JP3741861B2

JP3741861B2 - CVD reactor

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Publication number: JP3741861B2
Application number: JP13083098A
Authority: JP
Inventors: 和憲尾鍋; 伸行定方; 隆斉藤; 重夫長屋
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2018-05-13
Also published as: JPH11329117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に薄膜を形成するＣＶＤ反応装置に係り、特に、長尺の基材上に薄膜を形成する際に用いて好適なＣＶＤ反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うための条件の最適化が難しい欠点を有している。
【０００３】
一般にこの種のＣＶＤ反応装置は、反応生成室を構成するリアクタと、このリアクタの内部に設けられた基材と、このリアクタの内部を所望の温度に加熱する加熱装置と、このリアクタに反応生成用の原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、リアクタ内部で反応した後のガスを排気する排気装置を主体として構成されている。
そして、この構成のＣＶＤ反応装置を用いて基材上に目的の薄膜を形成するには、リアクタの内部を減圧雰囲気とするとともに所望の温度に加熱し、原料ガス供給装置から目的の薄膜に応じた原料ガスをリアクタの内部に導入し、リアクタの内部で原料ガスを分解反応させて反応生成物を基材上に積層し、反応後のガスを排気装置で排出することで行っている。
また、このような構成のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に均一な特性と厚さを有する薄膜を形成する場合、チップ状の基材を平面運動させながら成膜する方法が一般に採用されており、例えば、図１１に示すように複数枚のチップ状の基材１を、リアクタ（図示略）内に設けられた円盤状の基材ホルダ２上にこれの円周に沿って並べ、基材ホルダ２の中心軸Ｇを回転軸として回転させながら成膜したり、あるいは図１２に示すようにチップ状の基材１を縦方向（Ｘ₁−Ｘ₂間）や横方向（Ｙ₁−Ｙ₂間）にトラバースさせたり、またはチップ状の基材１を偏心回転させながら成膜する方法が挙げられる。なお、図１１〜図１２中、符号３は原料ガス供給ノズルであり、符号４はこのノズル３から供給された原料ガスである。
【０００４】
ところが図１１に示したような複数枚のチップ状の基材１を並べた基材ホルダ２を回転させる方法は大量生産に適しているが、回転軸Ｇに対して同心円状に膜厚分布が発生し易いため、形成された薄膜の膜厚の分布が均一でなく、超電導特性にバラツキが生じてしまう。また、図１２に示したようなチップ状の基材１を縦横にトラバースしたり、偏心回転させる方法は、厚みが均一な薄膜が得られるが、成膜装置が大型になってしまううえ、生産効率が悪いという問題がある。
また、ＣＶＤ反応装置を用いてテープ状の基材上で薄膜を堆積させて長尺の製品を製造する場合には、リアクタ内にテープ状の基材を一方向に送り出すとともに巻取りながら薄膜を成膜する必要があるため、上述のような基材を平面運動させながら成膜する方法を適用することができなかった。
【０００５】
そこで、従来は図１３〜図１４に示すようなＣＶＤ反応装置１０を用いて長尺の基材に薄膜を形成していた。このＣＶＤ反応装置１０は、筒型のリアクタ１１を有し、該リアクタ１１は隔壁１２、１３によって基材導入部１４と反応生成室１５と基材導出部１６とに区画されている。上記隔壁１２、１３の下部中央には、テープ状の基材１８が通過可能な通過孔１９がそれぞれ形成されている。上記反応生成室１５には、ガス拡散部２０が取り付けられている。このガス拡散部２０には、スリットノズル２０ａが先端に設けられた供給管２０ｂが接続されており、供給管２０ｂから原料ガスや酸素がガス拡散部２０を経て反応生成室１５内に供給できるようになっている。
また、リアクタ１１内の反応生成室１５の下方には、該リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って排気室１７が設けられている。この排気室１７の上部には、リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔２１ａ、２１ａがそれぞれ形成されている。また、上記排気室１７の下部には２本の排気管２３の一端がそれぞれ接続されており、一方、これら２本の排気管２３の他端は真空ポンプ（図示略）に接続されている。上記２本の排気管２３の排気口２３ａは、リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って設けられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のＣＶＤ反応装置１０においては、長尺の基材上に薄膜を形成する際、スリットノズル２０ａから導入された原料ガスが、ガス拡散部材２０の内部において拡散されて反応生成室１５内でテープ状の基材１８上に薄膜を形成するようになっているが、ガス拡散部材２０における原料ガスの拡散が不十分であり、テープ状の基材１８の幅方向に対して厚さや組成が均一な薄膜を形成することができないという課題があった。
【０００７】
また、従来のＣＶＤ反応装置１０においては、反応生成室１５内でテープ状の基材１８上に薄膜を形成した後に、導入されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って設けられた排気口２３ａ、２３ａから未反応のガス（残渣ガス）がＣＶＤ反応装置１０外に排出されるようになっているため、テープ状の基材１８の長さ方向に対し厚さや組成が均一な薄膜を形成できるが、基材１８の幅方向への原料ガスの流れ状態を制御できないため、基材１８の幅方向に対し厚さの分布や組成にバラツキが生じてしまい、均一な薄膜を形成させることができないという課題があった。
【０００８】
また、従来のＣＶＤ反応装置１０においては、ＣＶＤ反応装置１０内で反応が進行する間に、反応生成室１５の内部などにおいて堆積物が増加するが、特にスリットノズル２０ａにおいて堆積物が増加した場合には、スリットノズル２０ａが目詰まりして原料ガスを反応生成室１５内に供給することが不可能となり、薄膜を形成させることができなくなるという課題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長尺のテープ状の基材の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な薄膜を形成することができ、また、薄膜を連続して効率良く形成することができるＣＶＤ反応装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなり、前記リアクタには、前記排気口が、前記基材を挟んで前記ガス拡散部の反対側かつ前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所以上設けられると共に、各排気口には複数の前記排気管がそれぞれ接続され、各排気管には、各排気口から排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機構がそれぞれ設けられ、前記の各流量調整機構によって前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされたことを特徴とするＣＶＤ反応装置を上記課題の解決手段とした。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられたことを特徴とするＣＶＤ反応装置を上記課題の解決手段とした。
また、請求項３の発明は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなると共に、前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置を上記課題の解決手段とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の基本形態を図面を参照して説明する。
図１及び図３〜図４は本発明の基本形態であるＣＶＤ反応装置３０を示すもので、このＣＶＤ反応装置３０は、図２に示すような薄膜の製造装置に組み込まれている。
図１及び図３〜図４に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、隔壁３２、３３によって図１の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１３】
上記隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１４】
上記反応生成室３５の天井部には、図１に示すように末広がり状の角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。
このガス拡散部４０は、リアクタ３１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁４１、４１と、これら側壁４１、４１を相互に接続する前面壁４２および後面壁４３と、天井壁４４とからなるガス拡散部材４５を主体として構成され、更に少なくとも２以上の原料ガス噴出口４５ｂ…を有する板状のシャワーノズル４５ａと、天井壁４４に接続された供給管５３とを具備して構成されている。
なおまた、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されている。
シャワーノズル４５ａは、図１及び図３〜４においては、板に多数の原料ガス噴出口４５ｂが設けられたものであり、シャワーノズル４５ａの４つの辺と、側壁４１、４１、前面壁４２及び後面壁４３とが当接して、ガス拡散部材４５の天井壁４４から反応生成室３５に至る間の任意の位置に固定されている。
また、シャワーノズル４５ａは、２以上の原料ガス噴出口４５ｂを有するものであれば、上述のものに限るものではない。例えば、多数の線材を一定の間隔をあけて縦横に組み上げた係合部材であっても良い。
【００１５】
反応生成室３５の下方には、図３に示すように上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図１、図４に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿ってその両脇に位置するように細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。また、排気室７０の下部には複数本（図面では２本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は、図２に示すように真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。また、図３〜図４に示すようにこれら複数本の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って、排気室７０の基材導入部３４側の端部底面と基材導出部３６側の端部底面とにそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構６９が構成される。このような構成のガス排気機構６９は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００１６】
上記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図２に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続された供給管５３は、原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）５５に接続されている。
なお、供給管５３の途中部分には、酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、供給管５３に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００１７】
上記原料ガスの気化器５５は、球状の胴部５５ａと円筒状の頭部５５ｂを具備して構成され、胴部５５ａと頭部５５ｂは隔壁５６により区画されるとともに、胴部５５ａと頭部５５ｂは、上記隔壁５６を貫通して設けられた針状のニードル管５７により連通されている。また、この頭部５５ｂの中には原料溶液タンク６０から供給管６１を介して原料溶液が供給されるようになっていて、頭部５５ｂ内の原料溶液は上記ニードル管５７の上端部近傍まで満たされるとともに、上記ニードル管５７の上端部は傾斜切断されていて、上記原料溶液がこの傾斜された切断部分から液滴状になって胴部５５ａ側に供給されるようになっている。
なお、図２において符号６２は気化器５５の頭部５５ｂに接続された流量計、符号６３は流量計６２に接続された調整ガスタンク、符号６４はＡｒガス供給源６５に接続された流量調整器をそれぞれ示している。
この原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）５５と前述のガス拡散部４０とにより原料ガス供給機構を構成している。
【００１８】
さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側方側には、薄膜が形成された基材８５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３４の側部側には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００１９】
次に上記のＣＶＤ反応装置３０を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する方法を説明する。
図２に示す薄膜の製造装置を用いて薄膜を形成するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープが特に良く用いられる。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
また、形成しようとする薄膜の種類によっては、あらかじめ基材３８上に中間層を形成させておいても良い。例えば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜である場合には、酸化物超電導薄膜の結晶配向性を整えるために、セラミックス製の中間層を基材３８に被覆することが好ましい。
上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導薄膜の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２０】
次に薄膜をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、薄膜を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。例えば、薄膜として酸化物超電導薄膜を形成しようとする場合、より具体的には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合には、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂ と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）₃）と、Ｂａ（ＤＰＭ）₂と、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などを用いることができる。
【００２１】
なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他に、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代表されるＬａ系、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で代表されるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で代表されるＴｌ系のものなど多種類の酸化物超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導薄膜の製造に供することができる。
【００２２】
上記のテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不要なガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００２３】
基材３８をＣＶＤ反応装置３０内に送り込んだならば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜であれば酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に酸素ガスを送り、更に原料溶液タンク６０から原料溶液を気化器５５の頭部５５ｂに送るとともに、調整タンク６３からキャリアガスとしてＡｒガスを気化器５５の頭部５５ｂに送る。同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。これにより気化器５５の頭部５５ｂ内の圧力と胴部５５ａの圧力に差異を生じさせ、この気圧差により頭部５５ｂ内の原料溶液をニードル管５７先端部からニードル管５７の内部側に引き込むことができ、これにより原料溶液を液滴状に変換することができる。
そして、以上の操作により液滴状の原料をキャリアガス中に含ませた原料ガスを生成させることができ、この原料ガスを気化器５５の胴部５５ａから供給管５３を介してガス拡散部４０に供給する。また、これと同時に酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００２４】
次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部においては、供給管５３の出口部分からガス拡散部４０に出た原料ガスが、ガス拡散部４０の天井壁４４と前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散しながら反応生成室３５側に移動してシャワーノズル４５ａに達する。
シャワーノズル４５ａは、前述のように、天井壁４４から反応生成室３５に至る間の任意の位置において側壁４１、４１、前面壁４２及び後面壁４３と当接して固定されているので、供給管５３から移動してきた原料ガスは、シャワーノズル４５ａの全面に設けられた多数の原料ガス噴出口４５ｂを必ず通過する。このとき原料ガスは、シャワーノズル４５ａの全面に渡って強制的に拡散されるので、従来のような一点集中型のスリットノズルの場合よりも原料ガスが広い範囲に渡って均一に拡散する。シャワーノズル４５ａを通過した原料ガスは、ガス拡散部４０の前面壁４２と後面壁４３に沿って更に拡散しながら反応生成室３５の内部を通り、次いで基材３５を上下に横切るように移動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように移動させることにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。
【００２５】
上述のＣＶＤ反応装置３０においては、ガス拡散部４０に設けられたシャワーノズル４５ａにより原料ガスが反応生成室３８内の広い範囲に渡って均一に拡散されて、この拡散された原料ガスがテープ状の基材３８の上面側で反応して反応生成物が堆積するので、テープ状の基材３８の幅方向に対して均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、原料ガスが反応生成室３５内の広い範囲に渡って均一に拡散して、反応生成室３５内にあるテープ状の基材３８の上面側の全範囲において反応するために、広い範囲に渡って薄膜が生成させることができると共に、原料ガスの反応効率が高くなるので、薄膜の生成速度を向上させることができる。
【００２６】
また、反応に寄与しない残りの残余ガスを基材３８の両側に位置するガス排気孔７０ａ…から直ちに排気できるので、反応後の残余ガスを基材３８に長い時間触れさせることなく成膜できる。従って、基材３８の上に未反応の純粋な原料ガスのみを用いて薄膜を形成させることができるので、基材３８上に所望の組成の膜質の安定した薄膜を形成できる。
更に、反応後の残余ガスを基材３８の側方に配置されたガス排気孔７０ａ…から排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排出できるので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側にも残余ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余ガスにより目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物あるいは反応生成物を基材導入部３４側において、あるいは基材導出部３６側において生成させてしまうことはなくなる。
更に、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜のように酸素を含有する場合には、成膜時に、導出部３６に接続された酸素ガス供給源５１から基材導出部３６に酸素ガスを送ることにより、基材３８上の酸化物超電導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる限りの酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００２７】
次に、本発明の第１の実施の形態を図面を参照して説明する。
図６〜８には本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置１３０を示す。また、図５には、このＣＶＤ反応装置１３０が組み込まれている薄膜の製造装置を示す。なお、これらの図において前述した図１〜図４に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号を付してその説明を省略する。
【００２８】
このＣＶＤ反応装置１３０の反応生成室３５の下方には、図７に示すように上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室１７０が設けられている。この排気室１７０の上部には図６に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔１７０ａ、１７０ａがそれぞれ形成されている。また、排気室１７０の下部には複数本（図面では４本）の排気管１７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管１７０ｂの他端は、図５に示す真空ポンプ１７１を備えた圧力調整装置１７２に接続されている。また、図７〜図８に示すようにこれら複数本の排気管１７０ｂのうちの複数本（図面では２本）の排気管１７０ｂの排気口１７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って設けられている。また、上記複数本の排気管１７０ｂのうち残り（図面では２本）の排気管１７０ｂの排気口１７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の幅方向に沿って設けられている。上記複数本の排気管１７０ｂには、上記ガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）１７０ｄがそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔１７０ａ，１７０ａが形成された排気室１７０と、排気口１７０ｃを有する複数本の排気管１７０ｂ・・・と、バルブ１７０ｄと、真空ポンプ１７１と、圧力調整装置１７２によってガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置１３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、排気管１７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００２９】
また、リアクタ１３１の基材搬送領域Ｒ内には原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計および上記バルブ１７０ｄに制御機構８２が電気的に接続されている。この制御機構８２は、上記流量計の計測結果に基づいて各バルブ１７０ｄを調整し、リアクタ１３１内を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるようになっている。
さらに、上記制御機構８２は酸素ガス流量調整機構５４に電気的に接続されることにより、上記基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果に基づいて酸素ガス流量調整機構５４を作動調整し、酸素ガス供給源５２から供給管５３を介してＣＶＤ反応装置１３０へ送る酸素ガス量を調整できるようになっている。
【００３０】
次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装置１３０を備えた薄膜の製造装置を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する場合について説明する。
上述と同様にして、基材３８と原料溶液とを用意し、このテープ状の基材３８を、ＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに所定の移動速度で送り込みつつ、加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。原料溶液は、気化器５５において液滴状にされた後にキャリアガスに導入して原料ガスとされ、酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給しつつ、この原料ガスを、ガス拡散部４０においてシャワーノズル４５ａにより拡散させて反応生成室３５に移動させる。
【００３１】
次に、ＣＶＤ反応装置１３０の内部においては、反応生成室３５に移動した原料ガスが、反応生成室３５内の広い範囲に渡って拡散しつつ通過し、次いで基材３５を上下に横切るように移動してガス排気孔１７０ａ、１７０ａに引き込まれるように移動することにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスが反応して反応生成物が堆積する。ここで基材３８上に反応生成物を堆積させるとき、ガス排気機構８０に設けられた圧力調整装置１７２でガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、排気管１７０ｂを経て排気するとともに各バルブ１７０ｄを調整して各排気管１７０ｂ内のガスの流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。
また、ＣＶＤ反応装置１３０内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して薄膜の形成に悪影響を与える恐れがでることがあるので、リアクタ１３１の基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御機構８２により各バルブ１７０ｄや酸素ガス供給源５２から供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御し、これによってテープ状の基材３８の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な薄膜を常に形成する。
【００３２】
また、ＣＶＤ反応装置１３０内で反応が進行する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガスを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目的の分圧と異なるようになる場合がある。このような場合は、排気管１７０ｂを介して排出される排気ガス中の酸素濃度が変わるので、この濃度変化を排気管１７０ｂの途中に設けられた酸素濃度計測装置（図示略）で検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応じて所定の割合で制御機構８２が、ＣＶＤ反応装置１３０に送る酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合は、増加分に応じて所定の割合で制御機構８２がＣＶＤ反応装置１３０に送る酸素ガス量を減少させる。このような制御機構８２の作用により反応生成室３５内の酸素分圧を常に一定に維持することができ、これにより、常に一定の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるようになる。従って、テープ状の基材３８上に均一の薄膜を生成できるようになる。
【００３３】
第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置１３０にあっては、リアクタ１３１にガスの排気口１７０ｃが、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所設けられ、排気管１７０ｂに各排気口１７０ｃから排出されるガスの排気量を調整するためのバルブ１７０ｄが設けられたものであるので、この装置を用いて薄膜の形成を行うと、シャワーノズル４５ａによって広い範囲に渡って拡散された原料ガスが、反応生成室３５を通過する際に、テープ状の基材３８の上面において効率よく反応するようにそのガスの流れが制御されて、基本形態の場合よりも更に均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、上記構成のガス排気機構８０が設けられたことにより、基材導入部３４内に基材３８の導入時に万が一反応に寄与しない空気中の不用成分やガスを混入させてしまうことがあってもこれらをガス排気孔１７０ａから速やかに排出することができる。よって反応生成室３５に基材導入部３４側から不用ガスや不用成分を混入させてしまう可能性が少なくなり、反応生成室３５での原料ガスの分解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれも少なくなる。
【００３４】
また、基材導出部３６に送った酸素ガスにより反応生成室３５と基材導出部３６との気圧差を少なくして圧力バランスを取り、反応生成室３５における原料ガスの流れを円滑にすることができる。
【００３５】
次に、本発明の第２の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１０には本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応装置２３０を示す。また、図９には、このＣＶＤ反応装置２３０が組み込まれている薄膜の製造装置を示す。なお、これらの図において前述した図５〜図８に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号を付してその説明を省略する。
【００３６】
図９及び図１０に示すＣＶＤ反応装置２３０には、そのガス拡散部１４０に、シャワーノズル４５ａを加熱して所定の温度に保つための恒温機構９０が備えられている。
図９及び図１０に示す恒温機構９０は、加熱した液状の媒体をシャワーノズル４５ａの近傍に循環させて、媒体の熱をシャワーノズルに伝導させてシャワーノズル４５ａを所定の温度に加熱するものであり、媒体を加熱して循環させる加熱循環装置９１と、加熱した媒体をシャワーノズル４５ａの近傍に送る送り管９２と、シャワーノズル４５ａの上面に接してシャワーノズル４５ａに送り管９２より送られた媒体の熱を伝導させてシャワーノズル４５ａを加熱する熱交換器９４と、熱交換器９４を通過した媒体を加熱循環装置９１に送る戻り管９３とから構成されている。
