JP3737012B2

JP3737012B2 - Anti-reflection film forming composition

Info

Publication number: JP3737012B2
Application number: JP2000084628A
Authority: JP
Inventors: 秀洋赤間; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001272504A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスまたは透明な基材の表面に塗布し、被膜を形成することにより当該基材の表面での光線反射を減少させる効果を有する組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
基材表面での光線反射を低下させる方法として、ＭｇＦ₂膜あるいはＴｉＯ₂膜とＳｉＯ₂膜とからなる多層膜を基材表面に形成する方法が知られているが、膜形成方法での制約により大きな物品への適用に制限があり、さらにＭｇＦ₂膜等では焼き付け工程が必要であるためプラスチック物品では実用性のある膜を形成できなかった。
【０００３】
また別の方法としてポリテトラフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンの共重合体等の含フッ素重合体からなる膜を基材表面に形成することにより光線反射を低下させる方法が考えられているが、これらの含フッ素重合体は透明性が低く溶剤溶解性に問題があった。
【０００４】
さらに最近、「テフロンＡＦ」（商品名：アメリカ、デュポン社製）、「サイトップ」（商品名：旭硝子（株）製）等のアモロファス樹脂を使用する方法が考えられているが、これらの樹脂は透明性は高いものの溶解する溶剤に制約がある上に、耐摩耗性の要求される用途では使用できない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬度が高い反射防止膜を形成するための反射防止膜用組成物とそれを用いて反射防止膜を形成した物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素重合体（Ａ）を造膜成分とする反射防止膜形成用組成物が提供される。
【０００７】
【化２】

