JP3742975B2

JP3742975B2 - Gas detection method and apparatus used for gas detection

Info

Publication number: JP3742975B2
Application number: JP2002130999A
Authority: JP
Inventors: 益生中川; 徹岡林
Original assignee: 益生中川; 徹岡林
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003294634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、ガスの種類を選択的に精度良く特定し、またガスの濃度を精度良く測定することを可能にするガス検知方法と、この方法に用いる装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ガスの検知方法としては、以下に示すものが知られている。
【０００４】
（１）ガスクロマトグラフィーは、試料ガスを含むキャリアガスを分離管内に導き、内部の吸着剤に吸着させ、次にこの吸着剤を加熱した時に特定温度で吸湿剤から脱離するガスを下流に設けたガス選択性のない種々のガス検出器で検出し、その信号の強さと信号が現れたときの吸着剤の温度から、各々の試料ガスの種類と濃度を知る方法である。
【０００５】
（２）比色法は、特定の検知対象ガスと接触して変色する試薬の色を標準色と比較して接触したガス量を計測する方法である。
【０００６】
（３）質量分析法は、検知対象ガスを電解液に溶解することによって採取し、溶存ガスの全電解電流を計測することにより採取されたガス量を得る方法である。
【０００７】
（４）触媒燃焼温度計法は、固体触媒表面に於ける可燃性ガスの触媒燃焼速度が、気相の可燃性ガスの濃度に比例することを利用し、燃焼熱による触媒の温度上昇ΔＴを計測してガスの濃度を得る方法である。
【０００８】
（５）触媒化学発光法は、試料ガスの触媒酸化反応の過程で触媒から照射されるルミネッセンスのスペクトルからガスの種類の識別を行い、またルミネッセンスの強度からガスの濃度を得る方法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法には以下の問題点があった。
【００１０】
（１）ガスクロマトグラフィーを用いる検出においては、ガス検出に吸湿剤の温度という１次元の情報しか扱っておらず、従って本質的に分析的検知を行うことが出来ない。ガスを吸脱着させるための設備が大がかりで高価である。
【００１１】
（２）比色法においては、検知対象ガスの種類に応じた分だけ試薬を用意しなくてはならない。発色に用いる有機物質の安定性および再現性が悪い。
【００１２】
（３）質量分析法においては、ガスの分析を行うには電解液および電解電圧をかえて測定しなければならず、操作が煩雑。
【００１３】
（４）触媒燃焼温度計法においては、この方法は比較的安価にできるが、ガスの濃度を検出するのに触媒の温度上昇と１次元の情報しか扱っておらず、従って本質的に分析的検知を行うことが出来ない。
【００１４】
（５）触媒化学発光法においては、検知対象ガス種が少数に限定されると共に試料ガスの触媒酸化反応の過程で触媒から照射されるルミネッセンス強度が低く、極低濃度のガスの濃度の定量能力に問題がある。
【００１５】
本発明は、上述の（１）〜（５）の問題点を克服することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいは遷移金属を混合した固体を複数の触媒として用い、検知対象となるガスを含む雰囲気中において、複数の前記触媒の温度を前記ガスが表面酸化反応を生じる温度に保つとき、化学発光が生じ、その発光強度を前記貴金属あるいは遷移金属の種類に依存して変化させ、特定ガス種による化学発光強度を増加あるいは減少せしめ得ること、また前記触媒の温度を周期的に変化させたときに、触媒およびその周辺から生じるルミネッセンスの時間変化を、触媒温度の関数として表した曲線の形が、検知対象ガスの種類に依存し、その特性が前記貴金属あるいは遷移金属の種類に依存して変化させ得ることを発見した。この発見に基づき、本発明は以下の構成を特徴とする。
【００１７】請求項１のガス検出方法は、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいは遷移金属を混合した複数の固体を触媒として用い、その触媒の周辺の雰囲気を検知対象ガスで満たし、次に触媒温度を周期的に変化させ、触媒およびその周辺から生じるルミネッセンスの強度あるいは触媒温度に対する強度変化曲線を用いて計測して、光強度あるいは強度変化曲線の形からガスの種類および濃度を測定するものである。
【００１８】請求項２のガス検出装置は、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいは遷移金属を混合した複数の固体を触媒として用い、その触媒の周辺の雰囲気を検知対象ガスで満たし、次に触媒温度を周期的に変化させ、触媒およびその周辺から生じるルミネッセンスの強度あるいは触媒温度に対する強度変化曲線を用いて計測して、光強度あるいは強度変化曲線の形からガスの種類および濃度を測定するための、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体からなる複数のセンサと、各々のセンサを加熱するためのヒータと、各々のヒータを制御して各々のセンサ温度を変化させるための手段と、前記複数のセンサを収容した暗箱と、センサからのルミネッセンスを測定するための手段と、ルミネッセンスの発現温度あるいはまたルミネッセンスの相対強度からガスの種類を判定するための手段とルミネッセンスの絶対強度からガス濃度を測定するための手段とから成ることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
固体表面にガスがラングミュア型の吸着をするとき、その吸着量Ｎは、
Ｎ＝ｋａＰＮｓ／（ｋｄ＋ｋａＰ）・（１−ｅｘｐ（−ｋｄ−ｋａＰ）ｔ）
