溶液に存在するケイ素（繊維のシリカ含有材料から抽出された）の１００万個あたりの割合として表現された。実施例において明らかにされた最も高い値は、６７ｐｐｍのケイ素レベルを有していた。対照的に、Fosterの論文に開示された、同じ測定方法としたときの最も高い値は、約１ｐｐｍであった。逆に言えば、国際特許出願に明らかにされた最高値を、Fosterの論文と同じ測定に転換して算出した場合、９０１,５００mgＳｉ／kg繊維の抽出率、すなわちFosterが試験した繊維よりも約６９倍も高い抽出率となるであろう。また、Fosterの試験において最高の抽出率をもっていた繊維は、高いアルカリ含有率を有するガラス繊維であり、そしてこれは低い融点をもつであろう。このことは、試験溶液および実験の持続時間の相違のような因子を考慮に入れたとしても、納得のいく良好な能力である。
【００１０】
国際特許出願ＷＯ８９／１２０３２号明細書には、生理食塩水溶液に可溶の別の繊維が開示しており、このような繊維に存在することのできる幾つかの成分を討論している。
【００１１】
欧州特許出願第０３９９３２０号明細書には、高い生理学的な溶解度を有するガラス繊維が開示されている。
【００１２】
さらに生理食塩水への溶解度による繊維の選択を開示している特許明細書は、欧州特許第０４１２８７８号および同第０４５９８９７号、仏国特許第２６６２６８７号および同第２６６２６８８号、ＰＣＴ ＷＯ８６／０４８０７号および同ＷＯ９０／０２７１３号である。
【００１３】
これらの様々な従来技術に開示された繊維の耐火性は、顕著に異なる。開示されたすべての繊維のうちの最高使用可能温度は（耐火性絶縁体として用いられたとき）、８１５℃（１５００°Ｆ）以下である。
【００１４】
耐火性絶縁体のための使用可能温度は、様々な方法で定義することができるが、上記の複数の国際特許出願と調和させるために、この出願は、繊維が容認できる収縮（ある温度で２４時間曝露した後に最大５％の線収縮）および繊維が過剰な焼結または軟化によって明らかに悪化しない温度を、使用可能温度として意味する。
【００１５】
８１５℃以上、とくに９００℃以上の使用可能温度を有する、生理学的に溶解する繊維が求められている。
【００１６】
生理学的な溶解度および安全性のための試験は、例えばラットに対する吸入試験により行うことができる。しかしながら、このような試験は、非常に時間がかかり、またコストもかかる。このような試験は、始めてから約２年半もかかり、コストも１試験について１００万ポンドもすぐにかかる。これとは別の費用のあまりかからない試験は、試験管内で、生理学的または同等の流体における溶解度の試験を行うことである。
【００１７】
生理学的溶液における溶解度を無機繊維について行う試験は、それほど時間がかからないが、どのようなシステムがこのような溶解性繊維を生成するのかを予測する方法が現在のところ存在しない。したがって、このような溶解性繊維を見いだすことを求める者は、一般的に“直感”あるいは“勘”として知られることをたよりに、試行錯誤することが強いられる。このような試行錯誤の試験は、面倒で時間もかかるものである。さらに、溶解する繊維を見つけても、これが有用な使用可能温度で利用できるとの保証はない。
【００１８】
従って、繊維が生理学的溶液に合理的な溶解度を有するかどうかを予測する方法が求められている。さらにこのような試験が、好ましくは、期待される使用可能温度についての何らかの指摘を与えることが求められている。
【００１９】
無機質の耐火性繊維の収縮は、２つのメカニズムにより起こる；第１は、繊維材料の粘性流れである。ほとんどの無機質の耐火性繊維はガラス類であり、過剰に高い粘性を有する液体（しかしいまだ流れ易い）として定義することができる。その性質により、繊維は伸び、そして単位容量あたり、高い表面積を有する。表面積の減少は、材料の表面エネルギーの減少を意味するので、ガラスが十分に流体となるとき、表面積が減少するように流れるであろう。この流れは、繊維の粗大および短縮を生じ、そして繊維が収縮し、極端な場合、分離した粒子に繊維が崩壊してしまう。
【００２０】
収縮を導く第２のメカニズムは、上昇した温度で、ガラスが結晶化し、ひとつ以上の結晶相を形成することである。通常、これらの結晶相は、結晶化するガラスよりも小さい分子容を有し、その結果収縮が生じる。結晶の形状の分子容が、ガラスのそれを越える幾つかの繊維は知られている（例えばＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂ガラス繊維は、結晶化して、ムライト結晶を形成することができる）。これらの場合において、結晶化による膨張は、粘性流れによりもたらされる収縮を抑制する。
【００２１】
もし粘性流れによる収縮が、結晶化よりも十分に低い温度のときに起こるならば、続く結晶化はこのような収縮を補うことができない。
【００２２】
粘性流れおよび結晶化の両方が、できるだけ高い温度且つ同じ温度で生じ、好ましくは結晶化による膨張が、粘性流れによる収縮と接近して釣り合い、正味の効果ができるだけゼロ収縮に近くなる繊維が求められている。
【００２３】
耐火性絶縁体として用いられるとき、無機質の耐火性繊維は、幾つかの形態で用いられている。繊維は、かさのある材料として供給することができるが、この形態において、繊維は、多くの用途にとって扱いが困難となる。これとは別に、繊維は、ブランケットとして供給することができる。ブランケット繊維は、空気から繊維をコンベア上に吸い出し、ブランケットを形成する方法により一般的に製造されている。繊維は、コンベア表面に対し平行に整列する傾向があるので、これらは容易に分離することができる。従って、ブランケット繊維は、繊維をお互いに固定するためにバインダーを加えることにより、またはブランケットに針を通す（ニードリング）ことにより、あるいはその両方によりお互いに固定される。ニードリングにおいて、針は、ブランケットの厚さを通じて通過し、繊維を圧して寄り集まるように、ブランケットの横部におかれ、このようにして繊維がお互いに結び付けられている。バインダーは、通常フェノール樹脂のような樹脂類であるので、これらは、最初の焼成により燃焼してしまう。取り扱いにおける健康の関係により、また燃焼生成物は繊維の強度に悪影響を及ぼすことにより、このようなバインダーの量を減少することが望まれている。従って、ニードリングされたブランケットが通常は好ましい。
【００２４】
また、繊維は、無機繊維のブランケットの集合体の層から一般的に形成されるブロックとして供給することもできる。
【００２５】
幾つかの繊維の場合、ニードリングできないことがある。結晶化した繊維は、一般的に脆く、そこにかかる応力に耐えることができない。ガラス繊維として工業界に知られる繊維の場合（これは通常低い温度での用途に用いられている）、“ショット（shot）”（繊維化していないガラス粒子）の量は、通常多く、ニードリングを行うことができない。なぜならば、このショットは、針を損傷するからである。９００〜１２００℃の範囲の最大使用可能温度を有する、商業的なニードリングされたブランケットは存在しない。高い最大使用可能温度を有するニードリングされたブランケットはあるが、これらは、９００〜１２００℃の温度範囲のブランケットとして利用できる他の繊維（バインダーを使用している）と比較して、高価な繊維を使用している。
【００２６】
従って、生理食塩水溶液に溶解でき、且つ９００〜１２００℃の最大使用可能温度を有する、安価な材料から形成されたニードリングされた繊維ブランケットが求められている。
【００２７】
上記のように、耐火性の酸化物の繊維は、いずれも、酸化物の溶融物の形成、続いて例えば紡糸またはブローイングにより、溶融物の繊維化を包含する幾つかの方法により製造されている。
【００２８】
酸化物材料の溶融物は、しばしば成分の原材料の放電溶融により形成される。出願人は、ＣａＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ₂耐火性酸化物繊維の製造において、ＣａＯを取り扱う必要性により生じる問題に行きあたった。これらの問題は、商業的に利用できるＣａＯの水分含量によるものであることが発見された。ＣａＯの使用の問題の一つは、溶融時に生じるガス発生であり、これは溶融物の電流の変動をもたらす多孔質の溶融物プールを少なくとも導き、極端な場合、ガス発生により爆発することもある。さらにＣａＯの使用は、溶融電極に対する攻撃が加速されると思われる。さらに、ＣａＯは、取り扱いが困難であり、腐食性の材料である。
従って、ＣａＯの使用を最小化する方法が求められている。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、以下のような特徴を、独立して、且つ組み合わせによって提供するものである：
Ａ．平衡のときに存在するであろう、または存在できる化合物の水和の自由エネルギーの計算された総量が（知識、推測された確信または合理的な仮定に基づく）、組成物１００gあたり−１０kcal（−４１８.４ｋＪ／kg）よりもさらに負であるか、あるいは非架橋酸素の百分率が３０％を超える、という基準を満たす組成物を有するガラス質の無機繊維を使用すること。このような組成物は、生理食塩水に可溶となる傾向がある。
Ｂ．ガラスのモディファイアとネットワークフォーマーとの比が臨界値（ＳｉＯ２ベースの組成物の場合、臨界値は１である）未満である基準を満たす組成物を有する、このようなガラス質の無機質繊維を使用すること。
Ｃ．また、本発明は、溶解度およびガラス形成のための試験として、このような基準を採用することにより選択された繊維を包含するものである。
Ｄ．１０００℃で２４時間および／または８００℃で２４時間曝露されたとき、３.５％未満の収縮率を有する、生理食塩水に溶解する繊維として、次のような組成（単位 重量％）
【００３０】
ＳｉＯ₂＞５８％ （ＭgＯ１０％以下のとき）および
ＳｉＯ₂＞５８％＋０.５（ＭgＯ％−１０） （ＭgＯ１０％以上のとき）
（ＳｉＯ₂は７０％未満であることが好ましい）
ＣａＯ ０％ − ４２％
ＭｇＯ ０％ − ３１.３３％
Ａｌ₂Ｏ₃ ０％ − ＜３.９７％
【００３１】
を有し且つアルカリ金属および酸化ホウ素のような融剤成分が実質上ないガラス質の繊維の使用。
Ｅ．このような使用の第１において、結晶化を生じる第１結晶化材料が、ジオプサイドの結晶構造を有し、且つ実質的に次の組成
【００３２】
成分 組成Ａ （重量％）
ＳｉＯ₂ ５９−６４
Ａｌ₂Ｏ₃ ０−３.５
ＣａＯ １９−２３
ＭｇＯ １４−１７
【００３３】
からなる組成物を有する。
Ｆ．
このような使用の第２において、結晶化を生じる第１結晶化材料が、ウオラストナイト／疑珪灰石の結晶構造を有し、且つ実質的に次の組成
【００３４】

