JP3737840B2 - 記録用シートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、色材を用いて記録する記録シートに関するものである。特に、インクジェット記録、熱転写記録及び電子写真記録等により画像シートを形成するために有利に用いられる記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、また、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、採用されている。このような記録方法の中で、インクジェットあるいはプロッターを用いたインク記録、及び溶融型色材あるいは昇華型色材を用いた感熱転写記録においては、使用する装置が、軽量かつコンパクト化され、騒音もなく、操作性、保守性にも優れたものとなっている。さらに、このような記録方法で使用される装置はカラー化も容易であることから、最近広く使用されている。また、従来の電子写真方式においてもカラー化が進み高解像度でフルカラーのプリンター、複写機が開発され商品化されてきている。
【０００３】
インクジェット方式は各種の方式が開発されているが、物性的には大きく分けて水溶性色素を含む色素溶液（水性インク）を用いる方法、及び油溶性色素を含む色素溶液（油性インク）を用いる方法、そして色素を含有した低融点固形ワックス（ワックスインク）を熱溶融させて用いる方法の三種がある。主流は水性インクを使用するタイプである。何れにしてもインク記録シートに液状の微粒滴を吐出させて画像を形成する方法である。
【０００４】
感熱転写方式は、大きくわけて二種の方式があり、第１の方式は支持体上に塗工された熱溶融性のインクを支持体側から熱印加し、熱印加したパターン状に溶融させることにより被記録シートに転写させて画像を得る方法（溶融熱転写）であり、第２の方式は支持体上に高軟化点の樹脂と昇華性染料からなる感熱記録材料に前者と同様に支持体側から熱印加し、熱印加したパターン状に昇華染料を昇華させることにより被記録シートに転写させて画像を得る方法（昇華熱転写）である。
電子写真方式は帯電した光導電層に光パターンを与えて静電潜像を形成し、トナー現像後に被記録シートに転写し、熱でトナーを溶融定着する方法が主流である。
【０００５】
一方、次のような用途では、透明シートを使用する必要があり、多くは表面に色材受容（吸収）層を設けた透明フイルムを用いて、上記のように画像形成して記録シートを作成する。例えば、会議等でスライドに代わり使用される機会が増えているＯＨＰフイルム、印刷ポスターや表示板の代わりに使用される機会が増えているバックライトディスプレイ用フイルム、及び第二原図用フイルム等を挙げることができる。
【０００６】
これらの記録方式で画像形成された透明フイルムは、得られる画像の色相、彩度、明度に加えて、色材が被記録シートの表面に強固に接着していることが必要であり、さらにインクジェット記録の場合では、精細な画像を得る上で液状インクを早く吸収し、インク滲みやインク溜まりの無いこと等が要求される。
【０００７】
これらの問題点を解決する為に、従来から様々な提案がなされている。
例えば、特開昭５７−１４０９１号公報および特開昭６１−１９３８９号公報には、透明支持体とその上に設けられたコロイダルシリカと水溶性樹脂の透明層からなる記録用シートが提案されている。上記透明層は、コロイダルシリカの粒子が大きすぎ、また水溶性樹脂の量が多過ぎるため充分に大きな空隙率が得られない。このため上記記録用シートは充分に大きいインキ吸収速度を示さない。
また、特開平２−２７６６７０号公報および特開昭３−２８１３８３号公報には、擬ベーマイト微粒子から形成された細孔を有する色材受容層を具備した記録用シートが開示されている。本発明者の検討によれば、この記録用シートはインキ吸収性は向上するものの、屈折率が１．６５と高いため、充分に高い透明度が得られないことが判明した。
【０００８】
また、特開昭６１−５３５９８号公報には、支持体と、その上に設けられた合成シリカ、屈折率１．４４〜１．５５の微粒子及び水溶性樹脂からなる透明層からなる記録用シートが開示されている。合成シリカは、通常１０ｎｍを超える一次粒子径を有し、更に二次粒子は数１００ｎｍの粒径となる。このような二次粒子は、光を散乱し易く、従ってこのような粒子を含む記録用シートは、充分に高い光線透過率を示さない。更に、透明層は大きな二次粒子のため比較的多きな空孔を有するので、インク滲みやインク溜まりの発生を充分に防止することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、特に上記インク吸収性と混色滲みの抑制が充分で画像の解像度が高い記録シートを得るために種々検討を重ね、既に本出願人は、無機微粒子及び水溶性樹脂から形成された高い空隙率の三次元構造を有する色材受容層が透明支持体上に設けられた記録用シートを出願している（特願平６−９０５５７号）。これにより、上記の問題はほぼ解決されているが、本発明者が更に検討を重ねたところ、上記記録用シートを高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後に印字した場合に、インク吸収速度が低下したり、画像濃度のムラ（インクの吸収ムラ）等の画質の低下が発生することが明らかとなった。本発明はこのような問題を解決したものである。
【００１０】
従って、本発明はインクジェット記録、熱転写記録又は電子写真記録により画像シートを得ることができ、かつ高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも得られる画質が低下しない色材受容層を有する記録用シートを提供することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、液状インクを迅速に吸収してインクの吸収ムラがなく、インク滲みやインク溜まりの無い精細な画像を得ることができ、且つ高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも液状インクの吸収速度の低下やインクの吸収ムラの発生のほとんどないインクジェット記録に適した記録用シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂からなる多孔性層が形成されてなるシートの該多孔性層の表面に、ポリマー形成し得るアルキル化メチロールメラミンを含む溶液を塗布し、硬化することにより、多孔性層の内部の空隙を構成する壁面にポリマー硬化膜を形成することを特徴とする多孔性色材受容層を備えた記録用シートの製造方法にある。
【００１３】
本発明の記録用シートの製造方法と該製造方法により得られる記録用シート（以下、表現の簡略化のために「本発明の記録用シート」のように云うことがある）の好ましい態様は下記のとおりである。
１）無機微粒子が、平均１次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）のシリカ微粒子である。
２）水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである。
３）無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が１．５：１〜１０：１の範囲にある。
４）反応性オリゴマーが、アルキル化メチロールメラミン（好ましくはメチル化メチロールメラミン、イソブチル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル化メチロールメラミン、炭素原子数５〜１０のアルキル化メチロールメラミンの混合物およびこれらの混合物）である。
５）記録用シートがインクジェット記録用である。
６）硬化膜が、色材受容層の表面に１００〜３６００ｇ／ｍ2の量で存在する。
７）多孔性層と色材受容層とが、５０〜８０％の平均空隙率を有する。
８）多孔性層と色材受容層とが三次元網目構造を有する。
９）色材受容層が、７０％以上の光線透過率を有する。
１０）記録用シートがインクジェット記録用のシートであって、色材受容層の層厚が１０〜５０μｍである。
１１）記録用シートが電子写真用又は感熱記録用のシートであって、色材受容層の層厚が０．１〜１０μｍである。
【００１４】
本発明の記録用シートは、支持体と、支持体上に形成された色材受容層とからなる基本構成を有する。
本発明の記録用シートは、例えば下記のようにして製造することができる。
【００１５】
上記支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレーで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料を用いることが好ましいが、紙等の不透明な支持体を用いても良い。透明支持体用の材料としては、ポリエチレンフタレート等のポリエステル類；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、さらにポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンフタレートが好ましい。支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く好ましい。
また支持体はコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００１６】
