JP3752452B2

JP3752452B2 - Flat plate oxygen sensor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3752452B2
Application number: JP2001385095A
Authority: JP
Inventors: 健一米山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP2003185622A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための平板型酸素センサおよびその製造方法に関するものであり、特にガスリーク防止のための改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ₂、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させてやることが重要であり、そのためにも排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックしてやることができる酸素センサの要望が高まりつつある。
【０００３】
酸素センサは、これまで排気ガスの熱を利用して、コップ状酸素センサを昇温し、センサ機能を出現させてきた。しかし、センサ機能が出現するまでの間の、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきた。そこで、コップ状酸素センサを積極的にヒータで加熱し、速くセンサ機能を出現できるようになり、よりレスポンス良く、情報をフィードバックできるようになってきた。しかしながら、コップ状酸素センサにおいては、サイズが大きく、更にヒータとの間隔も大きいために、センサ機能をより速く出現させるためには限界があった。
【０００４】
そこで、最近では、平板型酸素センサと呼ばれるようなセンサ素子を板状にして小さくし、更にヒータを一体成形することで、昇温スピードを高めて、より速くセンサ機能を出現できるようになる酸素センサが開発されてきつつある。
【０００５】
この平板型酸素センサは、図５の（ａ）縦断面図に示すように、セラミック製母基板３１と、長手方向に溝３２が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板３３と、固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極３４が形成されたセンサ基板３５とが積層一体化してセンサ部が形成されている。また、前記セラミック母基板３１には、発熱体３６が周囲を絶縁層３７で覆われて埋設形成されることによって、センサ部が加熱される仕組みになっている。そして、上記基板３１、３３、３５によって形成された空間が大気導入孔３８として機能する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記平板型酸素センサにおいては、電極３４が印刷されたセンサ基板３５とが溝３２が形成された略Ｕ字状基板３３に積層密着させて大気導入孔３８の上面を形成しているが、特にセンサ基板３５は、電極３４を形成しているために、略Ｕ字状基板３３とは焼結挙動が異なるために、図５（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、これらの積層密着時や脱脂焼成時の条件等によって、これらの基板の積層界面から剥離が生じたり、焼成時にクラック３９が発生するなどして基板間の接合が不十分となり、ガスがリークするという課題があった。その結果、製造歩留まりが低下し、コストアップにつながるという課題があった。
【０００７】
本発明は、前記課題に対してなされたものであり、その目的は、上記のような積層一体化における各基板間での接合不良に伴うクラックの発生によってガスリークが発生するのを防止した平板型酸素センサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して検討を重ねた結果、前記溝に対向する前記センサ基板の下面を溝側に突出させて、前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度を最適化することにより、接合不良を効果的に防止しガスリークを解消できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の平板型酸素センサは、セラミック製母基板と、長手方向に溝が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板と、固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板とを積層一体化し、前記母基板の上面と、前記略Ｕ字状基板の溝内壁と、前記センサ基板の下面とによって、一端が封止された大気導入孔を形成してなるものであって、前記溝に対向する前記センサ基板の下面が溝側に突出しており、前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度が５０〜８８°であることを特徴とするものである。
【００１０】
なお、かかる平板型酸素センサにおいては、前記センサ基板の厚さが０．１〜１ｍｍであること、前記略Ｕ字状基板における溝の幅が０．２〜５ｍｍであることが接合不良を防止する上で効果的である。
【００１１】
さらに、本発明の平板型酸素センサの製造方法によれば、母基板用成形体と、長手方向に溝が形成された略Ｕ字状基板用成形体と、固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板用成形体とを積層一体化し、該成形体を一括して焼成するものであって、前記３つの成形体を積層一体化する際に、焼成後の前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度が５０〜８８°となるように保持し、焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、前記積層一体化にあたり、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する部分を、予め前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に凹ませることが望ましく、特に、前記３つの成形体を接触面が平坦な金型を用いて１ＭＰａ以上の圧力を印加すること、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する部分におけるセンサ基板用成形体の下面を凸状を呈する金型を用いて溝側に突出させること、または前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝内を減圧することによって、前記センサ基板用成形体の下面を溝側に突出させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平板型酸素センサの基本構造の一例を図１に示す。図１（ａ）は概略断面図、（ｂ）はその測定部における横断面図である。この酸素センサは、センサ部１とヒータ部２とから構成されている。