熱交換器９４には、原料ガス通過孔９４ａが設けられている。この原料ガス通過孔９４ａは、シャワーノズル４５ａのそれぞれの原料ガス噴出口４５ｂ…と連通するように設けられており、供給管５３から供給された原料ガスが、熱交換器９４とシャワーノズル４５ａを通過して反応生成室３５に供給できるようになっている。
媒体は、液体若しくは気体であればどのようなものであっても良く、例えばシリコンオイル、水（水蒸気を含む）等が好適である。
【００３７】
恒温機構９０により加熱されるシャワーノズル４５ａの温度は、原料ガスによる堆積物が生成しない温度であれば良く、原料ガスの種類にもよるが、例えばテトラメチルヘプタンジオン（ｔｈｄ）系の金属錯体を用いた場合には、２００℃〜２５０℃の温度範囲まで加熱することが好ましい。
【００３８】
上述のＣＶＤ反応装置２３０によれば、恒温機構９０によりシャワーノズル４５ａが所定の温度まで加熱されるので、原料ガス噴出口４５ｂ…において原料ガスが反応して堆積することがなく、原料ガス噴出口４５ｂ…の目詰まりが防止されるので、原料ガスを反応生成室３５に向けて安定して供給することができる。
【００３９】
尚、恒温機構９０は上述のものに限られるものではなく、シャワーノズル４５ａを加熱できるものであればどのような手段であっても良い。例えば媒体による加熱に代えて、抵抗体に電流を流して得られるジュール熱による手段であっても良い。
【００４０】
上述のＣＶＤ反応装置２３０においては、横長型のリアクタを用い、上下方向に原料ガスを移動させる構成の装置について説明したが、リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御できれば、リアクタは横型に限らす縦型であっても良いし、原料ガスを流す方向は上下方向に限らす左右方向や斜めの方向でも良く、基材の搬送方向も左右方向あるいは上下方向のいずれでも良いのは勿論である。また、リアクタ自体の形状も筒型のものに限らず、ボックス型や容器型、球形型などのいずれの形状でも差し支えないのは勿論である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を、参考例、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（参考例）
Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成で知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）_２（ｐｈｅｎ）_２）と、Ｙ（ｔｈｄ）_２と、Ｃｕ（ｔｈｄ）_２を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＤ）に３.０重量％になるように添加したものを原料溶液とした。
【００４２】
基材テープはＮｉ合金の１種であるハステロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品名で、Ｃｒ１４.５〜１６.５％、Ｍｏ１５.０〜１７.０％、Ｃｏ２.５％以下、Ｗ３.０〜４.５％、Ｆｅ４.０〜７.０％、Ｃ０.０２％以下、Ｍｎ１.０％以下、残部Ｎｉの組成）からなる長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハステロイテープの上面にイオンビームアシストスパッタリング法により厚さ０.５μｍのＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃安定化ジルコニア）面内配向中間膜を形成したものを用いた。
【００４３】
次に、図１及び図３〜図４に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置３０を図２に示す薄膜の製造装置に組み込んだ装置を用い、ガス気化器の温度を２３０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.２ｍｌ／分に設定し、ＣＶＤ反応装置３０内の基材テープの移動速度を２０ｃｍ／時間、基材テープ加熱温度を８００℃、リアクタ３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を４５〜５５ｃｃｍ、酸素分圧を０.４５Ｔｏｏｒに酸素濃度計測装置で一定になるように設定して連続蒸着を行い、導入ガス総量を５４５〜５５５ｃｃｍとしてＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ０.６〜１.０μｍのＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電導薄膜を形成し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの酸化物超電導体を得た。
【００４４】
参考例で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図１５に示す。参考例で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は、１０％とバラツキが小さいものであった。ここでの厚さの分布は、下記の式により計算したものである。
幅方向の厚さ分布（％）＝（最大厚−最小厚）÷平均厚×１００
また、得られた酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定したところ、１．６×１０^５Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）であり、良好な超電導特性を有していることが判明した。
【００４５】
（実施例１）
図６〜図８に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置１３０を図５に示す薄膜の製造装置に組み込んだ装置を用い、リアクタ１３１内のガスをガス排気機構８０の排気口１７０ｃから排気するとともに各バルブ１７０ｄを調整して基材搬送領域Ｒを移動中の基材テープの長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御することにより連続蒸着を行ったこと以外は参考例と同様にして酸化物超電導体を得た。
【００４６】
実施例１で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図１６に示す。実施例１で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は、５．０％と実施例１の場合よりもバラツキが小さいものであった。
また、得られた酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定したところ、２．５×１０^５Ａ／ｃｍ^２（７７Ｋ、０Ｔ）であり、良好な超電導特性を有していることが判明した。
【００４７】
（実施例２）
図１０に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置２３０を図９に示す薄膜の製造装置に組み込んだ装置を用い、加熱循環装置９１によりシリコンオイルを加熱しつつこのシリコンオイルを送り管９２を介して熱交換器９４に送ってシャワーノズル４５ａを加熱し、シャワーノズル４５ａを２２０℃に維持しながら連続蒸着を行ったこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導体を得た。
【００４８】
実施例２においては、５０組以上の酸化物超電導体を連続して製造することが可能であった。それぞれの酸化物超電導体の臨界電流密度は、１．９×１０^５〜２．５×１０^５Ａ／ｃｍ^２の範囲であり、良好であった。
【００４９】
（比較例）
図１３、図１４に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置１０を用いたこと以外は参考例と同様にして酸化物超電導体を得た。
比較例で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図１５、図１６に合わせて示す。比較例で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は約４０％とバラツキが大きいものであった。
また、比較例においては、酸化物超電導体を連続して１０組を製造したところでスリットノズル２０ａの目詰まりが発生した。得られた酸化物超電導体の臨界電流密度は、９．０×１０^４〜１．５×１０^５Ａ／ｃｍ^２の範囲であり、参考例および実施例１〜２で得られた酸化物超電導体の臨界電流密度よりも低いものがあった。
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のＣＶＤ反応装置は、多数の原料ガス噴出口を有するシャワーノズルを備えたガス拡散部を具備しており、前記シャワーノズルにより原料ガスが反応生成室の広い範囲に渡って均一に拡散され、この拡散された原料ガスがテープ状の基材の上面側で反応して反応生成物が堆積するので、テープ状の基材の幅方向に対して均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、原料ガスが反応生成室の広い範囲に渡って均一に拡散して、反応生成室内にあるテープ状の基材の上面側の全範囲において反応するために、広い範囲に渡って薄膜が生成させることができると共に、原料ガスの反応効率が高くなるので、薄膜の生成速度を向上させることができる。
【００５１】
また、本発明のＣＶＤ反応装置にあっては、ガスの排気口が、基材搬送領域を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所以上設けられ、各排気管に各排気口から排出されるガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）がそれぞれ設けられたものであるので、シャワーノズルによって広い範囲に渡って拡散された原料ガスが、反応生成室を通過する際に、テープ状の基材の上面において効率よく反応するようにそのガスの流れが制御されて、更に均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、ガス排気機構が設けられたことにより、基材の導入時に基材導入部内に反応に寄与しない空気中の不用成分やガスが混入してしまうことがあっても、これらをガス排気孔から速やかに排出することができるので、反応生成室に基材導入部側から不用ガスや不用成分を混入させてしまう可能性が少なくなり、反応生成室での原料ガスの分解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれを少なくすることができる。
【００５２】
更に、本発明のＣＶＤ反応装置によれば、恒温機構によりシャワーノズルが所定の温度まで加熱されるので、原料ガス噴出口において原料ガスが反応して堆積することがなく、原料ガス噴出口の目詰まりが防止されるので、原料ガスを反応生成室に向けて安定して供給することが可能となり、薄膜を効率よく製造できる。
また、上述のＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導薄膜をテープ状の基材上に形成することにより、酸化物超電導体を製造した場合には、形成された超電導薄膜はその組成が均一であり、その厚みがテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に対して一定であるので、酸化物超電導体の臨界電流密度等の超電導特性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本形態であるＣＶＤ反応装置を示す斜視図である。
【図２】本発明の基本形態であるＣＶＤ反応装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。
【図３】図１に示すＣＶＤ反応装置の断面図である。
【図４】図１に示すＣＶＤ反応装置の平面図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置の構造を示す斜視図である。
【図７】図６に示すＣＶＤ反応装置の断面図である。
【図８】図６に示すＣＶＤ反応装置の平面図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応装置の要部を示す断面図である。
【図１１】従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に薄膜を形成する方法の例を示す図である。
【図１２】従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に薄膜を形成する方法の他の例を示す図である。
【図１３】従来のＣＶＤ反応装置を示す断面図である。
【図１４】従来のＣＶＤ反応装置を示す平面図である。
【図１５】参考例の酸化物超電導体と比較例の酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を示す図である。
【図１６】実施例１の酸化物超電導体と比較例の酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
３０ＣＶＤ反応装置
３１リアクタ
３４基材導入部
３５反応生成室
３６基材導出部
３８基材
４０ガス拡散部
４５ガス拡散部材
４５ａシャワーノズル
４５ｂ原料ガス噴出口
５５気化器（原料ガス供給源）
６９ガス排気機構
７０ａガス排気孔
９０恒温機構
１７０ａガス排気孔
１７０ｃ排気口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a CVD reactor for forming a thin film on a substrate, and more particularly to a CVD reactor suitable for use in forming a thin film on a long substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a chemical vapor deposition method (CVD method) has less substrate shape restrictions and a large area compared to a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering or a vapor deposition method such as vacuum evaporation. It is widely known as a technique capable of forming a thin film on a substrate at high speed. However, in this CVD method, the charge composition and supply speed of the source gas, the type of carrier gas and the supply amount of the reaction gas, or the control of the gas flow in the film formation chamber due to the structure of the reaction reactor, etc. Because it has many unique control parameters not found in other film forming methods, it has a drawback that it is difficult to optimize the conditions for forming a high-quality thin film using the CVD method. .
