JP3740677B2 - Gas diffusion electrode and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食塩電解の酸素陰極や燃料電池等に用いられるガス拡散電極と、その製造方法に関し、より詳しくは、簡単な操作で短時間に製造することが可能で、かつ、均一又は任意に変化させた層構成のガス供給層及び反応層を有するガス拡散電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極は、食塩電解の酸素陰極や、水素燃料電池等に使用される電極であって、このガス拡散電極を用いる燃料電池は、酸素を供給する酸素極（カソード）と、電解質を保持する電解質板及び燃料が供給される燃料極（アノード）の３つの要素から構成され、食塩電解では、酸素を供給する酸素極（カソード）のみを酸素陰極として用いている。
【０００３】
特に、固体高分子電解質型の燃料電池では、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）の両面に、ガス拡散電極が配置された構造を有し、このガス拡散電極は、通常の状態では、固定表面である電極上において電解質と供給された反応ガスが、電気化学的に反応しつつ、発電又は復極を行うもので、反応層とガス供給層から構成される。
【０００４】
これらのガス拡散電極は、基本的には、触媒、カーボンブラック、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ分散液）及び集電体から構成され、通常その厚みは０．６ｍｍ程度で、この内の０．５ｍｍ程度がガス供給層、０．１ｍｍ程度が反応層という構造を有し、ガス供給層は、例えば、疎水性カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子を構成成分とし、また、反応層は、触媒微粒子、親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子を構成成分とするものである。
【０００５】
これらガス拡散電極の製造方法に関して、出願人は、例えば、上記のような微粒子をペースト状にして塗布する方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）より簡単な手段で、ガス拡散電極、さらには固体高分子電解質型の燃料電池の基本要素であるガス拡散電極の反応層、ガス供給層を製造する方法について、一つの提案を行なった（特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１０２０７１公報（特許請求の範囲、請求項４）
【特許文献２】
特開２００１−１６０４０３公報（実施例１）
【特許文献３】
特開平７−１３４９９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
国際公開ＷＯ０１／９４６８８号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この提案の発明は、フッ素樹脂微粒子を主体とする、ガス拡散電極形成用微粒子を含有する含水率の高い分散液から、短時間で含水率の小さい、しかもフッ素樹脂の偏析による濃度差が生じない、均一な濃度分布を有するフッ素樹脂含有多孔質体、特に、ケーキ状のフッ素樹脂含有多孔質体を調製し、このフッ素樹脂含有多孔質体を用いて、ガス拡散電極の反応層やガス供給層を調製し、高性能で長寿命を有するガス拡散電極を、容易な製造方法で、かつコストを安く製造することを可能とする、優れたものである。
【０００８】
また、この提案の発明は、量産性に優れ、簡単な装置によって安価に製造でき、しかも高性能で、長寿命の、固体高分子電解質型の燃料電池の原材料となる固体高分子電解質膜を、ナフィオン（デュポン社製）などの固体高分子電解質の溶液（以下、溶液という。）からなる電気泳動液に、陰極と陽極とを浸し、電流を流すことで、固体高分子電解質を陽極側に電気泳動させ、陽極上又は陽極近傍に設置した基体、具体的には、多孔体上に電着させて調製することを可能とする、優れたものである。
【０００９】
しかしながら、発明者らは、ガス拡散電極をさらに容易に、かつ短時間で調製することが可能で、しかも厚さにムラのないガス供給層及び／又は反応層を形成させることのできる方法について鋭意検討の結果、フッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極形成用微粒子を、含有する分散液中に分散している微粒子を電気泳動させ、陽極上又は陽極近傍に設置した多孔体（基体）上に電着させる際、分散液の電気伝導度とともに、分散している微粒子が有する界面動電位（ゼータ電位；ζ電位）が、電気泳動速度を決定する重要な要因であることを見出した。
【００１０】
また、前記電気泳動速度は電着特性、さらには、得られるガス拡散電極の反応層、ガス供給層の特性に大きな影響を与え、ガス拡散電極を形成するガス供給層及び反応層を構成する成分を、分散液中に分散している微粒子の電気泳動速度を変化させることによって、より詳しくは、それぞれの層内に均一に又は任意に変化させ、それらの成分を分配することによって、ガス拡散電極の反応層及びガス供給層の特性を変化させ得ることを見出し、この発明を完成したのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
ガス拡散電極形成用微粒子を含有する分散液中のガス拡散電極形成用微粒子を、導電性基材又は導電性基材近傍に配置した基体の表面に、電気泳動により析出させて得られた多孔質体をガス供給層又は／及び反応層に用いるガス拡散電極の製造方法において、
前記分散液中の各微粒子のゼータ電位を調整することにより、各微粒子の電気泳動速度を均一に、または求める特性に応じた差異をもたせること
を特徴とするガス拡散電極の製造方法である。
【００１２】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
構成粒子として、少なくもフッ素樹脂微粒子と、カーボンブラック微粒子の２種の微粒子を有するものであること
を特徴とするものである。
【００１３】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
構成粒子として、フッ素樹脂微粒子及びカーボンブラック微粒子の２種の微粒子と、高分子電解質微粒子、金属コロイド、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた１種又は２種以上の微粒子を有するものであること
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記金属微粒子及び金属酸化物微粒子は、
カーボンブラックに担持されているものであること
を特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法において、
前記ガス拡散電極形成用微粒子のゼータ電位の調整は、
微粒子を分散させる際に用いられる界面活性剤の種類、その濃度、ｐＨの調整又はイオン解離性化合物の添加のいずれか、又はそれらの任意の組み合わせにより行われること
を特徴とするものである。
【００１６】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法で調製されたこと
を特徴とするガス拡散電極である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明は、フッ素樹脂微粒子を主体とする、ガス拡散電極形成用の微粒子を含有する分散液から、電気泳動によってガス拡散電極材料を、導電性基材の表面に析出させて形成したフッ素樹脂含有多孔質体を、電極のガス供給層又は／及び反応層に用いるガス拡散電極の製造方法に関するもので、ガス拡散電極形成用微粒子の電気泳動速度を調整してあることを最大の特長とするものである。
【００１８】
このフッ素樹脂微粒子を主体とする、ガス拡散電極形成用材料を含有する分散液は、例えば、ガス供給層を形成させる分散液の場合は、疎水性カーボンブラックを、界面活性剤を含む水に撹拌分散させ、さらにジェットミルで分散操作を行なって、１ミクロン以下の粒径にし、これにＰＴＦＥディスパージョンなどのフッ素樹脂微粒子分散液を添加、撹拌混合して調製されるものであるが、分散液自体の電気伝導度を、低目に、また一定にするために、透析又は限外濾過処理を施して用いるのが好ましい。
【００１９】
また、固体高分子電解質型の燃料電池用のガス拡散電極を調製する際などは、固体高分子電解質（フッ素系イオン交換樹脂：デュポン社製ナフィオンなど）微粒子を、分散液に混合することも行われ、それにより反応層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させている。
【００２０】
さらに、分散液には、得られるフッ素樹脂含有多孔質の中に含まれる水分が多いと、アノード上から流出することがあるので、電着により形成させた多孔質体中の水分を低下させる、グリシン、トリエタノールアミン、塩化ラウリルピリジニウム、ピロガロール、ブチルトリエタノールアミンなどの含水率低下剤が添加剤として０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲内で加えられる。
【００２１】
それらのフッ素樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、三フッ化塩化エチレン樹脂及びパーフロロアルコキシ樹脂などの微粒子が用いられる。
【００２２】
反応層を形成させるための分散液の場合は、疎水性カーボンブラックの他に、親水性カーボンブラック、触媒微粒子などを併用して同様に調製するものであるが、触媒と親水性カーボンブラックは別個の微粒子としてでなく、親水性カーボンブラック上に触媒が付着一体化したものも用いられる。