【００１４】
センサ部１は、セラミック製母基板３と、長手方向に溝４が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板５と、セラミック固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極６、７が形成されたセンサ基板８とを積層し、焼成によって一体化した構造体によって形成されている。そして、この溝４、母基板３の上面、センサ基板８の下面によって大気導入孔９が形成されている。
【００１５】
これら基板３、５、８は、いずれもセラミック製であり、センサ基板８は、ジルコニア、チタニアなどのセラミック固体電解質からなる。また基板３、５は、センサ基板８と同時焼成可能なセラミックスであれば、特に問題はないが、同時焼結性および各基板同士の接合性を考慮すれば、基板８と同じセラミック固体電解質からなることが望ましい。
【００１６】
一方、センサ基板８の表裏に形成される電極は、外側が被測定ガスと接する測定電極６であり、内側には、大気導入孔９を通じて大気と接する基準電極７が形成されている。これら電極６、７は、センサ基板８と同時焼成によって形成されることが望ましく、白金またはタングステンが好適に使用することができる。また、排気ガスなどの被測定ガスによる測定電極６の被毒を防止する観点から、測定電極６表面には電極保護層として、または拡散律速層として、セラミック多孔質層１０が形成されている。
【００１７】
本発明によれば、図２の要部拡大図に示すように、溝４に対向するセンサ基板８の下面が溝側に突出しており、センサ基板８の下面と略Ｕ字状基板５における溝４の内壁とが成す角度θが５０〜８８°であることが重要である。
【００１８】
かかる上記角度θを制御することによって、電極６、７が形成されたセンサ基板８と略Ｕ字状基板５との積層接合部分における接合不良およびクラックの発生を有効に防止することができる。これは、従来、略Ｕ字状基板５における溝４とセンサ基板８との接触端部Ａにおいて引っ張り応力が発生することによってクラックが発生しやすかったのを、上記角度にすることによって接触端部Ａに圧縮応力を発生せしめることができるために、クラックの進展を防止できることによるものである。
【００１９】
従って、前記角度θが８８゜を越える、特に９０°よりも大きくなると、前述したように引っ張り応力の発生が大きくなり、クラックが発生しやすくなり、ガスリークが発生しやすくなる。また、前記角度θが５０゜未満では、電極６、７が形成されたセンサ基板８の溝４に相当する部分の凹みが大きくなり、電極形成部における大気導入孔９の体積が減少し、センサ精度が低下したり、応力が偏在し破損を生じやすくなる。特に、前記角度θの形成のし易さの点から前記度角度θは７０〜８６゜が好適に使用することができる。
【００２０】
また、前記センサ基板８と大気導入孔９を形成する溝４との関係において、センサ基板８の厚さが厚すぎるとセンサ基板８の下面が溝側に突出しにくく、また薄すぎるとセンサ基板８の下面が溝側に突出しやすく、前記角度θを上記の範囲に制御することが難しいことから、前記センサ基板８の厚さｔが０．１〜１ｍｍ、特に０．２〜０．７ｍｍであることが望ましい。
【００２１】
また、同様に、前記略Ｕ字状基板５における溝４の幅ｗが広すぎると、センサ基板８のの下面が溝側に突出しやすく、狭すぎるとセンサ基板８の下面が溝側に突出しにくくなり、前記角度を上記の範囲に制御することが難しいことから、溝４の幅は０．２〜５ｍｍ、特に０．４〜３ｍｍであることが望ましい。
【００２２】
さらに、大気導入孔９の周囲におけるセンサ基板８と略Ｕ字状基板５との接合部の幅ｘが小さすぎると、クラックのわずかな進展でガスリークが発生しやすくなることから、幅ｘは０．５ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２３】
本発明における酸素センサにおいては、上記センサ部１はヒータ部２と積層された構造体からなることが望ましい。
【００２４】
このヒータ部２は、上記のセンサ部１と同様に、平板形状を有しており、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などのセラミック絶縁基板１１中に、タングステンや白金からなる発熱体１２や発熱体１２に電力を供給するためのリード部（図示せず）が埋設、形成されている。
【００２５】
そして、上記センサ部１とヒータ部２とは、電極６、７を形成した電極形成部付近では、接合されることなく、電極形成部以外の部分でガラス接合層１３を介して接合固定されていることが望ましい。これはヒータ部２による加熱によって、センサ部１とヒータ部２との接合部が剥離するなどの不良が生じるのを防止するためである。
【００２６】
次に、本発明の平板型酸素センサの製造方法について、図１の平板型酸素センサの製造方法を図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００２７】
まず、ジルコニア、チタニアなどの固体電解質からなるセラミック粉末を用いてセンサ基板用成形体シート２０を作製する。このセンサ基板用成形体シート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成型用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス成型などの周知の方法により所定の厚みのシート状に成形される。次にこのセンサ基板用成形体シート２０の両面に、それぞれ測定電極６および基準電極７となるパターン２１やリードパターン２２などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。なお、この時に測定電極６となるパターンの表面に、多孔質層１０を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００２８】
