JP3752868B2

JP3752868B2 - Liquid phase epitaxial growth method of SiC crystal

Info

Publication number: JP3752868B2
Application number: JP33850698A
Authority: JP
Inventors: 富男梶ヶ谷
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: JP2000154096A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温動作デバイス、パワーデバイス、耐放射線デバイス等の材料として期待されているＳｉＣ結晶の育成方法に係り、特に、デバイス動作不良の原因となるマイクロパイプ、ポリタイプの混在等の結晶欠陥が無く、結晶の電気的特性に大きく影響を与える残留不純物濃度も大幅に低減された高品質でかつ大型のＳｉＣ結晶を育成可能なＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ワイドギャップ半導体であるＳｉＣ結晶は、エネルギーギャップが約３ｅＶと大きい上に、化学結合力が強固であるため物理的、化学的に安定で、耐熱性、耐放射線性に優れた材料である。更に、ｐ、ｎ両伝導型の制御が可能であることやキャリアの移動度がＳｉ結晶並に大きいこと等から、次世代送電システム、電車、電気自動車などや、航空、原子力、宇宙科学などの分野で要求される高耐圧パワーデバイス、高温動作デバイス、耐放射線デバイス等、従来におけるＳｉ等の半導体材料ではその物性値から実現不可能であった過酷な環境下でも使用できる電子デバイスの材料として最も期待されている。
【０００３】
ところで、ＳｉＣは常圧では融点を持たないため、バルク結晶の育成は非常に困難である。そして、ＳｉＣ結晶の育成方法としては、ＳｉＯ₂とコークスを高温で反応させるアチソン法が古くから知られている。このアチソン法では、研磨剤、耐火材等の一般工業用ＳｉＣ結晶が製造されているが、偶発的に径が１０ｍｍ程度の六角板状単結晶が得られる。しかし、このアチソン法では、単結晶の成長を制御することは不可能であるため、再現性が無く高純度で大型結晶を育成することはできない。
【０００４】
他方、１９６０年代から研究されたレイリー法（昇華法）、すなわち、グラファイト製容器内において２０００℃以上の高温でＳｉＣ粉末を昇華再結晶させる方法も、結晶核の発生を制御することが困難なため大型のＳｉＣ結晶を育成することは難しかった。
【０００５】
このような技術的背景の下、容器内の低温部に平板結晶を設置しこの平板結晶を種結晶としてＳｉＣの昇華ガスを再結晶化させる改良型レイリー法（昇華法）が１９７８年にロシアのYu.M.Tairov等によって提唱され、ＳｉＣ結晶の大型化に向けて大きく進展した。
【０００６】
現在、一般的に行われている改良型レイリー法は、図４（Ａ）〜（Ｂ）に示すように円筒形のグラファイトからなる容器１内の一方に原料となるＳｉＣ粉末２を収容し、もう一方に種結晶３となる平板状のＳｉＣ単結晶を配置し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱コイルあるいは抵抗加熱ヒータ等の加熱手段（図示せず）によって容器１を２３００〜２７００Ｋ程度に加熱して行われている。
【０００７】
そして、加熱によって原料ＳｉＣ粉末から昇華した気体が容器１内で温度が最も低く設定されている種結晶３部に集まり、種結晶３上で結晶成長が行われ、種結晶３と同一結晶方位のＳｉＣバルク結晶４が得られている。
【０００８】
更に、大面積のＳｉＣ結晶を得るため、直径６インチ、８インチが既に実用化されているＳｉ結晶を基板として適用し、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の気相成長法により上記Ｓｉ結晶基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させる方法も研究されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記改良型レイリー法（昇華法）を適用した場合、研究レベルで直径５０ｍｍ程度のＳｉＣ結晶は得られているが、現実的にある程度の再現性を持って得られる結晶のサイズは直径３０ｍｍ程度であり、実用的なサイズである結晶径５０ｍｍ以上の大型結晶を再現性よく育成することは困難であった。
【００１０】
更に、改良型レイリー法を用いて育成されたＳｉＣ結晶には、マイクロパイプ、ポリタイプの混在など、デバイス特性に大きな影響を与え半導体基板として本質的に存在してはならない重大な結晶欠陥が存在する。そして、マイクロパイプは、電子デバイスにおいてリーク電流を発生させる原因となり、マイクロパイプが存在する領域は基板材料として使用することができない。ポリタイプは、ポリタイプが異なるとバンドギャップが異なるため、これ等ポリタイプが存在する領域もデバイス作製には適用することができない。
【００１１】
加えて、改良型レイリー法で原料として通常用いられるＳｉＣ粉末は上述したアチソン法で合成されたものが一般的であり、ＳｉＣ粉末の純度は高々９８％程度である。このため、改良型レイリー法による育成中に、原料のＳｉＣ粉末に含まれる不純物元素も昇華し結晶中に取り込まれてしまう。従って、この方法で育成されたＳｉＣ結晶に含まれる残留不純物濃度は１０¹⁷〜１０¹⁸／ｃｍ²以上となる。そして、この高い残留不純物濃度は結晶の電気的特性に大きな影響を与えることから、改良型レイリー法では、電子デバイス用材料として所望の電気的特性を有する結晶を得ることは非常に困難となる。
【００１２】
尚、原料粉末として、気相合成法などアチソン法以外の方法で合成された高純度品を適用することもできるが、原料粉末の生産性が悪いことから原料コストがアチソン法の１００倍以上と高くなる問題があり、更に、アチソン法以外の方法で得られたＳｉＣ原料粉末でさえも純度は９９．５％程度であり、半導体結晶を育成するための原料として期待される６Ｎ（９９．９９９９％）あるいは７Ｎ（９９．９９９９９％）という値と比較すると十分な純度ではない。
【００１３】
他方、Ｓｉ結晶を基板として適用した気相成長法においては、上記マイクロパイプの結晶欠陥はみられないが、その成長速度がせいぜい２〜３μｍ／ｈｒ．と上記改良型レイリー法の数百〜数千μｍ／ｈｒ．に較べて生産性が非常に劣る問題点を有している。また、成長温度が１０００〜１１００℃程度で行われるために、低温安定型でエネルギーバンドギャップがＳｉＣポリタイプの中で最も狭い３Ｃタイプの結晶しか得られていないのが現状である。