【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の反射防止膜形成用組成物は前記化学式（１）で表される環状構造を有する含フッ素重合体を造膜成分として含有し、均一な溶液を形成できる溶剤を含むことができ、さらに含フッ素重合体（Ａ）を硬化させ強固な膜を形成するのに十分な量の硬化剤を含むことができる。
【００１０】
化学式（１）で表される繰り返し単位を本発明にかかる含フッ素重合体に導入する方法としてはオクタフルオロシクロペンテンの単独重合あるいはその共重合による方法が挙げられ、含フッ素重合体は、オクタフルオロシクロペンテンとその他の重合性単量体からなる単量体混合物を共重合させることで得られる。
【００１１】
本発明にかかる含フッ素重合体に含まれる化学式（１）で表される繰り返し単位は１モル％以上であり、５モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以上であるのがより好ましい。
【００１２】
本発明にかかる含フッ素重合体は、７６．１重量％未満のフッ素含有量であって、フッ素を５重量％以上含んでおり、１０重量％以上含むのが好ましく、１５重量％以上含むのがより好ましい。フッ素含有量が５重量％未満では屈折率が大きく、それから調製される反射防止膜形成用組成物では充分な反射防止膜を形成することができない。
【００１３】
重合反応において、オクタフルオロシクロペンテンとその他の単量体の組成比は任意であるが、全単量体混合物を１００モル％としてオクタフルオロシクロペンテン１〜１００モル％であり、５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。
【００１４】
本発明に用いる含フッ素（共）重合体の分子量はとくに制限されず、分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）。以下、同じ。）は１，０００〜１，０００，０００程度のものが好適に使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる含フッ素重合体を合成する際の共重合成分としての重合性単量体は、重合性二重結合を有する化合物であり特に限定されないが、オレフィン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、カルボン酸ビニル類またはカルボン酸アリル類などが好適である。本明細書においては単に「ビニル」（ＣＨ₂＝ＣＨ−）をいう場合「アリル」（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）を包含することがある。
【００１６】
オレフィン類としては一般式ＣＸ₂＝ＣＸＲ¹（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を表し、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級フルオロアルキル基を表す。）で表される末端に二重結合を有するオレフィンが好ましい。この様なオレフィン類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＸ₂−ＣＸＲ¹−（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるオレフィンに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００１７】
フルオロオレフィンは、重合性二重結合に直接フッ素原子またはパーフルオロアルキル基が結合した単量体をいい、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００１８】
その他のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが好適に使用される。また、アリルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどの様なオレフィンであってもよい。
【００１９】
ビニルエーテル類は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ（ＯＲ²）（式中、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級フルオロアルキル基、ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基を表す。）で表される化合物であり、この様なビニルエーテル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ²）−（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるビニルエーテルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００２０】
本発明に使用するビニルエーテル類のうち官能基を有しないビニルエーテル類としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トルイルビニルエーテル等を挙げることができる。また、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル類を挙げることができる。
【００２１】
アリルエーテル類もビニルエーテル類と同様に使用でき、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−（ＯＲ²）（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表される化合物であり、この様なアリルエーテル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＯＲ²）−（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるアリルエーテルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００２２】
アリルエーテル類のうち官能基を有しないアリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
ビニルエーテル類と同様に重合性のあるエーテル類として、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＲｆ）（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルも使用でき、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。この場合、−ＣＦ₂−ＣＦ（ＯＲｆ）−で表される二価の基が共重合体に導入される。
【００２４】
また、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル類としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシ基を有するアリルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、またはアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を有するビニルエーテル類としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、β−ケトエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢酸アリルなどが好ましく使用される。また、トリメトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する有機珪素基を含むビニルエーテルも使用できる。
【００２８】
カルボン酸ビニルエステル類は、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＲ³（式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基を有することもあるＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、シクロフルオロアルキル基であって、置換基は低級アルキル基、シクロアルキル基、低級フルオロアルキル基、ヒドロキシ基、加水分解可能な基を有する有機珪素基、エポキシ基またはβケトエステル基を表す。）で表される化合物であり、この様なカルボン酸ビニルエステル類を共重合単量体とした場合一般式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＣＯＲ³）−（式中の記号は前記と同じ意味を表す）で表されるカルボン酸ビニルエステルに由来する二価の有機基が含フッ素共重合体に導入される。
【００２９】
官能基を有しないビニルエステル類としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル（ベオバ９(シェル化学(株)製)、バーサチック１０酸ビニル（ベオバ１０(シェル化学(株)製)、シクロヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-トルイル酸ビニル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００３０】
また、官能基を有するビニルエステルとしては、クロトン酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシブチルなどのカルボン酸エステル、コハク酸モノビニル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニルシクロヘキサンジカルボン酸モノビニルなどのジカルボン酸モノビニルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる含フッ素重合体は、重合媒体の存在下で所定割合の単量体組成物に重合開始剤を加えて共重合反応を行うことにより製造する。重合形態としては溶液重合、懸濁重合、乳化重合が可能である。重合開始剤は重合形式、重合温度および媒体等に応じて適宜選択可能である。具体的には、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジカーボネート類、ｎ−ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどのジアシルパーオキシド類、ジ−ｔブチルパオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などの通常のラジカル開始剤が使用できる。また水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物なども使用できる。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常０〜１３０℃である。
【００３２】
重合媒体としては重合を著しく阻害するものでなければとくに限定はしないが例えば水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオルエタンなどのフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、などが単一あるいは混合して使用できる。
【００３３】
また、本発明の反射防止膜形成用組成物に使用する溶媒としては、本発明にかかる含フッ素重合体を溶解する溶媒であれば限定されない。好適な有機溶媒を例示すると、ヘキサン、、ヘプタン、オクタン等の炭化水素化合物、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルオキシド、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ヘチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン化合物、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソールなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素芳香族化合物、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロシクロペンタン等の含フッ素シクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロヘキセン、ペルフルオロシクロペンテン等の含フッ素シクロアルケン化合物、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等の含フッ素アルカン化合物などのフッ素系溶媒も使用できる。
【００３５】
本発明の反射防止膜形成用組成物においては、非ハロゲン系溶剤が好ましく、上記ケトン類などは特に好ましい。
【００３６】