次に、上記パターン２１、２２を印刷したセンサ基板用成形体シート２０に対して、一方、大気導入孔９を形成するための溝２３を打ち抜き加工した略Ｕ字状基板用成形体シート２４、さらに母基板用成形体シート２５をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着して一体化する。
【００２９】
その際、焼成後の溝４に対向するセンサ基板８の下面が溝側に突出し、前記センサ基板８下面と前記略Ｕ字状基板５における溝２３の内壁とが成す角度θが５０〜８８°となるように保持することが重要である。
【００３０】
特に、上記の角度に制御するためには、前記センサ基板用成形体シート２０における略Ｕ字状基板用成形体２４に形成された溝２３に対向する前記センサ基板用成形体シート２０の下面を溝側に突出させることが必要である。この突出量については、基板の収縮量等によって適宜調整する。
【００３１】
このように、前記センサ基板用成形体シート２０における略Ｕ字状基板用成形体２４に形成された溝２３に対向する前記センサ基板用成形体シート２０の下面を溝２３側に突出させるには、１）前記３つの成形体を接触面が平坦な金型を用いて１ＭＰａ以上の圧力を印加する、２）図４に示すように、センサ基板用成形体２０の略Ｕ字状基板用成形体２４に形成された溝２３に対向する部分を凸状を呈する金型２９を用いて押圧する、３）一旦、積層体を作製した後に、大気導入孔９内を減圧することによって、センサ基板用成形体２０を溝２３側に突出させることもできる。その場合の減圧の程度として、圧力は１０〜９００００Ｐａが適当である。
【００３２】
このようにして作製した積層体を焼成して一体化することによってセンサ部１を形成することができる。この焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。
【００３３】
なお、上記製造方法においては、各基板用成形体２０、２４、２５は、単層でもよいし、複数のシートを積層して厚さ調整されたものであってもよい。
【００３４】
一方、ヒータ部２を形成するにあたっては、まず、アルミナなどのセラミック組成物に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法によりヒータ基板用成形体を２６、２７を作製する。そして、成形体２７の表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体１２のパターン２８や、リードパターン２９に印刷塗布した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて成形体２６、２７を接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板の積層体を作製し、これを水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間焼成することによってヒータ部を作製することができる。
【００３５】
この後、別体で作製した上記センサ部１とヒータ部２とを位置合わせして積層し、ガラスによって接合固定することによってヒータ部２と一体化された平板型酸素センサを作製することができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０．８μｍのジルコニア固体電解質粉末に対して、アクリル系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、セラミックシートを作製した。
【００３７】
一方、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した電極ペーストを得た。
【００３８】
得られた前記電極ペーストを用いて、前記セラミックシートに測定電極および基準電極となるパターンならびにリードパターンをスクリーン印刷にて形成し、その後、乾燥させて、電極が形成されたセンサ基板用グリーンシートを得た。
【００３９】
また、上記と同じようにして作製したセラミックグリーンシートに対して打ち抜き加工によって幅が１．６ｍｍ、長さが１１ｍｍの溝を形成して、略Ｕ字状基板用グリーンシートを作製した。
【００４０】
そして、上記センサ基板用グリーンシート、略Ｕ字状基板用グリーンシートおよび電極や打ち抜き加工等を全く施していない母基板用グリーンシートを位置合わせして密着液にて密着、積層し、５０℃に調整された加圧面が平坦な金型へセットした。そして、表１に示す圧力で加圧し、積層体を形成した。
【００４１】
その後、この積層体を１４００℃にて２時間焼成して、平板型酸素センサを作製した。
【００４２】
なお、作製した酸素センサにおけるセンサ基板の厚さｔは０．４ｍｍ、大気導入孔における溝の幅ｗは１．５ｍｍ、大気導入孔周囲におけるセンサ基板８と略Ｕ字状基板５との接合部の幅ｘは１ｍｍとした。
【００４３】
得られた酸素センサ５０個について、大気導入孔に対してＨｅリーク試験を行い、リーク歩留まり（良品率）を算出した。また、Ｈｅリーク試験後に、検知部分を切断し、該断面にてセンサ基板の下面と大気導入孔における略Ｕ字状基板における溝内壁となす角度θをＳＥＭ観察にて１０箇所測定し、平均角度θを算出した。結果は表１に示した。
（実施例２）
実施例１にて加圧面が平坦な金型に換えて、前記溝形成セラミック部材の溝に相当する部分が最大で３０〜１５０μｍ***した金型を用いて、０．５ＭＰａの圧力で積層加圧する以外は、実施例１と同様にして酸素センサを作製した。そして、実施例１と同様な方法で評価を行なった。
（実施例３）
実施例１にて、０．５ＭＰａの圧力にて加圧して積層体を作製した後、大気導入孔内を５×１０〜５×１０⁴Ｐａの圧力で減圧させる以外は、実施例１と同様にして酸素センサを作製した。そして、実施例１と同様な方法で評価を行なった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１の結果から明らかなように、センサ基板下面と略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度θが５０〜８８°であると、角度がこの範囲を逸脱する場合に比較して良品率が格段に上昇することがわかった。なお、この角度θは、上記の各種製造方法およびセンサ基板厚みｔや、大気導入孔の幅ｗなどによっても変動しこれらによっても角度θを制御することが必要であることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の平板型酸素センサおよびその製造方法によれば、溝に対向するセンサ基板の下面を溝側に突出させて、前記基準大気と内接する、電極が形成されたセンサ基板と略Ｕ字状基板の溝側面となす角度θを最適化することにより、ガスリークを解消でき、さらにはコストダウンに寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平板型酸素センサの一例を説明するための（ａ）概略縦断面図と、（ｂ）ｘ−ｘ概略横断面図である。
