JP3743484B2 - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法による平版印刷版の処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法(DTR)によって得られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特公昭46−43132号あるいは特公昭48−30562号に記載されており、さらにポジタイプの印刷原版については特開昭49−55402号に、ネガタイプの印刷原版については特開昭52−106902号、特開昭52−112402号等に記載されている。
【0003】
これらのダイレクト印刷版は、支持体およびその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲン化銀写真乳剤層、物理現像核層からなっている。この銀塩印刷版を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀粒子は乳剤層中で化学現像され、黒化銀となる。これに対して潜像が形成されていないハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感材の表面の物理現像層に拡散する。この銀錯塩が物理現像核の上で現像主薬に還元され銀画像が形成される。この一連のプロセスでダイレクト印刷版が得られる。
【0004】
この銀画像のインキ受容性を強化させるため現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセット印刷機に取り付け印刷物へインキ画像が転写される。このタイプのダイレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価格であることなど多くの長所を持っている。しかしながら、写真現像処理により印刷用銀画像を形成するため、迅速処理を行う場合、処理時間内に拡散転写(DTR)が完結せず、過剰な銀イオンが残存しやすく、それが保存安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。
【0005】
この欠点を改良するために種々の方法が考案された。ひとつにはハロゲン化銀錯化剤として種々の化合物を使用する方法がある。特開昭56−1057号、同56−9750号では、チオサリチル酸およびその誘導体を、処理液または印刷版の構成層中に添加することにより、耐刷力を向上させる方法を述べている。同昭56−6237号および同昭56−8145号では、チオサリチル酸およびその誘導体と、アルカノールアミンまたは環状イミド化合物を併用する方法により、耐刷力を向上させる方法を述べている。同昭59−114539号では6員環チオン化合物を、処理液または印刷版の構成層中に添加することにより、耐刷力を向上させる方法を述べている。特開平5−107773号ではメソイオン化合物を、処理液に添加することにより、耐刷力を向上させる方法を述べている。また特開昭62−239161号では、現像抑制剤としてベンゾトリアゾ−ル誘導体を使い、DTRの速度をコントロ−ルする事による耐刷力向上が述べられている。これらの方法は耐刷力、インクのりに関する改良がみられるが、まだ充分な水準に達していない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銀錯塩拡散転写法によるダイレクト平版印刷版において耐刷力が良好で、インキ受理能の高い銀画像を得るための処理方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々検討の結果、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基またはスルファモイル基を含む置換基を、少なくとも一つ有するピリジン−N−オキシド化合物もしくはその縮合化合物の存在下で現像処理する方法が上記目的を満足させる事を見い出し、特に下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が優れていることを見い出した。
【0008】
【化2】
【0009】
式中、X1、X2及びX3はメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基を表し、L1、L2及びL3は2価の連結基を表す。a1、a2及びa3は0または1の整数を表し、b1、b2及びb3は1以上の整数を表す。Z1及びZ2は環を形成するのに必要な原子群を表す。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下に一般式(1)〜(3)について詳しく説明する。X1、X2及びX3はメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基を表し、これらの基はカウンターカチオン(例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩等)で電荷を中和してもよい。L1、L2及びL3は炭素、窒素、硫黄、酸素、水素原子から構成される2価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、−CONR11−、−OCONR11−、−NR11CONR11−、−NR11COCONR11−、−NR11COO−、−COO−、−OCO−、−CO−、−NR11CO−、−SO2NR11−、−NR11SO2−、−SO2−、−O−、−S−、−NR11−(R11は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基を表す)等が挙げられ、これらは単独あるいは組み合わされてもよい。好ましい連結基としては、炭素数が5個以下のアルキレン基(メチレン基、エチレン基等)、エチレンオキシ基等が挙げられる。a1、a2及びa3は0または1の整数を表し、b1、b2及びb3は1以上の整数を表す。Z1及びZ2は環を形成するのに必要な原子群を表し、例えばベンゼン環、クラウンエーテル環、チアゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、チアゾール環等が挙げられる。一般式(1)〜(3)のピリジン−N−オキシド化合物もしくはその縮合化合物は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【0011】
以下に本発明に用いられる化合物の代表的な化合物を記載するが、これらに限定されるものではない。
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
以下に本発明の化合物の代表的な合成例について述べる。
【0019】
化合物T−6の合成
2−メルカプトピリジン−N−オキシドナトリウム塩1.49g、2−ブロモエタノール1.25gをエタノール20mlに加えて、30分間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧留去し、残留物をカラムクロマト処理にて精製し、得られたアメ状精製物に酢酸エチルを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、乾燥して1.25g白色結晶(融点105〜108℃)を得た。
【0020】
本発明の一般式(1)の化合物の現像液への添加量は、10-5〜10-1モル/lの範囲であり、好ましくは10-4〜10-2モル/lがよい。また二種類以上の化合物の併用もできる。
【0021】
本発明の化合物は、印刷版のハロゲン化銀乳剤層、非感光性の親水性コロイド層(例えば物理現像核層、中間層、フィルター層、下塗り層など)に添加してもよい。その場合添加量は10-7〜10-3モル/m2の範囲であり、好ましくは10-6〜10-4モル/m2がよい。また二種類以上の化合物の併用もできる。
【0022】
本発明現像処理液には、アルカリ性物質(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム等)、保恒剤としての亜硫酸塩(亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなど)が必須であるが、それ以外の化合物、例えば硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなど)、カブリ防止剤(臭化カリウムなど)、現像主薬(ハイドロキノン、1−フェニル−3−ピラゾリドン、メトールなど)、現像変性剤(ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物など)を含むことができる。
【0023】
本発明現像処理液にはハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩(チオ硫酸ナトリウム等)、チオシアン酸塩(チオシアン酸カリウム等)、チオエーテル(3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール等)、環状イミド(ウラシル等)、チオサリチル酸、アルカノールアミン(トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール等)、メソイオン化合物などを含む事ができる。
【0024】