本発明の色材受容層は、水溶性樹脂、無機微粒子を主成分とする層（以下多孔質層とも言う）上に、通常のポリマーより分子量の低いポリマーを形成し得る反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを含む低粘度溶液を塗布、硬化させることにより得られる層である。このため、上記モノマー、オリゴマーは層表面及び層内（空隙内部表面）に吸着、硬化した層（無機微粒子、特に微細なシリカ粒子を使用した層は微細な空隙が無数に存在した層の中に反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーが入り込み、硬化していると考えられる）である。即ち、硬化前のモノマー、オリゴマーは、低粘度で上記多孔質層内に極めて入り込み易く、その空隙を埋めることなく層表面に付着することができることから、この状態で硬化されることになる。
また、この硬化物は、多孔質層の内部および表面に存在する場合、及び水溶性樹脂層の内部に存在する場合があるが、本発明では内部および表面に存在することが好ましい。
【００１７】
本発明の色材受容層は、例えば下記のようにして製造することができる。
水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類及びデンプンを；エーテル結合を有する樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）を；そしてアミド基またはアミド結合を有する樹脂としてポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類を；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００１８】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト等を挙げることができる。透明性を低下させない点から屈折率が１．４０〜１．６０にあるものが好ましい。
これらの中で、シリカ微粒子が好ましく、さらに平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）で且つ屈折率が１．４５のシリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ粒子は、表面のシラノール基による水素結合により粒子同士が付着やすい為、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）の場合に於いて空隙率の大きい構造を形成することができる。
シリカ粒子は製造法により湿式法と乾式法に大別される。湿式法はケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させ含水シリカを得る方法が主流である。一方の乾式法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）で無水シリカを得る方法が主流である。これらの含水シリカ及び無水シリカは表面のシラノール基の密度、空孔の有無等の相違があり異なった性質を示すが、無水珪酸（無水シリカ）の場合に特に空隙率が高い三次元構造を形成し易く好ましい。この理由は明確ではないが表面のシラノール基の密度が含水シリカの場合は５〜８個／ｎｍ2 と多く粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方の無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ2 と少ない為、粗な軟凝集（フロキュレート）となり空隙率が高い構造になると推定される。
【００２０】
透明性の観点からシリカ微粒子に組み合わせる樹脂の種類が重要であり、無水シリカの場合は、ＰＶＡ特に、低鹸化度（好ましくは鹸化度７０〜９０％）ＰＶＡが光透過性の点で好適である。ＰＶＡは、構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くすると考えられる。これにより、空隙率の高い構造の色材受容層が得られると考えられる。このようにして得た多孔質層はインクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し且つインクニジミやインク溜まりの無い精細な記録が可能であるばかりでなく、感熱記録における色材、そして電子写真記録におけるトナーを強固に接着できる。この理由は、色材やトナーが多孔質層の細孔内にもぐり込み、その結果として三次元網目構造に起因する形状的なアンカー効果により色材等を強固に固定する為である。また、無機微粒子の割合が多い為、耐熱性が高く電子写真記録に於ける耐エンボス性も高い特徴がある。
【００２１】
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と水溶性樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の重量１に対する無機微粒子の重量）は膜構造にも大きな影響を与える。ＰＢ比が大きくなると空隙率、細孔容積、表面積（単位重量当たり）が大きくなる。１０を超えた場合は、膜強度、乾燥時のヒビ割れに対する効果が無く、１．５未満では空隙が樹脂で塞がれ空隙率が減少してインク吸収性能が低下する。この為、ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適である。特にＯＨＰフイルムのように手で直接触る場合は充分な膜強度を得る必要があり、ＰＢ比は５以下が特に好ましく、またインクジェットプリンターで高速インク吸収性を得る為にはＰＢ比は２以上が特に好ましく、従ってＰＢ比は２〜５の範囲がさらに好適である。
【００２２】
例えば、上述のような平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無水シリカと水溶性樹脂をＰＢ比が２〜５で水溶液中に完全に分散し塗布乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％以上、細孔比容積０．５ｍｌ／g 以上、比表面積が１００ｍ2/g 以上の透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００２３】
本発明の色材受容層は、上記無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）に、さらにポリマーを形成し得る反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む低粘度溶液を塗布、加熱することにより、これらがを層表面及び層内に吸着、硬化した層が形成されている。
このような層は、一般に、水溶性樹脂、無機微粒子を主成分とする層形成用塗布液を塗布、乾燥後、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む溶液（又は分散液）を塗布（又は含浸）して、これらのモノマー等が硬化する温度に加熱することにより、形成することができる。上記反応性モノマー及び反応性オリゴマーは、通常のポリマーと異なり低分子量であり、粘度が低いため、多孔質層の空隙内に容易に入り込むことができ、入り込んだ状態で硬化される。
【００２４】
従って、本発明の色材受容層では、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの硬化物が層表面に吸着及び層内の無数の空隙に吸着、含有されている。条件によっては、未反応のモノマー等が残っている場合もある。
このような、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの硬化物で空隙表面等が被覆された本発明の色材受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする高空隙率の層が有する優れたインク吸収性とインク滲みやインク溜まりの無い精細な画像形成が可能との特性を低下させることなく、該多孔質層の耐水性を向上させている。これにより、高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも液状インクの吸収速度の低下やインクの吸収ムラの発生のほとんどない優れた特性を維持することができるものである。
【００２５】
上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの例としては；
メラミン樹脂形成材料（メチロールメラミン（メチロール基数１〜６）、アルキル化メチロールメラミン（例、メチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、イソブチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、ｎ−ブチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、及び炭素原子数５〜１０のアルキル化メチロールメラミンの混合物（メチロール基数０〜５））；尿素樹脂形成材料（モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ウロン同族体、ポリメチロール尿素及びこれらのアルキル化物）；及びフェノール樹脂形成材料（レゾール樹脂）などの自己縮合性モノマー又はオリゴマー：