【図２】本発明の平板型酸素センサにおける要部拡大断面図である。
【図３】本発明の平板型酸素センサの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】本発明の平板型酸素センサの製造方法の一例を説明するための図である。
【図５】従来の平板型酸素センサの（ａ）概略断面図と、（ｂ）要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１センサ部
２ヒータ部
３母基板
４溝
５略Ｕ字状基板
６、７電極
８センサ基板
９大気導入孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flat plate type oxygen sensor for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile and a method for manufacturing the same, and more particularly to an improvement for preventing gas leakage.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental issues have been highlighted, and efforts are being made to put the global environment as a top priority in each industry. In particular, in the automobile industry, the amount of CO ₂ , CO, HC and NOx in exhaust gas has been decreasing year by year, as represented by the exhaust gas regulations of California, USA. . Among them, in order to further reduce the above gas in the exhaust gas, it is important to burn the fuel efficiently, and for that purpose, the residual oxygen amount in the exhaust gas is measured instantaneously, There is a growing demand for oxygen sensors that can quickly feed information back to the combustion system.
[0003]
Up to now, oxygen sensors have used the heat of exhaust gas to raise the temperature of the cup-shaped oxygen sensor, and the sensor function has appeared. However, until the sensor function appears, the exhaust gas is in a state of running down, and it has become impossible to meet the recent strict exhaust gas regulations. Therefore, the cup-shaped oxygen sensor is positively heated with a heater, so that the sensor function can be quickly appeared, and information can be fed back with better response. However, since the cup-shaped oxygen sensor is large in size and further spaced from the heater, there is a limit in causing the sensor function to appear more quickly.
[0004]
Therefore, recently, by making the sensor element called a flat oxygen sensor into a plate shape and making it smaller, and further forming the heater integrally, the temperature rise speed can be increased and the sensor function can appear more quickly. Sensors are being developed.
[0005]
As shown in the longitudinal sectional view of FIG. 5 (a), the flat plate type oxygen sensor includes a ceramic mother substrate 31, a ceramic substantially U-shaped substrate 33 having a groove 32 formed in the longitudinal direction, and a solid electrolyte. A sensor substrate is formed by laminating and integrating a sensor substrate 35 having a pair of electrodes 34 formed on opposing inner and outer surfaces. Further, the heating element 36 is embedded in the ceramic mother substrate 31 so as to be covered with an insulating layer 37, so that the sensor unit is heated. The space formed by the

