JP3742515B2 - Method for producing cellulose composition having deodorizing performance - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素やアンモニア、各種アミン、各種メルカプタンなどの生活悪臭を消臭することに有効なセルロース組成物の製造方法に関する。詳しくは金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法は、特公平５−６５１９１号公報に開示されている。
【０００３】
前記公報には、（１）硫酸銅等の金属電解質の溶液に、アンモニア又はアミン、イミン、イミダゾール等の塩基性窒素を含有する化合物を加え、金属アンミン錯体を生成させ、（２）次にこの金属アンミン錯体の溶液に、本質的にセルロースからなる組成物を浸漬させた後、脱液、水洗、乾燥を行い、（３）金属が担持されたセルロース組成物を得る、旨の発明が記載されている。
【０００４】
また前記（２）の本質的にセルロースからなる組成物として、レーヨン、キュプラ、セロハン等の再生セルロースやアセテート等のほか、木綿、麻、畳表、藁、木材、紙、パルプ等の天然のセルロースを材料とするもの及びこれらを含有する材料等が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の発明における水洗工程は、セルロースと化学結合されない残留金属イオンと、アンミン錯体形成されたアンモニア、アミン、イミダゾールなどの塩基性窒素を含有する化合物の除去のため行われるが、この水洗工程にかかる時間は大きく、短縮が望まれている。
なお本発明でいう水洗工程にかかる時間とは、洗浄後の水（水洗液）のｐＨが７．０以下になるまでの時間を指す。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決すること、即ち水洗工程にかかる時間を短縮することを目的とするものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物に、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物を使用することにより、アンモニア単独、又はモノアルキルアミン単独の場合と比べ、水洗工程にかかる時間が短縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
１．金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法において、金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
２．金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、モル比９／１〜３／７のアンモニア／モノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする上記１．記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
３．モノアルキルアミンが、モノメチルアミンおよび／またはモノエチルアミンである上記１．又は２．記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
４．金属アンミン錯体が銅アンミン錯体である上記１．、２．又は３．記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。
である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる金属アンミン錯体は、金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、水酸化塩等の電解質溶液に、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物を加えて生成される。金属としては銅、亜鉛、コバルト又はニッケルから選ばれ、好ましくは銅又は亜鉛、さらに好ましくは銅が挙げられる。モノアルキルアミンとしてはモノメチルアミン及び／又はモノエチルアミンが挙げられる。アンモニアとモノアルキルアミンの混合比は、モル比率で９／１〜３／９が好ましい。アンミン錯体を形成するためのアンモニア及びモノアルキルアミンの溶液中の濃度は、例えば銅錯体の場合、銅錯体は４配位子が最も安定状態であることから、〔銅イオンｍｏｌ濃度〕：〔アンモニアｍｏｌ濃度＋モノアルキルアミンｍｏｌ濃度〕＝１：（≧４）の条件にすることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する金属アンミン錯体の濃度は、例えば金属が銅の場合、銅原子の換算濃度で０．０５〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がさらに好ましい。銅原子換算濃度が０．０５重量％未満であると目的とする消臭性能を発揮することができない。また銅原子換算濃度が２０重量％を越えると、セルロースと化学結合する金属の収率が悪くなり、加工後の水洗が困難になるばかりでなく排水負荷がかかり、好ましくない。
【００１１】
この様にして得られた金属アンミン錯体にセルロース組成物を浸漬すると、金属原子とセルロースの水酸基が反応して、消臭性能を有する金属担持セルロースが生成される。この反応は極めて速いため、金属アンミン錯体の浸透時間は３０秒程度で十分である。
【００１２】
次いで脱液、水洗を行い、過剰の金属アンミン錯体を取り除き、金属を強固に担持したセルロースを得る。この工程は、金属アンミン錯体が水洗時に加水分解されてセルロースと化学結合するため、その後の精練工程を経ても金属原子は脱落しにくくなる。
【００１３】
この水洗工程は、通常の方法で良く、例えば希アンモニア水溶液によるバッチ洗浄後、オーバーフロー水洗を行う。
【００１４】
本発明により得られたセルロース組成物は、電解質とセルロースが化学結合をしており、洗濯による電解質の脱落は起こりにくいため、洗濯による消臭性能が低下しにくい。
【００１５】
なお、本発明に用いる「本質的にセルロースからなる組成物」は、特公平５−６５１９１号公報に記載の「レーヨン、キュプラ、セロハン等の再生セルロースやアセテート等、木綿、麻、畳表、藁、木材、紙、パルプ等の天然セルロースを材料とするもの、及びこれらを含有する材料等」のほかに、チーズ巻（糸条巻取）やスポンジ等の立体的形状のもの等の半成形・成形のものも適用できる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