本発明の反射防止膜形成用組成物において硬化性組成物として適用する場合の架橋構造としては特に限定されず、例えば含フッ素共重合体がヒドロキシ基、カルボキシル基またはエポキシ基を有する場合には架橋剤としてメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤などを含フッ素共重合体が有する官能基量に応じて適当量使用できる。
【００３７】
具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート類やそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネート、ビュレト体など、またはアルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミンなどのメラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ化合物、ビスフェノールＡなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤などが適宜選択使用できる。
【００３８】
本発明に用いる含フッ素共重合体がヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する場合は、相溶性の点から、イソホロンジイソシアネートを原料として誘導されたポリイソシアネート、ブロックイソシアネートまたはイソシアヌレートが硬化剤として特に好ましく採用される。本発明に用いる含フッ素共重合体と硬化剤は良好に相溶し、透明で強靱な膜ができる。イソホロン系ポリイソシアネートまたはそのブロック化したものとして、具体的には、住友バイエルウレタン製のデスモジュールＺ４３７０、デスモジュールＢＬ４１６５やＴＰＬＳ２０９４、ヒュルス製のベスタナットＶ１８９０Ｅ、Ｂ１３５８などが好ましく採用されるが、必ずしもこれらの製品に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の反射防止膜形成用組成物を適用するのに好適な物としては、透明な基材が挙げられ、ガラス板などの透明板状体である物品は特に好ましく、その他光学レンズや各種形状のガラス製品が挙げられる。本発明の反射防止膜形成用組成物は通常ガラス板等の基材にスピンコート、ディッピング、スプレー等の方法で塗布し、次いで乾燥または焼成することで被膜は形成される。乾燥または焼成温度は、溶剤の種類、または硬化剤の種類により異なるが２０〜２００℃程度で行うことができる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。
【００４１】
〔実施例１〕
電磁撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブにイソプロピルビニルエーテル（ｉＰＶＥ）３５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ）１ｇ、酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）１２０ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰＥ）８５ｇをオートクレーブ内に導入した後徐々に昇温した。５５℃で１３時間重合反応を行ない、反応液をメタノールへ投入し析出した含フッ素共重合体７８ｇを得た。得られた含フッ素共重合体の分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したスチレン換算数平均分子量）は１５，０００であり、フッ素含有量は４８ｗｔ％であった。得られた共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し、含フッ素共重合体の１０ｗｔ％溶液を得た。得られた溶液をガラス板上にスピンコートによって塗布した後、１４０℃で１時間乾燥し、透明で平滑な含フッ素共重合体被膜を形成したガラス板を得た。
【００４２】
得られたガラス板の５５０ｎｍの反射率を自記分光光度計（Ｕ−４０００型、日立製作所）を用いて測定した。また、塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400に準拠し、鉛筆硬度計（ヨシミツ製Ｃ２２１型）を用いて測定した。別途ホットプレス（１００℃、０．５ＭＰａ、５分間）により作成した１５０μｍのフィルムについて屈折率をアッベ屈折率計を用いて測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
〔実施例２〜５〕
オクタフルオロシクロペンテンと表１に示す共単量体から実施例１と同様に含フッ素共重合体を製造し、それを用いて実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例６〕
電磁撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブにヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１ｇ、酢酸ブチル１１０ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を置換した後脱気した。その後オクタフルオロシクロペンテン８４ｇとメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）１６ｇをオートクレーブ内に導入した後徐々に昇温した。５５℃で１３時間重合反応を行ない含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体のフッ素含有量は５２ｗｔ％であった。得られた含フッ素共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し「ディスモヂュールZ4370」（商品名：住友バイエルウレタン製）を５ｗｔ％加え、含フッ素共重合体の１０ｗｔ％溶液を得た。得られた溶液をガラス板上にスピンコートによって塗布した後、１４０℃で１時間乾燥し、透明で平滑な含フッ素共重合体被膜を形成したガラス板を得た。実施例１と同様にこのガラス板の反射率、鉛筆硬度、および含フッ素共重合体の屈折率を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
各実施例、比較例２で使用した未処理のガラス板の反射率を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔比較例２〕
「サイトップ」（商品名：旭硝子（株）製）をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解し、得られた１０％溶液をガラス板上にスピンコートによって塗布し含フッ素共重合体被膜を形成したガラス板を得た。このガラス板の反射率と鉛筆硬度を実施例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、ガラス板などの透明板状体の表面に塗布することで硬度の高い低反射膜を形成できるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition having an effect of reducing light reflection on the surface of the base material by applying it to the surface of glass or a transparent base material to form a film.
[0002]
[Prior art]
As a method of reducing the light reflection on the substrate surface, a method of forming a multilayer film composed of MgF ₂ film or TiO ₂ film and SiO ₂ film on the substrate surface is known. However, application to large articles is more limited, and furthermore, a baking process is required for MgF ₂ films and the like, and a practical film cannot be formed for plastic articles.
[0003]
As another method, a method of reducing light reflection by forming a film made of a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene or a copolymer of tetrafluoroethylene on the surface of the substrate is considered. The fluoropolymer has low transparency and has a problem in solvent solubility.
[0004]
More recently, methods using amorofus resins such as “Teflon AF” (trade name: manufactured by DuPont, USA) and “Cytop” (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) have been considered. Although it has high transparency, there are some cases where it cannot be used in applications where wear resistance is required, in addition to restrictions on the solvent to be dissolved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition for an antireflection film for forming an antireflection film having a high hardness and an article formed with the antireflection film using the composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided an antireflection film-forming composition comprising a fluoropolymer (A) containing a repeating unit represented by the following chemical formula (1) as a film-forming component.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
The present invention will be described in detail below.
[0009]
The composition for forming an antireflective film of the present invention contains a fluorine-containing polymer having a cyclic structure represented by the chemical formula (1) as a film-forming component, and can contain a solvent capable of forming a uniform solution. A sufficient amount of curing agent can be included to cure the fluoropolymer (A) and form a firm film.
[0010]
Examples of the method for introducing the repeating unit represented by the chemical formula (1) into the fluoropolymer according to the present invention include a homopolymerization of octafluorocyclopentene or a copolymerization thereof, and the fluoropolymer is composed of octafluorocyclopentene. It is obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of and other polymerizable monomers.
[0011]