【００２３】
フッ素樹脂微粒子は、前記と同じものが用いられ、触媒としては、金、銀又は白金族金属、並びにこれらの合金からなど選ばれた金属、又はそれらの酸化物の微粒子、あるいはコロイドなどが用いられる。
【００２４】
このフッ素樹脂微粒子を含め、これら液中に分散している微粒子は、その粒子径が０．１から数１０μｍ程度で、コロイド状態あるいはそれに近い粒子で、粒子表面は種々の理由で帯電し、界面動電位（ゼータ電位）を有している。
【００２５】
この発明においては、この微粒子が有しているゼータ電位を、微粒子の分散方法、分散液のｐＨ調整、イオン解離性化合物の添加などにより調整し、結果として、それぞれの電気泳動速度を所望のものとした後、電気泳動させて、それらの微粒子を、導電性基材又は導電性基材近傍に配置した基体の表面に析出させて、ガス供給層又は／及び反応層として用いられる多孔質体を得るものである。
【００２６】
ゼータ電位の調整方法としての、微粒子の分散方法、分散液のｐＨ調製、イオン解離性化合物の添加などは、具体的には、以下のようにして行われる。
【００２７】
＜微粒子の分散方法＞
微粒子の分散は、界面活性剤を用いて行なわれる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤が望ましく、この界面活性剤を１〜８％程度含むイオン交換水を用いて行なわれる。場合によっては、イオン交換水の代わりに超純水を用いる。この界面活性剤含有水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍより大きい場合には、イオン交換樹脂層を通して脱イオンする。
【００２８】
カーボンブラックを、界面活性剤含有水に分散するには、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等が用いられる。特に、ジェットミルでの使用は、粒径が均一になるので望ましい。ジェットミルで分散する場合、１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２で３回以上通過させて分散するが、高圧ほど粒径が小さく均一になる。
【００２９】
カーボンブラックを分散したのち、ＰＴＦＥディスパージョンを加えて攪拌混合することで、ガス供給層分散液ができる。反応層用分散液も同様に作製する。このとき、界面活性剤濃度が濃いほど、カーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子のゼータ電位の比が大きくなるので、電着初期はカーボンブラック濃度が高く、電着終了持に低くなるようになり、ガス供給層又は／及び反応層として用いられる、多孔質体における濃度傾斜を大きくすることができる。
【００３０】
＜分散液のｐＨ調整＞
通常の酸、アルカリでｐＨは調整できるが、特に、アルカリ性にするときには、アンモニアが、酸性にするときには、有機酸、炭酸が望ましい。ゼータ電位はｐＨ４から１０では余り変化しないが、ｐＨ２程度の酸性にすると、マイナスの値のゼータ電位が０またはプラスとなる。ｐＨが７から大きくずれると、伝導率が大きく成りすぎるので、電着する場合は中性付近が望ましい。
【００３１】
＜界面活性剤＞
ポリオキシエチレン系の界面活性剤としては、ユニオンカーバイト社製のトライトン（
ＴｒｉｔｏｎＸ１００）を含め、多くの界面活性剤メーカー、例えば、花王、ライオン、日本油脂、日光ケミカルズ、日本乳化剤、第一工業製薬、三洋化成等から市販されているものが用いられ、特にＨＬＢ＝１３．５付近の界面活性剤が好適に用いられる。
【００３２】
具体的には、ＴｒｉｔｏｎＸ１００以外に、例えば日本乳化剤のニューコール１３１０、第一工業製薬のＮＬ−９０、日本油脂のデイスパノールＴＯＣ、日光ケミカルズのＢＴ−９、花王のＬＳ−１１０、ライオンのレオコールＳＣ−９０等が挙げられる。
【００３３】
この中で、５％水溶液にした場合に、伝導率が１００μＳ／ｃｍ以上となる界面活性剤は、電気泳動電着には適さない。伝導率を調整するには、イオン交換樹脂で処理する方法が適用され、イオン性物質を除くことで使用可能になる場合がある。ゼータ電位は、イオン交換することでより負の値になる。
【００３４】
界面活性剤の種類を特定することは重要で、例えば、同一界面活性剤濃度でも、界面活性剤の種類により異なるゼータ電位を与える。カーボンブラックの分散では、ゼータ電位の負の値が大きい順で、
ニューコール１３１０＞デイスパノールＴＯＣ＞ＴｒｉｔｏｎＸ１００
となる。
【００３５】
＜ＰＴＦＥディスパージョンの種類＞
市販されているＰＴＦＥディスパージョンとしては、旭硝子製のＸＡＤ９１１、三井フロロケミカル製の３０−Ｊ、ダイキン工業製のＤ−１を挙げることができるが、同一界面活性剤中でのゼータ電位は、負の値が大きい順で、
ＸＡＤ９１１＞３０−Ｊ＞Ｄ−１
である。
【００３６】
この界面活性剤の種類と、その濃度及びＰＴＦＥディスパージョンの種類を変えることで、上記したＰＴＦＥ濃度を傾斜させることができ、ニューコール１３１０とＸＡＤ９１１の組み合わせは、ＰＴＦＥ濃度の傾斜が少なく、ＴｒｉｔｏｎＸ１００とＤ−１の組み合わせは、ＰＴＦＥ濃度の傾斜が大きい。
また、４％ニューコール１３１０水溶液の、カーボンブラックＮｏ．６のゼータ電位は−２２．０ｍＶ、ＸＡＤ９１１は−１７．３ｍＶである。この分散液からの電着物は、ＰＴＦＥ濃度の傾斜が少なかった。
【００３７】
＜イオン解離性化合物の添加＞
グリシン、アミノフェノール、第４級アンモニウム塩等の、イオン解離性化合物を添加すると、ゼータ電位が変化する。
【００３８】
特に、カーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子、それぞれのゼータ電位に与える効果が異なる。
例えば、４％ＴｒｉｔｏｎＸ１００溶液中でのゼータ電位は、カーボンブラックＮｏ．６＝−３０．０ｍＶ、Ｄ−１＝−３．６ｍＶであるが、０．１％のグリシンを添加するとそれぞれ、−２９．０ｍＶ、−０．６８ｍＶとなる。
【００３９】
したがって、グリシン添加分散液から電着すると、よりＰＴＦＥ濃度の傾斜が大きくなる。ｐ−アミノフェノールを０．０５％添加すると、カーボンブラックＮｏ．６＝−４０．０ｍＶとより負の値となるが、ＰＴＦＥ微粒子のゼータ電位はほとんど変化しない。
また、これらの添加物は、電着物の水分含有量の低減効果が大きい。
【００４０】
陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤でも、ゼータ電位を制御できる。例えば、４％ニューコール１３１０水溶液に、陰イオン界面活性剤である花王製のポイズ５２０を０．０１％添加すると、カーボンブラックＮｏ．６のゼータ電位は−３６．８ｍＶ、ＸＡＤ９１１は−１７．４ｍＶと、それぞれより大きな負の値となる。
【００４１】
この発明のガス拡散電極の製造方法は、直流安定化電源、平行に置いた多孔質対極、銀網及びフッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極材料の分散液を、基本的な構成要素とするものである。
【００４２】
具体的には、円筒状の容器の底部に銀網を敷いてアノードとしたのち、容器に分散液を満たし、この分散液の液面の少し下方に、ニッケル網を銀網と平行に設置して、カソードとした電気泳動槽を用いて行うものである。
【００４３】
電気泳動に際しては、理論上、アノードとカソードは、水平又は垂直に配置されたいずれの状態でも行うことができるが、分散液中に分散している疎水性カーボンブラックや、親水性カーボンブラックなどが、重力により沈降し易いので、アノードとカソードは水平に配置し、かつ、電気泳動によりフッ素樹脂微粒子などが移動する方向と、重力による沈降方向が同じになるように、ガス拡散電極材料を付着させるアノードを下方に配置したものである。
【００４４】
以下、この説明においては、アノードにガス拡散電極材料を析出付着させる方法について説明するが、アノードとカソードを前記のように配置することによって、ガス拡散電極材料の移動時間を短くすることができ、能率的であるだけではなく、導電性基材であるアノードに、ガス拡散電極材料を均一に付着させることができ、しかもその組成が等しくなるようにすることができる。
【００４５】
電気泳動においては、アノードは必ずしも固定させている必要はなく、連続的に移動させるようにすれば、ガス拡散電極材料が均一に付着した多孔質体を連続的に製造することができるが、特に、多孔質体の基体となるアノードに金網を使用し、それを連続的に移動させることにより、多孔質体を連続的に製造することが好ましい。
【００４６】
アノードの材料としては、貴金属、銀、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属及びそれらの合金、カーボンなどであればよく、カソードも同様で、極間は５〜１００ｍｍが好適であるが、あまり近いと短絡の心配があり、広いと高電圧電源が必要である。
【００４７】
アノードの材料として、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ニッケルなどの金属を用いると、電着物がこれらの金属を０．０１〜２％程度含むことになり、それらの微量金属は、ガス電極における触媒として機能する可能性があるが、それらの存在が問題となる場合は、アノードとして、炭素、白金、金、パラジウムなどを用いるのがよい。
【００４８】
炭素板をアノードの材料とする場合、電着面が酸化反応により消耗するため、表面を亜鉛などの金属によりメッキして使用するのが好ましい。
【００４９】
アノードとする金属の形状は、網状がよいが、板状であってもよい。網状の場合には、網目の大きさが０．５〜２ｍｍ位のものが好適で、同様にカソードの形状も網状でも、板状でもよい。網状のものは、発生した水素の気泡が除去されやすいので好ましい。また、ガス拡散電極を用いることもできる。