【００３５】
からなる組成物を有する。
Ｇ．
このような方法において用いられる繊維は、ニードリングされたブランケットとして用いることができる。
Ｈ．
好ましくは、上記の一般的な組成および組成物ＡおよびＢの繊維は、６０％（成分ＳｉＯ₂、ＣａＯおよびＭｇＯの重量％として表示）を超えるＳｉＯ₂含量を有するのがよい。
Ｉ．
さらに本発明は、カルシウムおよびケイ素を含む酸化溶融物の形成により、カルシウムおよびケイ素を含む耐火性酸化物繊維の製造方法を提供するものであり、この方法は、カルシウムのすべてまたは一部分、およびケイ素のすべてまたは一部分が、カルシウムシリケートにより提供されることを特徴とするものである。
【００３６】
以下、本発明を、図面を参照しながら実施例により説明する。
図１は、系ＳｉＯ₂／ＣａＯ／ＭｇＯにおける結晶相を示す３軸の状態図であり（Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, １９６４年）、この図の解説は、明細書の最後に示す。
図２は、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を含む組成物のＳｉＯ₂／ＣａＯ／ＭｇＯ相範囲上への投影の３軸の組成プロットである；
図３は、実験的な組成物の一連の周期的な曝露試験に用いられた焼成の方法の温度／時間プロットである；
図４は、一連の繊維のための計算された水和の自由エネルギーに対する、全溶解度の対数のプロットである；
図５は、一連の繊維のための非架橋酸素％に対する、全溶解度の対数のプロットである。
【００３７】
一連の繊維は、表１に示される組成物から製造された。これらの繊維は、無機質繊維を製造するために知られたタイプの竪型（vertical）紡糸システムを用いることにより溶融紡糸された。また図１には、商業的に市販されている無機酸化物繊維およびガラス繊維の幾つかの比較の組成物が示されている。
【００３８】
【表１】