substrates

31, 33, and 35 functions as the air introduction hole 38.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the flat plate type oxygen sensor, the sensor substrate 35 on which the electrode 34 is printed is laminated and adhered to the substantially U-shaped substrate 33 in which the grooves 32 are formed to form the upper surface of the air introduction hole 38. In particular, since the sensor substrate 35 is formed with the electrodes 34 and has a sintering behavior different from that of the substantially U-shaped substrate 33, as shown in the enlarged cross-sectional view of the main part of FIG. Due to conditions such as laminating adhesion and degreasing firing, peeling occurs from the laminate interface of these substrates, or cracks 39 are generated during firing, resulting in insufficient bonding between the substrates, and gas leakage. was there. As a result, there has been a problem that the manufacturing yield is reduced and the cost is increased.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is a flat plate type in which gas leakage is prevented from occurring due to generation of cracks due to poor bonding between the substrates in the laminated integration as described above. An object of the present invention is to provide an oxygen sensor and a manufacturing method thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the inventor made the lower surface of the sensor substrate facing the groove protrude toward the groove, and the lower surface of the sensor substrate and the inner wall of the groove in the substantially U-shaped substrate are The inventors have found that by optimizing the angle formed, it is possible to effectively prevent poor bonding and eliminate gas leaks, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, the flat plate oxygen sensor of the present invention has a ceramic mother substrate, a ceramic substantially U-shaped substrate having a groove formed in the longitudinal direction, and a pair of electrodes formed on the inner and outer surfaces facing each other made of a solid electrolyte. A sensor substrate is laminated and integrated, and an air introduction hole whose one end is sealed is formed by an upper surface of the mother substrate, a groove inner wall of the substantially U-shaped substrate, and a lower surface of the sensor substrate. The lower surface of the sensor substrate facing the groove protrudes toward the groove, and the angle formed by the lower surface of the sensor substrate and the inner wall of the groove in the substantially U-shaped substrate is 50 to 88 °. To do.
[0010]
In such a flat-plate type oxygen sensor, the thickness of the sensor substrate is 0.1 to 1 mm, and the groove width of the substantially U-shaped substrate is 0.2 to 5 mm to prevent poor bonding. It is effective in doing.
[0011]
Furthermore, according to the method for producing a flat plate oxygen sensor of the present invention, a mother substrate molded body, a substantially U-shaped substrate molded body having grooves formed in the longitudinal direction, and inner and outer surfaces that are made of a solid electrolyte and face each other. A sensor substrate molded body on which a pair of electrodes are formed is laminated and integrated, and the molded body is fired in a lump. When the three molded bodies are stacked and integrated, the sensor after firing The substrate is held and fired so that the angle formed between the lower surface of the substrate and the inner wall of the groove in the substantially U-shaped substrate is 50 to 88 °.
[0012]
In addition, in the lamination integration, a portion of the sensor substrate molded body that faces the groove formed in the substantially U-shaped substrate molded body is recessed in advance on the lower surface of the sensor substrate molded body on the groove side. In particular, the three molded bodies are formed on the substantially U-shaped substrate molded body of the sensor substrate molded body by applying a pressure of 1 MPa or more using a mold having a flat contact surface. The lower surface of the sensor substrate molded body in the portion facing the groove is projected to the groove side using a convex mold , or the inside of the groove formed in the substantially U-shaped substrate molded body is By reducing the pressure, the lower surface of the sensor substrate molded body can be projected toward the groove.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the basic structure of the flat oxygen sensor of the present invention is shown in FIG. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view, and FIG. 1B is a cross-sectional view of the measurement unit. This oxygen sensor includes a sensor unit 1 and a heater unit 2.
[0014]
The sensor unit 1 includes a ceramic mother substrate 3, a ceramic substantially U-shaped substrate 5 in which a groove 4 is formed in the longitudinal direction, and a pair of

electrodes

6 and 7 formed on the opposed inner and outer surfaces made of a ceramic solid electrolyte. The sensor substrate 8 is laminated, and formed by a structure integrated by firing. An air introduction hole 9 is formed by the groove 4, the upper surface of the mother substrate 3, and the lower surface of the sensor substrate 8.
[0015]
These

substrates

3, 5, and 8 are all made of ceramic, and the sensor substrate 8 is made of a ceramic solid electrolyte such as zirconia or titania. The

substrates

3 and 5 are not particularly limited as long as they are ceramics that can be fired simultaneously with the sensor substrate 8. However, considering the simultaneous sintering property and the bonding property between the substrates, the

substrates

3 and 5 are made of the same ceramic solid electrolyte as the substrate 8. It is desirable to become.
[0016]
On the other hand, the electrodes formed on the front and back of the sensor substrate 8 are the measurement electrodes 6 that are in contact with the gas to be measured on the outside, and the reference electrodes 7 that are in contact with the atmosphere through the air introduction holes 9 on the inside. These

electrodes

6 and 7 are desirably formed by simultaneous firing with the sensor substrate 8, and platinum or tungsten can be suitably used. Further, from the viewpoint of preventing the measurement electrode 6 from being poisoned by the measurement gas such as exhaust gas, the ceramic porous layer 10 is formed on the surface of the measurement electrode 6 as an electrode protective layer or as a diffusion-controlling layer.
[0017]
According to the present invention, as shown in the enlarged view of the main part of FIG. 2, the lower surface of the sensor substrate 8 facing the groove 4 protrudes toward the groove , and the lower surface of the sensor substrate 8 and the groove in the substantially U-shaped substrate 5. It is important that the angle θ formed by the inner wall of 4 is 50 to 88 °.
[0018]
By controlling the angle θ, it is possible to effectively prevent the occurrence of bonding failure and cracks at the laminated bonding portion between the sensor substrate 8 on which the

electrodes

6 and 7 are formed and the substantially U-shaped substrate 5. This is because the crack is easily generated in the contact end portion A between the groove 4 and the sensor substrate 8 in the substantially U-shaped substrate 5 and the contact end portion is formed at the above angle. This is because a compressive stress can be generated in A, so that the progress of cracks can be prevented.
[0019]
Accordingly, when the angle θ exceeds 88 °, particularly greater than 90 °, the generation of tensile stress increases as described above, cracks are likely to occur, and gas leaks are likely to occur. When the angle θ is less than 50 °, the recess corresponding to the groove 4 of the sensor substrate 8 on which the