で表される。ｋａはガスの吸着の速度定数、ｋｄはガスの脱離の速度定数、Ｐはガスの分圧、Ｎｓは吸着サイトの数である。ここでガスの分圧が低くガスの濃度が薄いとき、ガスの固体表面への吸着量はガスの濃度と吸着時間との積に比例する。さらに、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体を触媒として用い、触媒を触媒酸化反応の生じる温度まで熱し、触媒の周辺を検知対象ガスを含む空気で置換する時、触媒固体の表面に検知対象ガスの化学吸着状態が実現する。この結果、触媒固体の表面においてそれら化学吸着種の化学反応が進行し、触媒固体の表面あるいは気相中に様々な種類の反応生成物を生じる。質量分析器により脱離ガスの分析を行った結果、エタノールのアルミナ触媒酸化反応の過程においてはエタノールの脱水反応によりエーテル、ついでエチレンが生成され、エチレンはさらに酸化されてホルムアルデヒドとなり、さらに酸化されて蟻酸を経て、酸化反応の最終生成物である水と二酸化炭素が生じる。ここで、触媒固体に希土類元素を添加した触媒固体を用いると、酸化反応の結果生じた各種の反応生成物の余剰エネルギーを直接共鳴により受け取り、あるいは触媒固体の表面準位を介した吸着種起源のキャリアの移動によって受け取り、希土類元素固有の電子準位状態を反映した発光スペクトル（希土類元素としてＤｙを添加した場合においては、Ｄｙの固有の準位間遷移に伴う発光^４Ｆ_９／２→^６Ｈ_１３／２（５８０ｎｍ）、^４Ｆ_９／２→^６Ｈ_１５／２（４８０ｎｍ））を生じる。この過程において、希土類元素固有の発光スペクトルのルミネッセンス強度は、生成された反応生成物の量に比例するが、この反応生成物の生成される種類および量は、検知対象ガスの種類と濃度に依存する。よって、希土類元素固有の発光スペクトルの強度を知ることは、検知対象ガスの濃度を知ることになる。
【００２１】
一方、上述の固体を触媒として用い、触媒固体の周辺を検知対象ガスを含む空気で置換した後に、触媒固体の温度を周期的に変化させると、段階的に変化する触媒温度に対応して検知対象ガスの酸化反応の進行速度が制限される。この結果、希土類元素を発光たらしめる反応生成物の生成種類および生成量がともに制限され、この制限は、周期的に変化する触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形に反映される。その結果、検知対象ガスの種類に応じて、触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形には差が生ずる。この曲線の形を評価することにより、検知対象ガスの種類の特定が可能になる。
【００２２】
ここで、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体を複数の触媒として用い、触媒固体の周辺を検知対象ガスを含む空気で置換した後に、触媒固体の温度を周期的に変化させるとき、複数の電気絶縁性固体に用いた各々異なる貴金属あるいは遷移金属の種類によって、貴金属あるいは遷移金属の存在により酸化反応の速度が支配され、得られる触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形に差が生ずる。よって、希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した触媒固体を用いた数に応じて、得られる触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を示した曲線の形ひとつひとつにも同様に差が生ずる。よって、複数の触媒固体から得られる複数の触媒温度の関数として表した希土類元素の発光の様子を表した複数曲線の形を各々独立して評価することにより、より高精度にガスの種類の特定が可能である。
【００２３】
更に、上述の希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体を複数の触媒として用い、触媒固体の温度を周期的に変化させた際に生じる曲線群の総発光強度、あるいは曲線を特徴づける発光ピーク等の特徴的な兆候を示す部分発光強度触媒温度をガスの濃度の関数として用いることにより、ガスの濃度を検知する事が可能である。
【００２４】
【実施例】
まず、第１図に示したガス検出装置の一実施例について説明する。１は耐熱性の材質で構成された暗箱で、２は光センサで、触媒固体から放射されるルミネッセンスを検出するのに使われる。３は特定波長域を透過させる光学フィルタで、４はヒーターである。また、５は触媒固体である。４は５の温度を一定に保つこと、または周期的に上下するために使われる。この実施例ではヒーターと触媒固体のペアは２個設置しているが、これは更に複数設置できる。６は１を冷却するための冷却水を注入する機構で、７はその冷却水を取り出す機構である。冷却水は装置全体を冷却するのに使われるが、冷却方式はこの他にも空冷式や油冷式等選択することができる。８は検知対象ガスを含む空気を触媒固体の周辺に導く管で、９は検知対象ガスを外部に導出する管である。１０は複数設置されているヒーターを加熱する電源で、１１はヒーターを加熱する電源電圧をコントロールする機構である。１２は光センサからの信号を積分する回路で、１３は積分された光センサからの信号を処理するための機構である。
【００２５】
以下に、この装置に、複数の触媒固体５としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｄｙの焼結触媒（センサＡ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３：ＤｙにＰｔを混合した焼結触媒（センサＢ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３：ＤｙにＲｕを混合した焼結触媒（センサＣ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３：ＤｙにＳｎを混合した焼結触媒（センサＤ）、の計４個の触媒固体を用い、検出対象ガスとしてまずベンゼンを、ついでトルエンとキシレンをそれぞれ選んだ場合におけるガス識別およびガス濃度定量の具体例について説明する。
【００２６】