【００３９】
繊維ＳＷ−Ａ、ＳＷ−Ａ１、ＳＷ−Ａ２、ＳＷ−Ｂ１、ＳＷ−Ｂ２およびＳＷ−Ｂ３は、次のような方法により、溶解度が試験された。
繊維は、まず、次の方法により切断された。繊維の２.５g（手により取り出される）を家庭用モウリネックス（Moulinex）（商品名）食品用ブレンダーにおいて、２０秒間、蒸留水とともに液状にした。次にこの懸濁液を、５００ml容のプラスチック製ビーカーに移し、静置した後、できるだけ多くの液体をデカントした後、１１０℃でオーブンにおいて乾燥することにより、残りの液体を取り除いた。
【００４０】
溶解度試験の装置は、振盪インキュベーターの水浴を含み、試験溶液は、次の組成を有する：
【００４１】
ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）６.７８０ｇ、ＮＨ₄Ｃｌ（塩化アンモニウム）０.５４０ｇ、ＮａＨＣＯ₃（炭酸水素ナトリウム）２．２７０ｇ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ（リン酸水素二ナトリウム）０.１７０ｇ、Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ_7p・２Ｈ₂Ｏ（クエン酸ナトリウム二水和物） ０.０６０ｇ、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ（グリシン）０.４５０ｇ、Ｈ₂ＳＯ₄ （硫酸 比重１.８４）０.０５０ｇ
【００４２】
上記の材料を、蒸留水で１リットルに希釈し、生理食塩水溶液を形成させた。切断された繊維を０.５００±０.０００３gに重量測定し、プラスチック製の遠心チューブに入れ、上記の生理食塩水溶液２５cm³を加えた。繊維および生理食塩水溶液をよく振盪し、身体温度（３７±１℃）に維持された振盪インキュベーターの水浴中に入れた。振盪の速度は、２０サイクル／分にセットした。
【００４３】
所望期間（通常５時間または２４時間）の後、遠心チューブを取り出し、約５分間、およそ４５００ｒｐｍで遠心分離した。上澄みの液体を、続いてシリンジおよび皮下注射器を用いて取り出した。次に、注射針をシリンジから取り除き、シリンジから空気を排出し、液体をフィルター（０.４５μmセルロースニトレートメンブレンフィルター紙［ワットマン・ラブセイルス・リミテッド（Whatman Labsales Limited）のＷＣＮタイプ］）に通過させ、清浄なプラスチック製容器に入れた。続いて、液体をサーモ・ジャレル・アッシュ・スミス（Thermo Jarrell Ash Smith）−Hiefje II機を用いた原子吸光により分析した。
操作条件は：
【００４４】