The repeating unit represented by the chemical formula (1) contained in the fluoropolymer according to the present invention is 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
[0012]
The fluorine-containing polymer according to the present invention has a fluorine content of less than 76.1% by weight, contains 5% by weight or more of fluorine, preferably contains 10% by weight or more, and contains 15% by weight or more. More preferred. When the fluorine content is less than 5% by weight, the refractive index is large, and a sufficient antireflection film cannot be formed with the composition for forming an antireflection film prepared therefrom.
[0013]
In the polymerization reaction, the composition ratio of octafluorocyclopentene and other monomers is arbitrary, but the total monomer mixture is 100 mol%, and it is 1 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%. 10 to 100 mol% is more preferable.
[0014]
The molecular weight of the fluorine-containing (co) polymer used in the present invention is not particularly limited, and the molecular weight (number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography), hereinafter the same) is 1,. The thing of about 000-1,000,000 can be used conveniently.
[0015]
The polymerizable monomer as a copolymerization component when synthesizing the fluoropolymer used in the present invention is a compound having a polymerizable double bond and is not particularly limited, but olefins, vinyl ethers, allyl ethers. In addition, vinyl carboxylates or allyl carboxylates are preferred. In this specification, the term “vinyl” (CH ₂ ═CH—) may include “allyl” (CH ₂ ═CHCH ₂ —).
[0016]
As olefins, general formula CX ₂ = CXR ¹ (wherein X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and R has a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a substituent) Or a C ₁ -C ₃₀ alkyl group, cycloalkyl group, fluoroalkyl group, or cyclofluoroalkyl group, and the substituent represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, or a lower fluoroalkyl group. Olefins having a double bond at the terminal are preferred. When such an olefin is used as a comonomer, a divalent organic group derived from an olefin represented by the general formula —CX ₂ —CXR ¹ — (wherein the symbols have the same meaning as described above) Introduced into the fluorine-containing copolymer.
[0017]
The fluoroolefin refers to a monomer in which a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is directly bonded to a polymerizable double bond, such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropene, 1 , 1,3,3,3-pentafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2-trifluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, hexafluoroisobutene, chloro Examples include trifluoroethylene, 1-chloro-1,2-difluoroethylene, 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene, and the like.
[0018]
As other olefins, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene are preferably used. Further, olefins such as allyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like may be used.
[0019]
Vinyl ethers have the general formula CH ₂ ═CH (OR ² ) (wherein R ² is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C ₁ -C ₃₀ alkyl group which may have a substituent, a cyclo Alkyl group, fluoroalkyl group, cyclofluoroalkyl group, and the substituent is lower alkyl group, cycloalkyl group, lower fluoroalkyl group, hydroxy group, organosilicon group having hydrolyzable group, epoxy group or β-ketoester In the case where such a vinyl ether is used as a comonomer, the general formula —CH ₂ —CH (OR ² ) — (wherein the symbols in the formula have the same meaning as described above). The divalent organic group derived from the vinyl ether represented by the above formula is introduced into the fluorinated copolymer.
[0020]
Examples of vinyl ethers having no functional group among the vinyl ethers used in the present invention include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, t -Butyl vinyl ether, isoamyl cyclohexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methyl cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, toluyl vinyl ether, etc. That. 1,1,1-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2-difluoroethyl vinyl ether, tetrafluoroethyl vinyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4 , 5,5-octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl vinyl ether Mention may be made of alkyl vinyl ethers.
[0021]
Allyl ethers can also be used in the same manner as vinyl ethers, and are compounds represented by the general formula CH ₂ ═CHCH ₂ — (OR ² ) (wherein the symbols have the same meaning as described above). Is a divalent derivative derived from an allyl ether represented by the general formula —CH ₂ —CH (CH ₂ —OR ² ) — (wherein the symbols have the same meaning as described above). Organic groups are introduced into the fluorinated copolymer.
[0022]
Examples of allyl ethers having no functional group among allyl ethers include methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, benzyl allyl ether, and cyclohexyl allyl ether.
[0023]
Perfluoroalkyl vinyl ethers represented by the general formula CF ₂ = CF (ORf) (wherein Rf represents a perfluoroalkyl group) can also be used as polymerizable ethers in the same manner as vinyl ethers. Examples thereof include perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluoropentyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, and perfluorododecyl vinyl ether. In this case, a divalent group represented by —CF ₂ —CF (ORf) — is introduced into the copolymer.
[0024]
Examples of vinyl ethers having a hydroxy group include hydroxymethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene. Examples include glycol monovinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether.
[0025]