ポリアミド形成材料（ヘキサメチレンジアミン等のポリアミンと、アジピン酸等の多塩基酸）；及びポリエステル形成材料（エチレングリコール等のポリオールと、テレフタル酸等の多塩基酸）などの縮合性モノマー又はオリゴマー：
ポリウレタン形成材料（トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートとポリオール又はポリアミン）；及びエポキシ樹脂（エポキシ樹脂と多塩基酸またはポリアミン）などの付加重合性モノマー又はオリゴマー：及び
アクリル樹脂形成材料（エチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル及びメチルメタクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、所望によりスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー等を併用、あるいはビニル基を複数有するオリゴマー）等のラジカル重合性モノマー又はオリゴマーを挙げることができる。
反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーは、多官能性の反応性オリゴマーものが好ましい。またこれらの材料中では、適度な親水性および多孔質層との親和性から、メラミン樹脂形成材料が好ましい（特にアルキル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５のもの）が好ましい）。
【００２６】
メラミン樹脂形成材料を使用する際は、一般に触媒として塩酸、硫酸及びパラトリエンスルホン酸等の酸性触媒を使用することが好ましい。またアクリル樹脂形成材料を使用する場合は、熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等を使用することが好ましい。アクリル樹脂形成材料は、紫外線等の光照射によっても硬化させることができる。
また上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーは、さらに４級アンモニウム塩を有するシランカップリング剤（例、イミダゾール基含有シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製のＮＵＣシランカップリング剤ＡＺ−６１６０）を含んでいても良い。
尚、本発明における反応性オリゴマーとは、４重量％の有機溶剤溶液の粘度が３０ｃｐｓ以下のものを言う。
上記有機溶剤としては、上記オリゴマーを完全に溶解でき且つ得られる溶液の粘度が最も低い値を示すものを用いる。有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン等の分子量１００以下の溶剤から選ばれる。
粘度測定はコーンプレート型粘度計（ＤＶＨ−ＥII型、（株）トキメック製）を用いて２５℃において行なう。
【００２７】
上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む溶液は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを有機溶剤に溶解して調製される。反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの濃度は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％である。有機溶剤としては、各材料が溶解するものを使用すれば良く、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル及びジクロロメタン等のハロゲン化溶剤等を挙げることができる。
【００２８】
上記モノマー又はオリゴマーの硬化は、多孔質層（無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層）に、モノマー又はオリゴマーを含む塗布液（所望によりさらに帯電防止剤等を加えて）を塗布後、所定の温度に加熱することにより行なわれる。塗布は、例えばエアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
加熱は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜３０分間行なわれる。７０〜１５０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。例えば、メラミン樹脂形成材料を使用する場合は、８０〜１２０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。
【００２９】
上記モノマー又はオリゴマーは、多孔質層内に（表面も含む）、１００〜３６００ｍｇ／ｍ2 の範囲で含有されていることが好ましく、さらに２５０〜２２００ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３０】
得られる色材受容層（多孔質層とほぼ同じ）の層厚は、インクジェット記録の場合は液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があり、これは塗膜の空隙率との関連で決定する必要がある。例えばインク量が ８ｎｌ／mm2 の場合で、空隙率が６０％であれば約１５μｍ以上の膜が必要となる。インクジェット記録の場合の場合は、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。感熱転写や電子写真方式の場合は色材あるいはトナーを表面に吸着することから、薄膜で十分であり、０．１〜１０μｍが好ましい。色材受容層の層厚は、多孔質層とほぼ同じである。
【００３１】
この色材受容層を主として構成する無機微粒子と水溶性樹脂は、それぞれ単一素材でも良いし複数の素材の混合系でもよい。また色材受容層は主として上記無機微粒子と水溶性樹脂からなるがそれ以外に粒子の分散性を高める為に各種の無機塩類、ＰＨ調整剤として酸アルカリを含んでいてもよい。また塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する為、あるいは電子写真法に於いて表面電気抵抗を調整する為にイオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。またインクジェット記録に於いて色素を固定し耐水性を高める目的で媒染剤を使用してもよい。また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。また色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
【００３２】
また色材受容層と透明支持体の間に接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で下塗層を設けてもよい。
さらに色材受容層は、透明支持体の片面に設けても良いし、またカール等を抑制する為に、両面に設けても良い。
また、色材受容層を片面のみに設ける場合は、その反対面あるいは両面に光透過性を高めるために、反射防止膜を設けても良い。
【００３３】
無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）は、例えば下記のようにして支持体上に設けることができる。
多孔質層形成用塗布液は、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を、水中に添加して（例、１０〜１５重量％）、高速回転湿式コロイドミル（例、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例、シリカの１／３程度の重量のＰＶＡとなるように）を加えて更に、上記と同じ条件で分散を行なうことにより得ることができる。このようにして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方法により、支持体上に形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。即ち、上記均一ゾルの塗布液を支持体上に塗布した後乾燥することにより、溶媒である水を蒸発させる。この蒸発により塗布膜がゲル化濃度に達した時点でウエットゲルが形成され、更に乾燥が進行することにより多孔質キセロゲルが形成され、多孔質層を得ることができる。
【００３４】
上記多孔質層の形成は、例えば、上記塗布液に所望によりさらに帯電防止剤等を加えて得られた塗布液を上記支持体（フィルム）上に塗布、加熱乾燥することにより実施することができる。塗布は、例えばエアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜３０分間行なわれる。熱風乾燥機により比較的低温で（好ましくは、５０〜９０℃（風速３〜８ｍ／秒））で０．５〜３分間乾燥した後、更に比較的高温（好ましくは、１２０〜１８０℃で５〜２０分間）で乾燥することが、特に膜厚が厚い時の塗布前の色材受容層の乾燥時のワレ防止の点から好ましい。
【００３５】