【００１４】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、デバイス動作不良の原因となるマイクロパイプ、ポリタイプの混在等の結晶欠陥が無く、結晶の電気的特性に大きく影響を与える残留不純物濃度も大幅に低減された高品質でかつ大型のＳｉＣ結晶を育成可能なＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図に示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、この原料融液とＳｉ基板若しくはＳｉ基板上に設けられたＳｉＣ膜とを接触させて上記Ｓｉ基板上若しくはＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させるＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を前提とし、
成長容器内の上方側にＳｉ基板若しくはＳｉＣ膜が設けられたＳｉ基板を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内を加熱してＳｉ融液を得ると共に、Ｓｉ融液上に配置されたグラファイトから供給されるＳｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達するまで加熱を継続させる工程と、
Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、Ｓｉ−Ｃ系融液の温度とＳｉ基板の温度がＳｉ−Ｃ系の共晶点の温度１４０４℃〜Ｓｉの融点１４１４℃の範囲内で、かつ、（Ｓｉ基板の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液の温度）の関係を満たすと共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内においてグラファイトとの接触部の融液温度が最も低温となるように成長容器内の温度分布を変更させる工程と、
Ｓｉ−Ｃ系融液におけるグラファイトとの接触部の温度が、（Ｓｉ基板の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液におけるグラファイトとの接触部の温度）＜（Ｓｉの融点１４１４℃）の関係を満たすまで降下した後、Ｓｉ−Ｃ系融液全体の温度をグラファイトとの接触部の融液温度と等しくなるように変更させる工程と、
Ｓｉ基板温度とＳｉ−Ｃ系融液温度を安定させた後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液とＳｉ基板若しくはＳｉＣ膜とを接触させると共に、Ｓｉ基板の温度を保持したままグラファイトが浮かぶＳｉ−Ｃ系融液上面側の温度をＳｉの融点１４１４℃よりも高温に設定して、グラファイトとの接触部が最も高温部でＳｉ基板若しくはＳｉＣ膜との接触部が最も低温部となるＳｉ−Ｃ系融液の温度分布を形成させる工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００１７】
そして、請求項１記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法によれば、Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図に示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、この原料融液とＳｉ基板若しくはＳｉ基板上に設けられたＳｉＣ膜とを接触させて上記Ｓｉ基板上若しくはＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させているため、従来より大型で、かつ、マイクロパイプ等の結晶欠陥が少なく、しかもポリタイプが電子デバイス用材料として必要とされている４Ｈ（六方晶系）あるいは６Ｈ（六方晶系）タイプのＳｉＣ結晶を簡便に得ることが可能となる。
【００１８】
また、成長原料としてＳｉＣ粉末を用いていないため上述した改良型レイリー法（昇華法）で得られたＳｉＣ結晶よりも残留不純物濃度の低いＳｉＣ結晶を得ることができ、かつ、その成長速度も、成長温度やＳｉ−Ｃ系融液内の温度勾配等に依存するが、数百μｍ／ｈｒ．以上とＳｉ基板を用いた上述の気相成長法の百倍以上であり、高速でかつ再現性よくＳｉＣ結晶を得ることが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
図２は、常圧におけるＳｉ−Ｃの２成分系状態図である。この２成分系状態図で示されるようにＳｉ単体の融点は１４１４℃であるが、Ｓｉ−Ｃの２成分系は２５４５±４０℃で包晶点を、また、１４０４±５℃で共晶点を持つ。包晶点での組成は、Ｓｉが７３ａｔ％、Ｃが２７ａｔ％であり、共晶点での組成は、Ｓｉが９９．２５±０．５ａｔ％、Ｃが０．７５±０．５ａｔ％である。
【００２１】
これ等の包晶組成と共晶組成の間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液、例えば、図２において始めに点Ａの状態にある融液を徐冷すると、融液の温度がＴとなり、液相線上の点Ｂに到達した後は、Ｓｉ−Ｃ系融液はＳｉＣ結晶を晶出しながら組成を液相線に沿って変化させる。温度降下に伴ってＳｉ−Ｃ系融液の組成が液相線に沿って変化しても、晶出する結晶は常にＳｉＣである。この状態は、Ｓｉ−Ｃ系融液の組成が共晶点に到達するまで続く。そして、共晶点温度よりも低温では、もはや液相は存在せずに共晶点に達するまでに晶出したＳｉＣと共晶組成のＳｉとＳｉＣの混合物から成る固相となる。
【００２２】
上記過程において、包晶組成と共晶組成の間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液がＳｉＣ結晶を晶出する反応を、種結晶基板としてのＳｉ基板上若しくはＳｉ基板に設けられたＳｉＣ膜上で行わせればエピタキシャル成長が起こり、Ｓｉ基板上若しくはＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶を育成させることが可能となる。
【００２３】
このとき、ＳｉＣの晶出反応を効率よくＳｉ基板上若しくはＳｉＣ膜上で行わせるために、Ｓｉ−Ｃ系融液内にＳｉ基板側が最も低温となる温度勾配を設定する。晶出反応は、この温度勾配を保持したままでＳｉ−Ｃ系融液全体の温度を降下させることで起こすことができるが、Ｓｉ−Ｃ系融液内における最も高温部にＣ供給源となるグラファイトを配置しかつＳｉ−Ｃ系融液内における最も低温部にＳｉ基板若しくはＳｉＣ膜が設けられたＳｉ基板を配置させると共に、基板側低温−Ｃ供給源側高温の上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度分布を保持することでも晶出反応を起こすことが可能である。これは、高温部で平衡濃度となったＳｉ−Ｃ系融液中のＣが、融液中のＣ濃度の差による拡散で基板が設置されている低温部に達すると過飽和状態となり、基板部の温度で平衡状態に近付こうとするときにＳｉＣを晶出し、最も低温に保たれているＳｉ基板上若しくはＳｉＣ膜上でＳｉＣのエピタキシャル成長が行われる（すなわち温度差を利用した晶出方法）。また、他の方法として、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布は一定に保ったままで溶媒であるＳｉを蒸発させ、Ｓｉ−Ｃ系融液内をＣ過剰の過飽和状態とすることでＳｉＣの晶出反応を起こすこともできる。
