JP3739180B2 - Photothermographic material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真材料に関するものである。熱現像写真材料としてはハロゲン化銀を光触媒として含有する熱現像感光材料と単なる熱反応だけを利用する感熱材料とがある。本発明は特に熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびD.MorganとB.Shelyによる「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（Imaging Processes and Materials, Neblette第８版、Sturge、V.Walworth、A.Shepp編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、銀画像形成に必要な素材が全て感光材料中に含まれることから生保存時、熱現像時および画像保存時においてカブリが生じやすい傾向にあり、カブリ防止用素材を添加することはほとんど必須の条件となっている。
【０００５】
上記の熱現像感光材料においては、「色調剤」と呼ばれる素材が銀画像の像密度（画像濃度）、銀の色調および熱現像性を改良する目的で感材中に必要により用いられる。
【０００６】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許第3,080,254号、同第3,446,648号、同第3,782,941号、同第4,123,282号、同第4,510,236号、英国特許第1380795号、ベルギー特許第841910号などに開示されている。
【０００７】
これらの色調剤は、色調剤に求められる性能（像密度、銀色調、熱現像性改良）と弊害（感光材料外への揮散など）のバランス、併用添加剤（カブリ防止剤など）との（副作用、弊害が現れない）組合せ等の観点から適切、且つより高性能な素材が探索、開発されてきた経緯があり、中でもフタラジンとフタル酸の誘導体の組合せが優れていることが知られている。
【０００８】
しかしながら、フタラジンとフタル酸の誘導体を色調剤とする熱現像感光材料においても、以下のような改良すべき点があり、改善が必要であった。即ち、
１）強制生保存条件（特に湿熱条件）下、保存した後に露光・熱現像を行うと画像濃度が著しく低下する。
【０００９】
２）熱現像で得られた画像の未露光部が、光と熱が同時に加わる条件下で褐色のカブリを生じてしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、強制生保存による画像濃度の低下が小さく、かつ光−熱暴露条件下においても画像保存性に優れる熱現像写真材料、特に熱現像感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の手段により達成できた。
（１）（ａ）還元可能な銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダーおよび（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種と一般式（II）で表される有機酸化合物を含有することを特徴とする熱現像写真材料。
【００１２】
【化６】
［一般式（Ｉ）中、Ｒは１価の置換基を表し、ｍは１以上４以下の整数を表す。ｍ≧２の場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲが隣接する場合には脂肪族環、芳香族環またはヘテロ環を形成していても良い。］
【００１４】
【化７】
［一般式（II）中、Ａは単環または縮環のｎ価の芳香環基を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈまたは−ＳＯ3Ｈを表す。ｎは１または２である。］
（２） 光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料である上記（１）の熱現像写真材料。
（３） 一般式（II）で表される有機酸化合物が一般式（II−ａ）で表される化合物である上記（２）の熱現像写真材料。
【００１６】
【化８】
［一般式（II−ａ）中、Ａ1はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｙ1およびＹ2は各々−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈまたは−ＳＯ3Ｈを表す。Ｙ1およびＹ2はＡ1にオルトまたはメタの関係で結合している。］
（４） 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（Ｉ−ａ）であり、かつ一般式（II）で表される有機酸化合物が一般式（II−ｂ）で表される化合物である上記（２）または（３）の熱現像写真材料。
【００１８】
【化９】
［一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ1は１以上４以下の整数を表す。ｍ1≧２の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ1が隣接する場合には脂肪族環、芳香族環またはヘテロ環を形成していても良い。］
【００２０】
【化１０】
［一般式（II−ｂ）中、Ｐはアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはニトロ基を表し、ｋは１以上４以下の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＰはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。］
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像写真材料は、還元可能な銀塩、還元剤およびバインダーを含むものであり、好ましくは、さらに光触媒として感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料であり、一般式（Ｉ）で表されるフタラジン誘導体化合物と一般式（II）で表される芳香族有機酸化合物とを含有する。
【００２３】
このような化合物を含有させることによって、画像濃度が高く、かつ生保存による画像濃度の低下がなく、しかも画像保存安定性に優れた熱現像写真材料が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）で表される化合物のかわりにフタラジンを用いると、保存後の画像濃度が低下し、かつ画像保存安定性が悪くなる。また、一般式（II）で表される化合物を添加せず、一般式（Ｉ）で表される化合物のみとすると、十分な画像濃度が得られない。
【００２４】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。Ｒは１価の置換基を表し、Ｒで表される１価の置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、ブチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒとして好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００２６】
ｍは１ないし４の整数を表す。ｍ≧２の場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲが隣接する場合には脂肪族環、芳香族環、あるいはヘテロ環（ベンゼン環やジオキソレン環など）を形成していても良い。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
【００２８】
【化１１】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。ｍ1は１以上４以下の整数を表す。ｍ1≧２の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ1が隣接する場合には脂肪族環、芳香族環、あるいはヘテロ環を形成していても良い。
【００３０】
Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基の場合、その好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＲと同様である。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の内、更に好ましくは式（Ｉ−ｂ）あるいは式（Ｉ−ｃ）の化合物である。
【００３２】
【化１２】
【化１３】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を式（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）の化合物も含めて挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、R.G.ElderField,"Hetrocyclic Compounds",John Wiley and Sons,Vol.1〜9,1950-1967やA.R.Katritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Pergamon Press,1984などに記載されている既知の方法によって合成することができる。
【００４４】
一般式（II）について詳細に説明する。Ａは単環または縮環のｎ価の芳香環基を表し、Ａで表される芳香環基中の単環、または縮環の芳香環は炭素数６〜３０の単環、または縮環の芳香環であり、より好ましくは炭素数６から１８の単環、または縮環の芳香環であり、更に好ましくは炭素数６〜１２の単環、または縮環の芳香環であり、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００４５】
Ａで表される単環、または縮環のｎ価の芳香環基は、Ｙの他に置換基を有していても良く、また、ｎ個のＹのほかに、さらにＹを置換基として有していても良く、このような置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。またアルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成していても良い。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
【００４７】
Ｙは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈまたは−ＳＯ3Ｈを表す。Ｙはアルカリ金属などの塩の形であっても良い。ｎは１または２である。
【００４８】
一般式（II）で表される化合物の内、より好ましくは一般式（II−ａ）で表される化合物である。
【００４９】
【化２２】
一般式（II−ａ）中、Ａ1はフェニレン基、ナフチレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈまたは−ＳＯ3Ｈを表す。Ｙ1、Ｙ2はアルカリ金属などの塩の形であっても良い。Ｙ1、Ｙ2はＡ1にオルト、またはメタの関係で結合している。
【００５１】
Ａ1で表されるフェニレン基、ナフチレン基はＹ1、Ｙ2以外に置換基を有していても良く、置換基として好ましい範囲はＡがＹ以外に取り得る置換基と同様である。
【００５２】
Ｙ1、Ｙ2として好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈであり、更に好ましくは−ＣＯＯＨである。Ａ1に対するＹ1、Ｙ2の結合様式はオルト、またはメタの関係であるが、より好ましくはオルトの関係の結合である。
【００５３】
一般式（II）で表される化合物の内、更に好ましくは、一般式（II−ｂ）で表される化合物である。
【００５４】
【化２３】
一般式（II−ｂ）中、Ｐはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基を表し、ｋは１以上４以下の整数を表す。ｋ≧２の場合、複数のＰはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｋは１または２が好ましく、１が特に好ましい。
【００５６】
一般式（II）で表される化合物の内、最も好ましくは、式（II−ｃ）の化合物である。
【００５７】
【化２４】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を式（II−ｃ）の化合物も含めて挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、Ｙが−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈの場合は、例えば、新実験化学講座（丸善）１４−III、８章−８、８章−１３、Oranic Fanctional Group Preparations （Academic Press New york and London）Ｉ−２１章などに記載されている既知の方法によって合成することができる。
【００６６】
Ｙが−ＣＯＯＨの場合は、例えば、新実験化学講座（丸善）１４−III、５章−１、Oranic Fanctional Group Preparations （Academic Press New york and London）Ｉ−９章などに記載されている既知の方法によって合成することができる。
【００６７】
また、種々の市販の試薬を利用することもできる。
【００６８】
本発明の一般式（I）で表される化合物は、熱現像感光材料において、感光性層でも非感光性層でも添加することができる。また、熱現像写真材料一般では、画像形成層に添加することも、それ以外の層に添加することもできる。
【００６９】
本発明の一般式（I）で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル／Ａｇ、好ましくは１０-3〜０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０-3〜０．１モル／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（Ｉ）の化合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明の一般式（I）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７１】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、熱現像感光材料において、感光性層でも非感光性層でも添加することができる。また、熱現像写真材料一般では、画像形成層に添加することもできるし、これ以外の層に添加することもできる。
【００７２】
本発明の一般式（II）で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル／Ａｇ、好ましくは１０-3〜０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０-3〜０．１モル／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（II）の化合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７４】
本発明の熱現像写真材料は、熱現像感光材料であることが好ましい。以下、熱現像感光材料を中心にして説明する。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層を有するものである。少なくとも一層は光触媒として機能しうる物質を含まなければならず、光触媒としてはハロゲン化銀が好ましい。このような感光性ハロゲン化銀は後で述べるように感光性ハロゲン化銀形成成分であってもよく、そしてさらに還元可能な銀源として有機銀塩を含み、さらに還元剤（現像剤）およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。これらの成分を含む二層構成とするときは、第1乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一感光性層および保護トップコートでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光性層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００７６】
本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性層を有し、他方の面にはいわゆるバッキング層（バック層）を有することが好ましい。
【００７７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００７９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1ナノモルから10ミリモルの範囲が好ましく、10ナノモルから１00マイクロモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させてもよいし、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国特許第618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００８４】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1ミリモル〜500ミリモルが好ましく、10ミリモル〜250ミリモルがさらに好ましい。
【００８５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜30重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００８６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。また、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００８７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００８８】