得られた多孔質層の上に、本発明の硬化膜形成材料を含む塗布液（溶液）を、上記色材受容層の形成と同様の方法で塗布し、乾燥して、本発明の色材受容層を形成する。
【００３６】
また、塗布、乾燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、このような処理は空隙率を低下させるため（即ちインク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【００３７】
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（１）反射防止性の樹脂膜の組成
水分散型グリシジルアクリレート変性ポリエステル樹脂 ３３．２重量部
（Ａ−５１５；固形分３０％；高松油脂（株）製）
エチレンオキサイド系非イオン界面活性剤 ０．５重量部
（ＥＭＡＬＥＸ／ＮＰ８．５；日本エマルジョン（株）製）
水 ９６６．３重量部
【００３９】
上記塗布液を、両面がコロナ放電処理された１００μｍの厚みの二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、バーコーター＃４．６を用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムのもう一方の表面にも同様に塗布、乾燥した。こうして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に乾燥膜厚が０．１μｍの反射防止性の樹脂膜を形成した。
【００４０】
（２）多孔質層（水溶性樹脂及び無機微粒子の層）形成用塗布液の組成
乾式シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ； １０重量部
屈折率：１．４５；アエロジルＡ３００（日本アエロジル（株）製））
ポリビニルアルコール（鹸化度７８％；重合度４５００； ３．３重量部
ＰＶＡ４４０（クラレ（株）製））
イオン交換水 １３６重量部
乾式シリカ微粒子を、イオン交換水（７３．３重量部）に添加して、高速回転湿式コロイドミル（クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水の残り６２．７重量部に溶解させたもの）を加えて、更に上記と同じ条件で分散を行ない、アンモニア水でｐＨを９．２に調整して、多孔質層形成用塗布液を得た。
【００４１】
上記塗布液を、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された反射防止性の樹脂膜の一方の表面に、エアーナイフコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機により７０℃（風速５ｍ／秒）で１分間乾燥した後、更に１００℃で１０分間乾燥した。これにより乾燥膜厚が３０μｍの多孔質層を形成した。
【００４２】
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
ＭＣ−１ ２．０６重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．３４重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１０００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。こうしてインクジェット記録用シートを得た。
尚、ＭＣ−１の４重量％メタノール溶液の粘度は、１６．７ｃｐｓであった。粘度測定は、コーンプレート型粘度計（ＤＶＨ−ＥII型、（株）トキメック製）を用いて２５℃において行なった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−１００Ｃ １．６０重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．８０重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１１００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
尚、Ｍ−１００Ｃの４重量％メタノール溶液の粘度は、１７．３ｃｐｓであった。粘度測定は、実施例１と同様に行なった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−１００Ｃ １．６０重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
シランカップリング剤 ４．００重量部
（ＡＺ−６１６０、日本ユミカー（株）製、固形分４０重量％）
メタノール ３２．８０重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて２１００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
【００４５】
［実施例４］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−６８Ｂ １．７６重量部
（アルキル化メチロールメラミン（種々のアルキルの混合物）、
住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．６４重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１０５０ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
尚、Ｍ−６８Ｂの４重量％メタノール溶液の粘度は１９．１ｃｐｓであった。粘度測定は、実施例１と同様に行なった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、硬化膜の形成を行なわなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
【００４７】
上記で得られたインクジェット用の記録用シートについて、以下の測定方法によってそのインクジェット適性を評価した。また、下記の測定は、記録用シートを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気に１週間放置後、及び４０℃、８５％ＲＨの雰囲気に１週間放置後の二つの条件にて行なった。
（１）インク吸収速度
インクジェットプリンター（ＰＩＸＥＬ ＪＥＴ；キャノン（株）製）により、記録用シートへの黒のベタ印字直後（約１０秒後）に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無で下記のように判定した。
AA：紙にインキが転写されなかった。
CC：紙にインキが転写された。
（２）インク吸収ムラ
上記と同一のプリンターを用いて、記録用シートに印刷された黒のベタ印字部境界における、インクの吸収ムラ（インクの濃度のムラ）の程度によって判定した。
AA：吸収ムラがなかった。
BB：吸収ムラが少し認められた。
CC：吸収ムラがかなり認められた。
（３）平行光線透過率
ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ；スガ試験機（株）製）を用い平行光線透過率を測定した。
【００４８】
さらに、得られた実施例で得られた色材受容層の空隙率を下記のように測定した。
水銀ポロシメータ（ポアサイザー９３２０−ＰＣ２；島津製作所（株）製）を用いて測定し、空隙率の分布を得て、その平均値を計算した。
上記評価の結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の記録用シートは、インクジェット記録において、液状インクを早く吸収して吸収ムラがなく、かつインク滲みやインク溜まりの無い精細な画像が得ることができる。更に、本発明の記録用シートは、高温、高湿下に放置された後でも、インク吸収速度の低下やインク吸収ムラの発生がほとんどないものである。本発明の色材受容層は高空隙率の水溶性樹脂と無機微粒子からなる多孔質層に、硬化膜材料であるモノマーやオリゴマーをこの高空隙率の層の空隙を埋めないように層の表面に付着させた後、硬化させることによって得られるものである。従って、インクジェット記録特性を低下させることなく、上記耐久性においても優れたシートを得ることができると考えられる。またインクの吸収性、滲み防止に優れていることから、熱転写記録や電子写真記録においても色材あるいはトナーの接着性が向上する。
従って、本発明の記録用シートは種々の記録方法に適した記録用シートであるということができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、色材を用いて記録する記録シートに関するものである。特に、インクジェット記録、熱転写記録及び電子写真記録等により画像シートを形成するために有利に用いられる記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、また、それぞれの情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、採用されている。このような記録方法の中で、インクジェットあるいはプロッターを用いたインク記録、及び溶融型色材あるいは昇華型色材を用いた感熱転写記録においては、使用する装置が、軽量かつコンパクト化され、騒音もなく、操作性、保守性にも優れたものとなっている。さらに、このような記録方法で使用される装置はカラー化も容易であることから、最近広く使用されている。また、従来の電子写真方式においてもカラー化が進み高解像度でフルカラーのプリンター、複写機が開発され商品化されてきている。