【００４５】
上記の要素を測定するために採用した手順および標準法を以下に示す。
ＳｉＯ₂は、２５０ｐｐｍの濃度以下に希釈することなく測定することができる（１ｐｐｍ≡１mg／l）。この濃度を超えたときは、適当な希釈が定量的になされた。０.１％のＫＣｌ溶液（１００cm３中０.１g）を、最終希釈液に添加し、イオンの干渉を防いだ。 （注）もしガラス容器を使用するならば、迅速な分析が必要である。
【００４６】
１０００ｐｐｍの純粋な燃焼したシリカの貯蔵溶液（９９.９９９％）（白金るつぼ中、２０分、１２００℃でＮａ₂ＣＯ₃とともに溶融し、プラスチック製のメスフラスコ中、蒸留水で２５０cm³まで、希塩酸（４モル）を用いて溶解した）から、以下のスタンダードを調製した：
【００４７】
スタンダード（ＳｉＯ₂ｐｐｍ） 貯蔵溶液（cm³）
１０.０ １.０
２０.０ ２.０
３０.０ ３.０
５０.０ ５.０
１００.０ １０.０
２５０.０ ２５.０
１００cm³にする前に、各スタンダードに０.１％ＫＣｌを加えた。
【００４８】
アルミニウムは、希釈することなく、直接サンプルから測定することができる。１.０、５.０および１０.０ｐｐｍのＡｌのスタンダードを用いることができる。計算のため、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃に転換するために、１.８８９５が乗じられた。
スタンダードのＡｌ原子吸光溶液（例えばＢＤＨ１０００ｐｐｍＡｌ）が、所望の濃度に、正確なピペットを用いて取り出され且つ所望の濃度に希釈された。イオンの干渉を防ぐために、０.１％ＫＣｌが添加された。
カルシウムは、測定を行う前に、サンプルに対する希釈が要求されるであろう（すなわち×１０および×２０希釈）。希釈液は、０.１％ＫＣｌを含まなければならない。
スタンダードのＣａ原子吸光溶液（例えばＢＤＨ１０００ｐｐｍＣａ）は、蒸留水および正確なピペットを用いて希釈され、０.５、４.０および１０.０ｐｐｍのスタンダードを得た。イオンの干渉を防ぐために、０.１％ＫＣｌが加えられる。Ｃａから得られた値をＣａＯに転換するために、１.４の乗数が使用された。
マグネシウムは、測定が行われる前にサンプルに対しての希釈が要求される（例えば×１０および×２０）。各希釈液に０.１％ＫＣｌが加えられる。ＭｇをＭｇＯに転換するために１.６５８が乗じられた。
スタンダードのＭｇ原子吸光溶液（例えばＢＤＨ１０００ｐｐｍＭｇ）は、蒸留水および正確なピペットを用いて希釈され、０.５、１.０および１０.０ｐｐｍＭｇのスタンダードを得た。イオンの干渉を防ぐために、０.１％ＫＣｌが加えられた。
すべての貯蔵溶液は、プラスチック製容器に蓄えられた。
【００４９】
試験の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
最も高い溶解度を有する繊維（ＳＷ−Ａ２およびＳＷ−Ｂ３）を続いて試験した。様々な温度で熱処理した後、表１の比較例と比較した。その結果を表３に示す。
ＳＷ−Ａ２繊維の場合、熱処理温度の増加に伴って、シリカの溶解度は徐々に低下している。対照的に、ＳＷ−Ｂ３組成物は、８００℃まで溶解度は低下しなかった。また溶解度の減少は上記の温度を超えたときに認められるが、ＳＷ−Ａ２ほど劇的ではなかった。この溶解度の相違にかかわらず、ニードリングしたＧＦ繊維のみ同等なシリカ溶解度を示し、材料は７００℃で溶融することに注意するべきである。
【００５２】
【表３】

【００５３】
使用者は、現状において、受け入れられたそのままの繊維（最も多く取り扱われる）の溶解度に、主にかかわる；ＳＷ−Ａ２およびＳＷ−Ｂ３のそのままの繊維は、非常に高い溶解度を有する。８００℃および１０００℃の曝露の後でさえ、これらの繊維は、他の高い温度を使用する繊維よりもかなり高い溶解度を有する。
ＳＷ−Ａ２とＳＷ−Ｂ３繊維との間の、高い温度の熱処理の後の溶解度の差異の理由を試験するために、定性的なＸ線回折が両繊維に対してなされた。その結果を表４に示す。ＳＷ−Ｂ３繊維は、疑珪灰石およびウオラストナイトを形成するが、ＳＷ−Ａ２繊維はジオプサイドを形成することが分かる。従って、結晶ジオプサイドは、ＳＷ−Ｂ３繊維から生じた結晶疑珪灰石およびウオラストナイト材料よりも、生理学的食塩水における低い溶解度を有することが分かる。
【００５４】
【表４】

【００５５】
次に、様々な繊維を、その収縮特性について試験した。表５は、すべての試験した繊維および幾つかの比較繊維についての収縮試験の結果を示している。これらの結果は、提案されたＩＳＯスタンダードＩＳＯ／ＴＣ３３／ＳＣ２／Ｎ２２０（英国スタンダードＢＳ１２９０、パート６、１９８６と同等）により得られた（小さいサンプルのサイズを考慮して、多少変更された）。要約すると、この方法は、０.２％澱粉溶液の５００ml中の繊維７５gを用い、１２０×６５mmの成形型中に、減圧注型プレフォームの製造を包含する。白金のピン（およそ０.１〜０.３mmの直径）を、１００×４５mm離して、４端においた。最も長い長さ（Ｌ１およびＬ２）および対角線（Ｌ３およびＬ４）を、副尺を有する鋼尺に取り付けられた移動顕微鏡を用いて、±０.０１mmの精度に測定した。サンプルをある温度の炉の中にいれ、２４時間放置した。収縮値は、４つの測定値の平均として表した。
【００５６】
【表５】