本発明の有機酸銀粒子を公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で固体微粒子分散して用いてもよい。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８９】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの量で示して、0.1〜5g/ｍ2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/ｍ2である。
【００９０】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００９１】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【００９２】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英国特許第1,466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００９３】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許第5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許第5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(例としては特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638号、米国特許第5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【００９４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 第176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００９５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００９６】
また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００９７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９８】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００９９】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１００】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第3,667,9586号、同第3,679,426号、同第3,751,252号、同第3,751,255号、同第3,761,270号、同第3,782,949号、同第3,839,048号、同第3,928,686号、同第5,464,738号、独国特許第2321328号、欧州特許第692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１０１】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、同第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１０３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１０４】
本発明に用いるカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０５】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1ナノモル〜1ミリモル、さらに好ましくは10ナノモル〜100マイクロモルの範囲である。
【０１０６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１０７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１０９】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料は、前述のように支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む感光性層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。このようなとき感光層を有する面と他方の面の動摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1以上0.25以下であることが好ましい。この場合の動摩擦係数は、感光性層を有する面と他方の面を一定加重(a）で接触させ、一定速度で動かす時に必要な力(b）から計算できる（動摩擦係数=b/a）。
【０１１１】
また、本発明の熱現像感光材料は感光層を有する面と他方の面の静摩擦係数が動摩擦係数の1.5倍以上5倍以下であることが好ましく、静摩擦係数値としては0.25以上0.5以下であることが好ましい。この場合の静摩擦係数は感光性層を有する面上に重りに張った他方の面を接触させ、全体を傾けいき重りが動きだす瞬間の斜度から求めることができる。
【０１１２】
本発明において、摩擦係数を調整するにはマット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができる。
【０１１３】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同第2,701,245号、同第2,322,037号、同第3,262,782号、同第3,539,344号、同第3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772号、同第2,192,241号、同第3,257,206号、同第3,370,951号、同第3,523,022号、同第3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。
【０１１４】
上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。本発明のマット剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましく、0.3μm〜15μmの粒径のものを用いるのがさらに好ましい。また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる単分散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１１５】
本発明のマット剤の好ましい添加量は対象となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概にはいえないが、5〜200mg/m2の範囲であり、さらに好ましい添加量は10〜150 mg/m2の範囲である。
【０１１６】
本発明においてマット剤を添加する層に特に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１１７】
本発明においてマット剤は摩擦係数の調整のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などのためにも用いることができる。
【０１１８】
本発明の界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許第5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１１９】
本発明において界面活性剤は動摩擦係数の調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用いても良い。
【０１２０】
本発明のオイルとしてはシリコーンオイル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワックスなどの炭化水素系のものが好ましい。
【０１２１】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１２２】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１２３】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料としてはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１２５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許第5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許第4,088,497号、同第4,283,487号、同第4,548,896号、同第5,187,049号がある。
【０１２６】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
【０１２７】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt%以下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを挙げることができる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。ここで「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡にポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式のように表すことができる。
【０１２８】
「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W1-W0)/W0}×100 (wt%)
【０１２９】
本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂など)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、2種以上のモノマーが重合したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ましい。数平均分子量が1,000未満のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、850(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製)などがあり、ゴム系(SBR)樹脂としてはラックスター3307B、DS-205、602(以上大日本インキ(株)製)、Lipol LX2507、416、433(以上日本ゼオン(株)製)る。本発明のバインダーはこれらのポリマーを単独あるいは複数混合して用いることができる。
【０１３０】
効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲が好ましい。
【０１３１】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１３２】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３３】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１３４】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１３５】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１３６】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１３７】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【０１３８】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１３９】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、あるいは部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１４０】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１４１】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１４２】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４３】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１４４】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１４５】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１４６】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１４７】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４８】
本発明の感光材料はいかなる形態で梱包されても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収率が99%以上、特に99.9%以上100%以下の材質でできていることが好ましい。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ中にフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムの（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムおよびＫ2 ＩｒＣｌ6 ０．３ｍｇを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整した。その後、６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２５０μモルを添加し、攪拌した状態で１２０分間熟成した後、３０℃に急冷して、沃化銀含有量が粒子内部８モル％、平均２モル％、イリジウム含有量１．４×１０-6モル／Ａｇ モルの沃臭化銀粒子Ａの調製を終了した。粒子の形状は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８８％であった。
【０１５１】
【化３１】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）
ステアリン酸８ｇ、アラキジン酸３ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８６０ｍｌを９０℃で激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを添加し、６０分反応させ、１Ｎ−硝酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が６．２ｍモルとなるように添加した。更に硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま１０分間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．２４ｇ添加し１０分間放置し、３０℃以下に降温した。このように調製した水系混合物を攪拌しながら酢酸ブチル１５０ｇを加えて攪拌し、有機脂肪酸銀塩をすべて酢酸ブチル相に抽出し含まれる塩と共に水相を除去した。更にこの酢酸ブチル相を最終的に除去される水の伝導度が５０μＳ／ｃｍとなるまで脱塩、脱水した。これにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％ ２−ブタノン溶液８０ｇを添加し攪拌した。さらに２−ブタノン２００ｇとポリビニルブチラール（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲTMＢ−７６）５９ｇ添加し、ホモジナイザーで８０分間攪拌した。その後、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイド（ＰＨＰ）０．５ｍモルを加え、３０分間攪拌し、有機脂肪酸銀Ａの調製を終了した。
【０１５３】
（乳剤層塗布液の調製）
前述のように調製した有機脂肪酸銀Ａ １モルに対して下記薬品を添加して乳剤層塗布液とした。
【０１５４】
ＣａＢｒ2 ６．５ｍモル
２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール ７．６５ｍモル
増感色素Ａ（下記） ０．６ｍモル
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサン ０．２７モル
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール ２４．２ｍモル
本発明の色調剤（表１に記載のように添加）
比較例化合物（フタラジン；表１に記載のように添加）
Sumidur N3500（住友バイエルウレタン（株）社製イソシアネート ３．６ｇ
【０１５５】
【化３２】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１５７】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記のように調製した。
【化３３】
以上のように調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０ｎｍの吸光度が１．２だけポリエチレンテレフタレートフィルムより高くなるように塗布した。
【０１６０】