なお、実施例における評価方法は以下の通りである。
１．消臭性評価法：レーヨンサンプル１．５ｇを１５００ｍｌのテドラーバックに入れ、吸引ポンプで脱気をする。これに消臭を目的とするガスを任意の濃度で１５００ｍｌ注入した後、口を閉じて放置する。テドラーバック内のガス濃度の経時変化を北川式検知管を用いて測定した。なお一連の作業は２０℃、６５％ＲＨの恒温室内で行った。
２．レーヨン中の銅付着量測定法：レーヨンサンプル１０ｇをルツボに入れ、８００℃の電気炉で焼く。ルツボ上の残留物を塩酸で溶解させ、溶解液を原子吸光光度計を用いて、銅イオン量の測定をした。
３．洗濯試験方法：洗濯性の試験方法はＪＩＳ Ｌ−０８４４ Ａ−２法に準じた。
【００１７】
実施例１ （アンモニア＋モノメチルアミン）
０．５重量％の硫酸銅水溶液に、硫酸銅の２倍ｍｏｌ量のアンモニアと、硫酸銅の２倍ｍｏｌ量のモノメチルアミンを加え、濃紺色の銅アンミン錯体溶液（銅原子換算濃度０．１２７重量％）を得た。
これに浴比１０倍になるようにレーヨン綿を３０秒間浸漬し、次いで脱液、水洗、乾燥して、淡青色の銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は３０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨン綿の銅含有量は１．２３重量％、銅担持収率は９７％、洗濯試験後の銅含有量は１．２０重量％（洗濯後銅残存率９８％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００１８】
比較例１ （アンモニア）
０．５重量％の硫酸銅水溶液に、硫酸銅の４倍ｍｏｌ濃度のアンモニアを加え、濃紺色の銅アンミン錯体溶液（銅原子換算濃度０．１２７重量％）を得た。
これに浴比１０倍になるようにレーヨン綿を３０秒間浸漬し、次いで脱液、水洗、乾燥して、淡青色の銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は７０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨン綿の銅含有量は０．７６重量％、銅担持収率は６０％、洗濯試験後の銅含有量は０．６５重量％（洗濯後銅残存率８６％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００１９】
比較例２ （モノメチルアミン）
０．５重量％の硫酸銅水溶液に、硫酸銅の４倍ｍｏｌ濃度のモノメチルアミンを加え、濃紺色の銅アンミン錯体溶液（銅原子換算濃度０．１２７重量％）を得た。
これに浴比１０倍になるようにレーヨン綿を３０秒間浸漬し、次いで脱液、水洗、乾燥して、淡青色の銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は５０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨン綿の銅含有量は１．２４重量％、銅担持収率は９８％、洗濯試験後の銅含有量は１．２０重量％（洗濯後銅残存率９７％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００２０】
実施例２ （アンモニア＋モノエチルアミン）
実施例１のモノメチルアミンに代えてモノエチルアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で銅担持レーヨン綿を得た。
水洗時間は３５分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持レーヨンの銅含有量は１．２３％、銅担持収率は９７％、洗濯試験後の銅含有量は１．１９重量％（洗濯後銅残存率９７％）であった。この銅担持レーヨン綿の消臭性能を表２に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１のレーヨン綿に代えてセルローススポンジを用いた以外は、実施例１と同様の方法で銅担持セルローススポンジを得た。
水洗時間は４０分であった。洗浄時間における水洗液ｐＨを表１に示す。
得られた銅担持セルローススポンジの銅含有量は１．２１％、銅担持収率は９５％、洗濯試験後の銅含有量は１．１８重量％（洗濯後銅残存率９８％）であった。この銅担持セルローススポンジの消臭性能を表２に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
本発明の塩基性窒素を含有する化合物にアンモニア及びモノアルキルアミンの混合物を用いた場合（実施例１）は、アンモニア単独（比較例１）、モノアルキルアミン単独（比較例２）に比べ、水洗時間が大幅に短縮される。
また本発明により水洗時間が大幅に短縮されたため、「本質的にセルロースからなる組成物」に半成形・成形のものでも、工業的に生産することが可能となる。
なお本発明により得られる消臭性セルロース組成物は、アンモニア単独及びモノアルキルアミン単独のものと同等の消臭性能を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose composition effective for deodorizing life malodors such as hydrogen sulfide, ammonia, various amines, and various mercaptans. Specifically, the present invention relates to a method for producing a cellulose composition in which a metal and cellulose are chemically bonded by immersing a composition consisting essentially of cellulose in a metal ammine complex solution.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Publication No. 5-65191 discloses a method for producing a cellulose composition in which a metal and cellulose are chemically bonded by immersing a composition consisting essentially of cellulose in a metal ammine complex solution.