【００２４】
そして、これ等の中で、特に上記温度差を利用した晶出方法では、基板側低温−Ｃ供給源側高温のＳｉ−Ｃ系融液の温度分布を保持する方法であることから、結晶育成中、常に温度が一定に保たれる上に、溶媒Ｓｉを蒸発させることなく成長が行われるため、温度変化によるポリタイプ変化等の結晶欠陥の発生を抑制できるだけでなくＣの供給がなくなるまでＳｉＣの成長を行うことが可能であり、十分な厚さのＳｉＣ結晶が得られる利点を有する。
【００２５】
以下、Ｓｉ単結晶ウェハを液相エピタキシャル成長の基板とし、上記温度差法によりＳｉＣ結晶を育成する方法について具体的に説明する。尚、ＳｉＣ結晶の育成を行う際には、Ｓｉ基板の温度を、Ｓｉ−Ｃ系の共晶点温度１４０４℃以上Ｓｉ単体の融点温度１４１４℃未満に保持し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液内の少なくとも一部はＳｉ単体の融点１４１４℃よりも高い温度となるように成長容器内の温度分布を設定する。
【００２６】
まず、図１（Ａ）に示すように成長容器１０内に、基板となるＳｉ単結晶ウェハ２０と、溶融して溶媒となりかつＳｉ−Ｃ系融液の原料となるＳｉ多結晶体３１と、融液にＣを供給する原料となるグラファイト３２を配置する。
【００２７】
次に、上記成長容器１０を、Ａｒガス等の雰囲気中で高周波誘導加熱法あるいは抵抗加熱法等によって昇温する。このとき、Ｓｉ多結晶体３１とグラファイト３２の設置部は、Ｓｉ単体の融点Ｔ_m以上の温度（例えば、図３のＴ）に昇温されるが、Ｓｉ単結晶ウェハ２０の設置部は、Ｓｉ単結晶ウェハ２０が融解しないようにＳｉ単体の融点Ｔ_mを越えないように調整することが必要である。更に、図１（Ｂ）に示すように、Ｓｉ単結晶ウェハ２０と、Ｓｉ多結晶体３１の融液３１’が接触しないようにそれぞれ配置する。この配置で成長容器１０内の温度を保持することによりＳｉ−Ｃ系融液中のＣ濃度を平衡状態に近付ける。
【００２８】
Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達したら、Ｓｉ−Ｃ系融液の温度とＳｉ単結晶ウェハ２０の温度が、共に図３で示すＳｉ−Ｃ系の共晶点の温度Ｔ_uとＳｉ単体の融点Ｔ_mの範囲内で、かつ、（Ｓｉ単結晶ウェハ２０の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液の温度）の関係となるように成長容器１０内の温度分布を変更する。この際、Ｓｉ−Ｃ系融液内においては、Ｃの供給源であるグラファイト３２との接触部の融液温度が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液内部に温度勾配を設ける。これは、Ｓｉ−Ｃ系融液温度を低下させることで融液中のＣ濃度が過飽和となり、ＳｉＣが析出する反応を全てグラファイト３２表面で行わせるためである（すなわちグラファイト３２との接触部以外のＳｉ−Ｃ系融液中におけるＳｉＣの析出を行わせないためである）。
【００２９】
そして、Ｓｉ−Ｃ系融液における上記グラファイト３２との接触部の温度が、（Ｓｉ単結晶ウェハ２０の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液の温度）＜（Ｓｉ単体の融点Ｔ_m）の関係を満たすまで降下したら、Ｓｉ−Ｃ系融液全体の温度をグラファイト３２との接触部の融液温度と等しくなるように変更する。この条件でＳｉ単結晶ウェハ２０の温度とＳｉ−Ｃ系融液温度が安定したら、成長容器１０の上下を反転させて図１（Ｃ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液とＳｉ単結晶ウェハ２０とを接触させ、図１（Ｃ）の配置となったら、Ｓｉ単結晶ウェハ２０の温度を保持したままグラファイト３２が浮かぶＳｉ−Ｃ系融液上面側の温度をＳｉ単体の融点Ｔ_mよりも高温となるように変更する。
【００３０】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布は、Ｓｉ単結晶ウェハ２０側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、上述した温度差法によりＳｉ単結晶ウェハ２０上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３２】
まず、内壁をＢＮでコートしたグラファイト製成長容器１０内の上方側に、図１（Ａ）に示すように基板となるＳｉ単結晶ウェハ２０を配置しかつ成長容器１０内の下方側にＳｉ多結晶体３１とグラファイト３２をそれぞれ配置した。
【００３３】
次に、上記成長容器１０を、Ａｒガス雰囲気中で、Ｓｉ多結晶体３１とグラファイト３２の設置部が１４３０℃、Ｓｉ単結晶ウェハ２０の設置部が１４００℃となるように高周波誘導加熱法により加熱し、図１（Ｂ）に示すようにグラファイト３２が浮かぶＳｉ−Ｃ系融液を得た。
【００３４】
次に、上記成長容器１０内の温度を保持することによりＳｉ−Ｃ系融液中のＣ濃度を平衡状態に近付け、かつ、Ｃ濃度が平衡状態に達したら、Ｓｉ−Ｃ系融液の温度とＳｉ単結晶ウェハ２０の温度が、共に図３で示すＳｉ−Ｃ系の共晶点の温度１４０４℃（Ｔ_u）とＳｉ単体の融点１４１４℃（Ｔ_m）の範囲内で、かつ、（Ｓｉ単結晶ウェハ２０の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液の温度）の関係となるように成長容器１０内の温度分布を変更する。すなわち、Ｓｉ単結晶ウェハ２０の温度を１４０５℃に設定すると共に、グラファイト３２との接触部の融液温度：１４１０℃、融液の最高温度：１４１３℃となるようにＳｉ−Ｃ系融液内部に温度勾配を設ける。
【００３５】
そして、Ｓｉ−Ｃ系融液における上記グラファイト３２との接触部の温度が、（Ｓｉ単結晶ウェハ２０の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液の温度）＜（Ｓｉ単体の融点Ｔ_m）の関係を満たす１４１０℃まで降下したら、Ｓｉ−Ｃ系融液全体の温度をグラファイト３２との接触部の融液温度と等しくなるように変更する。この条件でＳｉ単結晶ウェハ２０の温度とＳｉ−Ｃ系融液温度が安定したら、成長容器１０の上下を反転させて図１（Ｃ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液とＳｉ単結晶ウェハ２０とを接触させ、図１（Ｃ）の配置となったら、Ｓｉ単結晶ウェハ２０の温度を保持したままグラファイト３２が浮かぶＳｉ−Ｃ系融液上面側の温度をＳｉ単体の融点Ｔ_mよりも高温（１４３０℃）となるように変更する。