（塗布試料の調製）
前述のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2となるように塗布し乾燥した。その後、表面保護層塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／ｍ2となるように塗布した。こうして表１に示すように塗布試料１〜１４を得た。
【０１６１】
（写真性能の評価）
調製した塗布試料１〜１４を富士写真フィルム（株）製ＦＣＲ７０００を改造して８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レーザー角度を８０度とした。加熱処理は１２０℃で２０秒均一加熱し、得られた画像の評価を濃度計により行った。感度はカブリ（Ｄｍｉｎ）より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。感度は塗布試料３を基準として表した。カブリは測定値からベース濃度を差し引いた値で示した。
【０１６２】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
高温、高湿下の雰囲気（３５℃６０％ＲＨ）に５日間塗布試料を保存し、保存による写真性能安定性の評価を写真性能の評価と同様にして行った。
【０１６３】
（画像形成後の画像安定性評価）
写真性能を評価した試料を高温、高湿下で光の当たる場所（３５℃６０％ＲＨで最大１０００ルックスの光）に５日間放置して目視にてカブリ部の変化を観察した。評価基準は以下の通りとした。
◎…殆ど変化がない。
○…わずかに変色があるが気にならない。
△…変色があるが実用的に許容される。
×…カブリ部の変色大きく不可。
結果を表１に示した。
【０１６４】
【表１】
表１より、驚くべきことに、本発明の化合物を使用することにより、濃度の高い画像が得られ、画像形成処理前の高温、高湿下での保存後の写真性能が非常に安定であることがわかった。さらに予想外にも、画像形成後の画像安定性がすばらしく改良されることがわかった。
【０１６６】
（実施例２）
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水700ｍｌにフタル化ゼラチン24ｇおよび臭化カリウム30ｍｇを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.7ｇを含む水溶液159ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8のモル比で含む水溶液をpAg7.8に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを7μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.2ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0に調整した。沃化銀含有量コア8モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数10％、（100）面比率85％の立方体粒子であった。
【０１６７】
得られたハロゲン化銀粒子Ｂに対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを6μモル、実施例１で使用したテルル化合物1を1.7μモル、塩化金酸3.9μモル、チオシアン酸220μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Ｃをハロゲン化銀１モルに対して5×10-4モル、下記増感色素Ｄを2×10-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.7モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１６８】
【化３４】
（有機酸銀微結晶分散物Ｂの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500ｍｌを温度90℃で20分間攪拌し、1NーNaOH187ｍｌを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61ｍｌを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液12ｍｌを2分間かけて添加し、そのまま40分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分33.4ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーを分散機（商品名；マイクロフルイダイザーM-110-E/H、マイクロフルイデックス・コーポレーション製、壁面衝突型チャンバー）に装入し分散操作を行った。この際の衝突時の圧力は５００kg／cm2であった。このようにして、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8μｍ，投影面積変動係数35％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物Ｂの調製を終了した。
【０１７０】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｃｃ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt％が0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。
【０１７１】
（カブリ防止剤固体微粒子分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン10gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は70wt％が0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。
【０１７２】
（色調剤、有機酸化合物の固体微粒子分散物の調製）
本発明の色調剤Ｉ -10、 Ｉ -14、 Ｉ -16それぞれ10ｇ、本発明の有機酸化合物II-1、 II -3、 II -5、 II -15、 II -22それぞれ10gに対してそれぞれヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌して５時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして色調剤、および有機酸化合物の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径はすべて60wt％以上が0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。
【０１７３】
（現像促進剤微粒子分散物の調製）
3,4−ジヒドロ−4−オキソ−1,2,3−ベンゾトリアジン５ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．７ｇと水９４．３ｃｃを添加して良く攪拌し、２時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は70wt%が0.4μｍ以上1.0μｍ以下であった。
【０１７４】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物Ｂ（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀１モル相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１７５】
なお、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであるLACSTAR3307Bの分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度であり、２５℃６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６wt% であった。
【０１７７】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Aを0.26g、下記界面活性剤Bを0.10g、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μｍ）1.0ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.4ｇ、先に調製した本発明の色調剤固体微粒子分散物、および本発明の有機酸化合物の固体微粒子分散物を表２に記載した量と、水66ｇを添加して表面保護層とした。また色調剤の比較化合物としてフタラジンを添加した。このようにして塗布試料２１〜３２の表面保護層を形成した。
【０１７８】
【化３５】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ2.5ｇ，7.5ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を50ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１８０】
【化３６】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール30ｇに対し、先に調製した発色剤分散物51ｇ、下記化合物20ｇ、水250ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）2.0ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１８２】
【化３７】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.8ｇ／ｍ2となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を650nmの光学濃度0.7となるように塗布し塗布試料２１〜３２の調製を終了した。
【０１８４】
（写真性能の評価）
647nmのKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線に対して30度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、カブリ、最高濃度（Dmax）、感度についてはカブリより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、塗布試料２２の感度を100として相対評価で表した。
【０１８５】
（画像形成処理前の保存安定性評価）
それぞれの塗布試料を30.5ｃｍ×25.4ｃｍに裁断し、角を0.5ｃｍのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1ｃｍ×26.9ｃｍ×3.0ｃｍの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を写真性能の評価と同様に処理し、カブリ、感度および最高濃度（Dmax）を評価した。
【０１８６】
（画像形成後の画像安定性評価）
実施例１と同様にして評価した。
【０１８７】
結果を表２に表した。
【０１８８】
【表２】
表２より明らかなように、驚くべきことに濃度の高い画像が得られ、本発明の化合物を使用することにより保存後の写真性能が非常に良化することがわかった。さらに、予想外にも本発明の化合物を使用することで、画像形成後の画像保存性が非常に良好であり、画像形成材料としての性能が格段に向上することがわかった。
【０１９０】
（実施例３）
（本発明の色調剤の固体微粒子分散物の調製）
本発明の化合物Ｉ-7、Ｉ -13、I-16、I-20、I-34をそれぞれ10g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4gと水86gを添加してスラリーとし、10時間放置した。実施例２で調製した本発明の化合物Ｉ -16の固体微粒子分散物の調製と同様にして固体微粒子分散物の調製を終了した。粒子径は、本発明の化合物Ｉ -16の固体微粒子分散物と同等であった。
【０１９１】
（本発明の有機酸化合物の固体微粒子分散物の調製）
本発明の化合物II−２を実施例２で調製したII −１と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒子径はII −１と同等であった。
【０１９２】
（塗布試料の調製）
有機酸銀1モルに対して先に調製した本発明の色調剤Ｉ-7、Ｉ-13、Ｉ-16、Ｉ-20、Ｉ-34の固体微粒子分散物、および本発明の有機酸化合物II −２の固体微粒子分散物を下記表３に記載したように乳剤面保護層塗布液に添加した以外は実施例２の塗布試料26と同様にして塗布試料を調製した。結果を表３に示した。
【０１９３】
【表３】
表３からわかるように本発明の効果は明らかである。
【０１９５】
（実施例４）
実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｂの調製において増感色素Ｃ，Ｄの代わりに下記増感色素Ｅ，Ｆを用いてその他はハロゲン化銀粒子Ｂの調製と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｃを調製しハロゲン化銀粒子Ｂの代わりに用いた。また、実施例１の写真性能の評価において用いた感光計の代わりに820nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いて写真性能および強制経時保存性、画像保存性の評価を行った。他は全て実施例２と同様にして評価したところ、本発明の試料では保存後の写真性能、および画像保存性が驚くべきほど改良されることを確認した。
【０１９６】
【化３８】
【発明の効果】
本発明によれば、生保存による画像濃度の低下が小さく、かつ画像保存性に優れた熱現像写真材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material. Photothermographic materials include a photothermographic material containing silver halide as a photocatalyst and a heat sensitive material utilizing only a thermal reaction. The present invention particularly relates to a photothermographic material.
[0002]
[Prior art]
A photothermographic material for forming a photographic image using a heat development processing method is disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and “Thermally Processed Silver System” by D. Morgan and B. Shely. Silver Systems) "(Imaging Processes and Materials, Neblette 8th edition, Sturge, V. Walworth, edited by A. Shepp, page 2, 1969).
[0003]
Such a photothermographic material contains a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), and a reducing agent dispersed in a normal (organic) binder matrix. is doing. The photothermographic material is stable at room temperature, but through a redox reaction between a silver source (which functions as an oxidizing agent) that can be reduced when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure and a reducing agent. Produce silver. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0004]
Such a photothermographic material is subject to fogging during raw storage, heat development and image storage because all the materials necessary for silver image formation are contained in the photosensitive material, and is an antifogging material. It is almost an essential condition to add.
[0005]
In the above photothermographic material, a material called a “coloring agent” is used in the light-sensitive material for the purpose of improving the image density (image density) of silver image, the color tone of silver, and the heat developability.
[0006]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP 4-56848, JP-B 49- 10727, 54-20333, U.S. Patent 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910 ing.