【００５７】
ＳＷ−Ａ、ＳＷ−Ａ１、ＳＷ−Ａ２、ＳＷ−Ｂ１、ＳＷ−Ｂ２およびＳＷ−Ｂ３において、結晶化に対する分子容の増加により、最大使用可能温度で、線収縮は、３.５％未満である。
表６は、同じ方法においてなされた収縮試験の別の一連の結果を示すものである。
【００５８】
【表６】

【００５９】
長い期間の利用に対してこれらの試験の適用性を確かめるために、一連の周期的な収縮試験を各材料に対して行った。これらの周期的試験のために用いられた加熱スケジュールを、図３に示す。
この試験の結果を表７および８に示す（ＳＷ−Ｂ３において、与えられた２つの値は、化学的分析における僅かな相違による［繊維製造工程の終わりの繊維は、繊維製造の始まりの繊維とは組成が僅かに異なる傾向がある］）。
上記で論じた材料の別の比較として、５５％ＳｉＯ２、２９.９％ＣａＯおよび１８.６％ＭｇＯを含む溶融物が調製された。この組成物を用いて製造された繊維は、７００℃の最大使用可能温度を有し、且つ８００℃で溶融した。
これらの結果は、出願人の興味をひくものであったので、これらの結果の再現性および有用な組成物の境界を確認するために、ＳＷ−Ａ２およびＳＷ−Ｂ３に対して、さらなる広範囲における一連の試験がなされた。
以下の表９（３頁）は、一連の溶融物の組成を与えるものであり、シリカ含量について並べられ、１０００℃で２４時間（第１欄）および８００℃で２４時間（第２欄）の曝露後の収縮率の値を示している。これらの収縮は、上記の収縮率の測定方法と同じ方法により測定されたが、測定は、±５μmの精度のデジタルの等分目盛を有する移動顕微鏡を用いてなされた。５８％未満のシリカ含量を有するすべての繊維は、２つを除いて（Ｂ３−３および７０８）３.５％を超える１０００℃での収縮を有することが明らかに分かる。これらの繊維は、５８％を超えるシリカ含量を有する幾つかの繊維とともに、１０００℃で合理的な数値を示しているが、８００℃では非常に貧弱な数値を示している。７０％を超えるＳｉＯ２含量を有する組成物は、繊維化が悪いように思われる。これは、このような組成は、図１から認められるように、溶融物において２つの液体を有するためであろう。
【００６０】
【表７】

【００６１】
【表８】

【００６２】
【表９】

【００６３】
【表１０】

【００６４】
【表１１】

【００６５】
【表１２】

【００６６】
【表１３】

【００６７】
【表１４】

【００６８】
この中では、幾つかの例外がある。すなわち組成物Ｂ３−６Ａ、Ａ２−２５、Ａ２−２４、Ａ２−２３、Ｂ３−２Ａ、Ｂ３−３Ａ、Ａ２−１９および９３２である。これらのすべては、５８％を超えるＳｉＯ２含量を有するが、高い収縮率を示す。
満足のいく収縮率のための最小シリカレベルは、ＭｇＯ含量により変化するという仮定に対し、出願人は、次ぎの表示を満たしていないシリカ含量（重量％）を有する繊維が、８００℃および１０００℃のいずれか、あるいは両方で満足のいく収縮をもたないことを決定した。
ＳｉＯ₂ ＞５８％ （ＭｇＯが１０％以下のとき）および
ＳｉＯ₂ ＞５８％ ＋ ０.５（ＭｇＯ％−１０） （ＭｇＯが１０％以上のとき）
【００６９】
さらに出願人は、Ａｌ₂Ｏ₃含量が重要であることを見いだした。その研究から、最大Ａｌ₂Ｏ₃含量は、および２.５７〜３.９７％にあると思われる。出願人は、アルミナレベルが増加すると、結晶化するための第１材料は、カルシウムアルミネートとなり、これは、流れを助け、従って収縮を助ける液体相を形成するおそれがある。
【００７０】
表１０は、表９と同じ組成物の場合、主要成分のそれぞれの２４時間の溶解度を示している。組成物のすべては、高い溶解度を有することが分かる。
【００７１】
上記のように、カルシウム含有繊維の形成において、ＣａＯの使用は不便であり且つ危険である。出願人は、ＣａＯの取り扱いを避ける、混合された酸化物の材料の使用を試験した。繊維をマグネシアとシリカおよびウオラストナイト（ＣａＳｉＯ₃）との混合物により製造した。
【００７２】
溶融物を製造するために使用された原材料は：
【００７３】
ペニン ダーリントン ヘビーマグネシア（Pennine Darlington Heavy Magnesia）（♯２００）
ＭｇＯ − ９２.６０％
ＣａＯ − １.７５％
Ｆｅ₂Ｏ₃− ０.０４％
ＳｉＯ₂ − ０.２０％
Ｃｌ − ０.２５％
ＳＯ₃ − ０.７０％
ＬＯＩ − ４.５０％
パーテックのフィニッシュ（Partek’s Finnish）低鉄分ウオラストナイト（♯２００）
（英国代理店−コーネリアス・ケミカル社（Cornelius Chemical Co.）、ロンフォード、エセックス）
ＳｉＯ₂ − ５１.８０％
ＣａＯ − ４４.５０％
ＭｇＯ − ０.８０％
Ａｌ₂Ｏ₃− ０.６０％
Ｆｅ₂Ｏ₃− ０.３０％
Ｎａ₂Ｏ − ０.１０％
Ｋ₂Ｏ − ０.０５％
ＴｉＯ₂ − ０.０５％
Ｓ − ０.０２％
ＭｎＯ − ０.０１％
Ｐ − ０.０１％
Ｆ − ０.０１％
ＬＯＩ − １.７０％
ヘプワースミネラルのレッドヒルＴ（Hepworth Mineral’s Redhill T）で洗浄したシリカ砂
ＳｉＯ２ − ９９.０％ 分
【００７４】
これらの成分は７８.６５％ウオラストナイト；１９.２５％ＳｉＯ₂；および３.６％ＭｇＯとして混合された。これは、Ａｌ₂Ｏ₃として最終溶融物の０.４〜０.５％を与えた。
【００７５】
これらの成分を用いて溶融物を製造するにおいて、所要電流は、酸化物原料の使用の場合の僅か２／３であったという驚くべきことが見いだされた。
【００７６】
繊維はブローイングにより製造された（しかしながら紡糸および他の方法も使用できる）。異なるブローイング条件で、２つのサンプルを調製した。
【００７７】
化学的分析を、出願人の子会社のモルガン・マテリアルズ・テクノロジー（Morgan Materials Technology）の分析部（以下、Ｍ２Ｔという）により、湿式化学技術を用いて行われた。繊維の直径は、形状分析ソフトウエアを備えたＭ２Ｔのガライ（Galai）粒子分析計を用いて測定された。典型的には、各サンプルごとに、４０,０００本の繊維が分析された。
【００７８】
注意される第１の結果は、石灰との比較としてウオラストナイトを用いたとき、溶融物の反応の速度であった。また、電流は、溶融物の成長を通じて非常に安定していると見受けられた。もし電極が引き離されて電流が損失したならば、単にこれらを再度押し戻すことにより、電流が修復されるであろう。これは、石灰を用いたサンプルでは可能ではなかった。
【００７９】
【表１５】