まず、４個の触媒固体の温度をいずれも室温程度の温度に保ち、４個のセンサ触媒周辺の雰囲気を検出対象ガスであるベンゼンを含む空気で満たす。次に、４個の触媒固体のうち、まずセンサＡを一定の昇温速度に基づいて加熱する。このとき、センサＡから得られるルミネッセンス強度をセンサ温度の関数として表すと、第３図のごとくなる。次に、センサＡに供給する電力を停め、センサＡを室温に戻す。更に、今度はセンサＢを一定の昇温速度に基づいて加熱する。このとき、センサＢから得られるルミネッセンス強度をセンサ温度の関数として得る。以下、センサＣ、センサＤの順番で上述のごとくセンサ温度を上下し、逐次センサ温度の関数としてルミネッセンス強度の時間変化曲線を得る。しかるに、この一連の操作を行うことによって、４個のセンサを用いた場合においては４通りの、センサ温度の関数として表したルミネッセンス強度の時間変化曲線を得ることができる。なお、この一連のバッジ計測における各センサ温度の時間変化の様子を第２図に示す。
【００２７】
次に、上述と同じ方法を用いて、同様の測定を他の検知対象ガスであるトルエン、およびキシレンについても行う。こうして、３つの検知対象ガスに付き計１２個のルミネッセンス強度の時間変化曲線を得る。
【００２８】
検知対象ガスの種類に応じてこれらのルミネッセンス強度の時間変化曲線の形が違うので、この違いを利用して識別を行う。以下、曲線の形を利用して識別する手段の一例として、得られたルミネッセンス強度の時間変化曲線の総発光量を用いる方法について述べる。
【００２９】
３種類の検知対象ガスについて得られた計１２個のルミネッセンス強度の時間変化曲線ひとつひとつにつき、総発光量を計算する。ベンゼンを検知対象ガスとして用いた場合において計算される計４個センサ触媒Ａ〜Ｄより得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線の総発光量をそれぞれＩ_１〜Ｉ_４とする。同様に、トルエン、キシレンの場合についてもそれぞれ総発光量Ｉ_５〜Ｉ_８とＩ_９〜Ｉ_１２を得る。次に、得られた計１２個のＩのうち、センサＡを用いて得られる３個のＩ、即ちＩ_１、Ｉ_５、Ｉ_９を用いてその他のＩを規格化する。こうして規格化された計１２個の総発光量Ｉを、第４図に示す。検知対象ガスの種類に依存して１２個の棒グラフの高さがそれぞれ異なるので、この違いを利用してガスの種類の識別ができる。この実施例では４種類のセンサ触媒を用いているためひとつのガスにつき情報量を示す棒グラフの数は４個になるが、これはセンサ触媒の種類を増やすことによって当然増やすことができる。未知の検知対象ガスの識別を行う場合においては、このルミネッセンスの総発光量の違いを利用して、ガスの種類が判断できる。また、センサ触媒より得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線を評価する別の手段として、総発光量以外にもある温度での発光量や、ある温度から別の温度域までのルミネッセンスの積分値等を用いることができる。
【００３０】
次に、検知対象ガスの濃度を知るための一例として、センサ触媒より得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線の総発光量を用いる方法について述べる。検知対象ガスとして１０ｐｐｍのエタノールを選び、上述のバッジ計測手段によって４本のルミネッセンス強度の時間変化曲線、および４個の時間変化曲線の総発光量Ｉを得る。ここで４種類のセンサ触媒のうちの任意のセンサ触媒をひとつ、この実施例ではセンサ触媒Ｄを選ぶ。センサ触媒Ｄから得られたルミネッセンス強度の時間変化曲線より総発光量Ｉ_{１０ｐｐｍ}を計算する。次に、２０ｐｐｍのエタノールを検知対象ガスとした場合において、同様のバッジ計測を繰り返し、センサ触媒Ｄから得られたルミネッセンス強度の時間変化曲線より総発光量Ｉ_{２０ｐｐｍ}を計算する。こうしてエタノールの各濃度ごとに得られたセンサ出力を第５図に示す。検知対象ガスの濃度は、第５図のようなセンサ濃度出力特性を予め調べておき、それに照らし合わせることによって、検知対象ガスの濃度を知ることができる。また、センサ触媒より得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線を評価する別の手段として、総発光量以外にもある温度での発光量や、ある温度から別の温度域までのルミネッセンスの積分値等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
上述のごとく、この発明のガス検知方法は、触媒固体の表面で進行する酸化反応の結果生ずるルミネッセンスを測定することによって、ガスの種類および濃度を知るものである。この場合、高精度で検出することを妨げる要因、即ちＳ／Ｎ悪化の原因となるものはセンサ触媒からの黒体輻射しかない。黒体輻射はセンサ触媒の温度の関数であり、また長波長域の光として検出されるので、光学フィルタを用いて除去できる。よって、事実上Ｓ／Ｎ比のノイズを無視できるので、極微小濃度のガスを精度良く検知できる。また、化学反応の前後で触媒に変化をもたらさない検出原理の性質故に、長期間安定して使用できる。
【００３２】
更に、センサ触媒に希土類元素を添加することによって、希土類元素固有の発光が加わり、センサ感度が大きく向上した。また、この希土類元素添加の効果によって、メタノールや炭化水素など、希土類元素を添加していないセンサ触媒を用いた場合においては検出不可能であったガスについても、検出が可能となった。
【００３３】
センサ触媒にＰｔやそれ以外の貴金属あるいはＳｎやそれ以外の遷移金属を添加することによって、同じ検知対象ガスを用いた場合においても、その酸化反応の進行速度をセンサ触媒ごとにコントロールすることが可能であり、その結果、ルミネッセンス強度の時間変化曲線に各々差を生ぜしめることができる。取り分け特筆すべきこの効果により、いくつかの貴金属あるいは遷移金属を添加した複数のセンサ触媒から得られる情報量が飛躍的に上昇し、ガスの種類の識別を効果的に行うことができる。しかも、装置が、従来のものに比べて小型かつ安価であるなどの多くの利点がある。さらに、センサ触媒にＰｔやそれ以外の貴金属あるいはＳｎやそれ以外の遷移金属を添加することによって、化学発光強度のガス種に対する濃度依存特性がリニアになるように制御することができるので、いかなる濃度でもガス種の識別のためのデータ処理が容易になる。更に混合ガスの分析も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例を説明するためのガス検知装置の構成略図である。