electrodes

6 and 7 are formed becomes large, and the volume of the air introduction hole 9 in the electrode forming portion is reduced. The accuracy is reduced, and stress is unevenly distributed to cause breakage. In particular, from the viewpoint of easy formation of the angle θ, the degree angle θ is preferably 70 to 86 °.
[0020]
Further, in the relationship between the sensor substrate 8 and the groove 4 forming the air introduction hole 9, if the thickness of the sensor substrate 8 is too thick, the lower surface of the sensor substrate 8 is difficult to protrude toward the groove side, and if too thin, the sensor substrate 8 The thickness t of the sensor substrate 8 is 0.1 to 1 mm, particularly 0.2 to 0.7 mm because the lower surface of the sensor substrate 8 is likely to protrude toward the groove and it is difficult to control the angle θ within the above range. It is desirable.
[0021]
Similarly, if the width w of the groove 4 in the substantially U-shaped substrate 5 is too wide, the lower surface of the sensor substrate 8 tends to protrude toward the groove , and if it is too narrow, the lower surface of the sensor substrate 8 hardly protrudes toward the groove. Therefore, since it is difficult to control the angle within the above range, the width of the groove 4 is preferably 0.2 to 5 mm, particularly 0.4 to 3 mm.
[0022]
Furthermore, if the width x of the joint between the sensor substrate 8 and the substantially U-shaped substrate 5 around the air introduction hole 9 is too small, gas leakage is likely to occur due to slight progress of cracks. It is desirable that it is 5 mm or more.
[0023]
In the oxygen sensor according to the present invention, the sensor unit 1 is preferably formed of a structure laminated with the heater unit 2.
[0024]
Like the sensor unit 1, the heater unit 2 has a flat plate shape, and a heating element 12 or a heating element made of tungsten or platinum in a ceramic insulating substrate 11 such as Al ₂ O ₃ or ZrO _2. A lead portion (not shown) for supplying power to 12 is embedded and formed.
[0025]
And the said sensor part 1 and the heater part 2 are joined and fixed through the glass joining layer 13 in parts other than an electrode formation part, without joining in the electrode formation part vicinity which formed the

electrodes

6 and 7. FIG. It is desirable. This is to prevent a defect such as separation of the joint between the sensor unit 1 and the heater unit 2 due to heating by the heater unit 2.
[0026]
Next, the manufacturing method of the flat plate type oxygen sensor of the present invention will be described based on the exploded perspective view of FIG.
[0027]
First, the molded body sheet 20 for a sensor substrate is produced using a ceramic powder made of a solid electrolyte such as zirconia or titania. The molded body sheet 20 for the sensor substrate is formed by appropriately adding a molding organic binder to the ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity of zirconia, and using a doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press). ) Or a sheet having a predetermined thickness by a known method such as press molding. Next, the pattern 21 and the lead pattern 22 to be the measurement electrode 6 and the reference electrode 7 are formed on both surfaces of the molded sheet 20 for the sensor substrate, for example, by a slurry dip method or screen printing using a conductive paste containing platinum. , Printing by pad printing and roll transfer. At this time, a porous slurry for forming the porous layer 10 may be formed by printing on the surface of the pattern to be the measurement electrode 6.
[0028]
Next, on the sensor substrate molded sheet 20 on which the

patterns

21 and 22 are printed, a substantially U-shaped substrate molded sheet 24 in which a groove 23 for forming the air introduction hole 9 is punched, Further, the mother board molded body sheet 25 is integrated by interposing an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or mechanically adhering while applying pressure with a roller or the like.
[0029]
At this time, the lower surface of the sensor substrate 8 facing the groove 4 after firing protrudes toward the groove, and the angle θ formed by the lower surface of the sensor substrate 8 and the inner wall of the groove 23 in the substantially U-shaped substrate 5 is 50 to 88 °. It is important to hold so that
[0030]
In particular, in order to control the angle, the lower surface of the sensor substrate molded sheet 20 facing the groove 23 formed in the substantially U-shaped substrate molded body 24 in the sensor substrate molded sheet 20 is formed. It is necessary to project to the groove side. About this protrusion amount, it adjusts suitably by the shrinkage amount of a board | substrate, etc.
[0031]
Thus, the lower surface of the sensor substrate molded sheet 20 facing the groove 23 formed in the substantially U-shaped substrate molded body 24 in the sensor substrate molded sheet 20 is projected to the groove 23 side. 1) A pressure of 1 MPa or more is applied to the three molded bodies using a mold having a flat contact surface. 2) As shown in FIG. 4, for a substantially U-shaped substrate of the sensor substrate molded body 20. The portion facing the groove 23 formed in the molded body 24 is pressed using a convex mold 29. 3) Once the laminate is manufactured, the inside of the air introduction hole 9 is depressurized, thereby The molded body 20 for a substrate can be protruded toward the groove 23 side. As the degree of decompression in that case, the pressure is suitably 10 to 90000 Pa.
[0032]
The sensor unit 1 can be formed by firing and integrating the laminate thus produced. This baking is performed in the air or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1300 ° C to 1500 ° C for 1 to 10 hours.
[0033]
In the above manufacturing method, each of the molded