[0007]
These toning agents have a balance between the performance required for the toning agent (image density, silver tone, heat developability improvement) and adverse effects (such as volatilization to the outside of the photosensitive material), and combined additives (such as antifogging agents) ( There is a history of exploring and developing suitable and higher performance materials from the viewpoint of combinations, etc. (no side effects or adverse effects appear), and among them, phthalazine and phthalic acid derivatives are known to be excellent. .
[0008]
However, a photothermographic material using a phthalazine and phthalic acid derivative as a color toning agent has the following points to be improved and needs to be improved. That is,
1) Image density is significantly reduced when exposure and heat development are performed after storage under forced raw storage conditions (particularly wet heat conditions).
[0009]
2) An unexposed portion of an image obtained by heat development produces brown fog under conditions where light and heat are applied simultaneously.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photothermographic material, particularly a photothermographic material, in which a decrease in image density due to forced raw storage is small and the image preservability is excellent even under light-heat exposure conditions.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above problems have been achieved by the following means.
(1) (a) reducible silver salt, (b) reducing agent, (c) binder and (d) at least one compound represented by general formula (I) and organic represented by general formula (II) A heat-developable photographic material comprising an acid compound.
[0012]
[Chemical 6]
[In General Formula (I), R represents a monovalent substituent, and m represents an integer of 1 or more and 4 or less. When m ≧ 2, the plurality of R may be the same or different. Moreover, when several R adjoins, you may form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. ]
[0014]
[Chemical 7]
[In General Formula (II), A represents a monocyclic or condensed n-valent aromatic ring group, and Y represents —COOH, —SO 2 H or -SO Three H is represented. n is 1 or 2. ]
(2) The photothermographic material according to (1), which is a photothermographic material containing photosensitive silver halide as a photocatalyst.
(3) The photothermographic material according to the above (2), wherein the organic acid compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the general formula (II-a).
[0016]
[Chemical 8]
[In the general formula (II-a), A 1 Represents a phenylene group or a naphthylene group, Y 1 And Y 2 Are -COOH and -SO, respectively. 2 H or -SO Three H is represented. Y 1 And Y 2 Is A 1 Are connected in an ortho or meta relationship. ]
(4) The compound represented by the general formula (I) is represented by the general formula (Ia), and the organic acid compound represented by the general formula (II) is represented by the general formula (II-b). The heat developable photographic material according to the above (2) or (3).
[0018]
[Chemical 9]
[In the general formula (Ia), R 1 Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group. m 1 Represents an integer of 1 or more and 4 or less. m 1 If ≧ 2, multiple R 1 May be the same or different. Also, multiple R 1 May be adjacent to each other, an aliphatic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring may be formed. ]
[0020]
[Chemical Formula 10]
[In General Formula (II-b), P represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a nitro group, and k represents an integer of 1 or more and 4 or less. When k ≧ 2, the plurality of P may be the same or different. ]
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the present invention contains a reducible silver salt, a reducing agent and a binder, and is preferably a photothermographic material further containing a photosensitive silver halide as a photocatalyst. And a phthalazine derivative compound represented by formula (II) and an aromatic organic acid compound represented by formula (II).
[0023]
By containing such a compound, a photothermographic material having a high image density, no reduction in image density due to raw storage, and excellent image storage stability can be obtained. On the other hand, when phthalazine is used instead of the compound represented by formula (I), the image density after storage is lowered and the image storage stability is deteriorated. Further, when only the compound represented by the general formula (I) is added without adding the compound represented by the general formula (II), a sufficient image density cannot be obtained.
[0024]
The general formula (I) will be described in detail. R represents a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent represented by R include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom). For example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. ), An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms such as propargyl, -Pentynyl, etc.), aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc. An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzyl). Amino, etc.), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy and the like. ), An aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). For example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, acetyl , Benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, particularly preferably 2-12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxy Carbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl) An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, and sulfonylamino groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. And sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl). , Methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, For example, methylthio, ethylthio, etc.) Ruthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio), sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms). , More preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably C1-C12, for example, ureido, methylureido, butylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid Amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, heterocyclic group (For example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, etc. are mentioned). These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0025]
R is preferably an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, halogen atom or nitro group, more preferably an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group or halogen atom. Further, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group are more preferable, and an alkyl group and an aryl group are particularly preferable.
[0026]
m represents an integer of 1 to 4. When m ≧ 2, the plurality of R may be the same or different. When a plurality of Rs are adjacent to each other, an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hetero ring (such as a benzene ring or a dioxolene ring) may be formed.
[0027]
Among the compounds represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (Ia) is more preferable.
[0028]
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In the general formula (Ia), R 1 Represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group. m 1 Represents an integer of 1 or more and 4 or less. m 1 If ≧ 2, multiple R 1 May be the same or different. Also, multiple R 1 May be adjacent to each other, an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring may be formed.
[0030]
R 1 Is an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, the preferred range thereof is the same as R in the general formula (I).
[0031]
Of the compounds represented by the general formula (I), the compound of the formula (Ib) or the formula (Ic) is more preferable.
[0032]
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Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are listed below including the compounds of the formulas (Ib) and (Ic), but the present invention is not limited thereto.
[0035]
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The compounds represented by the general formula (I) of the present invention include, for example, RGElderField, “Hetrocyclic Compounds”, John Wiley and Sons, Vol. It can be synthesized by a known method described in 1984 and the like.
[0044]
The general formula (II) will be described in detail. A represents a monocyclic or condensed n-valent aromatic ring group, and the monocyclic or condensed aromatic ring in the aromatic ring group represented by A is a monocyclic or condensed ring having 6 to 30 carbon atoms. An aromatic ring, more preferably a monocyclic or condensed aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably a monocyclic or condensed aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, Naphthalene, anthracene, etc. are mentioned.
[0045]
The monovalent or condensed ring n-valent aromatic ring group represented by A may have a substituent in addition to Y, and in addition to n Ys, Y may be substituted. Such substituents may include, for example, alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methyl, And ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like. Preferably it has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, and 3-pentenyl. Alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms such as propargyl and 3-pentynyl), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms) More preferably, it has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like, and an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably Has 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino and the like, and an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy and the like. An aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy and 2-naphthyloxy). An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group. (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl Group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon number) 7-10, for example, phenyloxycarbonyl and the like. ), An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16 carbon atoms, particularly preferably 2-10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino, propionylamino, benzoylamino, and the like, alkoxycarbonylamino group (preferably carbon 2 to 20, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, and the like, an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms. And sulfonylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as methanesulfonylamino and octanesulfonyl). Amino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl). , Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcal And alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio). An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio), a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms). , More preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), urei Group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, phenylureido and the like. ), Phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide. ), Hydroxy group, carboxyl group, sulfo group, sulfino group (sulfinic acid group), mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxamic acid group, hydrazino Group, a heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, etc.). The substituent capable of forming a salt with an alkali metal or the like may form a salt. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0046]
The substituent is preferably an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl. Group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, carboxyl group, sulfo group, sulfino group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl Group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, sulfonyl group, Rogen atom, cyano group, nitro group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, sulfonyl group, halogen An atom or a cyano group, particularly preferably an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
[0047]
Y is -COOH, -SO 2 H or -SO Three H is represented. Y may be in the form of a salt such as an alkali metal. n is 1 or 2.
[0048]
Of the compounds represented by the general formula (II), the compound represented by the general formula (II-a) is more preferable.
[0049]
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In general formula (II-a), A 1 Represents a phenylene group or a naphthylene group, Y 1 , Y 2 Is -COOH, -SO 2 H or -SO Three H is represented. Y 1 , Y 2 May be in the form of a salt such as an alkali metal. Y 1 , Y 2 Is A 1 It is combined with ortho or meta.
[0051]
A 1 The phenylene group and naphthylene group represented by 1 , Y 2 The substituent may have a substituent, and the preferred range as the substituent is the same as the substituent that A can take other than Y.
[0052]
Y 1 , Y 2 Preferably, -COOH, -SO Three H, more preferably —COOH. A 1 Y against 1 , Y 2 The bonding mode is an ortho or meta relationship, and more preferably is an ortho relationship.
[0053]
Of the compounds represented by the general formula (II), a compound represented by the general formula (II-b) is more preferable.
[0054]
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In general formula (II-b), P represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a nitro group, and k represents an integer of 1 or more and 4 or less. When k ≧ 2, the plurality of P may be the same or different. k is preferably 1 or 2, and 1 is particularly preferable.
[0056]
Of the compounds represented by the general formula (II), the compound of the formula (II-c) is most preferable.