【００５０】
アノードの表面に、電極の補強のために、繊維状物質を密着させて電着し、繊維状物質を多孔質体に含ませることもできる。なお、アノードの表面にフィルター（濾紙）を密着させて設置することによって、フィルター上部にガス拡散電極材料を析出させることができるとともに、アノードと析出によって、得られた多孔質体を容易に分離することができる。
【００５１】
また、アノードとカソードの間に隔膜を設け、アノード室とカソード室を分離設置すると、カソードで水素の発生と共に生じたＯＨ⁻イオンにより、分散液がアルカリ性に移行し、電気伝導度が大きくなって電流が過大になり、電着は進行せず、電流が流れて液温の上昇をもたらし、電着に悪影響を与えるという問題の発生を防止できる。
【００５２】
すなわち、隔膜により、電着槽をアノード室とカソード室に分離すると、カソードで発生したＯＨ⁻イオンのアノード室への移動を防ぎ、分散液の電気伝導度の上昇が防止でき、分散液のｐＨ変化を少なく、カソードの汚れを小さくし、隔膜としては、多孔質膜及びイオン交換膜などが使用でき、イオン交換膜としては、陽イオン交換膜、陽イオン交換膜とカルボン酸膜の複合膜などを使用することができる。
【００５３】
アノードとカソードの間に５〜３００Ｖの直流電圧を加え、１０〜２００ｍＡ程度の電流を流し、２０〜６０分程度の通電を行なうと、アノード上に、電気泳動でフッ素樹脂含有多孔質体がケーキ状に析出する。析出率は９０〜９９％以上である。
【００５４】
電源としては、直流定電圧、直流定電流、直流パルス電流などが用いられ、多孔質体中のフッ素樹脂濃度を均一にする、又は濃度に傾斜を持たせるなど、目的に応じて使い分けることができる。
【００５５】
電気泳動は常温で行なうことが可能で好ましいが、例えば、電気泳動を高電圧、低微粒子濃度、高電気伝導度の分散液で行なうと、ジュール熱によって分散液の温度が上昇することがある。
【００５６】
また、液温が温度３０℃を超えた分散液で電気泳動を行なうと、得られるフッ素樹脂含有多孔質体中に存在する溶媒（水）が５０％以上となって、フッ素樹脂含有多孔質体における微粒子同士の結合力が弱くなり、流動性が大きくなり、分散液から引き上げる際に、流出することがあるので、電気泳動は分散液が温度３０℃を超えない範囲で、好ましくは温度２０℃を超えないように液温を制御しながら行なうのがよい。
【００５７】
得られたフッ素樹脂含有多孔質体、特に、ケーキ状のフッ素樹脂含有多孔質体は乾燥した後、ソルベントナフサを加えロール掛けしてシート化することにより、ガス拡散電極の反応層用又はガス供給層用シートとすることができる。
【００５８】
かくして得たガス供給層を用いて、ガス拡散電極を調製する際には、ガス拡散電極に長期安定性を付与するために、ガス供給層の表面に、フッ素樹脂の撥水層を全面に、径１ｍｍ程度の点状であるいは部分的に帯状に設けるのが好ましい。
【００５９】
得られたフッ素樹脂含有多孔質体の含水率が５０％程度ある場合、フッ素樹脂含有多孔質体に乾燥の際、収縮によりひび割れの発生のおそれがある。一旦生成したひび割れは、ホットプレス工程で外観上無くすることができても、ひび割れたところは、強度が他より少し落ちるため、このような場合には、乾燥する時の収縮力以上に、電極の厚さ方向に加圧することでひび割れを防ぐことが望ましい。
【００６０】
また、常温では乾燥に１日以上かかるので、乾燥に際し、温度を上げて水蒸気圧を高めることで素早く乾燥させることが好ましいが、乾燥温度としては、温度２００℃以下が好ましい。
【００６１】
その際、乾燥温度が余り高いと、界面活性剤を含む系では分解が生じるおそれがあり、溶媒がアルコール等では、蒸気圧が高すぎて爆発的に蒸発するので、電極が破壊されるおそれもあるので、それらの防止のために、フッ素樹脂微粒子含有多孔質体の表面を多孔膜で挟み、さらに、それを加圧下で気体が十分移動できる多孔体で挟んだ後、加圧、加熱下で溶媒を除去する方法が採用される。
【００６２】
以下、この発明のガス拡散電極を具備する、固体高分子電解質型燃料電池の製法の一例について概略説明する。
【００６３】
＜ステップ１＞
ステンレス箔などを陽極とし、箔上に順次、
ガス供給層（疎水性カーボンブラック微粒子の分散されたフッ素樹脂微粒子を含む分散液による電気泳動）、
反応層（疎水性カーボンブラック、親水性カーボンブラック、触媒、金属微粒子又は金属酸化物微粒子などの分散されたフッ素樹脂の分散液又は溶液による電気泳動）及び、
固体高分子電解質膜（高分子電解質溶液による電気泳動）を電気泳動で電着形成し、
得られたガス供給層、反応層及び固体高分子電解質膜の積層されたステンレス箔２枚を、生乾きの時点で、積層体を中側にして加熱圧接し接合した後、外側のステンレス箔を剥離して用いる。
【００６４】
＜ステップ２＞
ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に、反応層と固体高分子電解質膜を電気泳動で電着形成して得られた反応層と、固体高分子電解質膜の積層体と、撥水化したカーボンペーパーなどをガス供給層として用いる。
【００６５】
＜ステップ３＞
前記ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に、反応層とガス供給層を、順次電気泳動で電着形成して得られた反応層と、ガス供給層の積層されたステンレス箔の２枚を、生乾きの時点で、固体高分子電解質膜を挟んで加熱圧接し、接合したのち、外側のステンレス箔を剥離する。
その際、反応層の電気泳動による調製において、電気泳動液に固体高分子電解質の溶液を併用するのが好ましく、それにより反応層と固体高分子電解質膜との密着性を向上することができる。
【００６６】
＜ステップ４＞
電気泳動槽内で、陽極と陰極との間に固体高分子電解質膜を設け、電気泳動により移動する微粒子などを固体高分子電解質膜に付着させて、膜上に反応層、ガス供給層を形成させる。
【００６７】
＜ステップ５＞
ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に反応層、固体高分子電解質膜、反応層を順次電気泳動で電着形成して得られた、反応層／固体高分子電解質膜／反応層の積層体と撥水化したカーボンペーパーなどをガス供給層として用いる。
【００６８】
＜ステップ６＞
ステップ１と同様にして、ステンレス箔上に、ガス供給層、反応層、固体高分子電解質膜、反応層、ガス供給層を順次電気泳動で電着形成して、ガス供給層／反応層／固体高分子電解質膜／反応層／ガス供給層の積層体とし使用する。
【００６９】
なお、上記製法は一例にすぎず、調製方法は前記方法に限定されるものではない。前記したように、電気泳動により形成された反応層及び／又はガス供給層を乾燥し、ソルベントナフサなどを加えロール掛けしてシート化し、反応層及び／又はガス供給層シートとしてから利用することもできる。形成された反応層、ガス供給層を、生乾きの時点で加熱圧接する際、プレス板などに多孔体を用いることや、ガス供給層の表面に、フッ素樹脂の撥水層を全面に径１ｍｍ程度の点状で、あるいは部分的に帯状に設けることも同様に可能であり好ましい方法である。
【００７０】
この発明においては、上記のようにフッ素樹脂の微粒子を含有する分散液、例えば、ＰＴＦＥディスパージョンなどは、水を分散媒体とするもので、水中に分散されたフッ素樹脂微粒子、さらには、フッ素樹脂微粒子を含有した分散液に分散する疎水性カーボンブラックや、親水性カーボンブラックも、通常、負イオンを帯び、ゼータ電位を有しているため、電気泳動によって、これら微粒子をアノードに付着させることにより、ガス拡散電極のガス供給層及び／又は反応層となるフッ素樹脂含有多孔質体が調製される。
【００７１】
その際、それらの微粒子が有するゼータ電位が粒子ごとに異なることがある。異なったゼータ電位を有する微粒子は、同一電圧においては、電極に移動する速度、いわゆる電気泳動速度が異なり、微粒子の分散液中における成分割合が特定されていても、ゼータ電位の大きな粒子が早い速度で電極表面に移動し、析出するため、析出体の成分割合は、分散液中の成分割合が異なることとなる。
【００７２】
したがって、成分的には、同一の組成の分散液を使用した場合においても、生成した析出体、すなわち、フッ素樹脂含有多孔質体の成分が異なり、特性の異なるものが得られることがある。
そのために、この発明では、ガス拡散電極形成用微粒子の、分散液中でのゼータ電位を調整するのである。
【００７３】
ガス拡散電極形成用微粒子の、分散液中でのゼータ電位、すなわち、フッ素樹脂微粒子やカーボンブラック微粒子の分散液中のゼータ電位を等しいものに調整すれば、得られるフッ素樹脂含有多孔質体は、成分的に均一な層から形成されるものとなる。
【００７４】
また、格別にフッ素樹脂含有多孔質体に特性を付与したい時は、例えば表面と底面で疎水性に差をつけたい時などは、フッ素樹脂微粒子やカーボンブラック微粒子などのゼータ電位を異ならせることにより、底面側にはゼータ電位の大きい微粒子の割合を多く、表面側にはゼータ電位の小さい微粒子の割合を多くすることができ、特性に特異性を持つフッ素樹脂含有多孔質体が得られる。
【００７５】
【実施例】
以下、この発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
容器内の底に、ガス拡散電極の基体となる銀網をアノードとして設け、そこから上方に１ｃｍの距離を隔てて、銀網のカソードをアノードと平行に設けて電気泳動槽とした。
トライトン４％含有蒸留水３００ミリリットルに、１９．５ｇの疎水性カーボンブラックを加え、ジェットミルで１μｍ以下に分散させた。この分散液における疎水性カーボンブラックのゼータ電位は−３１ｍＶであった。
一方、トライトン４％含有蒸留水中で、ゼータ電位が−１５ｍＶであるＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１、ダイキン工業製）を用意し、その１４．７ミリリットルを前記カーボンブラック分散液に加え、ガス供給層を形成させるための分散液とした。