[0003]
In the publication, (1) a compound containing a basic nitrogen such as ammonia or an amine, imine or imidazole is added to a solution of a metal electrolyte such as copper sulfate to form a metal ammine complex. An invention is described in which a composition consisting essentially of cellulose is immersed in a solution of a metal ammine complex, followed by draining, washing with water, and drying to obtain (3) a cellulose composition carrying a metal. ing.
[0004]
In addition, as a composition consisting essentially of cellulose in the above (2), in addition to regenerated cellulose and acetate such as rayon, cupra and cellophane, natural cellulose such as cotton, hemp, tatami mat, cocoon, wood, paper, pulp, etc. The materials and materials containing these are described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The water washing step in the invention described in the above publication is carried out for the removal of residual metal ions that are not chemically bonded to cellulose, and compounds containing basic nitrogen such as ammonia, amine, imidazole and the like that have been formed into ammine complexes. The time required for the process is large, and shortening is desired.
The time required for the water washing step in the present invention refers to the time until the pH of the water after washing (water washing liquid) becomes 7.0 or less.
[0006]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, to shorten the time required for the water washing step.
[0007]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have used a mixture of ammonia and monoalkylamine as a compound containing basic nitrogen that forms an ammine complex with a metal. In comparison, the present inventors have found that the time required for the water washing step can be shortened and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
1. In the method for producing a cellulose composition in which a metal and cellulose are chemically bonded by immersing a composition consisting essentially of cellulose in a metal ammine complex solution, a compound containing basic nitrogen that forms an ammine complex with the metal, A method for producing a cellulose composition having deodorizing performance, which is a mixture of ammonia and a monoalkylamine.
2. 1. A compound containing basic nitrogen which forms an ammine complex with a metal is a mixture of ammonia / monoalkylamine having a molar ratio of 9/1 to 3/7. The manufacturing method of the cellulose composition which has the deodorizing performance of description.
3. The above 1. in which the monoalkylamine is monomethylamine and / or monoethylamine. Or 2. The manufacturing method of the cellulose composition which has the deodorizing performance of description.
4). 1. The metal ammine complex is a copper ammine complex. 2. Or 3. The manufacturing method of the cellulose composition which has the deodorizing performance of description.
It is.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The metal ammine complex used in the present invention is produced by adding a mixture of ammonia and a monoalkylamine to an electrolyte solution such as a metal sulfate, chloride, nitrate, phosphate, acetate, or hydroxide. The metal is selected from copper, zinc, cobalt or nickel, preferably copper or zinc, and more preferably copper. Monoalkylamine includes monomethylamine and / or monoethylamine. The mixing ratio of ammonia and monoalkylamine is preferably 9/1 to 3/9 in terms of molar ratio. The concentration of ammonia and monoalkylamine in the solution for forming an ammine complex is, for example, in the case of a copper complex, since the copper complex is most stable in the four ligands, [copper ion mol concentration]: [ammonia mol concentration + monoalkylamine mol concentration] = 1: (≧ 4).