【図２】図２は、複数のセンサ触媒の温度を段階的かつ周期的に変化させたときの、センサ温度の時間変化の様子を表した図である。
【図３】図３は、検知対象ガスとして１００ｐｐｍのベンゼンを用いた場合における、４種類のセンサ触媒から得られるルミネッセンス強度の時間変化曲線を表した図である。
【図４】図４は、３種類の検知対象ガス（ベンゼン、トルエン、キシレン）を識別するための図である。
【図５】図５は、エタノールの濃度の定量を示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002]
The present invention relates to a gas detection method that makes it possible to selectively specify the type of gas with high accuracy and to measure the gas concentration with high accuracy, and to an apparatus used in this method.
[0003]
[Prior art]
The following are known as gas detection methods.
[0004]
(1) In gas chromatography, a carrier gas containing a sample gas is introduced into a separation tube, adsorbed by an internal adsorbent, and then the gas desorbed from the hygroscopic agent at a specific temperature when this adsorbent is heated is downstream. In this method, detection is performed by various gas detectors having no gas selectivity, and the type and concentration of each sample gas is known from the intensity of the signal and the temperature of the adsorbent when the signal appears.
[0005]
(2) The colorimetric method is a method of measuring the amount of gas contacted by comparing the color of a reagent that changes color in contact with a specific detection target gas with a standard color.
[0006]
(3) Mass spectrometry is a method in which a gas to be detected is collected by dissolving the gas to be detected in an electrolytic solution, and the amount of the collected gas is obtained by measuring the total electrolytic current of the dissolved gas.
[0007]
(4) The catalytic combustion thermometer method uses the fact that the catalytic combustion rate of the combustible gas on the surface of the solid catalyst is proportional to the concentration of the combustible gas in the gas phase. This is a method of obtaining the gas concentration by measuring.
[0008]
(5) The catalytic chemiluminescence method is a method in which the type of gas is identified from the luminescence spectrum irradiated from the catalyst during the catalytic oxidation reaction of the sample gas, and the gas concentration is obtained from the luminescence intensity.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method has the following problems.
[0010]
(1) In detection using gas chromatography, only one-dimensional information such as the temperature of the hygroscopic agent is used for gas detection, and therefore, analytical detection cannot be performed essentially. Equipment for adsorbing and desorbing gas is large and expensive.