Examples of allyl ethers having a hydroxy group include alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and hydroxybutyl allyl ether, or allyl alcohol. And allyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin monoallyl ether.
[0026]
Examples of vinyl ethers having an epoxy group include vinyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.
[0027]
Furthermore, as the vinyl ether or allyl ether containing a β-ketoester group, allyl acetoacetate is preferably used. In addition, vinyl ethers containing an organosilicon group having a hydrolyzable group such as trimethoxysilyl vinyl ether can also be used.
[0028]
Carboxylic acid vinyl esters have the general formula CH ₂ ═CHOCOR ³ (wherein R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C ₁ -C ₃₀ alkyl group which may have a substituent, a cyclo Alkyl group, fluoroalkyl group, cyclofluoroalkyl group, and the substituent is lower alkyl group, cycloalkyl group, lower fluoroalkyl group, hydroxy group, organosilicon group having hydrolyzable group, epoxy group or β-ketoester In the case where such a carboxylic acid vinyl ester is used as a comonomer, the general formula —CH ₂ —CH (OCOR ³ ) — (wherein the symbols in the formula are as described above). A divalent organic group derived from a carboxylic acid vinyl ester represented by the same meaning) is introduced into the fluorine-containing copolymer.
[0029]
Examples of vinyl esters having no functional group include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl crotonate, vinyl trimethylacetate, Vinyl caproate, vinyl isocaproate, vinyl pivalate, vinyl caprylate, vinyl pelargonate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl versatate 9 ( Veova 9 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Versatic 10 acid vinyl (Beova 10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)), vinyl cyclohexane acid, vinyl benzoate, vinyl p-toluate, vinyl p-tert-butylbenzoate, etc. Is mentioned.
[0030]
Examples of the vinyl ester having a functional group include carboxylic acid esters such as hydroxyethyl crotonate and hydroxybutyl crotonate, monovinyl dicarboxylates such as monovinyl succinate, monovinyl adipate, monovinyl sebacate and monovinyl cyclohexanedicarboxylate. .
[0031]
The fluoropolymer used in the present invention is produced by adding a polymerization initiator to a predetermined proportion of the monomer composition in the presence of a polymerization medium and carrying out a copolymerization reaction. As the polymerization form, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are possible. The polymerization initiator can be appropriately selected depending on the polymerization type, polymerization temperature, medium and the like. Specifically, for example, dicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, n-heptafluorobutyric peroxide, lauroyl peroxide. Diacyl peroxides such as barate, t-butyloxyneodecanoate, alkyl peroxides such as di-tbutyl peroxide and t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy Usual radical initiators such as peroxyesters such as neodecanoate can be used. Water-soluble peroxides, persulfates, water-soluble azo compounds and the like can also be used. The temperature of the polymerization step is usually 0 to 130 ° C. depending on the radical polymerization initiator used.
[0032]
The polymerization medium is not particularly limited as long as the polymerization is not significantly inhibited. For example, water, alcohols such as t-butanol, isopropanol, ethanol and methanol, saturated hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, toluene Aromatic hydrocarbons such as xylene, fluorines such as trichlorotrifluoroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, etc. are used singly or in combination. it can.
[0033]
Moreover, as a solvent used for the composition for antireflection film formation of this invention, if it is a solvent which melt | dissolves the fluoropolymer concerning this invention, it will not be limited. Examples of suitable organic solvents include hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid Amyl, isoamyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, butyl propionate, amyl propionate, butyl butyrate, diethyl carbonate, diethyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol diacetate, γ-butyrolactone, etc. Ester compounds such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dimethyl oxide, acetylacetone, cyclohexanone, heptylcyclohexanone, isophorone and other ketone compounds, dimethyl ether, diethyl ether Ether, ethers such as isopropyl ether, n- butyl ether, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, benzene, toluene, and aromatic compounds such as xylene.
[0034]
Fluorine-containing aromatic compounds such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, and fluorine-containing compounds such as perfluorocyclohexane and perfluorocyclopentane Fluorine-based solvents such as cycloalkane compounds, fluorine-containing cycloalkene compounds such as perfluorocyclohexene and perfluorocyclopentene, and fluorine-containing alkane compounds such as perfluorohexane and perfluorooctane can also be used.
[0035]
In the composition for forming an antireflection film of the present invention, a non-halogen solvent is preferable, and the ketones are particularly preferable.
[0036]
The crosslinking structure when applied as a curable composition in the composition for forming an antireflection film of the present invention is not particularly limited. For example, when the fluorine-containing copolymer has a hydroxy group, a carboxyl group, or an epoxy group, the crosslinking structure is used. As the agent, melamine curing agent, urea resin curing agent, polybasic acid curing agent, isocyanate curing agent, epoxy curing agent and the like can be used in an appropriate amount according to the functional group amount of the fluorine-containing copolymer.
[0037]