[0010]
For example, when the metal is copper, the concentration of the metal ammine complex used in the present invention is preferably 0.05 to 20% by weight, and more preferably 0.05 to 10% by weight in terms of copper atom. If the copper atom equivalent concentration is less than 0.05% by weight, the intended deodorizing performance cannot be exhibited. On the other hand, if the concentration in terms of copper atom exceeds 20% by weight, the yield of the metal chemically bonded to cellulose is deteriorated, and not only is washing with water difficult after processing but also a drainage load is not preferable.
[0011]
When the cellulose composition is immersed in the metal ammine complex thus obtained, a metal atom and a hydroxyl group of cellulose react to produce a metal-supported cellulose having deodorizing performance. Since this reaction is extremely fast, a permeation time of about 30 seconds is sufficient for the metal ammine complex.
[0012]
Next, liquid removal and washing with water are performed to remove excess metal ammine complex, thereby obtaining cellulose strongly supporting the metal. In this step, since the metal ammine complex is hydrolyzed and chemically bonded to cellulose at the time of washing with water, the metal atoms are less likely to fall off even after the subsequent scouring step.
[0013]
This water washing step may be performed by a normal method, for example, after washing with a dilute aqueous ammonia solution, followed by overflow water washing.
[0014]
In the cellulose composition obtained according to the present invention, the electrolyte and the cellulose are chemically bonded, and the electrolyte is not easily dropped by washing, so that the deodorizing performance by washing is not easily lowered.
[0015]
In addition, “the composition consisting essentially of cellulose” used in the present invention is “regenerated cellulose such as rayon, cupra, cellophane, acetate, etc., cotton, hemp, tatami mat, cocoon, In addition to materials made of natural cellulose such as wood, paper, and pulp, and materials containing these, semi-molded and molded products such as cheese winding (yarn winding) and three-dimensional shapes such as sponges Can also be applied.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
In addition, the evaluation method in an Example is as follows.
1. Deodorant evaluation method: Put 1.5 g of rayon sample in a 1500 ml tedlar bag and deaerate with a suction pump. After injecting 1500 ml of a gas intended for deodorization at an arbitrary concentration, the mouth is closed and the gas is left standing. The time-dependent change of the gas concentration in the Tedlar bag was measured using a Kitagawa type detector tube. The series of operations was performed in a constant temperature room at 20 ° C. and 65% RH.
2. Method for measuring copper adhesion amount in rayon: 10 g of rayon sample is put in a crucible and baked in an electric furnace at 800 ° C. The residue on the crucible was dissolved with hydrochloric acid, and the amount of copper ion was measured using an atomic absorption spectrophotometer.
3. Washing test method: The washing test method was in accordance with JIS L-0844 A-2 method.
[0017]
Example 1 (ammonia + monomethylamine)
To a 0.5% by weight aqueous solution of copper sulfate, ammonia twice the amount of copper sulfate and monomethylamine twice the amount of copper sulfate are added to give a dark blue copper ammine complex solution (concentration of copper atom of 0.127). % By weight).
Rayon cotton was dipped in this so that the bath ratio was 10 times for 30 seconds, and then drained, washed with water, and dried to obtain a light blue copper-carrying rayon cotton.
The washing time was 30 minutes. Table 1 shows the pH of the washing solution during the washing time.
The obtained copper-carrying rayon cotton had a copper content of 1.23% by weight, a copper-carrying yield of 97%, and a copper content after the washing test of 1.20% by weight (copper residual rate after washing of 98%). It was. Table 2 shows the deodorizing performance of this copper-carrying rayon cotton.
[0018]
Comparative Example 1 (Ammonia)
To a 0.5 wt% aqueous solution of copper sulfate, ammonia having a concentration 4 times the mol of copper sulfate was added to obtain a dark blue copper ammine complex solution (concentration of copper atom of 0.127 wt%).
Rayon cotton was dipped in this so that the bath ratio was 10 times for 30 seconds, and then drained, washed with water, and dried to obtain a light blue copper-carrying rayon cotton.
The washing time was 70 minutes. Table 1 shows the pH of the washing solution during the washing time.