この分散液を上記電気泳動槽に入れ、アノードとカソードとの間に直流安定化電源から３０Ｖの直流電圧を４５秒間印加すると、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子がアノード側に移動し析出し、ガス拡散電極のガス供給層として使用可能なフッ素樹脂含有多孔質体が得られた。
このフッ素樹脂含有多孔質体は、フッ素樹脂濃度が電極の深さ方向に対して、電着初期部は２４．５％、終了部は４２．５％と連続的に変化しているものであった。
【００７６】
実施例２
界面活性剤の種類をニューコールとして、実施例１と同様にガス供給層を作製した。
４％ニューコール１３１０水溶液に、カーボンブラックＮｏ．６を分散させると、ゼータ電位は−２２．０ｍＶ、同様にＰＴＦＥディスパージョンＸＡＤ９１１では−１７．３ｍＶであった。
この分散液からの電着物は、ＰＴＦＥ濃度の傾斜が少なかった。また、このフッ素樹脂含有多孔質体は、フッ素樹脂濃度が電極の深さ方向に対して、電着初期部は３４．５％、終了部は３９．６％と連続的に変化しているものであった。
【００７７】
実施例３
４％トライトン溶液１０００ミリリットル中に、カーボンブラックＮｏ．６を１００ｇ加え、ジェットミルで１５００ｋｇ／ｃｍ^２で５回通過させ、３９０ｎｍの平均粒径の分散液とした。ゼータ電位は−３０．０ｍＶを示した。４％トライトン溶液中でＰＴＦＥディスパージョンＤ−１は−３．６ｍＶのゼータ電位を示した。
これらの液に０．１％のグリシンを添加するとそれぞれ、Ｎｏ．６は−２９．０ｍＶ、Ｄ−１は−０．６８ｍＶとなった。
カーボンブラック分散液に、Ｄ−１を４０％になるように加え攪拌混合した。このガス供給層分散液を用い、実施例１と同様に電着した。
得られたフッ素樹脂含有多孔質体は、フッ素樹脂濃度が電極の深さ方向に対して、電着初期部は１８．９％、終了部は５６．８％と連続的に変化しているものであった。
【００７８】
【発明の効果】
この発明のガス拡散電極は、例えば、導電性基材の表面に形成された、フッ素樹脂微粒子を主とするガス拡散電極材料が均一に分散しているフッ素樹脂含有多孔質体に、ソルベントナフサを加えることによって、得られたシートを、ガス供給層又は反応層とするもので、性能及び寿命が向上したガス拡散電極を容易に、かつ短時間に調製することを可能にするのである。
【００７９】
この発明においては、ガス拡散電極を製造するための装置構成を簡単にできるので、設備費を小さくでき、電極間にはほとんど電流が流れないので運転費が少なくて済み、電極間には平等電界が形成されるので、厚さむらのないガス供給層及び／又は反応層を形成することができる。
【００８０】
電気泳動で、導電性基材の表面に、ガス拡散電極材料を早く付着させることができるので、短時間にガス供給層及び／又は反応層を形成することができ、連続的に集電体の金属網表面に微粒子を付着させて、ガス供給層及び／又は反応層を形成することができるので、量産性に優れているなどの効果を奏することができる。
【００８１】
分散液の電気伝導度を、フッ素樹脂微粒子を分散液から析出させたり、分散液を破壊することなく、調整することができるので、電気伝導度が高いために、大面積の電着を行なうときに大きな電源を必要とする、ジュール熱による著しい液温上昇をきたし、陽極で酸化反応が激しく起こり、陽極の銀網が溶解して銀イオンが多量に分散液に混入し、分散液を凝集させるなどの問題が発生させることがない。さらに、電気伝導度を一定にすることにより電着量が一定し、得られるフッ素樹脂微粒子含有多孔質体の膜厚を一定にすることができる。
【００８２】
特に、この発明においては、フッ素樹脂微粒子を始めとするガス拡散電極形成用微粒子の分散液中でのゼータ電位を調整したので、得られるフッ素樹脂含有多孔質体を構成する成分の割合を均一に又は傾斜を持たせることが容易にでき、ガス拡散電極の品質を一定に維持することを容易にし、また、傾斜を持たせたことにより、ガス拡散電極に特異的な性能を付与することができる。
【００８３】
また、この発明の製造方法によれば、得られたガス供給層用シート又は反応層用シートは、ひび割れのない乾燥したもので、その後の工程でシートが剥離することがなく、ホットプレス後に強度の不均一が無い、寿命の長いガス拡散電極が得られる。
【００８４】
また、電気泳動によるため、両電極間にはほとんど電流が流れないので、消費電力も少なく、両電極間には平等電界が形成されるので、短時間で、厚さむらのない固体高分子電解質膜、反応層又はガス供給層を形成することができ、電気の力、いわゆるクーロン力で、ガス拡散電極材料の微粒子が電極表面へ付着するので、付着力も大きく、効率よくガス供給層及び／又は反応層を形成することができるなどの効果がある。
【００８５】
したがって、この発明は、燃料電池や食塩電解の電極として、幅広く各種産業分野で利用され得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a gas diffusion electrode used for an oxygen cathode for salt electrolysis, a fuel cell, and the like, and a manufacturing method thereof. More specifically, the invention can be manufactured in a short time by a simple operation, and is uniform or arbitrarily. The present invention relates to a gas diffusion electrode having a gas supply layer and a reaction layer having a changed layer structure and a method for manufacturing the gas diffusion electrode.
[0002]
[Prior art]
  The gas diffusion electrode is an electrode used for an oxygen cathode for salt electrolysis, a hydrogen fuel cell or the like, and the fuel cell using this gas diffusion electrode holds an oxygen electrode (cathode) for supplying oxygen and an electrolyte. It consists of three elements: an electrolyte plate and a fuel electrode (anode) to which fuel is supplied. In salt electrolysis, only the oxygen electrode (cathode) that supplies oxygen is used as the oxygen cathode.HaveThe
[0003]
  In particular, a solid polymer electrolyte fuel cell has a structure in which gas diffusion electrodes are arranged on both sides of an ion exchange membrane (solid polymer electrolyte membrane), and this gas diffusion electrode is fixed in a normal state. The reaction gas supplied with the electrolyte on the surface electrode performs an electric power generation or depolarization while reacting electrochemically, and is composed of a reaction layer and a gas supply layer.
[0004]
  These gas diffusion electrodes are basically composed of a catalyst, carbon black, a tetrafluoroethylene resin (PTFE dispersion), and a current collector, and usually have a thickness of about 0.6 mm. The gas supply layer has a structure in which about 5 mm is a gas supply layer and about 0.1 mm is a reaction layer. The gas supply layer includes, for example, hydrophobic carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles as constituent components, and a reaction. The layer is composed of catalyst fine particles, hydrophilic carbon black, hydrophobic carbon black, and polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles.