[0003]
In general, this type of CVD reactor includes a reactor that forms a reaction generation chamber, a base material provided in the reactor, a heating device that heats the interior of the reactor to a desired temperature, and reaction generation in the reactor. The main component is a raw material gas supply device for supplying a raw material gas and an exhaust device for exhausting the gas after reacting inside the reactor.
Then, in order to form a target thin film on a substrate using the CVD reactor of this configuration, the inside of the reactor is set to a reduced pressure atmosphere and heated to a desired temperature, and the target gas supply device is used to respond to the target thin film. The raw material gas is introduced into the reactor, the raw material gas is decomposed in the reactor, the reaction product is stacked on the substrate, and the reacted gas is discharged by an exhaust device.
In addition, when a thin film having uniform characteristics and thickness is formed on the surface of a chip-like substrate using the CVD reactor having such a configuration, there is a method of forming a film while moving the chip-like substrate in a plane. For example, as shown in FIG. 11, a plurality of chip-like base materials 1 are placed on a disc-like base material holder 2 provided in a reactor (not shown) along the circumference thereof. The film is formed while rotating with the central axis G of the substrate holder 2 as the rotation axis, or the chip-shaped substrate 1 is placed in the vertical direction (X ₁ -X ₂ Between) and lateral direction (Y ₁ -Y ₂ And a method of forming a film while the tip-shaped substrate 1 is rotated eccentrically. 11 to 12, reference numeral 3 is a raw material gas supply nozzle, and reference numeral 4 is a raw material gas supplied from the nozzle 3.
[0004]
However, the method of rotating the substrate holder 2 in which a plurality of chip-shaped substrates 1 arranged as shown in FIG. 11 is suitable for mass production, but the film thickness distribution is concentrically with respect to the rotation axis G. Since it is likely to occur, the thickness distribution of the formed thin film is not uniform, and the superconducting characteristics vary. In addition, the method of traversing the chip-like base material 1 as shown in FIG. 12 vertically and horizontally or rotating eccentrically can obtain a thin film having a uniform thickness, but the film forming apparatus becomes large and the production is performed. There is a problem of inefficiency.
In addition, when a long product is manufactured by depositing a thin film on a tape-like substrate using a CVD reactor, the tape-like substrate is fed into the reactor in one direction and the thin film is taken up while being wound up. Since it is necessary to form a film, it was not possible to apply the method of forming a film while moving the substrate as described above in a plane.
[0005]
Therefore, conventionally, a thin film has been formed on a long substrate using a CVD reactor 10 as shown in FIGS. This CVD reaction apparatus 10 has a cylindrical reactor 11, which is partitioned into a base material introduction part 14, a reaction generation chamber 15, and a base material lead-out part 16 by partition walls 12 and 13. Passing holes 19 through which the tape-like base material 18 can pass are respectively formed in the lower center of the partition walls 12 and 13. A gas diffusion unit 20 is attached to the reaction generation chamber 15. A supply pipe 20b provided with a slit nozzle 20a at the tip is connected to the gas diffusion section 20, so that source gas and oxygen can be supplied from the supply pipe 20b into the reaction generation chamber 15 through the gas diffusion section 20. It has become.
Further, an exhaust chamber 17 is provided below the reaction generation chamber 15 in the reactor 11 along the length direction of the tape-like base material 18 passed through the reactor 11. In the upper part of the exhaust chamber 17, elongated rectangular gas exhaust holes 21 a and 21 a are formed along the length direction of the tape-like base material 18 passed through the reactor 11. Further, one end of two exhaust pipes 23 is connected to the lower part of the exhaust chamber 17, while the other end of the two exhaust pipes 23 is connected to a vacuum pump (not shown). The exhaust ports 23 a of the two exhaust pipes 23 are provided along the length direction of the tape-like base material 18 passed through the reactor 11.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional CVD reactor 10, when forming a thin film on a long base material, the raw material gas introduced from the slit nozzle 20 a is diffused inside the gas diffusion member 20, and the reaction generation chamber 15 A thin film is formed on the tape-shaped substrate 18, but the diffusion of the raw material gas in the gas diffusion member 20 is insufficient, and the thickness and composition with respect to the width direction of the tape-shaped substrate 18 are insufficient. However, there was a problem that a uniform thin film could not be formed.
[0007]
Further, in the conventional CVD reaction apparatus 10, the thin film is formed on the tape-shaped substrate 18 in the reaction generation chamber 15, and then provided along the length direction of the introduced tape-shaped substrate 18. Since unreacted gas (residual gas) is exhausted from the CVD reaction apparatus 10 through the exhaust ports 23a, 23a, a thin film having a uniform thickness and composition with respect to the length direction of the tape-shaped substrate 18 However, since the flow state of the source gas in the width direction of the base material 18 cannot be controlled, the thickness distribution and composition in the width direction of the base material 18 vary, and a uniform thin film is formed. There was a problem that it was not possible.
[0008]
Further, in the conventional CVD reaction apparatus 10, while the reaction proceeds in the CVD reaction apparatus 10, deposits increase in the reaction generation chamber 15 or the like, but particularly when the deposits increase in the slit nozzle 20a. However, there is a problem that the slit nozzle 20a is clogged and it becomes impossible to supply the raw material gas into the reaction generation chamber 15, and it becomes impossible to form a thin film.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a thin film having a uniform thickness distribution and composition with respect to the length direction and width direction of a long tape-shaped substrate, An object of the present invention is to provide a CVD reactor capable of continuously and efficiently forming a thin film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, there is provided a reactor for performing a CVD reaction for depositing a thin film by chemically reacting a raw material gas on the surface of a moving tape-like substrate, and a raw material gas connected to a raw material gas supply source in the reactor. In the CVD reactor comprising at least a gas diffusion part for supplying gas and an exhaust pipe connected to an exhaust port for exhausting the gas in the reactor, the gas diffusion part is attached to the reactor in a divergent shape. And a shower nozzle provided with at least two source gas outlets. In the reactor, a plurality of exhaust ports are provided along the length direction and the width direction of the tape-shaped substrate moving on the opposite side of the gas diffusion portion and the inside of the reactor with the substrate interposed therebetween. A plurality of exhaust pipes are connected to each exhaust port, and each exhaust pipe is provided with a flow rate adjusting mechanism for adjusting the exhaust amount of gas discharged from each exhaust port. The gas flow state in the length direction and the width direction of the tape-like base material moving in the reactor is controlled by each flow rate adjusting mechanism. A CVD reactor characterized by the above was used as means for solving the above problems.
[0011]
The invention of claim 2 In the invention of claim 1, the gas diffusion part is provided with a thermostatic mechanism for heating the shower nozzle to keep it at a predetermined temperature. A CVD reactor characterized by the above is used as means for solving the above problems.
The invention of claim 3 A reactor that performs a CVD reaction in which a thin film is deposited by chemically reacting a raw material gas on the surface of a moving tape-like substrate; a gas diffusion unit that is connected to a raw material gas supply source and supplies the raw material gas into the reactor; In the CVD reactor comprising at least an exhaust pipe connected to an exhaust port for exhausting the gas in the reactor, the gas diffusion portion includes a divergent gas diffusion member attached to the reactor, and at least A shower nozzle provided with two or more source gas outlets, The CVD reaction apparatus characterized in that the gas diffusion section is provided with a thermostatic mechanism for heating the shower nozzle to keep it at a predetermined temperature.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the present invention Basic form Will be described with reference to the drawings.
1 and 3 to 4 show the present invention. Basic form This CVD reaction apparatus 30 is incorporated in a thin film production apparatus as shown in FIG.