[0057]
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Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are given below including the compound of the formula (II-c), but the present invention is not limited thereto.
[0059]
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In the compound represented by the general formula (II) of the present invention, Y is —SO. 2 H, -SO Three The case of H is described in, for example, New Experimental Chemistry Course (Maruzen) 14-III, Chapters 8-8, 8-13, Oranic Functional Group Preparations (Academic Press New York and London) I-21. It can be synthesized by known methods.
[0066]
In the case where Y is —COOH, for example, it is known in New Experimental Chemistry Course (Maruzen) 14-III, Chapter 5-1, Oranic Functional Group Preparations (Academic Press New York and London) Chapter I-9. It can be synthesized by the method.
[0067]
Various commercially available reagents can also be used.
[0068]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be added to either a photosensitive layer or a non-photosensitive layer in a photothermographic material. In general, the heat-developable photographic material can be added to the image forming layer or to other layers.
[0069]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention varies depending on the desired purpose. -Four ~ 1 mol / Ag, preferably 10 -3 -0.3 mol / Ag, more preferably 10 -3 It is preferable to add ~ 0.1 mol / Ag. Moreover, the compound of general formula (I) may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
[0070]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0071]
The compound represented by the general formula (II) of the present invention can be added to the photothermographic material either in the photosensitive layer or in the non-photosensitive layer. Further, in general heat-developable photographic materials, it can be added to the image forming layer or can be added to other layers.
[0072]
The compound represented by the general formula (II) of the present invention varies depending on the desired purpose. -Four ~ 1 mol / Ag, preferably 10 -3 -0.3 mol / Ag, more preferably 10 -3 It is preferable to add ~ 0.1 mol / Ag. Moreover, the compound of general formula (II) may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
[0073]
The compound represented by the general formula (II) of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0074]
The photothermographic material of the present invention is preferably a photothermographic material. Hereinafter, the description will be made mainly on the photothermographic material.
[0075]
The photothermographic material of the present invention has one or more layers on a support. At least one layer must contain a substance that can function as a photocatalyst, and silver halide is preferred as the photocatalyst. Such photosensitive silver halide may be a photosensitive silver halide forming component as described later, and further contains an organic silver salt as a reducible silver source, and further contains a reducing agent (developer) and a binder. And optionally additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliaries. In the case of a two-layer structure containing these components, the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contains an organic silver salt and silver halide, and the second layer or both layers contain several Other ingredients must be included. However, a two-layer configuration consisting of a single photosensitive layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive heat developable material may include a combination of these two layers for each color, and may include all components in a single layer as described in U.S. Pat.No. 4,708,928. Good. In the case of multi-dye multicolor photothermographic materials, each photosensitive layer is generally a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. Are used to keep them distinguished from each other.
[0076]
The photothermographic material of the present invention preferably has a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains on one side and a so-called backing layer (back layer) on the other side.
[0077]
The method for forming photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. . Specific methods that can be used in the present invention include a method in which a part of silver of an organic silver salt is converted into photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin Alternatively, a method of preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing it with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0078]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. There are no particular restrictions on the surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains, but the {100} surface occupies a high proportion of spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of Miller index {100} plane is calculated by T.Tani; J.Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in sensitizing dye adsorption. It can be determined by the method described. The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. In addition, silver halide grains preferably having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0079]
The photosensitive silver halide grain of the present invention preferably contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt, mercury or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. A preferred content is in the range of 1 nanomole to 10 millimole, more preferably in the range of 10 nanomole to 100 micromole per mole of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, and the like. The metal complex in the silver halide may be contained uniformly, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and there is no particular limitation.
[0080]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0081]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Examples of compounds preferably used for the noble metal sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or compounds described in US Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061. Can be preferably used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0082]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably 0.03 to 0.25 mol, per mol of the organic silver salt. The following are particularly preferred: Regarding the mixing method and mixing conditions of photosensitive silver halide and organic silver salt prepared separately, the silver halide grains and organic silver salt that have been prepared respectively are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it appears.
[0083]
As the silver halide preparation method of the present invention, a so-called hydration method in which a part of silver of the organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. Any organic halide may be used as long as it is a compound that reacts with an organic silver salt to produce silver halide. However, N-halogenoimide (N-bromosuccinimide, etc.), halogenated quaternary nitrogen compound (odor) And tetrabutylammonium bromide), and halogenated quaternary nitrogen salts and halogen molecule associations (pyridinium perbromide). The inorganic halogen compound may be any compound as long as it is a compound that reacts with an organic silver salt to produce silver halide, but alkali metal halide or ammonium (sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, ammonium bromide, etc. ), Alkaline earth metal halides (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), transition metal halides (ferric chloride, cupric bromide, etc.), metal complexes with halogen ligands (sodium iridate bromide) , Ammonium rhodate, etc.) and halogen molecules (bromine, chlorine, iodine). Moreover, you may use desired organic inorganic halide together.
[0084]
In the present invention, the amount of halide added during the halide is preferably 1 to 500 mmol, more preferably 10 to 250 mmol as a halogen atom per mol of the organic silver salt.
[0085]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver supply material can preferably constitute about 5-30% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Includes silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0086]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Patent No. Silver salts described in US Pat. No. 4,123,274, silver salts of 1,2,4-mercaptothiazole derivatives such as silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole, and the like described in US Pat. 3- (3-carboxyethyl) -4- Include silver salts of thione compounds such as silver salt of chill-4-thiazoline-2-thione. Furthermore, a compound containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or silver salt of 1-H-tetrazole as described in US Pat. No. 4,220,709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. Various silver acetylide compounds as described in US Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0087]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. As is well known in the light-sensitive silver halide photosensitive material, the inverse relationship between the size of the silver salt crystal grains and the covering power is also established in the photothermographic material of the present invention, that is, the photothermographic material. It is necessary to reduce the size of the organic silver salt because the large organic silver salt particles as the image forming part of the image forming device mean that the covering power is small and the image density is low. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and the major axis by the minor axis and the major axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less. is there. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method of obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light. Can do.
[0088]
The organic acid silver particles of the present invention may be used after being dispersed in solid fine particles by a known refinement means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0089]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the sensitive material is 1 m. 2 Indicated by the amount per unit, 0.1 ~ 5g / m 2 Is preferable, and more preferably 1 to 3 g / m. 2 It is.
[0090]
As the sensitizing dye in the present invention, any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item1831X (August 1979 p.437) Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0091]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and dyes described in JP-B-55-39818 From 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0092]
For semiconductor laser light sources in the 750-1400 nm wavelength range, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the above basic nucleus. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, 1,422,057, JP 3-10391, 6-52387, and JP-A-5-52387. -341432, 6-194781, and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
[0093]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7- 500926, a dye described in US Pat. No. 5,541,054), a dye having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A-3-163440, 6-301141, US Pat. No. 5,441,899), merocyanine Dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (for example, JP-A-47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846) 60-6750, 63-159841, JP-A-6-35109, 6-59381, 7-146537, 7-146537, JP55-50111, British Patent 1,467,638 Dyes described in US Pat. No. 5,281,515 ).
[0094]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are listed in Research Disclosure Vol. 176, 17643 (issued in December, 1978), page 23, Section J, or JP-B 49- No. 25500, No. 43-4933, JP-A Nos. 59-19032, 59-192242 and the like.
[0095]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add sensitizing dyes to silver halide emulsions, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0096]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., the dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to an emulsion, or an acid or base In the presence of an aqueous solution in the form of an aqueous solution, as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc. A method of adding in the emulsion, as disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion; As disclosed in Japanese Patent No. 51-74624 Te was dissolved dye, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0097]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-196749, etc. As disclosed in the specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113920, etc., during the grain formation step or / and before the desalting step, during the desalting step and / or after the desalting period and before the start of chemical ripening. In addition, it may be added in the process at any time immediately before or during chemical ripening, at any time during the process, or after chemical ripening and before coating. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step. It may be added separately during chemical ripening process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening or after completion of chemical ripening. Different types may be added.
[0098]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but it is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer. -6 ~ 1 mole is preferred, 10 -Four ~Ten -1 Mole is more preferred.