【０００３】
インクジェット方式は各種の方式が開発されているが、物性的には大きく分けて水溶性色素を含む色素溶液（水性インク）を用いる方法、及び油溶性色素を含む色素溶液（油性インク）を用いる方法、そして色素を含有した低融点固形ワックス（ワックスインク）を熱溶融させて用いる方法の三種がある。主流は水性インクを使用するタイプである。何れにしてもインク記録シートに液状の微粒滴を吐出させて画像を形成する方法である。
【０００４】
感熱転写方式は、大きくわけて二種の方式があり、第１の方式は支持体上に塗工された熱溶融性のインクを支持体側から熱印加し、熱印加したパターン状に溶融させることにより被記録シートに転写させて画像を得る方法（溶融熱転写）であり、第２の方式は支持体上に高軟化点の樹脂と昇華性染料からなる感熱記録材料に前者と同様に支持体側から熱印加し、熱印加したパターン状に昇華染料を昇華させることにより被記録シートに転写させて画像を得る方法（昇華熱転写）である。
電子写真方式は帯電した光導電層に光パターンを与えて静電潜像を形成し、トナー現像後に被記録シートに転写し、熱でトナーを溶融定着する方法が主流である。
【０００５】
一方、次のような用途では、透明シートを使用する必要があり、多くは表面に色材受容（吸収）層を設けた透明フイルムを用いて、上記のように画像形成して記録シートを作成する。例えば、会議等でスライドに代わり使用される機会が増えているＯＨＰフイルム、印刷ポスターや表示板の代わりに使用される機会が増えているバックライトディスプレイ用フイルム、及び第二原図用フイルム等を挙げることができる。
【０００６】
これらの記録方式で画像形成された透明フイルムは、得られる画像の色相、彩度、明度に加えて、色材が被記録シートの表面に強固に接着していることが必要であり、さらにインクジェット記録の場合では、精細な画像を得る上で液状インクを早く吸収し、インク滲みやインク溜まりの無いこと等が要求される。
【０００７】
これらの問題点を解決する為に、従来から様々な提案がなされている。
例えば、特開昭５７−１４０９１号公報および特開昭６１−１９３８９号公報には、透明支持体とその上に設けられたコロイダルシリカと水溶性樹脂の透明層からなる記録用シートが提案されている。上記透明層は、コロイダルシリカの粒子が大きすぎ、また水溶性樹脂の量が多過ぎるため充分に大きな空隙率が得られない。このため上記記録用シートは充分に大きいインキ吸収速度を示さない。
また、特開平２−２７６６７０号公報および特開昭３−２８１３８３号公報には、擬ベーマイト微粒子から形成された細孔を有する色材受容層を具備した記録用シートが開示されている。本発明者の検討によれば、この記録用シートはインキ吸収性は向上するものの、屈折率が１．６５と高いため、充分に高い透明度が得られないことが判明した。
【０００８】
また、特開昭６１−５３５９８号公報には、支持体と、その上に設けられた合成シリカ、屈折率１．４４〜１．５５の微粒子及び水溶性樹脂からなる透明層からなる記録用シートが開示されている。合成シリカは、通常１０ｎｍを超える一次粒子径を有し、更に二次粒子は数１００ｎｍの粒径となる。このような二次粒子は、光を散乱し易く、従ってこのような粒子を含む記録用シートは、充分に高い光線透過率を示さない。更に、透明層は大きな二次粒子のため比較的多きな空孔を有するので、インク滲みやインク溜まりの発生を充分に防止することができない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、特に上記インク吸収性と混色滲みの抑制が充分で画像の解像度が高い記録シートを得るために種々検討を重ね、既に本出願人は、無機微粒子及び水溶性樹脂から形成された高い空隙率の三次元構造を有する色材受容層が透明支持体上に設けられた記録用シートを出願している（特願平６−９０５５７号）。これにより、上記の問題はほぼ解決されているが、本発明者が更に検討を重ねたところ、上記記録用シートを高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後に印字した場合に、インク吸収速度が低下したり、画像濃度のムラ（インクの吸収ムラ）等の画質の低下が発生することが明らかとなった。本発明はこのような問題を解決したものである。
【００１０】
従って、本発明はインクジェット記録、熱転写記録又は電子写真記録により画像シートを得ることができ、かつ高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも得られる画質が低下しない色材受容層を有する記録用シートを提供することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、液状インクを迅速に吸収してインクの吸収ムラがなく、インク滲みやインク溜まりの無い精細な画像を得ることができ、且つ高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも液状インクの吸収速度の低下やインクの吸収ムラの発生のほとんどないインクジェット記録に適した記録用シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂からなる多孔性層が形成されてなるシートの該多孔性層の表面に、ポリマー形成し得るアルキル化メチロールメラミンを含む溶液を塗布し、硬化することにより、多孔性層の内部の空隙を構成する壁面にポリマー硬化膜を形成することを特徴とする多孔性色材受容層を備えた記録用シートの製造方法にある。
【００１３】
本発明の記録用シートの製造方法と該製造方法により得られる記録用シート（以下、表現の簡略化のために「本発明の記録用シート」のように云うことがある）の好ましい態様は下記のとおりである。
１）無機微粒子が、平均１次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）のシリカ微粒子である。
２）水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである。
３）無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が１．５：１〜１０：１の範囲にある。
４）反応性オリゴマーが、アルキル化メチロールメラミン（好ましくはメチル化メチロールメラミン、イソブチル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル化メチロールメラミン、炭素原子数５〜１０のアルキル化メチロールメラミンの混合物およびこれらの混合物）である。
５）記録用シートがインクジェット記録用である。
６）硬化膜が、色材受容層の表面に１００〜３６００ｇ／ｍ2の量で存在する。
７）多孔性層と色材受容層とが、５０〜８０％の平均空隙率を有する。
８）多孔性層と色材受容層とが三次元網目構造を有する。
９）色材受容層が、７０％以上の光線透過率を有する。
１０）記録用シートがインクジェット記録用のシートであって、色材受容層の層厚が１０〜５０μｍである。
１１）記録用シートが電子写真用又は感熱記録用のシートであって、色材受容層の層厚が０．１〜１０μｍである。
【００１４】
本発明の記録用シートは、支持体と、支持体上に形成された色材受容層とからなる基本構成を有する。
本発明の記録用シートは、例えば下記のようにして製造することができる。
【００１５】
上記支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレーで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料を用いることが好ましいが、紙等の不透明な支持体を用いても良い。透明支持体用の材料としては、ポリエチレンフタレート等のポリエステル類；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、さらにポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンフタレートが好ましい。支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く好ましい。
また支持体はコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００１６】
本発明の色材受容層は、水溶性樹脂、無機微粒子を主成分とする層（以下多孔質層とも言う）上に、通常のポリマーより分子量の低いポリマーを形成し得る反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを含む低粘度溶液を塗布、硬化させることにより得られる層である。このため、上記モノマー、オリゴマーは層表面及び層内（空隙内部表面）に吸着、硬化した層（無機微粒子、特に微細なシリカ粒子を使用した層は微細な空隙が無数に存在した層の中に反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーが入り込み、硬化していると考えられる）である。即ち、硬化前のモノマー、オリゴマーは、低粘度で上記多孔質層内に極めて入り込み易く、その空隙を埋めることなく層表面に付着することができることから、この状態で硬化されることになる。