The CVD reactor 30 shown in FIGS. 1 and 3 to 4 has a cylindrical quartz reactor 31 whose both ends are horizontally long. The reactor 31 is sequentially separated from the left side of FIG. The substrate is divided into a base material introduction part 34, a reaction generation chamber 35, and a base material lead-out part 36. The material constituting the reactor 31 is not limited to quartz but may be a metal having excellent corrosion resistance such as stainless steel.
[0013]
A passage hole 39 through which a long tape-like base material 38 can pass is formed in the lower center of the partition walls 32, 33, and the base material is formed inside the reactor 31 so as to cross the central portion thereof. A conveyance region R is formed. Furthermore, an introduction hole for introducing the tape-like base material 38 is formed in the base material introduction part 34, and a lead-out hole for leading out the base material 38 is formed in the base material lead-out part 36. A sealing mechanism (not shown) that holds the base material introduction part 34 and the base material lead-out part 36 in an airtight state by closing the gap between the holes in the peripheral part of the hole and the lead-out hole while allowing the base material 38 to pass therethrough. ) Is provided.
[0014]
As shown in FIG. 1, a divergent truncated pyramid-shaped gas diffusion section 40 is attached to the ceiling of the reaction generation chamber 35.
The gas diffusion portion 40 includes trapezoidal side walls 41 and 41 arranged along the longitudinal direction of the reactor 31, front and rear walls 42 and 43, and a ceiling wall 44, which connect the side walls 41 and 41 to each other. The gas diffusion member 45 is mainly composed of a plate-like shower nozzle 45 a having at least two source gas jets 45 b, and a supply pipe 53 connected to the ceiling wall 44. ing.
The bottom surface of the gas diffusion member 45 is an elongated rectangular opening 46, and the gas diffusion member 45 communicates with the reaction generation chamber 35 through the opening 46.
1 and 3 to 4, the shower nozzle 45 a is provided with a large number of source gas ejection ports 45 b on a plate, and includes four sides of the shower nozzle 45 a, side walls 41, 41, a front wall 42, and The rear wall 43 abuts and is fixed at an arbitrary position between the ceiling wall 44 of the gas diffusion member 45 and the reaction generation chamber 35.
The shower nozzle 45a is not limited to the above as long as it has two or more source gas outlets 45b. For example, it may be an engaging member in which a large number of wires are assembled vertically and horizontally with a certain interval.
[0015]
Below the reaction generation chamber 35, an exhaust chamber 70 is provided along the length direction of the base material transport region R as shown in FIG. As shown in FIGS. 1 and 4, the upper portion of the exhaust chamber 70 has an elongated rectangular shape so as to be positioned on both sides along the length direction of the tape-like substrate 38 passed through the substrate conveyance region R. Gas exhaust holes 70a, 70a are respectively formed. Further, one end of a plurality of (two in the drawing) exhaust pipes 70b is connected to the lower portion of the exhaust chamber 70, while the other ends of the plurality of exhaust pipes 70b are connected as shown in FIG. It is connected to a pressure adjusting device 72 having a vacuum pump 71. As shown in FIGS. 3 to 4, the exhaust ports 70 c of the plurality of exhaust pipes 70 b extend along the length direction of the tape-like base material 38 passed through the base material transport region R. Are provided on an end bottom surface on the base material introducing portion 34 side and an end bottom surface on the base material outlet portion 36 side. Therefore, a gas exhaust mechanism 69 is configured by the exhaust chamber 70 in which the gas exhaust holes 70a and 70a are formed, the plurality of exhaust pipes 70b... Having the exhaust ports 70c, the vacuum pump 71, and the pressure adjusting device 72. The The gas exhaust mechanism 69 having such a structure allows gas such as the source gas, oxygen gas, and inert gas inside the CVD reactor 30 to pass through the exhaust chamber 70, the exhaust port 70c, and the exhaust pipe 70b from the gas exhaust holes 70a and 70a. It can be exhausted after that.
[0016]
As shown in FIG. 2, a heater 47 that covers a portion of the base material introduction unit 34 on the reaction generation chamber 35 side from a portion of the base material introduction unit 34 on the reaction generation chamber 35 side is provided outside the CVD reaction apparatus 30. The base material inlet 34 is connected to the inert gas supply source 50, and the base material outlet 36 is connected to the oxygen gas supply source 51. The supply pipe 53 connected to the ceiling wall 44 of the gas diffusion unit 40 is connected to a raw material gas vaporizer (a raw material gas supply source) 55.
An oxygen gas supply source 52 is branched and connected to an intermediate portion of the supply pipe 53 so that oxygen gas can be supplied to the supply pipe 53.
[0017]
The source gas vaporizer 55 includes a spherical body 55a and a cylindrical head 55b. The body 55a and the head 55b are partitioned by a partition wall 56, and the body 55a and the head. 55 b is communicated by a needle-like needle tube 57 provided through the partition wall 56. In addition, the raw material solution is supplied into the head portion 55b from the raw material solution tank 60 through the supply pipe 61, and the raw material solution in the head portion 55b reaches the vicinity of the upper end portion of the needle pipe 57. In addition, the upper end portion of the needle tube 57 is inclined and cut, and the raw material solution is supplied in the form of droplets from the inclined cut portion to the barrel portion 55a side.
In FIG. 2, reference numeral 62 is a flow meter connected to the head 55 b of the vaporizer 55, reference numeral 63 is a regulated gas tank connected to the flow meter 62, and reference numeral 64 is a flow regulator connected to the Ar gas supply source 65. Respectively.
The source gas vaporizer (source gas supply source) 55 and the gas diffusion section 40 described above constitute a source gas supply mechanism.
[0018]
Further, a base material transport mechanism 75 including a tension drum 73 and a take-up drum 74 for winding the base material 85 on which a thin film is formed is provided on the side of the base material lead-out portion 36 of the CVD reactor 30. It has been. Further, on the side of the base material introducing portion 34, a base material transport mechanism 78 including a tension drum 76 and a feed drum 77 for supplying the tape-shaped base material 38 to the CVD reactor 30 is provided. .
[0019]
Next, a method for forming a thin film on the tape-shaped substrate 38 using the above-described CVD reactor 30 will be described.
In order to form a thin film using the thin film manufacturing apparatus shown in FIG. 2, first, a tape-shaped substrate 38 and a raw material solution are prepared.
The substrate 38 can be a long one, but a heat-resistant metal tape having a low thermal expansion coefficient is particularly often used. As a constituent material of the heat-resistant metal tape, metal materials such as silver, platinum, stainless steel, copper, Hastelloy (C276, etc.) and alloys are preferable. In addition to the metal tape, a tape made of various ceramics such as various glass tapes or mica tapes may be used.
Depending on the type of thin film to be formed, an intermediate layer may be formed on the substrate 38 in advance. For example, when the thin film to be formed is an oxide superconducting thin film, it is preferable to cover the substrate 38 with a ceramic intermediate layer in order to adjust the crystal orientation of the oxide superconducting thin film.
The material constituting the intermediate layer is YSZ (yttrium stabilized zirconia), SrTiO, whose thermal expansion coefficient is closer to that of the oxide superconducting thin film than metal. _Three , MgO, Al ₂ O _Three LaAlO _Three LaGaO _Three YAlO _Three , ZrO ₂ Ceramics such as these are preferable, and among these, it is preferable to use one having as much crystal orientation as possible.
[0020]
Next, the raw material solution for forming a thin film by a CVD reaction is preferably a solution in which a metal complex of each element constituting the thin film is dispersed in a solvent. For example, when an oxide superconducting thin film is to be formed as a thin film, more specifically, Y ₁ Ba ₂ Cu _Three O _7-x In the case of forming a Y-based oxide superconducting thin film widely known in the composition, Ba-bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione-bis-1,10-phenanthroline ( Ba (thd) ₂ (Phen) ₂ ) And Y (thd) ₂ And Cu (thd) ₂ Other than that, Y-bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate (Y (DPM) _Three ) And Ba (DPM) ₂ And Cu (DPM) ₂ Etc. can be used.
[0021]
In addition to the Y-based oxide superconducting thin film, La _2-x Ba _x CuO _Four La-based, Bi represented by the composition of ₂ Sr ₂ Ca _n-1 Cu _n O _{2n + 2} Bi type represented by the composition of (n is a natural number), Tl ₂ Ba ₂ Ca _n-1 Cu _n O _{2n + 2} Since various types of oxide superconducting thin films such as Tl-based materials represented by the composition (n is a natural number) are known, the CVD method may be carried out using a metal complex salt corresponding to the target composition.
Here, for example, when manufacturing an oxide superconducting thin film other than Y-based, triphenyl bismuth (III), bis (dipivalloymethanato) strontium (II), bis (di- Metal complex salts such as pivalloymethanato) calcium (II) and tris (dipivalloymethanato) lanthanum (III) can be appropriately used for the production of the respective oxide superconducting thin films.
[0022]
When the tape-shaped base material 38 is prepared, the base material transport mechanism 78 feeds the tape-shaped base material 38 from the base material introduction unit 34 to the base material transport region R in the CVD reactor 30 at a predetermined moving speed and transports the base material. Winding is performed by the winding drum 74 of the mechanism 75, and the substrate 38 in the reaction generation chamber 35 is further heated to a predetermined temperature by the heater 47. Before the base material 38 is fed, an inert gas is fed from the inert gas supply source 50 into the CVD reactor 30 as a purge gas, and at the same time, the gas inside the CVD reactor 30 is gas-exhausted hole 70a by the pressure regulator 72. 70a is preferably removed through the exhaust chamber 70, the exhaust port 70c, and the exhaust pipe 70b to eliminate unnecessary gas such as air in the CVD reactor 30 and clean the inside.