[0099]
The reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% (mole), more preferably 10 to 40% (mole) based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in an amount of 10 to 50% (mole) per 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0100]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55- 108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.No. 3,667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255 No. 3,761,270, No. 3,782,949, No. 3,839,048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2321328, European Patent No. 692732, and the like. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and an ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxamic acid Hydroxamic acid; Combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy- Bis-β-naphthol, as exemplified by 1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone) A combination of: 5-pyrazolone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and a Reductones as exemplified by hydrodihydropiperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and 2-phenylindan-1, 3-diones, etc .; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychromans and other chromanes; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridines and other 1,4- Dihydropyridines; bisphenols (eg bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis ( 2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid Conductors (e.g., palmitate 1-ascorbyl stearate, etc. Ascorbyl); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indane-1,3-dione; chromanol (tocopherol), and the like. Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0101]
The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0102]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Patent Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitro Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat. Halogen-substituted organic compounds described in US Pat.Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and And triazine described in U.S. Pat. No. 4,459,350 and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0103]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, such as JP-A-50-119624, 50-120328, 51-121332, 54-58022, 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, US Examples thereof include compounds disclosed in Japanese Patent Nos. 5340712, 5369000, and 5464737.
[0104]
The antifoggant used in the present invention may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0105]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably in the range of 1 nanomole to 1 millimole, more preferably 10 nanomole to 100 micromole per mole of applied silver.
[0106]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0107]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, Triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline , 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrido Ci-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, Examples include 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited to these.
[0108]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver.
[0109]
In the photosensitive layer in the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955,061 and the like can be used.
[0110]
As described above, the photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer (emulsion layer) containing at least one photosensitive silver halide emulsion on one side of the support and a backing layer on the other side. A so-called single-sided photosensitive material is preferable. In such a case, the coefficient of dynamic friction between the surface having the photosensitive layer and the other surface is preferably 0.01 or more and 0.25 or less, more preferably 0.1 or more and 0.25 or less. The dynamic friction coefficient in this case can be calculated from the force (b) required when the surface having the photosensitive layer is brought into contact with the other surface with a constant load (a) and moved at a constant speed (dynamic friction coefficient = b / a).
[0111]
In the photothermographic material of the invention, the static friction coefficient between the surface having the photosensitive layer and the other surface is preferably 1.5 to 5 times the dynamic friction coefficient, and the static friction coefficient value is 0.25 to 0.5. Is preferred. The coefficient of static friction in this case can be obtained from the slope at the moment when the other surface stretched by the weight is brought into contact with the surface having the photosensitive layer and the whole is tilted and the weight starts to move.
[0112]
In the present invention, matting agents, surfactants, oils and the like can be used to adjust the friction coefficient.
[0113]
In the present invention, a matte agent may be added to the single-sided photosensitive material for improving the transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used, for example, as described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Well-known in the industry, such as organic matting agents, inorganic matting agents described in each specification such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 Can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferably used for starch, urea-formaldehyde-starch reactants, gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules Can be. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. .
[0114]
The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. There is no restriction | limiting in particular as a shape of the mat agent of this invention, The thing of arbitrary shapes, such as a spherical shape and an indefinite shape, can be used as needed. Moreover, there is no limitation in particular in the magnitude | size of the mat agent of this invention, The thing of arbitrary particle diameters can be used. In the practice of the present invention, those having a particle size of 0.1 μm to 30 μm are preferred, and those having a particle size of 0.3 μm to 15 μm are more preferred. Moreover, the particle size distribution of the matting agent can be used as required from a wide range to a so-called monodispersed one. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0115]
The preferred addition amount of the matting agent of the present invention varies depending on the intended use of the photothermographic material, so it cannot be generally stated, but it is 5 to 200 mg / m. 2 More preferable addition amount is 10 to 150 mg / m 2 Range.
[0116]
In the present invention, the layer to which the matting agent is added is not particularly limited, but it is preferably contained in the outermost surface layer of the photothermographic material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, so-called It is preferable to contain in the layer which acts as a protective layer.
[0117]
In the present invention, the matting agent can be used not only for adjusting the friction coefficient, but also for surface gloss, improved transportability, and prevention of sticking.
[0118]
As examples of the surfactant of the present invention, any of nonionic, anionic, cationic, fluorine and the like can be used as appropriate. Specifically, fluorine polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxy acid surfactants described in US Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like.
[0119]
In the present invention, the surfactant may be used not only for adjusting the dynamic friction coefficient but also for improving coating properties and charging.
[0120]
As the oil of the present invention, silicone oils such as silicone oil and silicone grease, and hydrocarbon oils such as wax are preferable.
[0121]
The photosensitive material in the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture.
[0122]
For the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention, a light absorbing material and a filter dye as described in US Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879 are used. be able to. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0123]
Various dyes can be used in the photosensitive layer of the present invention from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dye may be used for the photosensitive layer of the present invention. For example, pyrazoloazole dye, anthraquinone dye, azo dye, azomethine dye, oxonol dye, carbocyanine dye, styryl dye, triphenylmethane dye, indoaniline dye And indophenol dyes. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compounds 47 described in JP-A-5-341441, JP-A-5-341) And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds to be used is determined by the desired amount of absorption. 2 It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less.
[0124]
In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the light source with respect to the photosensitive layer. The antihalation layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an absorption of an exposure wavelength of 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in the visible region after processing of 0.001 or more It is preferably less than 0.5, more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
[0125]
When antihalation dyes are used in the present invention, such dyes have the desired absorption in the wavelength range, and the absorption in the visible region is sufficiently small after processing, so that the preferred absorbance spectrum shape of the antihalation layer can be obtained. Any compound may be used. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As individual dyes, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-111432, U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left Column 1 line to page 14, lower left column, line 9, line 3-24539 gazette, page 14 lower left column to page 16, lower right column, and the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7-199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, US Pat. Nos. 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049.
[0126]
As the binder of the emulsion layer in the present invention, any well-known natural or synthetic resin such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, etc. You can choose one. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such polymers are used in an amount sufficient to retain the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder.
[0127]
As the binder for the emulsion layer in the present invention, a binder in which a hydrophobic polymer is dispersed in an aqueous solvent may be used. The aqueous solvent here is water or a mixture of 70 wt% or less of a water-miscible organic solvent with water. Examples of the water-miscible organic solvent include methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, dimethylformamide, methyl cellosolve, butyl cellosolve and the like. The term “dispersed” as used herein refers to a state in which a polymer is not thermodynamically dissolved in a solvent but is dispersed in an aqueous solvent in a latex, micelle state, or molecularly dispersed state. As the binder of the present invention, among these polymers, those having an “equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH” of 2 wt% or less are particularly preferable. Here, “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following formula using the weight of polymer W1 and the weight of polymer in dry condition at 25 ° C. Can be expressed as:
[0128]
"Equilibrium moisture content at 25 ° C and 60% RH" = {(W1-W0) / W0} x 100 (wt%)
[0129]
The polymer of the present invention is not particularly limited as long as it can be dispersed in the above-mentioned aqueous solvent. For example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, rubber resin (for example, SBR resin, NBR resin) Etc.), vinyl acetate resin, polyolefin resin, and polyvinyl acetal resin. The polymer may be either a homopolymer or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. The polymer may be linear or branched. Furthermore, the polymers may be cross-linked. The number average molecular weight of the polymer is 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 500,000. Those having a number average molecular weight of less than 1,000 generally have low film strength after coating, and may cause inconveniences such as cracking of the photosensitive material. Specific examples of the polymer of the present invention include acrylic resins such as Ceviane A-4635, 46583, and 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol LX811, 814, 820, 821, and 857 (manufactured by Zeon Corporation). ), And polyester resins include FINETEX ES650, 611, 679, 675, 525, 801, 850 (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Wdsize WMS (made by Eastman Chemical), etc. As SBR resin, LUXSTAR 3307B, DS-205, 602 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Lipol LX2507, 416, 433 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). The binder of the present invention can be used alone or in combination.
[0130]
The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guideline for retaining at least the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 3, particularly 8: 1 to 1: 2 by weight.
[0131]
In the present invention, the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer includes a polymer bead including a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, and beads of the types described in US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245. Etc. can be contained. The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 200 seconds to 10,000 seconds, and more preferably 300 seconds to 10,000 seconds.
[0132]
In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other media for forming a film such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g. poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ), Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride) Poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0133]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption of 0.3 or more and 2 or less in a desired wavelength range, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and an absorption in the visible region after processing of 0.001 or more. It is preferably less than 0.5, more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. Examples of the antihalation dye used for the back layer are the same as those of the antihalation layer described above.