また、この硬化物は、多孔質層の内部および表面に存在する場合、及び水溶性樹脂層の内部に存在する場合があるが、本発明では内部および表面に存在することが好ましい。
【００１７】
本発明の色材受容層は、例えば下記のようにして製造することができる。
水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類及びデンプンを；エーテル結合を有する樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）を；そしてアミド基またはアミド結合を有する樹脂としてポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類を；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００１８】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト等を挙げることができる。透明性を低下させない点から屈折率が１．４０〜１．６０にあるものが好ましい。
これらの中で、シリカ微粒子が好ましく、さらに平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）で且つ屈折率が１．４５のシリカ微粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ粒子は、表面のシラノール基による水素結合により粒子同士が付着やすい為、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（好ましくは３〜１０ｎｍ）の場合に於いて空隙率の大きい構造を形成することができる。
シリカ粒子は製造法により湿式法と乾式法に大別される。湿式法はケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させ含水シリカを得る方法が主流である。一方の乾式法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）で無水シリカを得る方法が主流である。これらの含水シリカ及び無水シリカは表面のシラノール基の密度、空孔の有無等の相違があり異なった性質を示すが、無水珪酸（無水シリカ）の場合に特に空隙率が高い三次元構造を形成し易く好ましい。この理由は明確ではないが表面のシラノール基の密度が含水シリカの場合は５〜８個／ｎｍ2 と多く粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方の無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ2 と少ない為、粗な軟凝集（フロキュレート）となり空隙率が高い構造になると推定される。
【００２０】
透明性の観点からシリカ微粒子に組み合わせる樹脂の種類が重要であり、無水シリカの場合は、ＰＶＡ特に、低鹸化度（好ましくは鹸化度７０〜９０％）ＰＶＡが光透過性の点で好適である。ＰＶＡは、構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くすると考えられる。これにより、空隙率の高い構造の色材受容層が得られると考えられる。このようにして得た多孔質層はインクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し且つインクニジミやインク溜まりの無い精細な記録が可能であるばかりでなく、感熱記録における色材、そして電子写真記録におけるトナーを強固に接着できる。この理由は、色材やトナーが多孔質層の細孔内にもぐり込み、その結果として三次元網目構造に起因する形状的なアンカー効果により色材等を強固に固定する為である。また、無機微粒子の割合が多い為、耐熱性が高く電子写真記録に於ける耐エンボス性も高い特徴がある。
【００２１】
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と水溶性樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の重量１に対する無機微粒子の重量）は膜構造にも大きな影響を与える。ＰＢ比が大きくなると空隙率、細孔容積、表面積（単位重量当たり）が大きくなる。１０を超えた場合は、膜強度、乾燥時のヒビ割れに対する効果が無く、１．５未満では空隙が樹脂で塞がれ空隙率が減少してインク吸収性能が低下する。この為、ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適である。特にＯＨＰフイルムのように手で直接触る場合は充分な膜強度を得る必要があり、ＰＢ比は５以下が特に好ましく、またインクジェットプリンターで高速インク吸収性を得る為にはＰＢ比は２以上が特に好ましく、従ってＰＢ比は２〜５の範囲がさらに好適である。
【００２２】
例えば、上述のような平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無水シリカと水溶性樹脂をＰＢ比が２〜５で水溶液中に完全に分散し塗布乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％以上、細孔比容積０．５ｍｌ／g 以上、比表面積が１００ｍ2/g 以上の透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００２３】
本発明の色材受容層は、上記無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）に、さらにポリマーを形成し得る反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む低粘度溶液を塗布、加熱することにより、これらがを層表面及び層内に吸着、硬化した層が形成されている。
このような層は、一般に、水溶性樹脂、無機微粒子を主成分とする層形成用塗布液を塗布、乾燥後、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む溶液（又は分散液）を塗布（又は含浸）して、これらのモノマー等が硬化する温度に加熱することにより、形成することができる。上記反応性モノマー及び反応性オリゴマーは、通常のポリマーと異なり低分子量であり、粘度が低いため、多孔質層の空隙内に容易に入り込むことができ、入り込んだ状態で硬化される。
【００２４】
従って、本発明の色材受容層では、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの硬化物が層表面に吸着及び層内の無数の空隙に吸着、含有されている。条件によっては、未反応のモノマー等が残っている場合もある。
このような、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの硬化物で空隙表面等が被覆された本発明の色材受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする高空隙率の層が有する優れたインク吸収性とインク滲みやインク溜まりの無い精細な画像形成が可能との特性を低下させることなく、該多孔質層の耐水性を向上させている。これにより、高温、高湿で保存した後、あるいは長期保存した後でも液状インクの吸収速度の低下やインクの吸収ムラの発生のほとんどない優れた特性を維持することができるものである。
【００２５】
上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの例としては；
メラミン樹脂形成材料（メチロールメラミン（メチロール基数１〜６）、アルキル化メチロールメラミン（例、メチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、イソブチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、ｎ−ブチル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５）、及び炭素原子数５〜１０のアルキル化メチロールメラミンの混合物（メチロール基数０〜５））；尿素樹脂形成材料（モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ウロン同族体、ポリメチロール尿素及びこれらのアルキル化物）；及びフェノール樹脂形成材料（レゾール樹脂）などの自己縮合性モノマー又はオリゴマー：
ポリアミド形成材料（ヘキサメチレンジアミン等のポリアミンと、アジピン酸等の多塩基酸）；及びポリエステル形成材料（エチレングリコール等のポリオールと、テレフタル酸等の多塩基酸）などの縮合性モノマー又はオリゴマー：
ポリウレタン形成材料（トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートとポリオール又はポリアミン）；及びエポキシ樹脂（エポキシ樹脂と多塩基酸またはポリアミン）などの付加重合性モノマー又はオリゴマー：及び