サンプル１および２は、それぞれ各サンプルのＸ線螢光分析を示している。
【００８０】
【表１６】

【００８１】
従って、この場合、純粋な酸化物よりも安価な原料を用いることにより、改善されたエネルギーコストおよび安全性で、より純粋な酸化物を用いるときと同じほどの高い能力を有する繊維を得ることができることが分かるであろう。本発明のこの特性は、生理食塩水に可溶の繊維に限定されず、カルシウムおよびケイ素を含むすべての酸化物繊維は、カルシウムシリケート、ウオラストナイトにより有利に製造される（シリケートは単なる例示である）。
【００８２】
先の記載は、特に生理食塩水に可溶な繊維の高い温度の利用に関するものである。以下は、生理食塩水に可溶な繊維の予測および使用に関するものである。一連のフリットされたガラス溶融物は、表１１Ａおよび１１Ｂに示される組成物から製造され、水中で急冷された。急冷された溶融物の様々な成分の溶解度は、上記の原子吸光法により測定された。溶解度は、繊維の０.２５m²／gの比表面積に対して標準化された。
【００８３】
水和の自由エネルギーは、化学分析結果を１００重量％に標準化し；単純なシリケート（ＭＳｉＯ₃／Ｍ₂ＳｉＯ₃）が存在すると仮定し、それぞれの種の水和による自由エネルギーを計算し；水和の総自由エネルギーを得るために合計することにより計算された。また、表１１Ａおよび１１Ｂにおけるデータは、図４に示されている。繊維は、以下に説明される材料の４群を除いて、ほぼ直線であることが分かる。
【００８４】
表１１の各欄においては、以下の事項を示している：
言及される繊維
組成
モル比
モル／１００g溶融物
仮定された種（以下参照）
仮定された種の水和の計算される自由エネルギー（kcal／１００g）（以下参照）
推測される種の水和の計算される自由エネルギー（kJ／kg）（以下参照）
溶解度データ（♯は、測定していないこと示す［以下参照］）
比表面積
標準化された溶解度データ
標準化された溶解度の対数
【００８５】
水和の自由エネルギーの計算が行われた基本となるデータは、表１２に示され、これは単位kcal／モルおよびkJ／モルにおいて、文献から得られた水和の自由エネルギーを示している。
【００８６】
【表１７】

【００８７】
【表１８】

【００８８】
【表１９】

【００８９】
計算は、最も単純なシリケートの存在を仮定して行われたが、他のシリケート類（例えばジシリケート類）を選択しても、計算にそれほど変化がないと思われる。例えば次に示すものは、仮定された組成の計算であり、これは計算された水和の自由エネルギーに関する僅かな相違を示す。
【００９０】
【表２０】

【００９１】
出願人は、水和の自由エネルギーが組成物の１００gあたり−１０kcalよりもさらに負であるとき、組成物は高い溶解度を示すことを見いだした。この関係が成り立っていない組成物は、全溶解度が分からなかった（例えばナトリウムを含む材料で、すべての溶解されたナトリウムが、生理食塩水溶液中のナトリウムにより圧倒される場合）か、あるいは最も存在すると考えられる種の水和の自由エネルギーが、文献から入手できなかった場合のものである。
この技術の試験として欧州特許第０３９９３２０号の２つの例を試験した。開示された実施例は次の組成物を有する：
【００９２】
【表２１】