[0005]
  Regarding the manufacturing method of these gas diffusion electrodes, for example, the applicant uses a simpler means than the method of applying the fine particles as described above in a paste form (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). One proposal for a method for producing a diffusion electrode, and further, a reaction layer and a gas supply layer of a gas diffusion electrode, which is a basic element of a solid polymer electrolyte fuel cell.Done(See Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
    JP 2001-102071 A (Claims, Claim 4)
[Patent Document 2]
    JP 2001-160403 A (Example 1)
[Patent Document 3]
    JP-A-7-134993 (Claims)
[Patent Document 4]
    International Publication WO01 / 94688 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  The proposed invention has a low water content in a short time and does not cause a concentration difference due to segregation of the fluororesin from a dispersion having a high water content mainly containing fluororesin fine particles and containing fine particles for gas diffusion electrode formation. Preparing a fluororesin-containing porous body having a uniform concentration distribution, particularly a cake-like fluororesin-containing porous body,thisUsing a fluororesin-containing porous material, the reaction layer and gas supply layer of the gas diffusion electrode are prepared, and a high-performance and long-life gas diffusion electrode is manufactured with an easy manufacturing method and at a low cost. It is possible and excellent.
[0008]
  In addition, this proposed invention is excellent in mass productivity, can be manufactured inexpensively with a simple device, and has high performance.,A solid polymer electrolyte membrane, which is a raw material for a long-life solid polymer electrolyte type fuel cell, is converted into an electrophoretic solution made of a solid polymer electrolyte solution (hereinafter referred to as a solution) such as Nafion (manufactured by DuPont). The solid polymer electrolyte is electrophoresed on the anode side by immersing the cathode and the anode and passing an electric current, and is electrodeposited on a substrate placed on or near the anode, specifically, a porous body. It is an excellent thing that makes it possible to do.
[0009]
  However, the inventors diligently devised a method capable of forming a gas diffusion layer and / or a reaction layer that can prepare a gas diffusion electrode more easily and in a short time and that has a uniform thickness. As a result of investigation, fine particles dispersed in a dispersion containing gas diffusion electrode forming fine particles mainly composed of fluororesin fine particles are electrophoresed on a porous body (substrate) placed on or near the anode. During electrodeposition, it was found that the electrokinetic potential of the dispersed liquid as well as the electrokinetic potential (zeta potential; ζ potential) of the dispersed fine particles are important factors that determine the electrophoresis speed.
[0010]
  In addition, the electrophoresis speed has a great influence on the electrodeposition characteristics, and further on the characteristics of the reaction layer and gas supply layer of the obtained gas diffusion electrode, and the components constituting the gas supply layer and reaction layer forming the gas diffusion electrode TheOf fine particles dispersed in the dispersion.By changing the electrophoresis speed, more specifically, changing the characteristics of the reaction layer and the gas supply layer of the gas diffusion electrode by changing the components uniformly or arbitrarily in each layer and distributing the components. The present invention has been completed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the invention according to claim 1 of the present invention is
  In a dispersion containing fine particles for forming a gas diffusion electrodeA porous body obtained by depositing fine particles for forming a gas diffusion electrode on the surface of a conductive substrate or a substrate disposed in the vicinity of the conductive substrate by electrophoresis is used for a gas supply layer and / or a reaction layer.In the method of manufacturing a gas diffusion electrode,
  SaidBy adjusting the zeta potential of each microparticle in the dispersion, the electrophoretic speed of each microparticle can be made uniform or different depending on the desired characteristics.
This is a method for producing a gas diffusion electrode.
[0012]
  The invention according to claim 2 of the present invention is
  In the manufacturing method of the gas diffusion electrode according to claim 1,
  The fine particles for gas diffusion electrode formation are
  At least as constituent particlesFluororesin fine particles and carbon black fine particlesIt has two kinds of fine particlesTo be things
It is characterized by.
[0013]
  The invention according to claim 3 of the present invention is
  In the manufacturing method of the gas diffusion electrode according to claim 1,
  The fine particles for gas diffusion electrode formation are
  As constituent particles,Fluoropolymer fine particles and carbon black fine particlesTwo kinds of fine particles,One or more fine particles selected from polyelectrolyte fine particles, metal colloids, metal fine particles and metal oxide fine particlesHaveTo be things
It is characterized by.
[0014]
  The invention according to claim 4 of the present invention is
  In the manufacturing method of the gas diffusion electrode according to claim 3,
  The metal fine particles and metal oxide fine particles are:
  Be supported by carbon black
It is characterized by.
[0015]
  The invention according to claim 5 of the present invention is
  Claim1-4In the method for producing a gas diffusion electrode according to any one of
  SaidOf fine particles for gas diffusion electrode formationZeta potentialAdjustmentIs
  Used when dispersing fine particlesType of surfactant,Adjustment of concentration and pHOr ion dissociable compoundsAddition ofOr any combination thereofMore done
It is characterized by.
[0016]
  The invention according to claim 6 of the present invention provides
  It was prepared by the manufacturing method of the gas diffusion electrode according to any one of claims 1 to 5.
A gas diffusion electrode characterized by the following.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  This invention contains a fluororesin formed by depositing a gas diffusion electrode material on the surface of a conductive base material by electrophoresis from a dispersion containing fine particles for forming a gas diffusion electrode mainly composed of fluororesin fine particles. It relates to a method of manufacturing a gas diffusion electrode using a porous material in a gas supply layer and / or reaction layer of an electrode, and the greatest feature is that the electrophoresis speed of fine particles for forming a gas diffusion electrode is adjusted. It is.
[0018]
  In the case of the dispersion containing the gas diffusion electrode forming material mainly composed of the fluororesin fine particles, for example, in the case of the dispersion for forming the gas supply layer, the hydrophobic carbon black is stirred in water containing a surfactant. Dispersion is further carried out by a jet mill to obtain a particle size of 1 micron or less, and a fluororesin fine particle dispersion such as PTFE dispersion is added to this and stirred and mixed.itselfIn order to make the electrical conductivity of the liquid low and constant, it is preferably used after being subjected to dialysis or ultrafiltration treatment.
[0019]
  In addition, when preparing a gas diffusion electrode for a solid polymer electrolyte type fuel cell, solid polymer electrolyte (fluorine ion exchange resin: Nafion manufactured by DuPont, etc.) fine particles may be mixed with the dispersion. This improves the adhesion between the reaction layer and the solid polymer electrolyte membrane.
[0020]
  Furthermore, in the dispersion, if there is a lot of water contained in the resulting fluororesin-containing porous material, it may flow out from the anode, so the water content in the porous body formed by electrodeposition is reduced. A moisture content reducing agent such as glycine, triethanolamine, laurylpyridinium chloride, pyrogallol, butyltriethanolamine is added as an additive in the range of 0.1 to 2 mmol / l.
[0021]
  As such fluororesin fine particles, fine particles such as tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, trifluorochloroethylene resin, and perfluoroalkoxy resin are used.
[0022]
  In the case of the dispersion liquid for forming the reaction layer, in addition to the hydrophobic carbon black, it is prepared in the same manner by using hydrophilic carbon black, catalyst fine particles, etc., but the catalyst and the hydrophilic carbon black are separately prepared. In addition to the fine particles, a catalyst in which a catalyst is adhered and integrated on hydrophilic carbon black is also used.
[0023]
  As the fluororesin fine particles, the same ones as described above are used, and as the catalyst, gold, silver or platinum group metals, metals selected from these alloys, fine particles of oxides thereof, colloids, or the like are used. .
[0024]
  The fine particles dispersed in these liquids, including the fluororesin fine particles, have a particle diameter of about 0.1 to several tens of μm and are in a colloidal state or a particle close thereto, and the particle surface is charged for various reasons, and the interface It has a moving potential (zeta potential).
[0025]
  In the present invention, the zeta potential of the fine particles is adjusted by the fine particle dispersion method, the pH adjustment of the dispersion, the addition of an ion dissociative compound, etc. Then, the porous body used as a gas supply layer or / and reaction layer is subjected to electrophoresis to deposit these fine particles on the surface of the conductive substrate or the substrate disposed in the vicinity of the conductive substrate. To get.
[0026]
  Specifically, the fine particle dispersion method, the pH adjustment of the dispersion, the addition of an ion dissociative compound, and the like as the zeta potential adjustment method are performed as follows.