アクリル樹脂形成材料（エチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル及びメチルメタクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、所望によりスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー等を併用、あるいはビニル基を複数有するオリゴマー）等のラジカル重合性モノマー又はオリゴマーを挙げることができる。
反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーは、多官能性の反応性オリゴマーものが好ましい。またこれらの材料中では、適度な親水性および多孔質層との親和性から、メラミン樹脂形成材料が好ましい（特にアルキル化メチロールメラミン（メチロール基数０〜５のもの）が好ましい）。
【００２６】
メラミン樹脂形成材料を使用する際は、一般に触媒として塩酸、硫酸及びパラトリエンスルホン酸等の酸性触媒を使用することが好ましい。またアクリル樹脂形成材料を使用する場合は、熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等を使用することが好ましい。アクリル樹脂形成材料は、紫外線等の光照射によっても硬化させることができる。
また上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーは、さらに４級アンモニウム塩を有するシランカップリング剤（例、イミダゾール基含有シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製のＮＵＣシランカップリング剤ＡＺ−６１６０）を含んでいても良い。
尚、本発明における反応性オリゴマーとは、４重量％の有機溶剤溶液の粘度が３０ｃｐｓ以下のものを言う。
上記有機溶剤としては、上記オリゴマーを完全に溶解でき且つ得られる溶液の粘度が最も低い値を示すものを用いる。有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン等の分子量１００以下の溶剤から選ばれる。
粘度測定はコーンプレート型粘度計（ＤＶＨ−ＥII型、（株）トキメック製）を用いて２５℃において行なう。
【００２７】
上記反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの含む溶液は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを有機溶剤に溶解して調製される。反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーの濃度は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％である。有機溶剤としては、各材料が溶解するものを使用すれば良く、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル及びジクロロメタン等のハロゲン化溶剤等を挙げることができる。
【００２８】
上記モノマー又はオリゴマーの硬化は、多孔質層（無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層）に、モノマー又はオリゴマーを含む塗布液（所望によりさらに帯電防止剤等を加えて）を塗布後、所定の温度に加熱することにより行なわれる。塗布は、例えばエアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
加熱は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜３０分間行なわれる。７０〜１５０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。例えば、メラミン樹脂形成材料を使用する場合は、８０〜１２０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。
【００２９】
上記モノマー又はオリゴマーは、多孔質層内に（表面も含む）、１００〜３６００ｍｇ／ｍ2 の範囲で含有されていることが好ましく、さらに２５０〜２２００ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３０】
得られる色材受容層（多孔質層とほぼ同じ）の層厚は、インクジェット記録の場合は液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があり、これは塗膜の空隙率との関連で決定する必要がある。例えばインク量が ８ｎｌ／mm2 の場合で、空隙率が６０％であれば約１５μｍ以上の膜が必要となる。インクジェット記録の場合の場合は、１０〜５０μｍの範囲が好ましい。感熱転写や電子写真方式の場合は色材あるいはトナーを表面に吸着することから、薄膜で十分であり、０．１〜１０μｍが好ましい。色材受容層の層厚は、多孔質層とほぼ同じである。
【００３１】
この色材受容層を主として構成する無機微粒子と水溶性樹脂は、それぞれ単一素材でも良いし複数の素材の混合系でもよい。また色材受容層は主として上記無機微粒子と水溶性樹脂からなるがそれ以外に粒子の分散性を高める為に各種の無機塩類、ＰＨ調整剤として酸アルカリを含んでいてもよい。また塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する為、あるいは電子写真法に於いて表面電気抵抗を調整する為にイオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。またインクジェット記録に於いて色素を固定し耐水性を高める目的で媒染剤を使用してもよい。また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。また色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
【００３２】
また色材受容層と透明支持体の間に接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で下塗層を設けてもよい。
さらに色材受容層は、透明支持体の片面に設けても良いし、またカール等を抑制する為に、両面に設けても良い。
また、色材受容層を片面のみに設ける場合は、その反対面あるいは両面に光透過性を高めるために、反射防止膜を設けても良い。
【００３３】
無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）は、例えば下記のようにして支持体上に設けることができる。
多孔質層形成用塗布液は、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を、水中に添加して（例、１０〜１５重量％）、高速回転湿式コロイドミル（例、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例、シリカの１／３程度の重量のＰＶＡとなるように）を加えて更に、上記と同じ条件で分散を行なうことにより得ることができる。このようにして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方法により、支持体上に形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。即ち、上記均一ゾルの塗布液を支持体上に塗布した後乾燥することにより、溶媒である水を蒸発させる。この蒸発により塗布膜がゲル化濃度に達した時点でウエットゲルが形成され、更に乾燥が進行することにより多孔質キセロゲルが形成され、多孔質層を得ることができる。
【００３４】
上記多孔質層の形成は、例えば、上記塗布液に所望によりさらに帯電防止剤等を加えて得られた塗布液を上記支持体（フィルム）上に塗布、加熱乾燥することにより実施することができる。塗布は、例えばエアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法で行なうことができる。
乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜３０分間行なわれる。熱風乾燥機により比較的低温で（好ましくは、５０〜９０℃（風速３〜８ｍ／秒））で０．５〜３分間乾燥した後、更に比較的高温（好ましくは、１２０〜１８０℃で５〜２０分間）で乾燥することが、特に膜厚が厚い時の塗布前の色材受容層の乾燥時のワレ防止の点から好ましい。
【００３５】
得られた多孔質層の上に、本発明の硬化膜形成材料を含む塗布液（溶液）を、上記色材受容層の形成と同様の方法で塗布し、乾燥して、本発明の色材受容層を形成する。
【００３６】
また、塗布、乾燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加熱、加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、このような処理は空隙率を低下させるため（即ちインク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【００３７】
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
（１）反射防止性の樹脂膜の組成
水分散型グリシジルアクリレート変性ポリエステル樹脂 ３３．２重量部
（Ａ−５１５；固形分３０％；高松油脂（株）製）