[0011]
(2) In the colorimetric method, it is necessary to prepare reagents corresponding to the type of gas to be detected. The stability and reproducibility of organic substances used for color development are poor.
[0012]
(3) In mass spectrometry, in order to analyze a gas, it is necessary to change the electrolytic solution and electrolytic voltage, and the operation is complicated.
[0013]
(4) In the catalytic combustion thermometer method, this method can be made relatively inexpensive, but only the temperature rise of the catalyst and one-dimensional information are handled to detect the gas concentration. Cannot detect.
[0014]
(5) In the catalytic chemiluminescence method, the number of detection target gas species is limited to a small number, and the luminescence intensity irradiated from the catalyst in the process of the catalytic oxidation reaction of the sample gas is low, so that the determination capability of the concentration of the gas with extremely low concentration There is a problem.
[0015]
The present invention is to overcome the above-mentioned problems (1) to (5).
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The inventor uses, as a plurality of catalysts, solids obtained by mixing different noble metals or transition metals with a plurality of electrically insulating solids to which rare earth elements are added, and in an atmosphere containing a gas to be detected, When the temperature is maintained at a temperature at which the gas undergoes a surface oxidation reaction, chemiluminescence occurs, and the emission intensity is changed depending on the type of the noble metal or transition metal, thereby increasing or decreasing the chemiluminescence intensity due to the specific gas species. In addition, when the temperature of the catalyst is changed periodically, the shape of the curve representing the time variation of luminescence generated from the catalyst and its surroundings as a function of the catalyst temperature depends on the type of gas to be detected. It was discovered that the characteristics can be changed depending on the kind of the noble metal or transition metal. Based on this discovery, the present invention is characterized by the following configurations.
The gas detection method according to claim 1 uses a plurality of solids in which different noble metals or transition metals are mixed as a catalyst to a plurality of electrically insulating solids to which rare earth elements are added, and the atmosphere around the catalyst is detected. Fill with gas, then periodically change the catalyst temperature, measure the intensity of the luminescence generated from the catalyst and its surroundings or the intensity change curve with respect to the catalyst temperature, and determine the type of gas from the shape of the light intensity or intensity change curve. And measure the concentration.
The gas detector according to claim 2 uses a plurality of solids obtained by mixing different noble metals or transition metals with a plurality of electrically insulating solids to which rare earth elements are added as a catalyst, and detects the atmosphere around the catalyst. Fill with gas, then periodically change the catalyst temperature, measure the intensity of the luminescence generated from the catalyst and its surroundings or the intensity change curve with respect to the catalyst temperature, and determine the type of gas from the shape of the light intensity or intensity change curve. A plurality of sensors made of a solid obtained by mixing different noble metals or transition metals with a plurality of electrically insulating solids to which rare earth elements are added, and heaters for heating each sensor, Means for controlling each heater to change the temperature of each sensor, a dark box containing the plurality of sensors, and a sensor Characterized in that it comprises means for measuring the minence, means for determining the type of gas from the onset temperature of luminescence or the relative intensity of luminescence, and means for measuring the gas concentration from the absolute intensity of luminescence. To do.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0020]
When the gas has Langmuir type adsorption on the solid surface, the adsorption amount N is
N = kaPNs / (kd + kaP). (1-exp (−kd−kaP) t)
It is represented by ka is a gas adsorption rate constant, kd is a gas desorption rate constant, P is a gas partial pressure, and Ns is the number of adsorption sites. Here, when the gas partial pressure is low and the gas concentration is low, the amount of gas adsorbed on the solid surface is proportional to the product of the gas concentration and the adsorption time. Furthermore, when a plurality of electrically insulating solids with rare earth elements added are used as a catalyst, the catalyst is heated to the temperature at which the catalytic oxidation reaction occurs, and the surface of the catalyst solid is detected when the periphery of the catalyst is replaced with air containing the detection target gas. The chemical adsorption state of the target gas is realized. As a result, the chemical reaction of these chemisorbed species proceeds on the surface of the catalyst solid, and various kinds of reaction products are generated on the surface of the catalyst solid or in the gas phase. As a result of the analysis of the desorbed gas with a mass spectrometer, in the process of the alumina-catalyzed oxidation reaction of ethanol, ether and then ethylene are generated by the dehydration reaction of ethanol, which is further oxidized to formaldehyde and further oxidized. Through formic acid, water and carbon dioxide, which are the final products of the oxidation reaction, are produced. Here, when a catalyst solid obtained by adding a rare earth element to the catalyst solid is used, the surplus energy of various reaction products generated as a result of the oxidation reaction is received by direct resonance, or the adsorbed species originates through the surface level of the catalyst solid. Emission spectrum reflecting the electron level state peculiar to the rare earth element (in the case where Dy is added as the rare earth element, emission ⁴ F _9/2 → ⁶ associated with the transition between the intrinsic level of Dy) H _13/2 (580 nm), ⁴ F _9/2 → ⁶ H _15/2 (480 nm)). In this process, the luminescence intensity of the emission spectrum unique to the rare earth element is proportional to the amount of the reaction product produced, but the type and amount of this reaction product produced depend on the type and concentration of the gas to be detected. To do. Therefore, knowing the intensity of the emission spectrum unique to the rare earth element means knowing the concentration of the detection target gas.