Specifically, isocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and its isocyanurate, blocked isocyanate, buret, etc., or melamine resins such as alkylated melamine, methylol melamine, imino melamine, urea An amino compound such as a resin, an epoxy curing agent having two or more epoxy groups obtained by a reaction between a polyhydric phenol such as bisphenol A and epichlorohydrin can be appropriately selected and used.
[0038]
When the fluorine-containing copolymer used in the present invention has a hydroxy group or a carboxyl group, polyisocyanate, block isocyanate or isocyanurate derived from isophorone diisocyanate as a raw material is particularly preferably employed as a curing agent from the viewpoint of compatibility. The The fluorine-containing copolymer and the curing agent used in the present invention are compatible with each other and can form a transparent and tough film. Specific examples of the isophorone-based polyisocyanate or the blocked polyisocyanate include Desmodule Z4370 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, Desmodule BL4165 and TPLS2094, and Vesta nuts V1890E and B1358 manufactured by Huls. It is not limited to products.
[0039]
Suitable materials for applying the composition for forming an antireflection film of the present invention include a transparent substrate, and articles such as glass plates and other transparent plates are particularly preferred, and other optical lenses and various shapes. Glass products. The composition for forming an antireflection film of the present invention is usually applied to a substrate such as a glass plate by a method such as spin coating, dipping or spraying, and then dried or baked to form a coating. The drying or baking temperature varies depending on the type of solvent or the type of curing agent, but can be performed at about 20 to 200 ° C.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, the embodiment of this invention is not restricted to these.
[0041]
[Example 1]
A stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 35 g of isopropyl vinyl ether (iPVE), 1 g of t-butyl peroxypivalate (perbutyl PV) and 120 g of butyl acetate (BuAc), and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, followed by deaeration did. Thereafter, 85 g of octafluorocyclopentene (OFCPE) was introduced into the autoclave and the temperature was gradually raised. A polymerization reaction was carried out at 55 ° C. for 13 hours, and the reaction solution was poured into methanol to obtain 78 g of a fluorine-containing copolymer deposited. The molecular weight (number average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography) of the obtained fluorinated copolymer was 15,000, and the fluorine content was 48 wt%. The obtained copolymer was dissolved in methyl isobutyl ketone to obtain a 10 wt% solution of the fluorinated copolymer. The obtained solution was applied on a glass plate by spin coating and then dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain a glass plate on which a transparent and smooth fluorine-containing copolymer film was formed.
[0042]
The reflectance of 550 nm of the obtained glass plate was measured using a self-recording spectrophotometer (U-4000 type, Hitachi, Ltd.). The pencil hardness of the coating film was measured using a pencil hardness meter (C221 type manufactured by Yoshimitsu) in accordance with JIS K5400. The refractive index of a 150 μm film prepared separately by hot pressing (100 ° C., 0.5 MPa, 5 minutes) was measured using an Abbe refractometer. Each measurement result is shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Examples 2 to 5]
A fluorine-containing copolymer was produced from octafluorocyclopentene and the comonomers shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed using it. The results are shown in Table 1.
[0045]
Example 6
A stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 11 g of hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), 1 g of t-butyl peroxypivalate and 110 g of butyl acetate, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, followed by deaeration. Thereafter, 84 g of octafluorocyclopentene and 16 g of methyl vinyl ether (MVE) were introduced into the autoclave, and then the temperature was gradually raised. Polymerization was carried out at 55 ° C. for 13 hours to obtain a fluorinated copolymer. The fluorine content of the obtained fluorine-containing copolymer was 52 wt%. The obtained fluorine-containing copolymer was dissolved in methyl isobutyl ketone, and “Dismodur Z4370” (trade name: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) was added by 5 wt% to obtain a 10 wt% solution of the fluorine-containing copolymer. The obtained solution was applied on a glass plate by spin coating and then dried at 140 ° C. for 1 hour to obtain a glass plate on which a transparent and smooth fluorine-containing copolymer film was formed. In the same manner as in Example 1, the reflectance of the glass plate, the pencil hardness, and the refractive index of the fluorinated copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
The reflectance of the untreated glass plate used in each example and comparative example 2 was measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 2]
“Cytop” (trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is dissolved in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and the resulting 10% solution is applied onto a glass plate by spin coating to form a fluorine-containing copolymer film. A glass plate was obtained. The reflectance and pencil hardness of this glass plate were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0047]
【The invention's effect】
The composition for forming an antireflection film of the present invention produces an effect that a low reflection film having high hardness can be formed by applying it to the surface of a transparent plate-like body such as a glass plate.