エチレンオキサイド系非イオン界面活性剤 ０．５重量部
（ＥＭＡＬＥＸ／ＮＰ８．５；日本エマルジョン（株）製）
水 ９６６．３重量部
【００３９】
上記塗布液を、両面がコロナ放電処理された１００μｍの厚みの二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、バーコーター＃４．６を用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムのもう一方の表面にも同様に塗布、乾燥した。こうして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に乾燥膜厚が０．１μｍの反射防止性の樹脂膜を形成した。
【００４０】
（２）多孔質層（水溶性樹脂及び無機微粒子の層）形成用塗布液の組成
乾式シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ； １０重量部
屈折率：１．４５；アエロジルＡ３００（日本アエロジル（株）製））
ポリビニルアルコール（鹸化度７８％；重合度４５００； ３．３重量部
ＰＶＡ４４０（クラレ（株）製））
イオン交換水 １３６重量部
乾式シリカ微粒子を、イオン交換水（７３．３重量部）に添加して、高速回転湿式コロイドミル（クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水の残り６２．７重量部に溶解させたもの）を加えて、更に上記と同じ条件で分散を行ない、アンモニア水でｐＨを９．２に調整して、多孔質層形成用塗布液を得た。
【００４１】
上記塗布液を、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された反射防止性の樹脂膜の一方の表面に、エアーナイフコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機により７０℃（風速５ｍ／秒）で１分間乾燥した後、更に１００℃で１０分間乾燥した。これにより乾燥膜厚が３０μｍの多孔質層を形成した。
【００４２】
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
ＭＣ−１ ２．０６重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．３４重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１０００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。こうしてインクジェット記録用シートを得た。
尚、ＭＣ−１の４重量％メタノール溶液の粘度は、１６．７ｃｐｓであった。粘度測定は、コーンプレート型粘度計（ＤＶＨ−ＥII型、（株）トキメック製）を用いて２５℃において行なった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−１００Ｃ １．６０重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．８０重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１１００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
尚、Ｍ−１００Ｃの４重量％メタノール溶液の粘度は、１７．３ｃｐｓであった。粘度測定は、実施例１と同様に行なった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−１００Ｃ １．６０重量部
（メチル化メチロールメラミン、住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
シランカップリング剤 ４．００重量部
（ＡＺ−６１６０、日本ユミカー（株）製、固形分４０重量％）
メタノール ３２．８０重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて２１００ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
【００４５】
［実施例４］
実施例１において、硬化膜の形成を下記のように行なった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
（３）硬化膜形成用塗布液の組成
Ｍ−６８Ｂ １．７６重量部
（アルキル化メチロールメラミン（種々のアルキルの混合物）、
住友化学工業（株）製）
パラトルエンスルホン酸（１０重量％メタノール溶液） １．６０重量部
メタノール ３６．６４重量部
上記溶液を、上記多孔質層の表面に、＃３．１バーコーターを用いて１０５０ｍｇ／ｍ2 の塗布量（固形分）で塗布し、その後１２０℃で５分間加熱して、硬化させて、メラミン樹脂の硬化膜を形成し、色材受容層を形成した。
尚、Ｍ−６８Ｂの４重量％メタノール溶液の粘度は１９．１ｃｐｓであった。粘度測定は、実施例１と同様に行なった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、硬化膜の形成を行なわなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット用の記録用シートを作製した。
【００４７】
上記で得られたインクジェット用の記録用シートについて、以下の測定方法によってそのインクジェット適性を評価した。また、下記の測定は、記録用シートを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気に１週間放置後、及び４０℃、８５％ＲＨの雰囲気に１週間放置後の二つの条件にて行なった。
（１）インク吸収速度
インクジェットプリンター（ＰＩＸＥＬ ＪＥＴ；キャノン（株）製）により、記録用シートへの黒のベタ印字直後（約１０秒後）に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無で下記のように判定した。
AA：紙にインキが転写されなかった。
CC：紙にインキが転写された。
（２）インク吸収ムラ
上記と同一のプリンターを用いて、記録用シートに印刷された黒のベタ印字部境界における、インクの吸収ムラ（インクの濃度のムラ）の程度によって判定した。
AA：吸収ムラがなかった。
BB：吸収ムラが少し認められた。
CC：吸収ムラがかなり認められた。
（３）平行光線透過率
ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ；スガ試験機（株）製）を用い平行光線透過率を測定した。
【００４８】
さらに、得られた実施例で得られた色材受容層の空隙率を下記のように測定した。
水銀ポロシメータ（ポアサイザー９３２０−ＰＣ２；島津製作所（株）製）を用いて測定し、空隙率の分布を得て、その平均値を計算した。
上記評価の結果を下記の表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の記録用シートは、インクジェット記録において、液状インクを早く吸収して吸収ムラがなく、かつインク滲みやインク溜まりの無い精細な画像が得ることができる。更に、本発明の記録用シートは、高温、高湿下に放置された後でも、インク吸収速度の低下やインク吸収ムラの発生がほとんどないものである。本発明の色材受容層は高空隙率の水溶性樹脂と無機微粒子からなる多孔質層に、硬化膜材料であるモノマーやオリゴマーをこの高空隙率の層の空隙を埋めないように層の表面に付着させた後、硬化させることによって得られるものである。従って、インクジェット記録特性を低下させることなく、上記耐久性においても優れたシートを得ることができると考えられる。またインクの吸収性、滲み防止に優れていることから、熱転写記録や電子写真記録においても色材あるいはトナーの接着性が向上する。
従って、本発明の記録用シートは種々の記録方法に適した記録用シートであるということができる。
Claims (6)
- 支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂からなる多孔性層が形成されてなるシートの該多孔性層の表面に、ポリマー形成し得るアルキル化メチロールメラミンを含む溶液を塗布し、硬化することにより、多孔性層の内部の空隙を構成する壁面にポリマー硬化膜を形成することを特徴とする多孔性色材受容層を備えた記録用シートの製造方法。
- 無機微粒子が、平均１次粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子である請求項１に記載の記録用シートの製造方法。
- 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の記録用シートの製造方法。
- 無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が１．５：１〜１０：１の範囲にある請求項１に記載の記録用シートの製造方法。
- 色材受容層が、５０〜８０％の平均空隙率を有する請求項１に記載の記録用シートの製造方法。
- 記録用シートがインクジェット記録用である請求項１に記載の記録用シートの製造方法。
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