[0023]
If the base material 38 is fed into the CVD reactor 30, if the thin film to be formed is an oxide superconducting thin film, oxygen gas is fed into the CVD reactor 30 from the oxygen gas supply source 51, and the raw material solution tank 60 is further fed. Then, the raw material solution is sent to the head portion 55b of the vaporizer 55, and Ar gas is sent from the adjustment tank 63 as a carrier gas to the head portion 55b of the vaporizer 55. At the same time, the gas inside the CVD reactor 30 is exhausted from the gas exhaust holes 70a, 70a through the exhaust chamber 70, the exhaust port 70c, and the exhaust pipe 70b by the pressure adjusting device 72. As a result, a difference is generated between the pressure in the head portion 55b of the vaporizer 55 and the pressure in the body portion 55a, and the raw material solution in the head portion 55b is drawn into the inside of the needle tube 57 from the tip of the needle tube 57 due to this atmospheric pressure difference. Thus, the raw material solution can be converted into droplets.
Then, a raw material gas in which a droplet-like raw material is contained in the carrier gas can be generated by the above operation, and this raw material gas is supplied from the body portion 55a of the vaporizer 55 through the supply pipe 53 to the gas diffusion portion 40. To supply. At the same time, an operation of supplying oxygen gas from the oxygen gas supply source 52 and mixing oxygen into the raw material gas is also performed.
[0024]
Next, in the CVD reaction apparatus 30, the source gas that has flowed from the outlet portion of the supply pipe 53 to the gas diffusion section 40 diffuses along the ceiling wall 44, the front wall 42, and the rear wall 43 of the gas diffusion section 40. While moving to the reaction generation chamber 35 side, it reaches the shower nozzle 45a.
Since the shower nozzle 45a is fixed in contact with the side walls 41, 41, the front wall 42 and the rear wall 43 at any position between the ceiling wall 44 and the reaction generation chamber 35 as described above, the supply pipe The source gas that has moved from 53 always passes through a number of source gas jets 45b provided on the entire surface of the shower nozzle 45a. At this time, since the source gas is forcibly diffused over the entire surface of the shower nozzle 45a, the source gas is uniformly diffused over a wider range than in the case of the conventional single-point concentrated slit nozzle. The raw material gas that has passed through the shower nozzle 45a passes through the inside of the reaction generation chamber 35 while further diffusing along the front wall 42 and the rear wall 43 of the gas diffusion section 40, and then moves so as to cross the substrate 35 up and down. By moving the gas exhaust holes 70a and 70a so as to be drawn, the source gas is reacted on the heated upper surface side of the substrate 38 to deposit reaction products.
[0025]
In the above-described CVD reaction apparatus 30, the source gas is uniformly diffused over a wide range in the reaction generation chamber 38 by the shower nozzle 45 a provided in the gas diffusion unit 40, and the diffused source gas is tape-shaped. Since the reaction product is deposited on the upper surface side of the base material 38, a thin film having a uniform thickness and composition in the width direction of the tape-shaped base material 38 can be formed.
Further, since the source gas diffuses uniformly over a wide range in the reaction generation chamber 35 and reacts in the entire range on the upper surface side of the tape-shaped substrate 38 in the reaction generation chamber 35, A thin film can be generated across the surface, and the reaction efficiency of the raw material gas is increased, so that the generation speed of the thin film can be improved.
[0026]
Further, since the remaining residual gas that does not contribute to the reaction can be immediately exhausted from the gas exhaust holes 70a located on both sides of the base material 38, it is possible to form a film without allowing the residual gas after the reaction to touch the base material 38 for a long time. Accordingly, since a thin film can be formed on the base material 38 using only unreacted pure source gas, a thin film having a desired film quality and a desired composition can be formed on the base material 38.
Further, since the residual gas after the reaction can be discharged from the gas exhaust holes 70a... Disposed on the side of the base material 38 through the exhaust chamber 70, the exhaust port 70c, and the exhaust pipe 70b, the base gas introduction part 34 side is also connected to the base gas. There is little possibility of the residual gas reaching the material outlet 36 side. Therefore, a thin film, a deposit, or a reaction product having a composition different from the target composition is not generated on the base material introduction part 34 side or the base material lead-out part 36 side by the residual gas.
Further, when the thin film to be formed contains oxygen like an oxide superconducting thin film, oxygen gas is sent from the oxygen gas supply source 51 connected to the lead-out part 36 to the base material lead-out part 36 during film formation. As a result, oxygen is supplied to the oxide superconducting thin film on the base material 38 and oxygen is supplied to the oxide superconducting thin film as much as possible, so that an oxide superconducting thin film with better film quality can be obtained.
[0027]
Next, the present invention First The embodiment will be described with reference to the drawings.
6 to 8 show the present invention. First The CVD reactor 130 which is embodiment of this is shown. FIG. 5 shows an apparatus for manufacturing a thin film in which the CVD reactor 130 is incorporated. In these drawings, the same components as those shown in FIGS. 1 to 4 described above are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
[0028]
Below the reaction generation chamber 35 of the CVD reactor 130, an exhaust chamber 170 is provided along the length direction of the substrate transport region R as shown in FIG. In the upper part of the exhaust chamber 170, elongated rectangular gas exhaust holes 170a and 170a are respectively formed along the length direction of the tape-shaped substrate 38 passed through the substrate transport region R as shown in FIG. ing. One end of a plurality of (four in the drawing) exhaust pipes 170b is connected to the lower part of the exhaust chamber 170, while the other end of the plurality of exhaust pipes 170b is connected to the vacuum pump shown in FIG. 171 is connected to a pressure adjusting device 172 provided with 171. Further, as shown in FIGS. 7 to 8, the exhaust ports 170 c of the plurality (two in the drawing) of the plurality of exhaust pipes 170 b are tape-shaped through the base material transport region R. The base material 38 is provided along the length direction. Further, the exhaust ports 170c of the remaining (two in the drawing) exhaust pipes 170b among the plurality of exhaust pipes 170b are provided along the width direction of the tape-like base material 38 passed through the base material transport region R. It has been. Each of the plurality of exhaust pipes 170b is provided with a valve (flow rate adjusting mechanism) 170d for adjusting the exhaust amount of the gas. Therefore, the gas exhaust mechanism is constituted by the exhaust chamber 170 in which the gas exhaust holes 170a and 170a are formed, a plurality of exhaust pipes 170b... Having the exhaust ports 170c, the valve 170d, the vacuum pump 171 and the pressure adjusting device 172. 80 is configured. The gas exhaust mechanism 80 having such a configuration allows gas such as source gas, oxygen gas, and inert gas inside the CVD reactor 130 to pass through the gas exhaust holes 170a and 170a to the exhaust chamber 170, the exhaust port 170c, and the exhaust pipe 170b. It can be exhausted after that.
[0029]
Further, a flow meter (not shown) for measuring the flow of gas such as raw material gas or oxygen gas is attached in the substrate conveyance region R of the reactor 131, and a control mechanism 82 is electrically connected to the flow meter and the valve 170d. Connected. The control mechanism 82 adjusts each valve 170d based on the measurement result of the flow meter, and the raw material gas, oxygen gas, and the like in the length direction and width direction of the tape-like base material 38 moving in the reactor 131. The gas flow state can be controlled.
Further, the control mechanism 82 is electrically connected to the oxygen gas flow rate adjustment mechanism 54, thereby adjusting the operation of the oxygen gas flow rate adjustment mechanism 54 based on the measurement result of the flow meter in the substrate transport region R, The amount of oxygen gas sent from the oxygen gas supply source 52 to the CVD reactor 130 via the supply pipe 53 can be adjusted.
[0030]
Next, the case where a thin film is formed on the tape-shaped base material 38 using the thin film manufacturing apparatus provided with the CVD reactor 130 configured as described above will be described.
In the same manner as described above, a base material 38 and a raw material solution are prepared, and the tape-like base material 38 is fed into the base material transport region R in the CVD reactor 30 at a predetermined moving speed, with a heater 47. Heat to a predetermined temperature. The raw material solution is formed into droplets in the vaporizer 55 and then introduced into the carrier gas to form a raw material gas. While supplying the oxygen gas from the oxygen gas supply source 52, the raw material gas is showered in the gas diffusion section 40. It is diffused by the nozzle 45 a and moved to the reaction generation chamber 35.
[0031]
Next, in the CVD reactor 130, the raw material gas that has moved to the reaction generation chamber 35 passes while diffusing over a wide range in the reaction generation chamber 35, and then crosses the substrate 35 up and down. By moving and moving so as to be drawn into the gas exhaust holes 170a and 170a, the raw material gas reacts on the upper surface side of the heated substrate 38, and a reaction product is deposited. Here, when depositing the reaction product on the substrate 38, the pressure adjusting device 172 provided in the gas exhaust mechanism 80 is exhausted from the gas exhaust holes 170a, 170a through the exhaust chamber 170, the exhaust port 170c, and the exhaust pipe 170b. At the same time, by adjusting each valve 170d and adjusting the flow of gas in each exhaust pipe 170b, the raw material gas in the length direction and width direction of the tape-like substrate 38 moving in the substrate conveyance region R is adjusted. The CVD reaction is performed while controlling the flow state.