[0021]
On the other hand, when the above-mentioned solid is used as a catalyst and the periphery of the catalyst solid is replaced with air containing the gas to be detected, and the temperature of the catalyst solid is periodically changed, detection is performed corresponding to the catalyst temperature that changes stepwise. The rate of progress of the target gas oxidation reaction is limited. As a result, the type and amount of reaction product that causes the rare earth element to emit light are both limited, and this limitation is a curve showing the emission of the rare earth element as a function of the periodically changing catalyst temperature. It is reflected in the shape. As a result, depending on the type of gas to be detected, there is a difference in the shape of the curve showing how the rare earth element emits light as a function of the catalyst temperature. By evaluating the shape of this curve, it is possible to specify the type of detection target gas.
[0022]
Here, solids in which different noble metals or transition metals are mixed with a plurality of electrically insulating solids to which rare earth elements are added are used as a plurality of catalysts, and the catalyst solids are replaced with air containing a gas to be detected. When the temperature of the solid is periodically changed, the rate of the oxidation reaction is governed by the presence of the noble metal or transition metal depending on the type of the different noble metal or transition metal used in the plurality of electrically insulating solids. A difference occurs in the shape of the curve showing the light emission of the rare earth element expressed as a function. Therefore, depending on the number of catalyst solids in which different noble metals or transition metals are mixed with a plurality of electrically insulating solids to which rare earth elements are added, the state of emission of rare earth elements expressed as a function of the obtained catalyst temperature is shown. Differences occur in each of the curve shapes shown. Therefore, it is possible to identify the type of gas with higher accuracy by independently evaluating the shape of multiple curves representing the emission of rare earth elements expressed as a function of multiple catalyst temperatures obtained from multiple catalyst solids. Is possible.
[0023]
Furthermore, a group of curves generated when a plurality of solids in which different rare metals or transition metals are mixed with a plurality of electrically insulating solids added with the rare earth elements described above as a plurality of catalysts and the temperature of the catalyst solid is periodically changed. The gas concentration can be detected by using the total emission intensity or the partial emission intensity catalyst temperature showing a characteristic sign such as the emission peak characterizing the curve as a function of the gas concentration.
[0024]
【Example】
First, an embodiment of the gas detector shown in FIG. 1 will be described. Reference numeral 1 denotes a dark box made of a heat-resistant material, and reference numeral 2 denotes an optical sensor, which is used to detect luminescence emitted from the catalyst solid. 3 is an optical filter that transmits a specific wavelength range, and 4 is a heater. Reference numeral 5 denotes a catalyst solid. 4 is used to keep the temperature of 5 constant, or to rise and fall periodically. In this embodiment, two pairs of heaters and catalyst solids are installed, but a plurality of pairs can be installed. 6 is a mechanism for injecting cooling water for cooling 1, and 7 is a mechanism for taking out the cooling water. Cooling water is used to cool the entire apparatus, but other cooling methods such as air cooling and oil cooling can be selected. Reference numeral 8 denotes a pipe that guides air containing the detection target gas to the periphery of the catalyst solid, and reference numeral 9 denotes a pipe that guides the detection target gas to the outside. 10 is a power source for heating a plurality of heaters, and 11 is a mechanism for controlling a power source voltage for heating the heaters. Reference numeral 12 denotes a circuit for integrating the signal from the optical sensor, and reference numeral 13 denotes a mechanism for processing the integrated signal from the optical sensor.
[0025]
Hereinafter, in this apparatus, as a plurality of catalyst solids 5, a sintered catalyst of γ-Al ₂ O ₃ : Dy (sensor A) and a sintered catalyst in which Pt is mixed with γ-Al ₂ O ₃ : Dy (sensor B) , Γ-Al ₂ O ₃ : sintered catalyst (sensor C) in which Ru is mixed with Dy, and γ-Al ₂ O ₃ : sintered catalyst (sensor D) in which Sn is mixed with Dy, a total of four catalyst solids A specific example of gas identification and gas concentration determination when benzene is first selected as the detection target gas, and then toluene and xylene are respectively selected will be described.
[0026]
First, the temperature of the four catalyst solids is kept at a temperature of about room temperature, and the atmosphere around the four sensor catalysts is filled with air containing benzene as the detection target gas. Next, among the four catalyst solids, the sensor A is first heated based on a constant temperature increase rate. At this time, the luminescence intensity obtained from the sensor A is expressed as a function of the sensor temperature as shown in FIG. Next, the power supplied to the sensor A is stopped, and the sensor A is returned to room temperature. Further, this time, the sensor B is heated based on a constant temperature increase rate. At this time, the luminescence intensity obtained from the sensor B is obtained as a function of the sensor temperature. Hereinafter, the sensor temperature is raised and lowered in the order of the sensor C and the sensor D as described above, and a time change curve of the luminescence intensity is obtained as a function of the sensor temperature sequentially. However, by performing this series of operations, when four sensors are used, four time-varying curves of luminescence intensity expressed as a function of sensor temperature can be obtained. FIG. 2 shows how the sensor temperature changes with time in this series of badge measurements.
[0027]
Next, using the same method as described above, the same measurement is performed for toluene and xylene, which are other detection target gases. In this way, a total of 12 luminescence intensity time change curves are obtained for the three detection target gases.
[0028]
Since the shape of the time change curve of these luminescence intensities differs depending on the type of gas to be detected, identification is performed using this difference. Hereinafter, as an example of the means for identifying using the shape of the curve, a method of using the total light emission amount of the obtained time-varying curve of the luminescence intensity will be described.
[0029]
The total light emission amount is calculated for each of the twelve luminescence intensity temporal change curves obtained for the three types of detection target gases. The total emission amount of the time change curve of the luminescence intensity obtained from the total of four sensor catalysts A to D calculated when benzene is used as the detection target gas is defined as I _{1 to} I ₄ , respectively. Similarly, also in the case of toluene and xylene, total light emission amounts I _{5 to} I ₈ and I _{9 to} I ₁₂ are obtained, respectively. Next, out of a total of 12 I obtained, the other I is normalized using 3 I obtained using the sensor A, that is, I ₁ , I ₅ , and I ₉ . FIG. 4 shows a total of twelve total light emission amounts I thus standardized. Depending on the type of gas to be detected, the heights of the twelve bar graphs are different from each other, and this difference can be used to identify the type of gas. In this embodiment, since four types of sensor catalysts are used, the number of bar graphs indicating the amount of information per gas is four, but this can naturally be increased by increasing the types of sensor catalysts. In the case of identifying an unknown detection target gas, the type of gas can be determined using the difference in the total amount of luminescence of luminescence. In addition, as another means of evaluating the time variation curve of luminescence intensity obtained from the sensor catalyst, the amount of luminescence at a temperature other than the total luminescence amount, the integrated value of luminescence from one temperature to another temperature range, etc. Can be used.
[0030]
Next, as an example for knowing the concentration of the detection target gas, a method using the total light emission amount of the time change curve of the luminescence intensity obtained from the sensor catalyst will be described. 10 ppm of ethanol is selected as the detection target gas, and the above-described badge measuring means obtains the four luminescence intensity time change curves and the total light emission amount I of the four time change curves. Here, one of the four types of sensor catalysts is selected, and in this embodiment, the sensor catalyst D is selected. From the time variation curve of the luminescence intensity obtained from the sensor catalyst D, the total light emission amount I _{10 ppm} is calculated. Next, when 20 ppm of ethanol is used as the detection target gas, the same badge measurement is repeated, and the total light emission amount I _{20 ppm} is calculated from the time variation curve of the luminescence intensity obtained from the sensor catalyst D. The sensor output thus obtained for each ethanol concentration is shown in FIG. As for the concentration of the detection target gas, it is possible to know the concentration of the detection target gas by checking the sensor concentration output characteristics as shown in FIG. In addition, as another means of evaluating the time variation curve of luminescence intensity obtained from the sensor catalyst, the amount of luminescence at a temperature other than the total luminescence amount, the integrated value of luminescence from one temperature to another temperature range, etc. Can be used.
【The invention's effect】
[0031]
As described above, the gas detection method of the present invention knows the type and concentration of gas by measuring the luminescence generated as a result of the oxidation reaction that proceeds on the surface of the catalyst solid. In this case, black body radiation from the sensor catalyst is the only factor that hinders detection with high accuracy, that is, the cause of S / N deterioration. Black body radiation is a function of the temperature of the sensor catalyst and is detected as light in the long wavelength range and can be removed using an optical filter. Therefore, since the noise of the S / N ratio can be virtually ignored, an extremely minute concentration of gas can be detected with high accuracy. Further, because of the nature of the detection principle that does not change the catalyst before and after the chemical reaction, it can be used stably for a long time.
[0032]
Furthermore, by adding a rare earth element to the sensor catalyst, light emission inherent to the rare earth element was added, and the sensor sensitivity was greatly improved. In addition, due to the effect of the addition of rare earth elements, it was possible to detect gases such as methanol and hydrocarbons that could not be detected when using a sensor catalyst to which no rare earth elements were added.
[0033]
By adding Pt, other precious metals, Sn, or other transition metals to the sensor catalyst, it is possible to control the rate of progress of the oxidation reaction for each sensor catalyst even when the same detection target gas is used. As a result, it is possible to make a difference in the time variation curve of the luminescence intensity. This remarkable effect particularly increases the amount of information obtained from a plurality of sensor catalysts to which some noble metals or transition metals are added, and makes it possible to effectively identify the type of gas. In addition, the apparatus has many advantages such as being smaller and less expensive than the conventional apparatus. Furthermore, by adding Pt or other noble metal or Sn or other transition metal to the sensor catalyst, the concentration-dependent characteristics of the chemiluminescence intensity with respect to the gas species can be controlled to be linear. However, data processing for gas type identification is facilitated. Furthermore, analysis of mixed gas is also possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a gas detection device for explaining an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing how the sensor temperature changes with time when the temperatures of a plurality of sensor catalysts are changed stepwise and periodically.
FIG. 3 is a diagram showing time-varying curves of luminescence intensity obtained from four types of sensor catalysts when 100 ppm of benzene is used as a detection target gas.
FIG. 4 is a diagram for identifying three types of detection target gases (benzene, toluene, xylene).
FIG. 5 is a diagram showing the quantification of the concentration of ethanol.

Claims

希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体を触媒として用い、検知対象ガスを含む雰囲気中において、複数の前記触媒の温度を触媒酸化反応を生じずガスが固体表面に吸着する温度と、触媒酸化反応が進行する温度の間で周期的に変化させるが、複数のセンサの内、単一のセンサのみを触媒酸化反応が生じる温度に加熱し、触媒酸化反応が生じる温度に加熱するセンサを順次変化させ、その際に前記触媒から放射されるルミネッセンスを単一の光検出器を用いて計測し、複数の前記触媒からのルミネッセンスの時間変化曲線あるいはルミネッセンスの発現温度あるいはまたルミネッセンスの相対強度が前記雰囲気中のガスの種類により各々異なることを利用してガスの種類を識別するとともに、ルミネッセンスの絶対強度からガスの濃度を定量することを特徴とするガス検出方法。A solid obtained by mixing different noble metals or transition metals with a plurality of electrically insulating solids to which rare earth elements are added is used as a catalyst, and the temperature of the plurality of catalysts does not cause a catalytic oxidation reaction in an atmosphere containing a detection target gas. The gas is periodically changed between the temperature at which the gas is adsorbed on the solid surface and the temperature at which the catalytic oxidation reaction proceeds, but only a single sensor among the multiple sensors is heated to a temperature at which the catalytic oxidation reaction occurs, The sensor for heating to the temperature at which the oxidation reaction occurs is sequentially changed, and the luminescence emitted from the catalyst at that time is measured using a single photodetector, and the time-varying curve or luminescence of the luminescence from the plurality of catalysts is measured. The type of gas is identified by utilizing the fact that the onset temperature or the relative intensity of luminescence differs depending on the type of gas in the atmosphere. Together, gas detection method characterized by quantifying the concentration of the gas from the absolute intensity of the luminescence.

希土類元素を添加した複数の電気絶縁性固体に各々異なる貴金属あるいはまた遷移金属を混合した固体からなる複数のセンサと、各々のセンサを加熱するためのヒータと、各々のヒータを制御して各々のセンサ温度を触媒酸化反応を生じずガスが固体表面に吸着する温度と、触媒酸化反応が進行する温度の間で周期的に変化させるが、複数のセンサの内、単一のセンサのみを触媒酸化反応が生じる温度に加熱し、触媒酸化反応が生じる温度に加熱するセンサを順次変化させるための手段と、前記複数のセンサを収容した暗箱と、単一の光センサを用いてセンサからのルミネッセンスを測定するための手段と、ルミネッセンスの時間変化曲線あるいはルミネッセンスの発現温度あるいはまたルミネッセンスの相対強度からガスの種類を判定するための手段とルミネッセンスの絶対強度からガス濃度を測定するための手段とを設けたことを特徴とするガス検出装置。A plurality of sensors composed of solids obtained by mixing different noble metals or transition metals with a plurality of electrically insulating solids added with rare earth elements, heaters for heating each sensor, and controlling each heater The sensor temperature is periodically changed between the temperature at which the gas is adsorbed on the solid surface without causing a catalytic oxidation reaction and the temperature at which the catalytic oxidation reaction proceeds, but only a single sensor among multiple sensors is subjected to catalytic oxidation. Means for sequentially changing the sensor heated to the temperature at which the reaction occurs and the temperature at which the catalytic oxidation reaction occurs, the dark box containing the plurality of sensors, and the luminescence from the sensor using a single optical sensor Determine the type of gas from the means for measuring and the time-varying curve of luminescence or the temperature at which the luminescence appears or the relative intensity of the luminescence Gas detecting apparatus characterized in that a means for measuring the gas concentration from the means and the absolute intensity of the luminescence fit.