【００９３】
上記の計算方法を用い、組成物１は、−１１.６kcal／１００g（−４８５.３kJ／kg）の水和の自由エネルギーを有していたが、組成物２は、−５.８kcal／１００g（−２４２.６kJ／kg）の水和の自由エネルギーを有していた。これは、組成物１が生理食塩水に可溶の繊維であり、従って、不溶性の繊維よりも生理学的に安全であることを示唆している；しかしながら、組成物２は、比較的不溶性の繊維であり、従って安全性も少ないことが予測される。組成物２の繊維が、ラットの腹膜間に導入される研究においては、組成物２の繊維は、長い残留期間を有すること、これが欧州特許第０３９９３２０号に開示されていることである。
【００９４】
上記のように、この予測試験は、幾つかの状況において失敗する。この困難さを避けるために、出願人は、別の予測技術を模索した。すなわち、非架橋酸素の量の判断である。これは、化学分析結果を１００重量％に標準化し；それぞれの酸化物のモル％を計算し、酸素の総量を得るために各酸化物の酸素の重量を合計し；各酸化物の非架橋酸素の重量を測定し、これを合計し（以下参照）；非架橋酸素と酸素の総量との比を導き出すことにより計算される。出願人は、この値が３０％を超えるとき、繊維が可溶であることを見いだした。
【００９５】
非架橋酸素という用語を説明するためには、ガラスの構造に注意しなければならない。ガラスは非常に硬い液体であり、これを形成するためには、通常、ネットワーク（通常は酸素で架橋されネットワーク）を形成できる材料の存在を必要とする。ネットワークは、非架橋部分をネットワークに与え且つネットワークを開き、そして結晶化を防ぐ成分により改質することができる。これらの材料は通常、ネットワークフォーマーおよびモディファイアとそれぞれよばれている。
【００９６】
モディファイアおよびネットワークフォーマーという用語は、ガラス工業においてよく知られている。ネットワークフォーマーは、相互連結されたネットワークを形成し、ガラス相を形成できる、例えばＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃およびＧｅＯ₂のような材料である。モディファイアは、ネットワークを変化させ、粘性および融点のような性質に対して影響を有する、例えばＣａＯ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏのような物質である。環境および存在する量に依存して、ネットワークフォーマーおよびモディファイアの両方として作用する幾つかの中間材料（例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＰｂＯ、ＺｎＯおよびＢｅＯ）もある。
【００９７】
上記の試験において、非架橋酸素を計算するためには、ネットワークフォーマーを無視し、且つそれぞれの他の酸化物の貢献物を計算する。各酸化物の貢献物は、幾何学性およびガラスにおけるカチオンの電荷に依存する。例として、典型的な貢献物を以下に示す：
【００９８】
Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺および他の２価のネットワークフォーマーのカチオンは、２つの非架橋酸素に貢献する。
Ｋ⁺，Ｎａ⁺および他の１価のネットワークフォーマーのカチオンは、１つの非架橋酸素に貢献する。
Ａｌ³⁺，Ｔｉ³⁺および他の中間的なカチオンは、−１の非架橋酸素に貢献する（すなわち、これらの酸化物は、非架橋酸素の数を減少させる）。
【００９９】
（Ｔｉ⁴⁺は、比較的少量において存在するとき、ほとんどのガラスにおいて、Ｔｉ³⁺に還元される。）
【０１００】
【表２２】

【０１０１】
【表２３】

【０１０２】
表１３は、表１１の組成物の場合、非架橋酸素の計算された値を示し、これらの値は図５に再現されている。図５のプロットは、図４のそれよりも直線的である。３０％を超える非架橋酸素を有する組成物は、高い溶解度を示している。
この方法を説明するために、一つ例（表１３の最初に示されている）の計算を以下に示す：
【０１０３】
【表２４】

【０１０４】
例として、上記の欧州特許第０３９９３２０号に注意することができる。明細書に記載されているこの方法を用いて、組成物１は、４８.２％の非架橋酸素％を有しているが、組成物２は、１９.６％の非架橋酸素を有している。再度、組成物１は、組成物２よりも可溶性であることが予測される。
【０１０５】
組成物がガラス質の繊維を形成できなければならない、すなわち、組成物がガラスを形成することができる基準が別に存在する。出願人は、簡単な試験を見いだした。もし、モディファイアとネットワークフォーマーとの比が臨界値（ＳｉＯ２ベースのガラスの場合は１である）未満であるならば、その組成物は、一般的にガラスを形成するであろう。この試験の目的のために、もしこのような中間材料がネットワークフォーマーとして処理されるならば、合理的な結果が得られるであろう。表１４は、一連の組成物を示し、各欄は：
【０１０６】
言及される繊維（注：これらは、表９および１０に示されるものと同じ繊維ではない）
組成
モル比
ガラスのモディファイアとネットワークフォーマーとの比
酸化物原材料の水和の自由エネルギー
融点
Ｘ線回折の結果
溶解度のデータ（♯は、測定していないことを示す）
比表面積
標準化された溶解度のデータ
溶解度およびガラス形成能力に関する任意のランキング
融点が１５００℃を超えるかどうかの表示
【０１０７】
この試験は、情況により失敗することも考えられるので、完全な予測のための試験というよりも、スクリーニングの試験であることが強調されるべきである。スクリーニング方法として、この試験を採用した場合、組成物がガラス質の繊維を形成するかどうかを確認するという、さらなるステップがその後に続けられる。繊維形成能力は、多くの物理的特性、例えば粘性の複雑な機能であるので、この最後のステップは、実験的に最もよく試験されている（この試験はしばしば測定が難しくなる）。
【０１０８】
図１の説明
ＣＲ クリストバライト、ＦＯ フォルステライト、ＴＲ トリジマイト、ＰＲ プロトエンスタタイト（Protoenstatite）、ＰＳ 疑珪灰石、ＤＩ ジオプサイド、ＷＯ ウオラストナイト、ＡＫ アケルマナイト、ＲＡ ランキナイト、ＭＥ メルウィナイト、ＬＩ 石灰、ＭＯ モンチセライト、ＰＥ ペリクレース。
【０１０９】
【表２５】