Further, while the reaction proceeds in the CVD reactor 130, the flow state of the gas such as the source gas and the oxygen gas in the length direction and the width direction of the tape-like substrate 38 moving in the substrate conveyance region R May change and adversely affect the formation of the thin film. Therefore, the flow rate change of the gas is measured with the flow meter provided in the base material conveyance region R of the reactor 131, and the control is performed based on the measurement result. The mechanism 82 adjusts the amount of oxygen gas supplied from each valve 170d and the oxygen gas supply source 52, and controls the gas flow state to always be a preferable flow state. A thin film having a uniform thickness distribution and composition in the width direction is always formed.
[0032]
Further, while the reaction proceeds in the CVD reactor 130, deposits increase in the reaction generation chamber 35 and the like, and when this deposit undergoes a decomposition reaction by heating to release gas, The oxygen gas partial pressure of the gas may become different from the target partial pressure. In such a case, since the oxygen concentration in the exhaust gas discharged through the exhaust pipe 170b changes, this concentration change is detected by an oxygen concentration measuring device (not shown) provided in the middle of the exhaust pipe 170b. When the oxygen concentration decreases, the control mechanism 82 increases the amount of oxygen gas sent to the CVD reactor 130 at a predetermined rate according to the shortage, and when the oxygen concentration increases, the control mechanism 82 increases the predetermined amount according to the increase. At a rate, the control mechanism 82 reduces the amount of oxygen gas sent to the CVD reactor 130. By such an action of the control mechanism 82, the oxygen partial pressure in the reaction generation chamber 35 can be kept constant at all times, so that the CVD reaction can be always caused at a constant oxygen partial pressure. Therefore, a uniform thin film can be generated on the tape-shaped substrate 38.
[0033]
First In the CVD reactor 130 according to the embodiment, the gas exhaust port 170c is provided in the reactor 131 along the length direction and the width direction of the tape-shaped substrate 38 moving in the substrate conveyance region R. Since a plurality of locations are provided, and a valve 170d for adjusting the exhaust amount of gas exhausted from each exhaust port 170c is provided in the exhaust pipe 170b, when a thin film is formed using this apparatus, When the source gas diffused over a wide range by the shower nozzle 45a passes through the reaction generation chamber 35, the flow of the gas is controlled so that it efficiently reacts on the upper surface of the tape-shaped substrate 38, Basic form It is possible to form a thin film having a more uniform thickness and composition than in the above case.
Further, by providing the gas exhaust mechanism 80 having the above-described configuration, an unnecessary component or gas in the air that does not contribute to the reaction may be mixed into the base material introduction portion 34 when the base material 38 is introduced. These can be quickly discharged from the gas exhaust hole 170a. Therefore, there is less possibility that unnecessary gases and unnecessary components are mixed into the reaction generation chamber 35 from the base material introduction portion 34 side, and there is less possibility of adversely affecting the decomposition of the raw material gas and the thin film generation in the reaction generation chamber 35. .
[0034]
In addition, the oxygen gas sent to the base material lead-out part 36 reduces the pressure difference between the reaction generation chamber 35 and the base material lead-out part 36 to balance the pressure, and smoothes the flow of the raw material gas in the reaction generation chamber 35. Can do.
[0035]
Next, the present invention Second The embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 10 shows the present invention. Second The CVD reactor 230 which is embodiment of this is shown. FIG. 9 shows a thin film manufacturing apparatus in which the CVD reactor 230 is incorporated. In these drawings, the same components as those shown in FIGS. 5 to 8 described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0036]
The CVD reactor 230 shown in FIGS. 9 and 10 is provided with a constant temperature mechanism 90 in the gas diffusion section 140 for heating the shower nozzle 45a to keep it at a predetermined temperature.
The constant temperature mechanism 90 shown in FIGS. 9 and 10 circulates a heated liquid medium in the vicinity of the shower nozzle 45a, conducts the heat of the medium to the shower nozzle, and heats the shower nozzle 45a to a predetermined temperature. There is a heating and circulation device 91 for heating and circulating the medium, a feed pipe 92 for sending the heated medium to the vicinity of the shower nozzle 45a, and a feed pipe 92 sent to the shower nozzle 45a in contact with the upper surface of the shower nozzle 45a. The heat exchanger 94 is configured to conduct the heat of the medium to heat the shower nozzle 45a, and the return pipe 93 sends the medium that has passed through the heat exchanger 94 to the heating circulation device 91.
The heat exchanger 94 is provided with a source gas passage hole 94a. This source gas passage hole 94a is provided so as to communicate with each of the source gas outlets 45b of the shower nozzle 45a, and the source gas supplied from the supply pipe 53 passes through the heat exchanger 94 and the shower nozzle 45a. It can pass through and be supplied to the reaction production chamber 35.
The medium may be any liquid or gas, and for example, silicon oil, water (including water vapor) and the like are suitable.
[0037]
The temperature of the shower nozzle 45a heated by the constant temperature mechanism 90 may be any temperature that does not generate deposits due to the source gas, and depends on the type of source gas. For example, a tetramethylheptanedione (thd) -based metal complex is used. When used, it is preferable to heat to a temperature range of 200 ° C to 250 ° C.
[0038]
According to the above-described CVD reactor 230, the shower nozzle 45a is heated to a predetermined temperature by the constant temperature mechanism 90, so that the source gas does not react and accumulate at the source gas outlet 45b, so that the source gas outlet Since clogging of 45b is prevented, the source gas can be stably supplied toward the reaction generation chamber 35.
[0039]
The constant temperature mechanism 90 is not limited to that described above, and any means may be used as long as it can heat the shower nozzle 45a. For example, instead of heating with a medium, a means using Joule heat obtained by passing a current through a resistor may be used.
[0040]
In the above-described CVD reaction apparatus 230, an apparatus having a configuration in which a raw gas is moved in the vertical direction using a horizontally long reactor has been described. However, the length direction and the width direction of the tape-shaped substrate moving in the reactor are described. As long as the gas flow state can be controlled, the reactor may be a vertical type that is limited to a horizontal type, and the flow direction of the raw material gas may be a horizontal direction or an oblique direction that is limited to the vertical direction, and the substrate transport direction Of course, either the left-right direction or the up-down direction may be used. Of course, the shape of the reactor itself is not limited to a cylindrical shape, and may be any shape such as a box shape, a container shape, and a spherical shape.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described. Reference examples, The present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
( Reference example )
Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-x As a raw material solution for CVD, Ba-bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione-bis-1, 10-phenanthroline (Ba (thd) ₂ (Phen) ₂ ) And Y (thd) ₂ And Cu (thd) ₂ Was used. Each of these was mixed at a molar ratio of Y: Ba: Cu = 1.0: 1.9: 2.7 and added to tetrahydrofuran (THD) so as to be 3.0% by weight as a raw material solution. .
[0042]
The base tape is a kind of Ni alloy, Hastelloy C276 (trade name of Haynes Stellite Co., USA, Cr 14.5 to 16.5%, Mo 15.0 to 17.0%, Co 2.5% or less, W3.0-4.5%, Fe4.0-7.0%, C0.02% or less, Mn1.0% or less, composition of balance Ni) 100 mm in length, 10 mm in width, 0.2 mm in thickness Hastelloy tape is mirror finished, and 0.5 μm thick YSZ (YSZ (Y ₂ O _Three (Stabilized zirconia) In-plane oriented interlayer film was used.
[0043]
Next, using the apparatus in which the quartz CVD reactor 30 having the structure shown in FIGS. 1 and 3 to 4 is incorporated in the thin film production apparatus shown in FIG. 2, the temperature of the gas vaporizer is set to 230 ° C., The feed rate of the raw material solution was set to 0.2 ml / min, the moving speed of the base tape in the CVD reactor 30 was 20 cm / hour, the base tape heating temperature was 800 ° C., the pressure in the reactor 31 was 5 Toor, oxygen The YSZ surface was set with the oxygen gas flow rate from the gas supply source set to 45 to 55 ccm and the oxygen partial pressure set to 0.45 Toor so as to be constant with an oxygen concentration measurement device, and the total amount of introduced gas was set to 545 to 555 ccm. Y having a thickness of 0.6 to 1.0 μm on the inner alignment intermediate film ₁ Ba ₂ Cu _Three O _7-x An oxide superconducting thin film having the composition as described above was formed to obtain an oxide superconductor having a length of 100 mm and a width of 10 mm.
[0044]
Reference example The result of having measured the thickness of the oxide superconducting thin film for every position of the oxide superconductor obtained by 1 in the width direction is shown in FIG. Reference example The thickness distribution in the width direction of the oxide superconducting thin film formed in (5) was as small as 10%. The thickness distribution here is calculated by the following equation.
Thickness distribution in the width direction (%) = (maximum thickness-minimum thickness) ÷ average thickness x 100
Further, when the critical current density of the obtained oxide superconductor was measured by a four-terminal method, it was 1.6 × 10. ⁵ A / cm ² (77K, 0T), which proved to have good superconducting properties.
[0045]
(Example 1 )
The apparatus in which the quartz CVD reactor 130 having the structure shown in FIGS. 6 to 8 is incorporated in the thin film manufacturing apparatus shown in FIG. 5 is used to exhaust the gas in the reactor 131 from the exhaust port 170c of the gas exhaust mechanism 80. Except for performing continuous vapor deposition by adjusting each valve 170d and controlling the flow state of the raw material gas in the length direction and width direction of the base material tape moving in the base material transport region R. Reference example In the same manner, an oxide superconductor was obtained.