[0027]
  <Dispersion method of fine particles>
  The dispersion of fine particles isThis is done using a surfactant.As a surfactantIsA polyoxyethylene type nonionic surfactant is desirable.~Using ion exchange water containing about 8%DoneThe In some cases,Instead of ion exchange waterUse ultrapure water. This surfactant-containing waterElectricalWhen the conductivity is higher than 50 μS / cm, deionization is performed through the ion exchange resin layer.
[0028]
  In order to disperse the carbon black in the surfactant-containing water, an ultrasonic homogenizer, a jet mill or the like is used. In particular, use in a jet mill is desirable because the particle size becomes uniform. When dispersed with a jet mill, 1000 to 2000 kg / cm²The particle size becomes smaller and more uniform as the pressure increases.
[0029]
  After dispersing the carbon black, PTFEDispersionIs added and stirred and mixed to form a gas supply layer dispersion. The reaction layer dispersion is also prepared in the same manner. At this time, the higher the concentration of the surfactant, the larger the ratio of the zeta potential between the carbon black and the PTFE fine particles, so that the carbon black concentration is high at the beginning of electrodeposition and becomes low at the end of electrodeposition, and the gas supply layer Or / and the concentration gradient in the porous body used as the reaction layer can be increased.
[0030]
  <PH adjustment of dispersion>
  The pH can be adjusted with ordinary acids and alkalis. In particular, ammonia is preferable when alkaline, and organic acids and carbonic acid are preferable when acidic. The zeta potential does not change much between pH 4 and 10, but if it is acidified to about pH 2, the negative zeta potential becomes 0 or plus. If the pH deviates significantly from 7, the conductivity becomes too high. Therefore, when electrodeposition is performed, the vicinity of neutrality is desirable.
[0031]
  <Surfactant>
  Polyoxyethylene surfactants include Union Carbide's Triton (
Commercially available surfactant manufacturers including Triton X100), for example, Kao, Lion, Nippon Oil & Fats, Nikko Chemicals, Nippon Emulsifier, Daiichi Kogyo Seiyaku, Sanyo Kasei Co., Ltd., and HLB = 13. A surfactant in the vicinity of 5 is preferably used.
[0032]
  Specifically, in addition to Triton X100, for example, Nippon Emulsifier New Coal 1310, Daiichi Kogyo Seiyaku NL-90, Nippon Oil & Fats Despanol TOC, Nikko Chemicals BT-9, Kao LS-110, Lion Leocol SC -90 etc. are mentioned.
[0033]
  Among these, when a 5% aqueous solution is used, a surfactant having a conductivity of 100 μS / cm or more is not suitable for electrophoretic electrodeposition. Ion to adjust conductivityExchangeresinThe method of processing inIn some cases, it can be used by removing ionic substances. The zeta potential becomes a more negative value by ion exchange.
[0034]
  It is important to specify the type of surfactant. For example, even if the surfactant concentration is the same, different zeta potentials are given depending on the type of surfactant. In the dispersion of carbon black, the negative value of the zeta potential is in descending order,
  Newcall 1310> Dayspanol TOC> TritonX100
It becomes.
[0035]
  <Types of PTFE dispersion>
  Commercially available PTFE dispersions include XAD911 manufactured by Asahi Glass, 30-J manufactured by Mitsui Fluorochemicals, and D-1 manufactured by Daikin Industries. The zeta potential in the same surfactant is negative. In descending order of
  XAD911> 30-J> D-1
It is.
[0036]
  By changing the type of this surfactant, its concentration, and the type of PTFE dispersion, the above-mentioned PTFE concentration can be inclined, and the combination of New Coal 1310 and XAD911 has a low PTFE concentration, The combination of D-1 has a large slope of the PTFE concentration.
  In addition, carbon black No. 4 of a 4% new coal 1310 aqueous solution. 6 has a zeta potential of −22.0 mV, and XAD911 has a voltage of −17.3 mV. The electrodeposit from this dispersion had a small slope of the PTFE concentration.
[0037]
  <Addition of ion dissociable compound>
  When an ion dissociating compound such as glycine, aminophenol, quaternary ammonium salt or the like is added, the zeta potential changes.
[0038]
  In particular, the effects of carbon black and PTFE fine particles on the zeta potential are different.
  For example, the zeta potential in a 4% Triton X100 solution is the carbon black no. 6 = −30.0 mV and D−1 = −3.6 mV, but when 0.1% glycine is added, −29.0 mV and −0.68 mV, respectively.
[0039]
  Therefore, when electrodeposition is performed from the glycine-added dispersion, the slope of the PTFE concentration becomes larger. When 0.05% of p-aminophenol was added, the carbon black no. Although 6 = −40.0 mV, which is a more negative value, the zeta potential of the PTFE fine particles hardly changes.
  Moreover, these additives have a great effect of reducing the water content of the electrodeposit.
[0040]
  An anionic surfactant or a cationic surfactant can also control the zeta potential. For example, when 0.01% of Kao-made poise 520, which is an anionic surfactant, is added to a 4% Neucor 1310 aqueous solution, carbon black No. 1 is added. The zeta potential of 6 is -36.8.mV and XAD911 are −17.4 mV, which are larger negative values.
[0041]
  The manufacturing method of the gas diffusion electrode of the present invention comprises a dispersion of a gas diffusion electrode material mainly composed of a DC stabilized power source, a parallel porous counter electrode, a silver net, and fluororesin fine particles as basic constituent elements. Is.
[0042]
  Specifically, after a silver mesh is laid on the bottom of a cylindrical container to form an anode, the container is filled with the dispersion, and a nickel mesh is placed in parallel with the silver mesh slightly below the surface of the dispersion. And using an electrophoresis tank as a cathode.
[0043]
  In the electrophoresis, theoretically, the anode and the cathode can be performed in any state where they are arranged horizontally or vertically. However, hydrophobic carbon black or hydrophilic carbon black dispersed in the dispersion liquid can be used. The anode and the cathode are placed horizontally, and the gas diffusion electrode material is adhered so that the direction of movement of the fluororesin fine particles by electrophoresis is the same as the direction of sedimentation due to gravity. The anode is disposed below.
[0044]
  Hereinafter, in this description, a method for depositing and adhering the gas diffusion electrode material to the anode will be described. However, the moving time of the gas diffusion electrode material can be shortened by arranging the anode and the cathode as described above.ButIn addition to being efficient, the gas diffusion electrode material can be uniformly attached to the anode as the conductive substrate, and the composition thereof can be made equal.
[0045]
  In electrophoresis, it is not always necessary to fix the anode. If the anode is moved continuously, a porous body with a gas diffusion electrode material uniformly attached can be produced continuously. It is preferable that the porous body is continuously produced by using a metal mesh for the anode serving as the base of the porous body and continuously moving it.
[0046]
  The material of the anode may be any metal such as noble metal, silver, copper, zinc, iron, aluminum, nickel, stainless steel and their alloys, carbon, etc. The cathode is the same, and the distance between the electrodes is preferably 5 to 100 mm. If it is too close, there is a risk of short circuit, and if it is wide, a high voltage power supply is required.
[0047]
  When metals such as zinc, copper, iron, aluminum, and nickel are used as the anode material, the electrodeposit contains about 0.01 to 2% of these metals, and these trace metals are used as catalysts in gas electrodes. In the case where their presence becomes a problem, carbon, platinum, gold, palladium, or the like is preferably used as the anode.
[0048]
  When the carbon plate is used as the anode material, the electrodeposition surface is consumed by an oxidation reaction, and therefore, the surface is preferably plated with a metal such as zinc.
[0049]
  The shape of the metal used as the anode is preferably a net shape,Good.In the case of a mesh, a mesh having a mesh size of about 0.5 to 2 mm is suitable. Similarly, the cathode may be a mesh or a plate.Yes.The net-like one is preferable because the generated hydrogen bubbles are easily removed. A gas diffusion electrode can also be used.
[0050]
  In order to reinforce the electrode on the surface of the anode, a fibrous substance can be brought into close contact and electrodeposited, and the fibrous substance can be contained in the porous body. In addition, by installing a filter (filter paper) in close contact with the surface of the anode, the gas diffusion electrode material can be deposited on the upper part of the filter, and the obtained porous body can be easily separated by deposition from the anode. be able to.
[0051]
  In addition, when a diaphragm is provided between the anode and the cathode, and the anode chamber and the cathode chamber are separated, the OH generated along with the generation of hydrogen at the cathode⁻Due to the ions, the dispersion liquid becomes alkaline, the electric conductivity increases, the current becomes excessive, the electrodeposition does not proceed, the current flows and the liquid temperature rises, and the electrodeposition is adversely affected. Can be prevented.