【０１１０】
【表２６】

【０１１１】
【表２７】

【０１１２】
【表２８】

【０１１３】
【表２９】

【０１１４】
【表３０】

【０１１５】
【表３１】

【０１１６】
【表３２】

【図面の簡単な説明】
【図１】系ＳｉＯ₂／ＣａＯ／ＭｇＯにおける結晶相を示す３軸の状態図である。
【図２】ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃を含む組成物のＳｉＯ₂／ＣａＯ／ＭｇＯ相範囲上への投影の３軸の組成プロットである。
【図３】実験的な組成物の一連の周期的な曝露試験に用いられた焼成の方法の温度／時間プロットである。
【図４】一連の繊維のための計算された水和の自由エネルギーに対する、全溶解度の対数のプロットである。
【図５】一連の繊維のための非架橋酸素％に対する、全溶解度の対数のプロットである。

Claims (9)

1. （Ａ）９００℃を超える最高使用可能温度を有し、かつ、ＳｉＯ₂、および必要に応じて、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃を有するガラス質繊維を含む耐火性絶縁体を、物品と接するように、物品の内部に、物品の付近に、または物品の周囲に配置することを含む物品の絶縁方法であって、ここで前記ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃は次の組成を有し（単位 重量％）：
   （ａ） ＳｉＯ₂ ；
   ただし
   ＭｇＯが１０％以下のときＳｉＯ₂は＞５８％であり
   ＭｇＯが１０％超のときＳｉＯ₂は＞５８％＋０．５（ＭｇＯ％−１０）である
   （ｂ） ＣａＯ ０％ − ４２％；
   （ｃ） ＭｇＯ ０％ − ３１．３３％；および
   （ｄ） Ａｌ₂Ｏ₃ ０％ − ＜３．９７％
   かつ、前記耐火性絶縁体は、９００℃以上の最高使用温度を有し、前記耐火性絶縁体は、１０００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％未満の収縮率を有し、８００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％未満の収縮率を有し、なおかつ前記耐火性絶縁体は、アルカリ金属酸化物および酸化ホウ素融剤成分を実質上含まず；
   （Ｂ）９００℃を超える温度に、前記の絶縁された物品を繰り返しさらすことを含む、物品の絶縁方法。
2. 絶縁された前記物品が、１０００℃を超える温度に繰り返しさらされることを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. ＳｉＯ₂の量が７０重量％未満である、請求項１に記載の方法。
4. 前記物品が１０００℃にさらされた後、前記ガラス質繊維がウオラストナイトおよび／または疑珪灰石として結晶化し、かつ、次の組成を有する、請求項１に記載の方法：
   （ａ） ＳｉＯ₂ ６０−６７重量％；
   （ｂ） ＣａＯ ２６−３５重量％；
   （ｃ） ＭｇＯ ４−６重量％；および
   （ｄ） Ａｌ₂Ｏ₃ ０−３．５重量％。
5. 前記ガラス質繊維が次の組成を有する、請求項１に記載の方法：
   （ａ） ＳｉＯ₂ ７１．２４重量％以下；
   （ｂ） ＣａＯ ４．４６重量％ − ３４．４９重量％；
   （ｃ） ＭｇＯ １．７１重量％ − ２２．３１重量％；および
   （ｄ） Ａｌ₂Ｏ₃ ０重量％ − ２．５７重量％。
6. 前記ガラス質繊維が：
   （ｅ） Ｎａ₂Ｏ ０．６５重量％以下；
   （ｆ） Ｋ₂Ｏ ０．１３重量％以下；
   （ｇ） Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０８ − ０．４０重量％；および
   （ｈ） ＺｒＯ₂ １．２３重量％以下
   を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ガラス質繊維を、バルク、ブランケット、ブロック、または真空成形された形状に成形することを更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記耐火性絶縁体が、ニードリングされたブランケットへと成形される、請求項１に記載の方法。
9. １０００℃にさらされた後、前記ガラス質繊維がジオプサイドとして結晶化し、かつ、次の組成を有する、請求項１に記載の方法：
   （ａ） ＳｉＯ₂ ６０−６４重量％；
   （ｂ） ＣａＯ １９−２３重量％；
   （ｃ） ＭｇＯ １４−１７重量％；および
   （ｄ） Ａｌ₂Ｏ₃ ０−３．５重量％。

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