Claims

化学式（１）

で表される繰り返し単位を含有する、オクタフルオロシクロペンテンと他の共単量体とを共重合せしめた含フッ素重合体を造膜成分とする反射防止膜形成用組成物。Chemical formula (1)

An antireflection film-forming composition comprising a fluoropolymer obtained by copolymerization of octafluorocyclopentene and another comonomer containing a repeating unit represented by the formula:

含フッ素重合体が化学式（１）で表される繰り返し単位を１〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。 The composition for forming an antireflection film according to claim 1, wherein the fluoropolymer contains 1 to 100 mol% of a repeating unit represented by the chemical formula (1).

オクタフルオロシクロペンテン１〜９９モル％と他の共単量体９９〜１％とを共重合せしめた含フッ素重合体を造膜成分とする請求項１または請求項２の何れかに記載の反射防止膜形成用組成物。The antireflection according to claim 1, wherein the film-forming component is a fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing 1 to 99 mol% of octafluorocyclopentene and 99 to 1% of another comonomer. Film forming composition.

含フッ素重合体が分子量１，０００〜１，０００，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したスチレン換算数平均分子量）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射防止膜形成用組成物。Antireflection according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluoropolymer is a molecular weight from 1,000 to 1,000,000 (gel permeation styrene equivalent number average molecular weight measured by chromatography) Film forming composition.

均一な溶液を形成するのに十分な量の溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の反射防止膜形成用組成物。The composition for forming an antireflection film according to any one of claims 1 to 4 , comprising a sufficient amount of a solvent to form a uniform solution.

さらに、含フッ素重合体を硬化させるのに十分な量の硬化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の反射防止膜形成用組成物。The composition for forming an antireflection film according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a curing agent in an amount sufficient to cure the fluoropolymer.

請求項１乃至６の何れかに記載された反射防止膜形成用組成物を塗布して形成された反射防止膜を有する物品。An article having an antireflection film formed by applying the composition for forming an antireflection film according to any one of claims 1 to 6 .