【００３６】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布は、Ｓｉ単結晶ウェハ２０側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、温度差法によりＳｉ単結晶ウェハ２０上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができた。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法によれば、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図に示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、この原料融液とＳｉ基板若しくはＳｉ基板上に設けられたＳｉＣ膜とを接触させて上記Ｓｉ基板上若しくはＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させているため、従来より大型で、かつ、マイクロパイプ等の結晶欠陥が少なく、しかもポリタイプが電子デバイス用材料として必要とされている４Ｈ（六方晶系）あるいは６Ｈ（六方晶系）タイプのＳｉＣ結晶を簡便に得ることが可能となる。
【００３８】
また、成長原料としてＳｉＣ粉末を用いていないため上述した改良型レイリー法（昇華法）で得られたＳｉＣ結晶よりも残留不純物濃度の低いＳｉＣ結晶を得ることができ、かつ、その成長速度も、成長温度やＳｉ−Ｃ系融液内の温度勾配等に依存するが、数百μｍ／ｈｒ．以上とＳｉ基板を用いた上述の気相成長法の百倍以上であり、高速でかつ再現性よくＳｉＣ結晶を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｃ）は実施例に係る液相エピタキシャル成長方法の工程を示す説明図。
【図２】Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図。
【図３】Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図における共晶点付近の部分拡大図。
【図４】図４（Ａ）（Ｂ）は従来の改良型レイリー法（昇華法）の工程説明図。
【符号の説明】
１０成長容器
２０Ｓｉ単結晶ウェハ
３１Ｓｉ多結晶体
３２グラファイト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a SiC crystal growth method expected as a material for high-temperature operation devices, power devices, radiation resistant devices, and the like, and in particular, crystal defects such as micropipes and polytypes that cause device malfunction. The present invention relates to a liquid crystal epitaxial growth method of a SiC crystal capable of growing a high-quality and large-sized SiC crystal in which the residual impurity concentration that greatly affects the electrical characteristics of the crystal is greatly reduced.
[0002]
[Prior art]
A SiC crystal, which is a wide gap semiconductor, has a large energy gap of about 3 eV and a strong chemical bonding force, so that it is physically and chemically stable, and has excellent heat resistance and radiation resistance. In addition, both p and n conduction types can be controlled and the carrier mobility is as large as Si crystals, so next-generation power transmission systems, trains, electric cars, aviation, nuclear power, space science, etc. Highest withstand voltage power devices, high temperature operation devices, radiation resistant devices, etc. required in the field, the most suitable electronic device materials that can be used even in harsh environments that could not be realized by the physical properties of conventional semiconductor materials such as Si. Expected.
[0003]
By the way, since SiC does not have a melting point at normal pressure, it is very difficult to grow a bulk crystal. As an SiC crystal growth method, the Atchison method in which SiO ₂ and coke are reacted at a high temperature has been known for a long time. In this Atchison method, general industrial SiC crystals such as abrasives and refractory materials are produced, but a hexagonal plate-like single crystal having a diameter of about 10 mm is accidentally obtained. However, with this Atchison method, it is impossible to control the growth of a single crystal, so there is no reproducibility and it is impossible to grow a large crystal with high purity.