bodies

20, 24, and 25 for a substrate may be a single layer, or may have a thickness adjusted by laminating a plurality of sheets.
[0034]
On the other hand, when forming the heater section 2, first, an organic binder for molding is appropriately added to a ceramic composition such as alumina to form a doctor blade method, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press) or press formation. The heater substrate molded

bodies

26 and 27 are produced by a known method such as the above. Then, the pattern 28 of the heating element 12 is formed on the surface of the molded body 27 by a slurry dip method using a conductive paste containing at least one selected from the group of W, Mo, and Re, or by screen printing, pad printing, or roll transfer. Alternatively, after printing and applying to the lead pattern 29, the heaters are formed by adhering the molded

bodies

26 and 27 with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent, or by mechanically adhering them while applying pressure with a roller or the like. A heater part can be produced by producing a laminated body of substrates and firing in a reducing gas atmosphere such as forming containing hydrogen and the like in a temperature range of 1400 ° C. to 1600 ° C. for 5 to 10 hours.
[0035]
Thereafter, the sensor unit 1 and the heater unit 2 manufactured separately are aligned and laminated, and bonded and fixed with glass, whereby a flat plate oxygen sensor integrated with the heater unit 2 can be manufactured. .
[0036]
【Example】
Example 1
Acrylic binder, solvent and media were mixed with zirconia solid electrolyte powder having an average particle size of 0.8 μm and stirred for 48 hours to obtain a slurry. Then, the said slurry was shape | molded and dried by doctor blade shaping | molding, and the ceramic sheet was produced.
[0037]
On the other hand, an acrylic binder and terpineol were mixed with platinum powder having an average particle diameter of 1 μm, mixed by 10 passes with three rolls, diluted with terpineol, and an electrode paste having a viscosity adjusted was obtained.
[0038]
Using the obtained electrode paste, a pattern to be a measurement electrode and a reference electrode and a lead pattern are formed on the ceramic sheet by screen printing, and then dried to obtain a green sheet for a sensor substrate on which the electrode is formed. Obtained.
[0039]
Further, a ceramic green sheet produced in the same manner as described above was punched to form a groove having a width of 1.6 mm and a length of 11 mm, thereby producing a substantially U-shaped substrate green sheet.
[0040]
Then, the green sheet for the sensor substrate, the green sheet for the substantially U-shaped substrate, and the green sheet for the mother substrate that has not been subjected to any electrode or punching processing are aligned, adhered and laminated with an adhesion liquid, and heated to 50 ° C. The adjusted pressure surface was set in a flat mold. And it pressurized with the pressure shown in Table 1, and formed the laminated body.
[0041]
Thereafter, this laminate was fired at 1400 ° C. for 2 hours to produce a flat plate oxygen sensor.
[0042]
Note that the thickness t of the sensor substrate in the produced oxygen sensor is 0.4 mm, the width w of the groove in the atmosphere introduction hole is 1.5 mm, and the joint portion between the sensor substrate 8 and the substantially U-shaped substrate 5 around the atmosphere introduction hole. The width x was 1 mm.
[0043]
About 50 obtained oxygen sensors, the He leak test was performed with respect to the air introduction hole, and the leak yield (good product rate) was calculated. In addition, after the He leak test, the detection portion was cut, and the angle θ between the lower surface of the sensor substrate and the groove inner wall of the substantially U-shaped substrate in the air introduction hole in the cross section was measured at 10 locations by SEM observation. θ was calculated. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
In Example 1, instead of a mold having a flat pressing surface, the mold corresponding to the groove of the groove-forming ceramic member is laminated and pressed at a pressure of 0.5 MPa using a mold having a maximum protrusion of 30 to 150 μm. Except for this, an oxygen sensor was fabricated in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
Example 3
In Example 1, after pressurizing at a pressure of 0.5 MPa to produce a laminate, the same as in Example 1 except that the air introduction hole is depressurized at a pressure of 5 × 10 to 5 × 10 ⁴ Pa. Thus, an oxygen sensor was produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
As is apparent from the results in Table 1, when the angle θ formed by the lower surface of the sensor substrate and the inner wall of the groove in the substantially U-shaped substrate is 50 to 88 °, the yield rate is higher than when the angle deviates from this range. It turned out that it rose markedly. Note that the angle θ varies depending on the above-described various manufacturing methods, the sensor substrate thickness t, the width w of the air introduction hole, and the like, and it is understood that the angle θ needs to be controlled by these.
[0046]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the flat plate oxygen sensor and the manufacturing method thereof of the present invention, the lower surface of the sensor substrate facing the groove protrudes toward the groove, and the sensor is formed with an electrode inscribed in the reference atmosphere. By optimizing the angle θ formed between the substrate and the groove side surface of the substantially U-shaped substrate, gas leak can be eliminated, and further, the cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic longitudinal sectional view for explaining an example of a flat plate oxygen sensor of the present invention, and FIG.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part in the flat plate type oxygen sensor of the present invention.
FIG. 3 is an exploded perspective view for explaining a method for manufacturing a flat plate type oxygen sensor of the present invention.
FIG. 4 is a view for explaining an example of a method for producing a flat plate type oxygen sensor of the present invention.
5A is a schematic cross-sectional view of a conventional flat oxygen sensor, and FIG. 5B is an enlarged cross-sectional view of a main part thereof.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sensor part 2 Heater part 3 Mother board 4 Groove 5 Substantially U-shaped board |