更に、界面活性剤(アルギン酸プロピレングリコールエステルなど)、アミノポリカルボン酸塩(エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど)等を一種または二種以上含有させることも出来る。この他にも本発明の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、DMF、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含ませることが出来る。
【0025】
銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例えば英国特許第1000115号、第1012476号、第1017273号、第1042477号の明細書に記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および/または受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主薬を混入することが行なわれている。したがって、このような感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主薬を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用しうる。本発明の処理液は、このようなタイプの感材でも効果がある。
【0026】
また本発明の実施に用いられる平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が50モル%以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀乳剤は分光増感剤(光源・用途に応じた分光増感色素、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パンクロタイプ等)、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブリ防止剤、可塑剤、現像主薬、マット剤などを含むことが出来る。
【0027】
本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラチンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、アラビアゴム、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種または二種以上で置換することも出来る。さらにビニル共重合体水分散物(ラテックス)を用いることも出来る。
【0028】
ハロゲン化銀乳剤層の下側(支持体面)には接着改良および/またはハレーション防止等の目的で下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット剤等を含むことが出来る。
【0029】
ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、紙、各種のフィルム、金属板、プラスチックス等が利用できる。本発明では支持体として粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、物理現像核を担持し、その上にハロゲン化銀乳剤を有する平版印刷版も用いる事ができる。この平版印刷版としては、例えば特開平5−216236号、同平6−81194号公報等に記載されている。
【0030】
物理現像核層に使用される物理現像核は、周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびその硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んでもよい。
【0031】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明するが、これだけに限定されるわけではない。
【0032】
実施例−1
下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均粒径サイズ5μmのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、反対側の面に光の反射率を低下させるカーボンブラックを含み、平均粒径3.5μmのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して20重量%の割合で含むハレーション防止用下塗層(pH4.0に調整)と、化学増感した後に平均粒径0.4μmのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して5重量%の割合で添加し、かつ分光増感した高度塩化銀乳剤層(pH4.0に調整)とを設けた。下塗層はゼラチンを3.5g/m2、乳剤層はゼラチン0.8g/m2とハロゲン化銀(硝酸銀に換算)1.0g/m2の割合で塗布した。この下塗層と乳剤層は、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに対して5.0mg/gの割合で含んでいる。
【0033】
乾燥後40℃で7日間加温した後、この乳剤層の上に、特開昭54−103104号公報の実施例2で用いたプレートNO.31記載の核液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀1モル当たり4×10-6モルの塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径0.40μmであった。このようにして得られた平版印刷版の原版に像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液Aまたは現像液Bにより30℃で30秒間現像処理し、続いて下記中和液で処理した。
【0034】
現像液A
水酸化ナトリウム 24g
水酸化カリウム 8g
無水亜硫酸ナトリウム 50g
チオ硫酸ナトリウム五水和物 3g
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール 0.25g
本発明化合物または比較化合物 1g
水を加えて1lとする。
【0035】
【化9】
【0036】
現像液B
水酸化ナトリウム 24g
水酸化カリウム 8g
無水亜硫酸ナトリウム 40g
2−(2−アミノエトキシ)エタノール 6g
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール 0.25g
本発明化合物または比較化合物 1g
水を加えて1lとする。
【0037】
中和液
エチレングリコール 5g
コロイダルシリカ(20%水溶液) 1g
クエン酸 10g
クエン酸ナトリウム 35g
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール 0.15g
水を加えて1lとする。
【0038】
ついで印刷版をオフセット印刷機にセットし、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成の給湿液を用いて印刷を行なった。
【0039】
エッチ液
イソプロパノール 400ml
エチレングリコール 50g
2-メルカプト-5-n-ヘプチル-1,3,4-オキサジアゾール 0.1g
水を加えて1lとする。
【0040】
給湿液
水 8l
コハク酸 6g
硫酸ナトリウム 25g
エチレングリコール 100g
コロイダルシリカ(20%水溶液) 28g
【0041】
以下の基準により判定した実施例1の印刷結果を表1に示した。印刷の耐刷力は、次のような方法で判定した。1,000枚以上50,000枚までの印刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚数によって、次の4つの水準で評価した。
A 50,000枚以上
B 25,000
C 10,000
D 5,000
【0042】
【表1】
【0043】
実施例−2
実施例−1の下塗り層に本発明化合物または比較化合物を0.02g/m2加え、その他は実施例−1と同様の方法で印刷版を製造し、実施例−1と同様の露光、現像(現像液に本発明化合物または比較化合物を含まない)、印刷試験を行った。結果を表2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】
表1、表2から明らかなように一般式(1)の化合物を添加して得られた平版印刷版は、飛躍的に耐刷力の優れた銀画像が得られ、原稿の細線部分も良好に再現し、しかもその細線部の印刷による機械的磨耗もなく長い印刷に耐えるものであった。
【0046】
【発明の効果】
本発明の処理方法で製版された平版印刷版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向上が図れ、インキ受理能の低下がない。
Claims (1)
- メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基またはスルファモイル基を含む置換基を、少なくとも一つ有するピリジン−N−オキシド化合物もしくはその縮合化合物の存在下で銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版を現像処理する方法。
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