[0004]
On the other hand, the Rayleigh method (sublimation method) studied since the 1960s, that is, a method in which SiC powder is sublimated and recrystallized at a high temperature of 2000 ° C. or higher in a graphite vessel is difficult to control the generation of crystal nuclei. It was difficult to grow a large SiC crystal.
[0005]
Under such a technical background, an improved Rayleigh method (sublimation method) in which a flat crystal is placed in a low-temperature portion in a container and the sublimation gas of SiC is recrystallized using the flat crystal as a seed crystal was introduced in 1978 in Russia. Proposed by Yu.M.Tairov et al., Great progress has been made toward increasing the size of SiC crystals.
[0006]
At present, the improved Rayleigh method that is generally performed contains SiC powder 2 as a raw material in one of containers 1 made of cylindrical graphite as shown in FIGS. 4 (A) to (B), A flat SiC single crystal serving as the seed crystal 3 is arranged on the other side, and the container 1 is placed 2300 to 2300 by heating means (not shown) such as a high frequency induction heating coil or a resistance heater in an inert gas atmosphere such as Ar. It is performed by heating to about 2700K.
[0007]
Then, the gas sublimated from the raw material SiC powder by heating gathers in 3 parts of the seed crystal having the lowest temperature in the container 1, crystal growth is performed on the seed crystal 3, and the same crystal orientation as the seed crystal 3 is obtained. A SiC bulk crystal 4 is obtained.
[0008]
Furthermore, in order to obtain a SiC crystal having a large area, a Si crystal having a diameter of 6 inches or 8 inches already applied as a substrate is applied to the Si crystal substrate by a vapor phase growth method such as a CVD method or an MBE method. A method of epitaxially growing a SiC film has also been studied.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when the improved Rayleigh method (sublimation method) is applied, SiC crystals having a diameter of about 50 mm are obtained at the research level, but the crystal size obtained with a certain degree of reproducibility is 30 mm in diameter. It was difficult to grow large crystals having a crystal size of 50 mm or more, which is a practical size, with good reproducibility.
[0010]
In addition, SiC crystals grown using the modified Rayleigh method have significant crystal defects that must have a substantial impact on device characteristics, such as the mixing of micropipes and polytypes, and which should not exist as a semiconductor substrate. To do. The micropipe causes a leak current in the electronic device, and the region where the micropipe exists cannot be used as a substrate material. Since polytypes have different band gaps when different polytypes are used, regions where these polytypes are present cannot be applied to device fabrication.
[0011]
In addition, the SiC powder normally used as a raw material in the improved Rayleigh method is generally synthesized by the above-mentioned Atchison method, and the purity of the SiC powder is about 98% at most. For this reason, during the growth by the improved Rayleigh method, the impurity element contained in the raw SiC powder is also sublimated and incorporated into the crystal. Therefore, the residual impurity concentration contained in the SiC crystal grown by this method is 10 ¹⁷ to 10 ¹⁸ / cm ² or more. Since this high residual impurity concentration greatly affects the electrical characteristics of the crystal, it is very difficult to obtain a crystal having desired electrical characteristics as an electronic device material by the improved Rayleigh method.
[0012]
In addition, as a raw material powder, a high-purity product synthesized by a method other than the Atchison method such as a gas phase synthesis method can be applied, but the raw material cost is 100 times or more that of the Atchison method due to poor productivity of the raw material powder. Further, even the SiC raw material powder obtained by a method other than the Atchison method has a purity of about 99.5%, and 6N (99.9999) expected as a raw material for growing semiconductor crystals. %) Or 7N (99.99999%), the purity is not sufficient.
[0013]
On the other hand, in the vapor phase growth method using Si crystal as a substrate, crystal defects of the micropipe are not observed, but the growth rate is at most 2 to 3 μm / hr. And hundreds to thousands μm / hr. Of the improved Rayleigh method. Compared to the above, productivity is very inferior. In addition, since the growth temperature is about 1000 to 1100 ° C., only the 3C type crystal having the lowest temperature and the narrowest energy band gap among SiC polytypes is obtained at present.
[0014]
The present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that there are no crystal defects such as micropipes and polytypes that cause device malfunction, and the electrical characteristics of the crystal. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal epitaxial growth method of SiC crystal capable of growing a high-quality and large-sized SiC crystal in which the residual impurity concentration that greatly affects the quality is greatly reduced.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
That is, the invention according to claim 1
A Si—C melt having a composition between the peritectic point and the eutectic point shown in the Si—C binary phase diagram is used as a raw material melt and provided on the Si substrate or the Si substrate. Assuming a liquid crystal epitaxial growth method of SiC crystal in which SiC crystal is epitaxially grown on the Si substrate or SiC film by contacting with the SiC film,
A step of disposing a Si substrate provided with a Si substrate or a SiC film on the upper side in the growth vessel and disposing Si raw material and graphite on the lower side in the growth vessel;
Heating the inside of the growth vessel to obtain a Si melt, and continuing the heating until the C concentration in the Si-C melt supplied from the graphite disposed on the Si melt reaches an equilibrium state;
After the C concentration in the Si—C melt reaches an equilibrium state, the temperature of the Si—C melt and the temperature of the Si substrate are from the Si—C eutectic point temperature of 1404 ° C. to the melting point of Si of 1414 ° C. And satisfying the relationship of (Si substrate temperature) <(Si—C melt temperature), and the melt temperature at the contact portion with graphite in the Si—C melt is the lowest. Changing the temperature distribution in the growth vessel so that
The temperature of the contact portion with the graphite in the Si—C melt is expressed as (Si substrate temperature) <(temperature of the contact portion with graphite in the Si—C melt) <(Si melting point 1414 ° C.). A step of changing the temperature of the entire Si-C-based melt so as to be equal to the melt temperature of the contact portion with graphite, after being lowered to fill;
After stabilizing the Si substrate temperature and the Si—C melt temperature, the growth vessel is turned upside down to bring the Si—C melt into contact with the Si substrate or the SiC film, and the temperature of the Si substrate is maintained. The temperature on the upper surface side of the Si-C melt on which graphite floats is set to a temperature higher than the melting point of Si 1414 ° C., and the contact portion with graphite is the hottest portion and the contact portion with the Si substrate or SiC film is the coldest. Forming a temperature distribution of the Si-C melt to be a part,
It comprises each of these processes .