[0046]
Example 1 FIG. 16 shows the result of measuring the thickness of the oxide superconducting thin film at each position in the width direction of the oxide superconductor obtained in (1). Example 1 The thickness distribution in the width direction of the oxide superconducting thin film formed in (5) was 5.0%, which was smaller than that in Example 1.
Further, when the critical current density of the obtained oxide superconductor was measured by a four-terminal method, it was 2.5 × 10. ⁵ A / cm ² (77K, 0T), which proved to have good superconducting properties.
[0047]
(Example 2 )
A quartz CVD reactor 230 having the structure shown in FIG. 10 is incorporated into the thin film production apparatus shown in FIG. 9, and this silicon oil is heated via a feed pipe 92 while the silicon oil is heated by a heating circulation device 91. Example except that it was sent to the heat exchanger 94 to heat the shower nozzle 45a, and continuous vapor deposition was performed while maintaining the shower nozzle 45a at 220 ° C. 1 In the same manner, an oxide superconductor was obtained.
[0048]
Example 2 In, it was possible to continuously produce 50 or more oxide superconductors. The critical current density of each oxide superconductor is 1.9 × 10 ⁵ ~ 2.5 × 10 ⁵ A / cm ² It was the range of and was favorable.
[0049]
(Comparative example)
Except for using the quartz CVD reactor 10 having the structure shown in FIGS. Reference example In the same manner, an oxide superconductor was obtained.
The results of measuring the thickness of the oxide superconducting thin film at each position in the width direction of the oxide superconductor obtained in the comparative example are shown in FIG. 15 and FIG. The distribution of the thickness in the width direction of the oxide superconducting thin film formed in the comparative example was a large variation of about 40%.
In the comparative example, clogging of the slit nozzle 20a occurred when 10 sets of oxide superconductors were manufactured in succession. The critical current density of the obtained oxide superconductor is 9.0 × 10 ⁴ ~ 1.5 × 10 ⁵ A / cm ² Range of Reference Examples and Examples 1-2 There were some which were lower than the critical current density of the oxide superconductor obtained.
[0050]
【The invention's effect】
As described above in detail, the CVD reaction apparatus of the present invention includes a gas diffusion part having a shower nozzle having a large number of source gas outlets, and the source gas is supplied to the reaction generation chamber by the shower nozzle. Since this diffused source gas reacts on the upper surface side of the tape-shaped substrate and deposits reaction products over a wide range, the reaction product is deposited, so that it is uniform in the width direction of the tape-shaped substrate. A thin film having a thickness and composition can be formed.
In addition, since the source gas diffuses uniformly over a wide range in the reaction generation chamber and reacts in the entire range on the upper surface side of the tape-shaped substrate in the reaction generation chamber, a thin film is generated over a wide range. In addition, since the reaction efficiency of the raw material gas is increased, the production rate of the thin film can be improved.
[0051]
Moreover, in the CVD reaction apparatus of the present invention, the gas exhaust ports are respectively along the length direction and the width direction of the tape-shaped substrate that is moving in the substrate conveyance region. Multiple A valve (flow rate adjustment mechanism) is provided in each exhaust pipe to adjust the amount of gas exhausted from each exhaust port. Respectively Since the raw material gas diffused over a wide range by the shower nozzle passes through the reaction generation chamber, the gas flows so that it efficiently reacts on the upper surface of the tape-shaped substrate. Is controlled, and a thin film having a more uniform thickness and composition can be formed.
In addition, since the gas exhaust mechanism is provided, even when unnecessary components or gas in the air that does not contribute to the reaction may be mixed in the base material introduction portion when the base material is introduced, these are removed from the gas exhaust hole. Since it can be discharged quickly, there is less possibility of introducing unnecessary gas and unnecessary components from the base material introduction part side into the reaction generation chamber, which has an adverse effect on the decomposition of raw material gas and thin film generation in the reaction generation chamber. The risk of influence can be reduced.
[0052]
Furthermore, according to the CVD reactor of the present invention, the shower nozzle is heated to a predetermined temperature by the constant temperature mechanism, so that the source gas does not react and accumulate at the source gas outlet, and the eyes of the source gas outlet Since clogging is prevented, the source gas can be stably supplied toward the reaction generation chamber, and the thin film can be manufactured efficiently.
In addition, when an oxide superconductor is manufactured by forming an oxide superconducting thin film on a tape-shaped substrate using the above-described CVD reactor, the composition of the formed superconducting thin film is uniform. Since the thickness is constant with respect to the length direction and the width direction of the tape-shaped substrate, the superconducting characteristics such as the critical current density of the oxide superconductor can be enhanced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present invention Basic form It is a perspective view which shows the CVD reaction apparatus which is.
FIG. 2 of the present invention Basic form It is a block diagram which shows the manufacturing apparatus of the thin film incorporating the CVD reaction apparatus which is.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the CVD reactor shown in FIG.
4 is a plan view of the CVD reactor shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 5 shows the first of the present invention. 1 It is a block diagram which shows the manufacturing apparatus of the thin film incorporating the CVD reaction apparatus which is embodiment of this.
FIG. 6 shows the first of the present invention. 1 It is a perspective view which shows the structure of the CVD reactor which is embodiment of this.
7 is a cross-sectional view of the CVD reactor shown in FIG.
8 is a plan view of the CVD reactor shown in FIG. 6. FIG.
FIG. 9 shows the first of the present invention. 2 It is a block diagram which shows the manufacturing apparatus of the thin film incorporating the CVD reaction apparatus which is embodiment of this.
FIG. 10 shows the first of the present invention. 2 It is sectional drawing which shows the principal part of the CVD reactor which is embodiment of this.
FIG. 11 is a diagram showing an example of a method of forming a thin film on the surface of a chip-like substrate using a conventional CVD reactor.
FIG. 12 is a diagram showing another example of a method for forming a thin film on the surface of a chip-like substrate using a conventional CVD reactor.
FIG. 13 is a cross-sectional view showing a conventional CVD reactor.
FIG. 14 is a plan view showing a conventional CVD reactor.
FIG. 15 Reference example It is a figure which shows the result of having measured the thickness of the oxide superconductor thin film for every position of the width direction of the oxide superconductor of a comparative example, and the oxide superconductor of a comparative example.
FIG. 16 Example 1 It is a figure which shows the result of having measured the thickness of the oxide superconductor thin film for every position of the width direction of the oxide superconductor of a comparative example, and the oxide superconductor of a comparative example.
[Explanation of symbols]
30 CVD reactor
31 reactor
34 Substrate introduction part
35 Reaction generation chamber
36 Substrate lead-out part
38 Substrate
40 Gas diffusion part
45 Gas diffusion members
45a shower nozzle
45b Raw material gas outlet
55 Vaporizer (source gas supply source)
69 Gas exhaust mechanism
70a Gas exhaust hole
90 Constant temperature mechanism
170a Gas exhaust hole
170c Exhaust port

Claims

移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、
原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、
前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管と
が少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、
前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなり、
前記リアクタには、前記排気口が、前記基材を挟んで前記ガス拡散部の反対側かつ前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所以上設けられると共に、各排気口には複数の前記排気管がそれぞれ接続され、
各排気管には、各排気口から排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機構がそれぞれ設けられ、
前記の各流量調整機構によって前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされたことを特徴とするＣＶＤ反応装置。A reactor for performing a CVD reaction in which a raw material gas is chemically reacted to the surface of a moving tape-like substrate to deposit a thin film;
A gas diffusion section connected to a source gas supply source for supplying the source gas into the reactor;
In a CVD reactor comprising at least an exhaust pipe connected to an exhaust port for exhausting the gas in the reactor,
The gas diffusion portion includes a flared gas diffusion member attached to the reactor, Ri Do from the shower nozzle in which at least two or more raw material gas ejection port is provided,
Said reactor, the exhaust port, the gas diffusion portion opposite and said base material tape being moved inside the reactor length direction and each of more than several positions along the width direction of across the substrate provided Rutotomoni, a plurality of the exhaust pipes are connected to each exhaust port,
Each exhaust pipe is provided with a flow rate adjusting mechanism for adjusting the exhaust amount of the gas discharged from each exhaust port ,
A CVD reactor characterized in that the flow state of the gas in the length direction and width direction of the tape-like substrate moving in the reactor can be controlled by each flow rate adjusting mechanism .

請求項１に記載のＣＶＤ反応装置であって、
前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられたことを特徴とするＣＶＤ反応装置。The CVD reactor according to claim 1 ,
A CVD reactor characterized in that the gas diffusion section is provided with a thermostatic mechanism for heating the shower nozzle to keep it at a predetermined temperature.

移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、
原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、
前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管と
が少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、
前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなると共に、前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置。A reactor for performing a CVD reaction in which a raw material gas is chemically reacted to the surface of a moving tape-like substrate to deposit a thin film;
A gas diffusion section connected to a source gas supply source for supplying the source gas into the reactor;
In a CVD reactor comprising at least an exhaust pipe connected to an exhaust port for exhausting the gas in the reactor,
The gas diffusion section includes a divergent gas diffusion member attached to the reactor and a shower nozzle provided with at least two source gas ejection ports , and the shower nozzle is heated in the gas diffusion section. And a constant temperature mechanism for maintaining the temperature at a predetermined temperature .