[0134]
In the present invention, the matting degree of the backing layer is preferably a Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0135]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0136]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, JP-A-62-2 Vinyl sulfone compounds described in No. 89048 and the like are used.
[0137]
Examples of the solvent used in the present invention include New Edition Solvent Pocket Book (Ohm, published in 1994), but the present invention is not limited thereto. The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
[0138]
Examples of the solvent of the present invention include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, xylene. , N-butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, water, etc. Is mentioned.
[0139]
The photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Coated with flexible substrates, especially baryta paper, or partially acetylated alpha-olefin polymers, especially polymers of alpha-olefins of 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
[0140]
The light-sensitive material in the present invention is an antistatic or conductive layer, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, an ionic polymer as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or A layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451 may be included.
[0141]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material in the invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to page 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337, and 4,042,394. Yes.
[0142]
The photothermographic emulsion in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0143]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The light-sensitive material of the present invention can preferably form an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0144]
The photosensitive material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0145]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
[0146]
The photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technique, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-11548 etc. is incident obliquely on the photosensitive material, and a multimode laser disclosed in WO95 / 31754 There are known methods of using these, and it is preferable to use these techniques.
[0147]
To expose the photosensitive material of the present invention, exposure is performed so that laser beams overlap as disclosed in SPIE vol. 169 Laser Printing, pages 116-128 (1979), JP-A-4-51043, WO95 / 31754, etc. However, it is preferable to prevent the scanning lines from being seen.
[0148]
The light-sensitive material of the present invention may be packed in any form, but a sheet-like light-sensitive material that is usually cut into a rectangle having a round corner and then put in a packaging material of 50 or more and 1000 or less is preferable. . The packaging material of the photothermographic material of the present invention is preferably made of a material having a light absorption rate of 99% or more, particularly 99.9% or more and 100% or less.
[0149]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained still in detail, the present invention is not limited to these.
[0150]
Example 1
(Preparation of silver halide grains A)
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, potassium bromide and potassium iodide ( An aqueous solution having a molar ratio of 92/8) was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, potassium bromide and K 2 IrCl 6 An aqueous solution containing 0.3 mg was added over 30 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. After completion of the addition, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and then 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.2. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver were 11 μmol and 15 μmol of the following tellurium compound 1, After adding 3.3 μmol of gold acid and 250 μmol of thiocyanic acid and aging for 120 minutes with stirring, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C., so that the silver iodide content was 8 mol% inside the grain, average 2 mol%, iridium Content 1.4 × 10 -6 Preparation of mol / Ag mol of silver iodobromide grains A was completed. The shape of the grains was an average grain size of 0.08 μm, a coefficient of variation in projected diameter area of 8%, and a {100} plane ratio of 88%.
[0151]
Embedded image
(Preparation of organic fatty acid silver emulsion A)
Stirric acid 8g, arachidic acid 3g, behenic acid 36g, and distilled water 860ml were stirred at 90 ° C while adding 1N NaOH aqueous solution 187ml, reacted for 60 minutes, 1N nitric acid 65ml was added, and the temperature was lowered to 50 ° C. did. Next, silver halide grains A prepared in advance were added so that the amount of silver halide was 6.2 mmol. Further, 125 ml of an aqueous solution of 21 g of silver nitrate was added over 100 seconds, and stirring was continued for 10 minutes. Thereafter, 1.24 g of N-bromosuccinimide was added and left for 10 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. or lower. While stirring the aqueous mixture thus prepared, 150 g of butyl acetate was added and stirred, all the organic fatty acid silver salts were extracted into the butyl acetate phase, and the aqueous phase was removed together with the contained salts. Further, the butyl acetate phase was desalted and dehydrated until the conductivity of water finally removed was 50 μS / cm. To this, 80 g of 2.5 wt% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and stirred. Furthermore, 2-butanone 200g and polyvinyl butyral (BUTVAR made by Monsanto) TM B-76) 59 g was added and stirred with a homogenizer for 80 minutes. Thereafter, 0.5 mmol of pyridinium hydrobromide perbromide (PHP) was added and stirred for 30 minutes to complete the preparation of organic fatty acid silver A.
[0153]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
The following chemicals were added to 1 mol of organic fatty acid silver A prepared as described above to prepare an emulsion layer coating solution.
[0154]
CaBr 2 6.5 mmol
2-mercapto-5-methylbenzimidazole 7.65 mmol
Sensitizing dye A (below) 0.6 mmol
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-to
Limethylhexane 0.27 mol
2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole 24.2 mmol
Toning agents of the present invention (added as described in Table 1)
Comparative compound (phthalazine; added as described in Table 1)
Sumidur N3500 (isocyanate by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 3.6g
[0155]
Embedded image
(Preparation of surface protective layer coating solution)
A surface protective layer coating solution was prepared as follows.
[0157]
(Preparation of backing layer coating solution)
A backing layer coating solution was prepared as follows.
Embedded image
The backing layer coating solution prepared as described above was applied to a 175 μm thick polyethylene terephthalate film colored in a biaxially stretched blue so that the absorbance at 810 nm was higher than that of the polyethylene terephthalate film by 1.2.
[0160]
(Preparation of coated sample)
The emulsion layer coating solution prepared as described above was coated on the opposite side of the polyethylene terephthalate film backing layer with a silver coating amount of 1.8 g / m. 2 It was applied and dried. Thereafter, the surface protective layer coating solution was 2.5 g / m of cellulose acetate butyrate. 2 It applied so that it might become. Thus, coated samples 1 to 14 were obtained as shown in Table 1.
[0161]
(Evaluation of photographic performance)
The prepared coated samples 1 to 14 were image-wise exposed using a 810 nm semiconductor laser with a modified FCR7000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The exposure surface of the coated sample and the exposure laser angle were set to 80 degrees. The heat treatment was uniformly heated at 120 ° C. for 20 seconds, and the obtained image was evaluated with a densitometer. The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than the fog (Dmin). The sensitivity was expressed with reference to the coated sample 3. The fog is shown by subtracting the base concentration from the measured value.
[0162]
(Evaluation of storage stability before image formation)
The coated sample was stored for 5 days in an atmosphere of high temperature and high humidity (35 ° C., 60% RH), and photographic performance stability was evaluated in the same manner as the evaluation of photographic performance.
[0163]
(Evaluation of image stability after image formation)
Samples evaluated for photographic performance were left in a place exposed to light under high temperature and high humidity (light at a maximum of 1000 lux at 35 ° C. and 60% RH) for 5 days, and the change in the fogging portion was visually observed. The evaluation criteria were as follows.
◎… There is almost no change.
○: There is a slight discoloration, but I do not mind.
Δ: Discoloration is present but practically acceptable.
×: Discoloration of the fogging part is impossible.
The results are shown in Table 1.
[0164]
[Table 1]
From Table 1, surprisingly, by using the compound of the present invention, a high-density image is obtained, and the photographic performance after storage under high temperature and high humidity before the image forming process is very stable. I understood it. Furthermore, unexpectedly, it has been found that the image stability after image formation is greatly improved.
[0166]
(Example 2)
(Preparation of silver halide grains B)
After dissolving 24 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 40 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.7 g of silver nitrate, and 92: 8 mol of potassium bromide and potassium iodide. The aqueous solution contained in a ratio was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg7.8. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, 7 μmol / liter of hexapotassium iridate and 1 mol / liter of potassium bromide were added over 30 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg7.6. did. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and 0.2 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. Cubic grains having a silver iodide content core of 8 mol%, an average of 2 mol%, a grain size of 0.07 μm, a coefficient of variation of projected area diameter of 10%, and a (100) plane ratio of 85%.
[0167]
With respect to the obtained silver halide grains B, the temperature was raised to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide were added per mole of silver. 6 μmol, 1.7 μmol of the tellurium compound 1 used in Example 1, 3.9 μmol of chloroauric acid, and 220 μmol of thiocyanic acid were added and aged for 120 minutes. Thereafter, the temperature was changed to 50 ° C., and the following sensitizing dye C was added to 5 × 10 5 per mol of silver halide. -Four Mol, 2 × 10 of the following sensitizing dye D -Four Added with molar stirring. Further, 3.7 mol% of potassium iodide was added to the mixture, stirred for 30 minutes, and rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide grains B.