[0017]
According to the liquid crystal epitaxial growth method of SiC crystal according to the first aspect of the present invention, the Si—C based melt having the composition between the peritectic point and the eutectic point shown in the Si—C binary phase diagram. Since the liquid is used as a raw material melt and the raw material melt is brought into contact with the Si substrate or the SiC film provided on the Si substrate, the SiC crystal is epitaxially grown on the Si substrate or the SiC film. In addition, a 4H (hexagonal) or 6H (hexagonal) type SiC crystal, which has few crystal defects such as micropipes and is required as a material for electronic devices, can be easily obtained. It becomes possible.
[0018]
Further, since SiC powder is not used as a growth material, a SiC crystal having a lower residual impurity concentration than the SiC crystal obtained by the above-described improved Rayleigh method (sublimation method) can be obtained, and the growth rate is also as follows. Although it depends on the growth temperature, the temperature gradient in the Si—C melt, etc., it is several hundred μm / hr. It is more than 100 times the above-described vapor phase growth method using a Si substrate, and it is possible to obtain a SiC crystal at high speed and with high reproducibility.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0020]
FIG. 2 is a two-component phase diagram of Si—C at normal pressure. As shown in this binary system phase diagram, the melting point of Si alone is 1414 ° C., but the Si—C binary system has a peritectic point at 2545 ± 40 ° C. and an eutectic point at 1404 ± 5 ° C. have. The composition at the peritectic point is 73 at% for Si and 27 at% for C, and the composition at the eutectic point is 99.25 ± 0.5 at% for Si and 0.75 ± 0.5 at% for C. is there.
[0021]
When the Si—C melt having a composition between the peritectic composition and the eutectic composition, for example, the melt in the state of point A in FIG. 2 is gradually cooled, the temperature of the melt becomes T. After reaching point B on the liquidus line, the Si—C melt changes the composition along the liquidus line while crystallizing SiC crystals. Even if the composition of the Si-C melt is changed along the liquidus with a temperature drop, the crystallized crystal is always SiC. This state continues until the composition of the Si—C melt reaches the eutectic point. At a temperature lower than the eutectic point temperature, there is no longer a liquid phase and a solid phase composed of a mixture of SiC crystallized up to the eutectic point and Si and SiC having the eutectic composition is reached.
[0022]
In the above process, the reaction of the Si—C melt having a composition between the peritectic composition and the eutectic composition to crystallize the SiC crystal is performed on the Si substrate as the seed crystal substrate or the SiC film provided on the Si substrate. If it is performed above, epitaxial growth occurs, and it becomes possible to grow a SiC crystal on a Si substrate or a SiC film.
[0023]
At this time, in order to efficiently perform the SiC crystallization reaction on the Si substrate or the SiC film, a temperature gradient is set in the Si—C-based melt so that the Si substrate side has the lowest temperature. The crystallization reaction can be caused by lowering the temperature of the entire Si—C melt while maintaining this temperature gradient, but it becomes a C supply source at the highest temperature portion in the Si—C melt. The Si-C-based melt having the Si-C-based melt and the Si substrate having the Si substrate or the SiC film provided at the lowest temperature in the Si-C-based melt is disposed. It is possible to cause a crystallization reaction by maintaining the temperature distribution. This is because when the C in the Si-C melt having an equilibrium concentration in the high temperature part reaches the low temperature part where the substrate is installed by diffusion due to the difference in the C concentration in the melt, the substrate part becomes supersaturated. SiC is crystallized when it is about to reach an equilibrium state at a temperature of, and epitaxial growth of SiC is performed on the Si substrate or SiC film kept at the lowest temperature (that is, a crystallization method using a temperature difference). . As another method, the temperature distribution in the Si-C melt is kept constant, and the solvent Si is evaporated, and the Si-C melt is brought into a super-saturated state of C excess, thereby making the SiC A crystallization reaction can also occur.
[0024]
Among these, in particular, the crystallization method using the above temperature difference is a method of maintaining the temperature distribution of the substrate-side low temperature-C supply source-side high temperature Si-C-based melt. In addition, since the temperature is always kept constant and the growth is carried out without evaporating the solvent Si, it is possible not only to suppress the occurrence of crystal defects such as polytype changes due to temperature changes, but also to supply SiC until C is no longer supplied. Therefore, there is an advantage that a SiC crystal having a sufficient thickness can be obtained.
[0025]
Hereinafter, a method for growing a SiC crystal by the above temperature difference method using a Si single crystal wafer as a substrate for liquid phase epitaxial growth will be specifically described. When the SiC crystal is grown, the temperature of the Si substrate is maintained at a Si—C system eutectic point temperature of 1404 ° C. or higher and lower than the melting point temperature of 1414 ° C. of Si alone, and the Si—C system melt. The temperature distribution in the growth vessel is set so that at least a part of the temperature is higher than the melting point of 1414 ° C. of Si alone.