The obtained copper-carrying rayon cotton had a copper content of 0.76% by weight, a copper-carrying yield of 60%, and a copper content after the washing test of 0.65% by weight (86% copper remaining after washing). It was. Table 2 shows the deodorizing performance of this copper-carrying rayon cotton.
[0019]
Comparative Example 2 (Monomethylamine)
Monomethylamine having a 4-fold mol concentration of copper sulfate was added to a 0.5 wt% aqueous solution of copper sulfate to obtain a dark blue copper ammine complex solution (concentration of copper atom of 0.127 wt%).
Rayon cotton was dipped in this so that the bath ratio was 10 times for 30 seconds, and then drained, washed with water, and dried to obtain a light blue copper-carrying rayon cotton.
The washing time was 50 minutes. Table 1 shows the pH of the washing solution during the washing time.
The obtained copper-carrying rayon cotton had a copper content of 1.24% by weight, a copper-carrying yield of 98%, and a copper content after the washing test of 1.20% by weight (copper remaining rate after washing of 97%). It was. Table 2 shows the deodorizing performance of this copper-carrying rayon cotton.
[0020]
Example 2 (ammonia + monoethylamine)
A copper-carrying rayon cotton was obtained in the same manner as in Example 1 except that monoethylamine was used in place of the monomethylamine of Example 1.
The washing time was 35 minutes. Table 1 shows the pH of the washing solution during the washing time.
The obtained copper-carrying rayon had a copper content of 1.23%, a copper-carrying yield of 97%, and a copper content after the washing test of 1.19% by weight (copper residual ratio after washing of 97%). Table 2 shows the deodorizing performance of this copper-carrying rayon cotton.
[0021]
Example 3
A copper-carrying cellulose sponge was obtained in the same manner as in Example 1 except that cellulose sponge was used in place of the rayon cotton of Example 1.
The washing time was 40 minutes. Table 1 shows the pH of the washing solution during the washing time.
The obtained copper-supported cellulose sponge had a copper content of 1.21%, a copper support yield of 95%, and a copper content after the washing test of 1.18% by weight (copper remaining rate after washing of 98%). . Table 2 shows the deodorizing performance of this copper-supported cellulose sponge.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
【The invention's effect】
When a mixture of ammonia and monoalkylamine was used as the basic nitrogen-containing compound of the present invention (Example 1), it was washed with water as compared with ammonia alone (Comparative Example 1) and monoalkylamine alone (Comparative Example 2). Time is greatly reduced.
In addition, since the washing time is greatly shortened according to the present invention, even a semi-molded / molded “composition consisting essentially of cellulose” can be industrially produced.
The deodorant cellulose composition obtained by the present invention has a deodorizing performance equivalent to that of ammonia alone and monoalkylamine alone.

Claims (4)

金属アンミン錯体溶液に本質的にセルロースからなる組成物を浸漬することにより金属とセルロースとを化学結合させるセルロース組成物の製造方法において、金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、アンモニアとモノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。In the method for producing a cellulose composition in which a metal and cellulose are chemically bonded by immersing a composition consisting essentially of cellulose in a metal ammine complex solution, a compound containing basic nitrogen that forms an ammine complex with the metal, A method for producing a cellulose composition having deodorizing performance, which is a mixture of ammonia and a monoalkylamine. 金属とアンミン錯体を形成する塩基性窒素を含有する化合物が、モル比９／１〜３／７のアンモニア／モノアルキルアミンの混合物であることを特徴とする請求項１記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。The compound containing basic nitrogen which forms an ammine complex with a metal is a mixture of ammonia / monoalkylamine having a molar ratio of 9/1 to 3/7, and has deodorizing performance according to claim 1 A method for producing a cellulose composition. モノアルキルアミンが、モノメチルアミンおよび／またはモノエチルアミンである請求項１又は２記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。The method for producing a cellulose composition having deodorizing performance according to claim 1 or 2, wherein the monoalkylamine is monomethylamine and / or monoethylamine. 金属アンミン錯体が銅アンミン錯体である請求項１、２又は３記載の消臭性能を有するセルロース組成物の製造方法。The method for producing a cellulose composition having deodorizing performance according to claim 1, 2, or 3, wherein the metal ammine complex is a copper ammine complex.