[0052]
  That is, when the electrodeposition tank is separated into the anode chamber and the cathode chamber by the diaphragm, the OH generated at the cathode⁻Prevents the movement of ions to the anode chamber, prevents an increase in the electrical conductivity of the dispersion, reduces the pH change of the dispersion, reduces the contamination of the cathode, and the diaphragm includes a porous membrane and an ion exchange membrane. As the ion exchange membrane, a cation exchange membrane, a composite membrane of a cation exchange membrane and a carboxylic acid membrane, or the like can be used.
[0053]
  A DC voltage of 5 to 300 V is applied between the anode and the cathode, a current of about 10 to 200 mA is passed, and a current is applied for about 20 to 60 minutes.UtoOn the anode, the fluororesin-containing porous body is deposited in a cake form by electrophoresis. The deposition rate is 90 to 99% or more.
[0054]
  As the power source, a direct current constant voltage, a direct current constant current, a direct current pulse current, etc. are used, which can be properly used according to the purpose, for example, making the concentration of the fluororesin in the porous body uniform or providing a gradient in concentration .
[0055]
  Electrophoresis can be performed at room temperature, and is preferable. For example, when electrophoresis is performed with a dispersion having a high voltage, a low particle concentration, and a high electrical conductivity, the temperature of the dispersion may increase due to Joule heat.
[0056]
  Moreover, when electrophoresis is performed with a dispersion liquid whose temperature exceeds 30 ° C., the solvent (water) present in the obtained fluororesin-containing porous body becomes 50% or more, and the fluororesin-containing porous body Since the binding force between the microparticles becomes weaker, the fluidity increases, and the liquid may flow out when pulled up from the dispersion, electrophoresis is performed within the range where the dispersion does not exceed 30 ° C, preferably at 20 ° C. It is better to control the liquid temperature so as not to exceed.
[0057]
  The obtained fluororesin-containing porous body, in particular, the cake-like fluororesin-containing porous body is dried, and then added with solvent naphtha and rolled to form a sheet, which is used for the reaction layer of the gas diffusion electrode or gas supply It can be set as a sheet for layers.
[0058]
  When preparing a gas diffusion electrode using the gas supply layer thus obtained, in order to provide long-term stability to the gas diffusion electrode, a fluororesin water-repellent layer on the entire surface, It is preferable to provide a dot shape having a diameter of about 1 mm or a partial band shape.
[0059]
  When the obtained fluororesin-containing porous body has a water content of about 50%, there is a risk of cracking due to shrinkage when the fluororesin-containing porous body is dried.TheEven if the cracks once generated can be eliminated in the hot press process, the strength of the cracked parts will be slightly lower than the others. It is desirable to prevent cracking by applying pressure in the thickness direction.
[0060]
  In addition, since drying takes 1 day or more at room temperature, it is preferable to quickly dry by raising the temperature and increasing the water vapor pressure during drying, but the drying temperature is preferably 200 ° C. or less.
[0061]
  At that time, the drying temperatureremainderIf it is high, decomposition may occur in a system containing a surfactant, and if the solvent is alcohol or the like, the vapor pressure is too high and it explosively evaporates, so the electrode may be destroyed. For this purpose, a method is adopted in which the surface of a porous material containing fluororesin fine particles is sandwiched between porous membranes, and further, the solvent is removed under pressure and heating after being sandwiched between porous materials that can sufficiently move gas under pressure. Is done.
[0062]
  Hereinafter, an example of a method for producing a solid polymer electrolyte fuel cell having the gas diffusion electrode of the present invention will be described in brief.
[0063]
  <Step 1>
  Using stainless steel foil as the anode,
  Gas supply layer (electrophoresis with a dispersion containing fluorocarbon resin particles in which hydrophobic carbon black particles are dispersed),
  A reaction layer (electrophoresis with a dispersion or solution of a dispersed fluororesin such as hydrophobic carbon black, hydrophilic carbon black, catalyst, metal fine particles or metal oxide fine particles), and
  A solid polymer electrolyte membrane (electrophoresis with a polymer electrolyte solution) is formed by electrodeposition by electrophoresis,
Two stainless steel foils laminated with the obtained gas supply layer, reaction layer and solid polymer electrolyte membrane were joined by heat-pressing with the laminated body in the middle when it was dry, and then the outer stainless steel foil was peeled off. And use.
[0064]
  <Step 2>
  In the same manner as in Step 1, the reaction layer obtained by electrodeposition of the reaction layer and the solid polymer electrolyte membrane on the stainless steel foil and the laminate of the solid polymer electrolyte membrane were water-repellent. Carbon paper or the like is used as the gas supply layer.
[0065]
  <Step 3>
  In the same manner as in Step 1, a reaction layer and a gas supply layer are formed on a stainless steel foil, and a reaction layer obtained by sequential electrodeposition by electrophoresis, and a stainless steel foil on which the gas supply layer is laminated. At the time of raw drying, the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched by heating and pressing, and after joining, the outer stainless steel foil is peeled off.
  At that time, in the preparation of the reaction layer by electrophoresis, it is preferable to use a solution of the solid polymer electrolyte in combination with the electrophoresis solution, whereby the adhesion between the reaction layer and the solid polymer electrolyte membrane can be improved.
[0066]
  <Step 4>
  In the electrophoresis tank, a solid polymer electrolyte membrane is provided between the anode and cathode, and fine particles that move by electrophoresis are attached to the solid polymer electrolyte membrane to form a reaction layer and gas supply layer on the membrane. Let
[0067]
  <Step 5>
  Reaction layer / solid polymer electrolyte membrane / reaction layer laminate obtained by electrodeposition of a reaction layer, a solid polymer electrolyte membrane, and a reaction layer on a stainless steel foil in the same manner as in Step 1 And water repellent carbon paper is used as the gas supply layer.
[0068]
  <Step 6>
  In the same manner as in Step 1, a gas supply layer, a reaction layer, a solid polymer electrolyte membrane, a reaction layer, and a gas supply layer are sequentially electrodeposited on a stainless steel foil by electrophoretic electrophoresis. Used as a laminate of polymer electrolyte membrane / reaction layer / gas supply layer.
[0069]
  In addition, the said manufacturing method is only an example and the preparation method is not limited to the said method.Yes.As described above, the reaction layer and / or the gas supply layer formed by electrophoresis may be dried, added with a solvent naphtha or the like, rolled into a sheet, and used as a reaction layer and / or a gas supply layer sheet. CanTheWhen the formed reaction layer and gas supply layer are heated and pressed at the time of raw drying, a porous body is used for a press plate or the like, and a water repellent layer of fluororesin is provided on the entire surface of the gas supply layer with a diameter of about 1 mm. It is also possible to provide the dots in the form of a part or in the form of a band.
[0070]
  In the present invention, as described above, the dispersion containing the fine particles of the fluororesin, for example, PTFE dispersion, which uses water as a dispersion medium, the fluororesin fine particles dispersed in water, and further the fluororesin Hydrophobic carbon black and hydrophilic carbon black dispersed in a dispersion containing fine particles usually have negative ions and a zeta potential. Therefore, these fine particles are attached to the anode by electrophoresis. , A fluororesin-containing porous body serving as a gas supply layer and / or reaction layer of the gas diffusion electrode is prepared.The
[0071]
  At that time, the zeta potential of these fine particles may vary from particle to particle.TheFine particles with different zeta potentials have different speeds at which they move to the electrode at the same voltage, so-called electrophoresis speeds, and even if the proportion of the components in the dispersion of the fine particles is specified, particles with large zeta potentials are fast. Therefore, the component ratio of the precipitate is different from the component ratio in the dispersion.
[0072]
  Therefore, in terms of components, even when a dispersion liquid having the same composition is used, the formed precipitates, that is, the components of the fluororesin-containing porous body are different, and different properties may be obtained.
  Therefore, in this invention, the zeta potential in the dispersion of the fine particles for forming the gas diffusion electrode is adjusted.
[0073]
  If the zeta potential in the dispersion of the gas diffusion electrode forming fine particles, that is, the zeta potential in the dispersion of fluororesin fine particles or carbon black fine particles is adjusted to be equal, the resulting fluororesin-containing porous body is It is formed from a componentally uniform layer.
[0074]
  In addition, when you want to give special characteristics to the fluororesin-containing porous body, for example, when you want to make a difference in hydrophobicity between the surface and the bottom, you can change the zeta potential of fluororesin fine particles or carbon black fine particles etc. The ratio of fine particles with a large zeta potential can be increased on the bottom side, and the ratio of fine particles with a low zeta potential can be increased on the surface side, resulting in a fluororesin-containing porous material having specific characteristics.The
[0075]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
  Example 1
  A silver net serving as a base of the gas diffusion electrode was provided as an anode on the bottom of the container, and a cathode of silver net was provided parallel to the anode at a distance of 1 cm upward therefrom to form an electrophoresis tank.
  19.5 g of hydrophobic carbon black was added to 300 ml of distilled water containing 4% Triton, and dispersed to 1 μm or less by a jet mill. The zeta potential of the hydrophobic carbon black in this dispersion was −31 mV.
  On the other hand, PTFE dispersion (D-1, manufactured by Daikin Industries) having a zeta potential of −15 mV in distilled water containing 4% of Triton is prepared, and 14.7 ml of the PTFE dispersion is added to the carbon black dispersion, and a gas supply layer It was set as the dispersion liquid for forming.
  When this dispersion is placed in the electrophoresis tank and a direct current voltage of 30 V is applied between the anode and the cathode from a direct current stabilized power supply for 45 seconds, the carbon black and the fluororesin fine particles move to the anode side, precipitate, and gas diffusion A fluororesin-containing porous body that can be used as a gas supply layer of the electrode was obtained.
  In this fluororesin-containing porous body, the fluororesin concentration is continuously changing from 24.5% for the initial electrodeposition to 42.5% for the electrodeposition in the depth direction of the electrode. It was.
[0076]
  Example 2
  A gas supply layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of surfactant was New Coal.
  Carbon black No. 4 was added to a 4% New Coal 1310 aqueous solution. 6 is dispersed, the zeta potential is -22.0 mV, similarly PTFEDispersionIn XAD911, it was -17.3 mV.
  The electrodeposit from this dispersion had a small slope of the PTFE concentration. Further, in this fluororesin-containing porous body, the fluororesin concentration continuously changes from 34.5% at the initial electrodeposition and 39.6% at the end of electrodeposition with respect to the electrode depth direction. Met.
[0077]
  Example 3
  In 1000 ml of 4% Triton solution, carbon black no. 6g, 1500kg / cm with a jet mill²And passed through 5 times to obtain a dispersion having an average particle diameter of 390 nm. The zeta potential was -30.0 mV. PTFE in 4% Triton solutionDispersionD-1 showed a zeta potential of -3.6 mV.
  When 0.1% glycine was added to these solutions, no. 6 was -29.0 mV, and D-1 was -0.68 mV.
  To the carbon black dispersion, D-1 was added to 40% and mixed with stirring. Using this gas supply layer dispersion, electrodeposition was performed in the same manner as in Example 1.
  The obtained fluororesin-containing porous body has a fluororesin concentration continuously changing from 18.9% for the initial electrodeposition to 56.8% for the electrodeposition in the depth direction of the electrode. Met.
[0078]
【The invention's effect】
  The gas diffusion electrode according to the present invention includes, for example, a solvent naphtha formed on a fluororesin-containing porous body that is formed on the surface of a conductive substrate and in which a gas diffusion electrode material mainly composed of fluororesin fine particles is uniformly dispersed. In addition, the obtained sheet is used as a gas supply layer or a reaction layer, and a gas diffusion electrode with improved performance and life can be easily prepared in a short time.
[0079]
  In this invention, since the apparatus configuration for manufacturing the gas diffusion electrode can be simplified, the equipment cost can be reduced, and since almost no current flows between the electrodes, the operation cost can be reduced. Therefore, a gas supply layer and / or a reaction layer with no uneven thickness can be formed.
[0080]
  Since the gas diffusion electrode material can be quickly attached to the surface of the conductive substrate by electrophoresis, the gas supply layer and / or the reaction layer can be formed in a short time, and the current collector can be continuously formed. Since the gas supply layer and / or the reaction layer can be formed by adhering the fine particles to the surface of the metal net, an effect such as excellent mass productivity can be achieved.
[0081]
  The electrical conductivity of the dispersion can be adjusted without precipitating fluororesin fine particles from the dispersion or destroying the dispersion, so that when conducting electrodeposition over a large area due to high electrical conductivity Requires a large power source, resulting in a significant increase in the liquid temperature due to Joule heat, the oxidation reaction takes place vigorously at the anode, the silver net of the anode dissolves, and a large amount of silver ions mix into the dispersion, causing the dispersion to agglomerate. Such as problemsYes.Furthermore, by making the electric conductivity constant, the amount of electrodeposition can be made constant, and the film thickness of the resulting fluororesin-containing porous body can be made constant.The
[0082]
  In particular, in the present invention, since the zeta potential in the dispersion of the gas diffusion electrode forming fine particles including the fluororesin fine particles is adjusted, the ratio of the components constituting the obtained fluororesin-containing porous body is made uniform. Or it is easy to have a slopeTheIt makes it easy to keep the quality of the gas diffusion electrode constant, and gives a specific performance to the gas diffusion electrode by providing an inclination.be able to.
[0083]
  Further, according to the production method of the present invention, the obtained gas supply layer sheet or reaction layer sheet is dried without cracking, and the sheet does not peel off in the subsequent steps, and the strength after hot pressing Thus, a long-life gas diffusion electrode can be obtained.
[0084]
  In addition, due to electrophoresis, almost no current flows between both electrodes, so power consumption is low, and an equal electric field is formed between both electrodes. A film, a reaction layer, or a gas supply layer can be formed, and the fine particles of the gas diffusion electrode material adhere to the electrode surface by an electric force, so-called Coulomb force. Or there exists an effect that a reaction layer can be formed.
[0085]
  Therefore, the present invention can be widely used in various industrial fields as electrodes for fuel cells and salt electrolysis.

Claims (6)

ガス拡散電極形成用微粒子を含有する分散液中のガス拡散電極形成用微粒子を、導電性基材又は導電性基材近傍に配置した基体の表面に、電気泳動により析出させて得られた多孔質体をガス供給層又は／及び反応層に用いるガス拡散電極の製造方法において、
前記分散液中の各微粒子のゼータ電位を調整することにより、各微粒子の電気泳動速度を均一に、または求める特性に応じた差異をもたせること
を特徴とするガス拡散電極の製造方法。Porous obtained by electrophoretic deposition of gas diffusion electrode forming fine particles in a dispersion containing gas diffusion electrode forming fine particles on the surface of a conductive substrate or a substrate disposed in the vicinity of the conductive substrate In a method for producing a gas diffusion electrode using a body for a gas supply layer or / and a reaction layer ,
A method for producing a gas diffusion electrode, characterized by adjusting the zeta potential of each fine particle in the dispersion to make the electrophoretic speed of each fine particle uniform or have a difference depending on the desired characteristics . 前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
構成粒子として、少なくもフッ素樹脂微粒子と、カーボンブラック微粒子の２種の微粒子を有するものであること
を特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。The fine particles for gas diffusion electrode formation are
As constituent particles, at least a fluorine resin fine particles, method for producing a gas diffusion electrode according to claim 1, characterized in that with two of the fine particles of carbon black particles. 前記ガス拡散電極形成用微粒子は、
構成粒子として、フッ素樹脂微粒子及びカーボンブラック微粒子の２種の微粒子と、高分子電解質微粒子、金属コロイド、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた１種又は２種以上の微粒子を有するものであること
を特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。The fine particles for gas diffusion electrode formation are
As constituent particles, those having a two particles of fluorine resin particles and carbon black fine polymer electrolyte particle, a metal colloid, one or more particles selected from metal particles and metal oxide particles The method for producing a gas diffusion electrode according to claim 1. 前記金属微粒子及び金属酸化物微粒子は、
カーボンブラックに担持されているものであること
を特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法。The metal fine particles and metal oxide fine particles are:
4. The method for producing a gas diffusion electrode according to claim 3, wherein the gas diffusion electrode is supported on carbon black. 前記ガス拡散電極形成用微粒子のゼータ電位の調整は、
微粒子を分散させる際に用いられる界面活性剤の種類、その濃度、ｐＨの調整又はイオン解離性化合物の添加のいずれか、又はそれらの任意の組み合わせにより行われること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。The adjustment of the zeta potential of the gas diffusion electrode forming fine particles is as follows:
Types of surfactants used in dispersing the fine particles, according to claim 1 to 4, its concentration, characterized in that it is performed by either, or any combination thereof of the addition of the adjustment or ionizable compounds of the pH The manufacturing method of the gas diffusion electrode in any one of. 請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法で調製されたこと
を特徴とするガス拡散電極。A gas diffusion electrode prepared by the method for producing a gas diffusion electrode according to claim 1.