[0026]
First, as shown in FIG. 1 (A), in a growth vessel 10, a Si single crystal wafer 20 serving as a substrate, a Si polycrystal 31 serving as a solvent by melting and a Si-C-based melt, A graphite 32 serving as a raw material for supplying C to the melt is disposed.
[0027]
Next, the growth vessel 10 is heated in an atmosphere such as Ar gas by a high frequency induction heating method or a resistance heating method. In this case, the installation portion of the Si polycrystalline 31 and graphite 32, Si single melting point T _m above temperature (eg, T in FIG. 3) is heated to, installation of the Si single crystal wafer 20, it is necessary to Si single crystal wafer 20 is adjusted so as not to exceed the melting point T _m of a Si simple substance so as not to melt. Further, as shown in FIG. 1B, the Si single crystal wafer 20 and the melt 31 ′ of the Si polycrystal 31 are arranged so as not to contact each other. By maintaining the temperature in the growth vessel 10 in this arrangement, the C concentration in the Si—C melt is brought close to the equilibrium state.
[0028]
When the C concentration in the Si-C melt reaches an equilibrium state, the temperature of the Si-C melt and the temperature of the Si single crystal wafer 20 are both the temperatures of the eutectic points of the Si-C melt shown in FIG. within the T _u and Si single melting point T _m, and the temperature distribution in the growth vessel 10 so as to be in the relationship of (temperature of the Si single crystal wafer 20) <(temperature of Si-C KeiTorueki) change. At this time, in the Si—C based melt, a temperature gradient is provided inside the Si—C based melt so that the melt temperature at the contact portion with the graphite 32 which is a C supply source becomes the lowest. This is because the C concentration in the melt is supersaturated by lowering the temperature of the Si—C melt, so that all the reactions in which SiC precipitates are performed on the surface of the graphite 32 (that is, other than the contact portion with the graphite 32). This is because SiC is not precipitated in the Si—C melt.
[0029]
The temperature of the contact portion with the graphite 32 in the Si—C melt is (temperature of the Si single crystal wafer 20) <(temperature of the Si—C melt) <(melting point T _{m of} Si alone). If it falls to satisfy | fill a relationship, the temperature of the whole Si-C type melt will be changed so that it may become equal to the melt temperature of a contact part with the graphite 32. FIG. When the temperature of the Si single crystal wafer 20 and the temperature of the Si—C melt are stabilized under these conditions, the growth vessel 10 is turned upside down and the Si—C melt and the Si single crystal as shown in FIG. When the wafer 20 is brought into contact with the arrangement shown in FIG. 1C, the temperature of the upper surface side of the Si—C melt on which the graphite 32 floats while maintaining the temperature of the Si single crystal wafer 20 is set to the melting point T _{m of} Si alone. Change to a higher temperature.
[0030]
By this operation, the temperature distribution in the Si—C based melt is such that the Si single crystal wafer 20 side has the lowest temperature and the C 32 supply source graphite 32 side has a high temperature. Epitaxial growth occurs, and a SiC crystal can be obtained.
[0031]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
[0032]
First, as shown in FIG. 1 (A), a Si single crystal wafer 20 serving as a substrate is disposed on the upper side of a graphite growth vessel 10 whose inner wall is coated with BN, and Si is formed on the lower side of the growth vessel 10. A crystal body 31 and a graphite 32 were respectively disposed.
[0033]
Next, the growth vessel 10 is subjected to high-frequency induction heating in an Ar gas atmosphere so that the installation portion of the Si polycrystal 31 and the graphite 32 is 1430 ° C. and the installation portion of the Si single crystal wafer 20 is 1400 ° C. It heated and the Si-C type melt which the graphite 32 floated as shown in FIG.1 (B) was obtained.
[0034]
Next, by maintaining the temperature in the growth vessel 10, the C concentration in the Si—C melt is brought close to the equilibrium state, and when the C concentration reaches the equilibrium state, the temperature of the Si—C melt is reached. And the temperature of the Si single crystal wafer 20 are within the range of the temperature of 1404 ° C. (T _u ) of the Si—C eutectic point and the melting point of 1414 ° C. (T _m ) of Si alone as shown in FIG. The temperature distribution in the growth vessel 10 is changed so that the relationship of the temperature of the Si single crystal wafer 20) <(the temperature of the Si—C melt). That is, the temperature of the Si single crystal wafer 20 is set to 1405 ° C., the melt temperature at the contact portion with the graphite 32 is 1410 ° C., and the maximum temperature of the melt is 1413 ° C. A temperature gradient is provided.
[0035]
The temperature of the contact portion with the graphite 32 in the Si—C melt is (temperature of the Si single crystal wafer 20) <(temperature of the Si—C melt) <(melting point T _{m of} Si alone). If it falls to 1410 degreeC which satisfy | fills a relationship, the temperature of the whole Si-C type melt will be changed so that it may become equal to the melt temperature of a contact part with the graphite 32. FIG. When the temperature of the Si single crystal wafer 20 and the temperature of the Si—C melt are stabilized under these conditions, the growth vessel 10 is turned upside down and the Si—C melt and the Si single crystal as shown in FIG. When the wafer 20 is brought into contact with the arrangement shown in FIG. 1C, the temperature of the upper surface side of the Si—C melt on which the graphite 32 floats while maintaining the temperature of the Si single crystal wafer 20 is set to the melting point T _{m of} Si alone. The temperature is changed to a higher temperature (1430 ° C.).
[0036]
By this operation, the temperature distribution in the Si—C-based melt is such that the Si single crystal wafer 20 side has the lowest temperature and the C 32 supply source graphite 32 side has a high temperature, and epitaxial growth on the Si single crystal wafer 20 by the temperature difference method. And SiC crystals could be obtained.