substrates

6 and 7 Electrode 8 Sensor board | substrate 9 Air introduction hole

Claims

セラミック製母基板と、長手方向に溝が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板と、セラミック固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板とを積層一体化し、前記母基板の上面と、前記略Ｕ字状基板の溝内壁と、前記センサ基板の下面とによって、一端が封止された大気導入孔を形成してなる平板型酸素センサにおいて、前記溝に対向する前記センサ基板の下面が溝側に突出しており、前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度θが５０〜８８°であることを特徴とする平板型酸素センサ。A ceramic mother substrate, a ceramic substantially U-shaped substrate having grooves in the longitudinal direction, and a sensor substrate made of a ceramic solid electrolyte and having a pair of electrodes formed on opposite inner and outer surfaces are laminated and integrated, In a flat plate type oxygen sensor in which an air introduction hole whose one end is sealed is formed by an upper surface of a substrate, a groove inner wall of the substantially U-shaped substrate, and a lower surface of the sensor substrate, the surface facing the groove A flat plate type oxygen sensor , wherein the lower surface of the sensor substrate protrudes toward the groove, and an angle θ formed by the lower surface of the sensor substrate and the inner wall of the groove in the substantially U-shaped substrate is 50 to 88 °.

前記センサ基板の厚さが０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の平板型酸素センサ。2. The flat plate oxygen sensor according to claim 1, wherein the sensor substrate has a thickness of 0.1 to 1 mm.

前記略Ｕ字状基板における前記溝の幅が０．２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の平板型酸素センサ。The flat oxygen sensor according to claim 1 or 2, wherein a width of the groove in the substantially U-shaped substrate is 0.2 to 5 mm.

母基板用成形体と、長手方向に溝が形成された略Ｕ字状基板用成形体と、セラミック固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板用成形体とを積層一体化し、該成形体を一括して焼成する平板型酸素センサの製造方法において、前記３つの成形体を積層一体化する際に、焼成後の前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度が５０〜８８°となるように保持し、焼成することを特徴とする平板型酸素センサの製造方法。A mother substrate molded body, a substantially U-shaped substrate molded body having grooves formed in the longitudinal direction, and a sensor substrate molded body made of a ceramic solid electrolyte and having a pair of electrodes formed on opposing inner and outer surfaces In the manufacturing method of a flat plate type oxygen sensor that integrates and fires the compacts together, when the three compacts are laminated and integrated, the bottom surface of the sensor substrate after firing and the grooves in the substantially U-shaped substrate A method for producing a flat plate type oxygen sensor, characterized by holding and firing so that an angle formed with an inner wall is 50 to 88 °.

前記積層一体化にあたり、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項４記載の平板型酸素センサの製造方法。Upon the lamination and integration, that protruding the underside of the front Symbol sensor substrate molding body you face the substantially formed in the molded body for the U-shaped substrate grooves of the sensor substrate molding body to the groove side The manufacturing method of the flat plate type oxygen sensor of Claim 4 characterized by the above-mentioned.

前記積層一体化にあたり、前記３つの成形体を接触面が平坦な金型を用いて１ＭＰａ以上の圧力を印加して、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項５記載の平板型酸素センサの製造方法。In the integration of the layers, the three molded bodies are formed on the substantially U-shaped substrate molded body of the sensor substrate molded body by applying a pressure of 1 MPa or more using a mold having a flat contact surface. 6. The method for producing a flat plate type oxygen sensor according to claim 5 , wherein a lower surface of the sensor substrate molding facing the groove is protruded toward the groove .

前記積層一体化にあたり、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する部分を凸状を呈する金型を用いて押圧し、前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項５記載の平板型酸素センサの製造方法。In the lamination integration, the sensor substrate molded body is pressed by using a convex mold to press a portion of the sensor substrate molded body facing a groove formed in the substantially U-shaped substrate molded body. 6. The method for manufacturing a flat plate type oxygen sensor according to claim 5, wherein the lower surface of the flat plate is protruded toward the groove.

前記積層一体化にあたり、前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝内を減圧することによって、前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項５記載の平板型酸素センサの製造方法。Claim wherein Upon stacked and integrated, by reducing the pressure within the substantially formed in the molded body for the U-shaped substrate grooves, characterized by projecting the lower surface of the sensor substrate molding body to the groove side 6. A method for producing a flat plate oxygen sensor according to 5.