[0168]
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(Preparation of organic acid silver microcrystal dispersion B)
40 g of behenic acid, 7.3 g of stearic acid, and 500 ml of water were stirred at a temperature of 90 ° C. for 20 minutes, 187 ml of 1N-NaOH was added over 15 minutes, 61 ml of 1N nitric acid aqueous solution was added, and the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 12 ml of a 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred as it was for 40 minutes. Thereafter, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without being dried, and 12 g of polyvinyl alcohol and 150 ml of water were added to the wet cake corresponding to 33.4 g of the dry solid content and mixed well to obtain a slurry. This slurry was charged into a disperser (trade name: Microfluidizer M-110-E / H, manufactured by Microfluidics Corporation, wall surface collision type chamber) and dispersed. The pressure at the time of the collision at this time is 500 kg / cm 2 Met. In this way, the preparation of the microcrystalline dispersion B of organic acid silver, which is needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a projected area variation coefficient of 35%, was completed by electron microscope observation.
[0170]
(Preparation of reducing agent solid fine particle dispersion)
To 10 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 1.5 g of hydroxypropylmethylcellulose and 88.5 cc of water were added and stirred well to form a slurry. Left for 3 hours. Thereafter, 360 g of 0.5 mm zirconia beads are prepared, put in a vessel together with the slurry, and dispersed for 3 hours with a dispersing machine (1/4 G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.), and a reducing agent solid fine particle dispersion Was prepared. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0171]
(Preparation of antifoggant solid fine particle dispersion)
To 10 g of tribromomethylphenylsulfone, 1.5 g of hydroxypropylmethylcellulose and 88.5 g of water were added and stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of antifoggant was prepared in the same manner as the preparation of the reducing agent solid dispersion. As for the particle size, 70 wt% was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0172]
(Preparation of solid fine particle dispersion of colorant and organic acid compound)
10 g of each of the toning agents I-10, I-14 and I-16 of the present invention, and 10 g of each of the organic acid compounds II-1, II-3, II-5, II-15 and II-22 of the present invention 1.5 g of hydroxypropyl methylcellulose and 88.5 g of water were added and stirred well and left for 5 hours. Thereafter, in the same manner as the preparation of the reducing agent fine particle dispersion, a toning agent and a solid fine particle dispersion of an organic acid compound were obtained. The average particle diameter was all not less than 60 wt% and not less than 0.3 μm and not more than 1.0 μm.
[0173]
(Preparation of development accelerator fine particle dispersion)
To 5 g of 3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazine, 0.7 g of hydroxypropylmethylcellulose and 94.3 cc of water were added and stirred well, and allowed to stand for 2 hours. Thereafter, a fine particle dispersion of a development accelerator was prepared in the same manner as the preparation of the reducing agent fine particle dispersion. As for the average particle size, 70 wt% was 0.4 μm or more and 1.0 μm or less.
[0174]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
Addition of the following polymer latex and raw materials to the silver halide crystal B dispersion prepared earlier (equivalent to 1 mol of silver) and silver halide grains B corresponding to 10 mol% of silver halide / 1 mol of organic acid silver Thus, an emulsion coating solution was obtained.
[0175]
The average particle size of dispersed particles of LACSTAR3307B, which is a latex of a styrene-butadiene copolymer, was about 0.1 to 0.15 μm, and the equilibrium water content under conditions of 25 ° C. and 60% RH was 0.6 wt%. .
[0177]
(Preparation of emulsion surface protective layer coating solution)
10 g of inert gelatin, 0.26 g of the following surfactant A, 0.10 g of the following surfactant B, 1.0 g of silica fine particles (average particle size 2.5 μm), 0.4 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane, The above-prepared toning agent solid fine particle dispersion of the present invention and the solid fine particle dispersion of the organic acid compound of the present invention were added in the amount shown in Table 2 and 66 g of water to form a surface protective layer. Further, phthalazine was added as a comparative compound for the color tone. In this way, the surface protective layers of the coated samples 21 to 32 were formed.
[0178]
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(Preparation of color former dispersion)
2.5 g and 7.5 g of the following compounds 1 and 2 were added to 35 g of ethyl acetate and dissolved by stirring. 50 g of a 10% by weight solution of polyvinyl alcohol dissolved in advance was added to the solution, and the mixture was stirred for 5 minutes with a homogenizer. Thereafter, ethyl acetate was volatilized by removing the solvent, and finally diluted with water to prepare a color former dispersion.
[0180]
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(Preparation of back surface coating solution)
To 30 g of polyvinyl alcohol, 51 g of the color former dispersion prepared previously, 20 g of the following compound, 250 g of water, and 2.0 g of Sildex H121 (Doukai Chemical Co., Ltd. true spherical silica, average size 12 μm) were added to the back surface coating solution. did.
[0182]
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(Preparation of coated sample)
The emulsion layer coating solution prepared as described above was coated with a silver coating amount of 1.8 g / m on a 175 μm polyethylene terephthalate support tinted with a blue dye. 2 And an emulsion surface protective layer coating solution on the emulsion coating layer with a gelatin coating amount of 1.8 g / m 2 Simultaneous multilayer coating was applied so that After drying, the back surface coating solution was coated on the surface opposite to the emulsion layer so that the optical density of 650 nm was 0.7, and preparation of coated samples 21 to 32 was completed.
[0184]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photographic material at an angle of 30 degrees to the normal with a 647nm Kr laser sensitometer (maximum output 500mW), the coated sample was developed at 120 ° C for 20 seconds, and the resulting image was evaluated as a densitometer. It went by. As a result of measurement, the fog, the maximum density (Dmax), and the sensitivity were evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than the fog, and the sensitivity of the coated sample 22 was expressed as a relative evaluation.
[0185]
(Evaluation of storage stability before image formation)
Each coated sample was cut into 30.5 cm × 25.4 cm, and the corner was a 0.5 cm round corner. Each of these samples is allowed to stand for one day under conditions of 25 ° C and 50% RH, and each photosensitive material is sealed in a bag made of moisture-proof material, and further 35.1cm x 26.9cm x 3.0cm makeup. It was put in a box and aged for 5 days at 50 ° C. (forced aging). This sample was processed in the same manner as the evaluation of photographic performance, and fog, sensitivity and maximum density (Dmax) were evaluated.
[0186]
(Evaluation of image stability after image formation)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0187]
The results are shown in Table 2.
[0188]
[Table 2]
As can be seen from Table 2, surprisingly high density images were obtained, and it was found that the photographic performance after storage was greatly improved by using the compounds of the present invention. Furthermore, unexpectedly, it was found that by using the compound of the present invention, the image storage stability after image formation is very good, and the performance as an image forming material is remarkably improved.
[0190]
Example 3
(Preparation of solid fine particle dispersion of colorant of the present invention)
10 g of each of the compounds I-7, I-13, I-16, I-20, and I-34 of the present invention, 4 g of hydroxypropylmethylcellulose and 86 g of water were added to form a slurry, which was left for 10 hours. The preparation of the solid fine particle dispersion was completed in the same manner as the preparation of the solid fine particle dispersion of Compound I-16 of the present invention prepared in Example 2. The particle size was equivalent to that of the solid fine particle dispersion of Compound I-16 of the present invention.
[0191]
(Preparation of solid fine particle dispersion of organic acid compound of the present invention)
A solid fine particle dispersion was prepared in the same manner as II-1 prepared in Example 2 by using Compound II-2 of the present invention. The particle size was equivalent to II-1.
[0192]
(Preparation of coated sample)
Solid fine particle dispersions of the toning agents I-7, I-13, I-16, I-20, I-34 of the present invention previously prepared with respect to 1 mol of organic acid silver, and the organic acid compound II of the present invention A coated sample was prepared in the same manner as the coated sample 26 of Example 2 except that the solid fine particle dispersion of -2 was added to the emulsion surface protective layer coating solution as described in Table 3 below. The results are shown in Table 3.
[0193]
[Table 3]
As can be seen from Table 3, the effect of the present invention is clear.
[0195]
(Example 4)
In the preparation of the silver halide grain B prepared in Example 2, the following sensitizing dyes E and F were used in place of the sensitizing dyes C and D, and the rest was the same as the preparation of the silver halide grain B. C was prepared and used in place of silver halide grain B. Further, the photographic performance, forced aging storage stability and image storage stability were evaluated using a laser sensitometer having a 820 nm diode instead of the sensitometer used in the evaluation of the photographic performance of Example 1. The others were all evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that the photographic performance after storage and the image storage stability were surprisingly improved in the sample of the present invention.
[0196]
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【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a heat-developable photographic material in which the decrease in image density due to raw storage is small and the image storage stability is excellent.
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