[0037]
【The invention's effect】
According to the liquid crystal epitaxial growth method of SiC crystal according to the invention of claim 1 ,
A Si—C melt having a composition between the peritectic point and the eutectic point shown in the Si—C binary phase diagram is used as a raw material melt and provided on the Si substrate or the Si substrate. The SiC crystal is epitaxially grown on the Si substrate or SiC film by contacting with the SiC film, so that it is larger than before, has fewer crystal defects such as micropipes, and the polytype is a material for electronic devices. 4H (hexagonal crystal) or 6H (hexagonal crystal) type SiC crystal, which is required as the above, can be easily obtained.
[0038]
Further, since SiC powder is not used as a growth material, a SiC crystal having a lower residual impurity concentration than the SiC crystal obtained by the above-described improved Rayleigh method (sublimation method) can be obtained, and the growth rate is also as follows. Although it depends on the growth temperature, the temperature gradient in the Si—C melt, etc., it is several hundred μm / hr. It is more than 100 times the above-described vapor phase growth method using a Si substrate, and it is possible to obtain a SiC crystal at high speed and with high reproducibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A to FIG. 1C are explanatory views showing steps of a liquid phase epitaxial growth method according to an embodiment.
FIG. 2 is a two-component phase diagram of Si—C.
FIG. 3 is a partially enlarged view near a eutectic point in a two-component phase diagram of Si—C.
4 (A) and 4 (B) are process explanatory views of a conventional improved Rayleigh method (sublimation method).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Growth container 20 Si single crystal wafer 31 Si polycrystal 32 Graphite

Claims

Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図に示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、この原料融液とＳｉ基板若しくはＳｉ基板上に設けられたＳｉＣ膜とを接触させて上記Ｓｉ基板上若しくはＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させるＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法において、
成長容器内の上方側にＳｉ基板若しくはＳｉＣ膜が設けられたＳｉ基板を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内を加熱してＳｉ融液を得ると共に、Ｓｉ融液上に配置されたグラファイトから供給されるＳｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達するまで加熱を継続させる工程と、
Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、Ｓｉ−Ｃ系融液の温度とＳｉ基板の温度がＳｉ−Ｃ系の共晶点の温度１４０４℃〜Ｓｉの融点１４１４℃の範囲内で、かつ、（Ｓｉ基板の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液の温度）の関係を満たすと共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内においてグラファイトとの接触部の融液温度が最も低温となるように成長容器内の温度分布を変更させる工程と、
Ｓｉ−Ｃ系融液におけるグラファイトとの接触部の温度が、（Ｓｉ基板の温度）＜（Ｓｉ−Ｃ系融液におけるグラファイトとの接触部の温度）＜（Ｓｉの融点１４１４℃）の関係を満たすまで降下した後、Ｓｉ−Ｃ系融液全体の温度をグラファイトとの接触部の融液温度と等しくなるように変更させる工程と、
Ｓｉ基板温度とＳｉ−Ｃ系融液温度を安定させた後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液とＳｉ基板若しくはＳｉＣ膜とを接触させると共に、Ｓｉ基板の温度を保持したままグラファイトが浮かぶＳｉ−Ｃ系融液上面側の温度をＳｉの融点１４１４℃よりも高温に設定して、グラファイトとの接触部が最も高温部でＳｉ基板若しくはＳｉＣ膜との接触部が最も低温部となるＳｉ−Ｃ系融液の温度分布を形成させる工程、
の各工程を具備することを特徴とするＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法。 A Si—C melt having a composition between the peritectic point and the eutectic point shown in the Si—C binary phase diagram is used as a raw material melt and provided on the Si substrate or the Si substrate. In the liquid crystal epitaxial growth method of SiC crystal, the SiC crystal is epitaxially grown on the Si substrate or the SiC film by contacting with the SiC film .
A step of disposing a Si substrate provided with a Si substrate or a SiC film on the upper side in the growth vessel and disposing Si raw material and graphite on the lower side in the growth vessel;
Heating the inside of the growth vessel to obtain a Si melt, and continuing the heating until the C concentration in the Si-C melt supplied from the graphite disposed on the Si melt reaches an equilibrium state;
After the C concentration in the Si—C melt reaches an equilibrium state, the temperature of the Si—C melt and the temperature of the Si substrate are from the Si—C eutectic point temperature of 1404 ° C. to the melting point of Si of 1414 ° C. And satisfying the relationship of (Si substrate temperature) <(Si—C melt temperature), and the melt temperature at the contact portion with graphite in the Si—C melt is the lowest. Changing the temperature distribution in the growth vessel so that
The temperature of the contact portion with the graphite in the Si—C melt is expressed as (Si substrate temperature) <(temperature of the contact portion with graphite in the Si—C melt) <(Si melting point 1414 ° C.). A step of changing the temperature of the entire Si-C-based melt so as to be equal to the melt temperature of the contact portion with graphite, after being lowered to fill;
After stabilizing the Si substrate temperature and the Si—C melt temperature, the growth vessel is turned upside down to bring the Si—C melt into contact with the Si substrate or the SiC film, and the temperature of the Si substrate is maintained. The temperature on the upper surface side of the Si-C melt on which graphite floats is set to a temperature higher than the melting point of Si 1414 ° C. , and the contact portion with graphite is the hottest portion and the contact portion with the Si substrate or SiC film is the coldest. Forming a temperature distribution of the Si-C melt to be a part ,
A liquid phase epitaxial growth method of an SiC crystal comprising the steps of: