JP3736977B2

JP3736977B2 - Photosensitive resin composition for printed wiring board and method for producing printed wiring board using the same

Info

Publication number: JP3736977B2
Application number: JP33614598A
Authority: JP
Inventors: 泰志墨; 敏文小嶋; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP2000159864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。更に詳しくは、硬化速度が大きく、硬化後は耐湿性、耐熱性及び機械的強度に優れ、容易に粗化することができ、更に、良好な粗化面が得られ、大きなアンカー効果を持たせることができ、張着させる他材料との耐剥離性を向上させることのできるプリント配線板用感光性樹脂組成物に関する。また、簡易であり、安全性が高いプリント配線板の製造方法に関する。本発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物は電子部品が搭載されるあらゆるプリント配線板に使用することができる。特に、フォトプロセスを用いたビルドアップ法による多層配線板の層間絶縁材等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、機械的強度が高く、耐熱性、絶縁性、耐薬品性、耐湿性等に優れるため、エポキシ樹脂硬化物は電子部品分野において広く利用されている。特に、微小径のビアホールをフォトプロセスを用いて形成するビルドアップ法により多層配線板を作製する場合に、層間絶縁材としてエポキシ樹脂硬化物は有用である。しかし、エポキシ樹脂硬化物は機械的強度及び耐薬品性に優れるために、粗化することが難く、エポキシ樹脂硬化物表面に張着された他材料を、剥離することなく密着させることは容易ではない。このため、▲１▼酸等に可溶な無機フィラーを、別途合成し、混合し、硬化させた後にこれを溶出させる（特開昭６３−２６２８９０号公報）及び▲２▼特定の溶剤に可溶な有機フィラーを、別途合成し、混合し、硬化させた後にこれを溶出させる（特開平６−８１１５４号公報）、▲３▼ブタジエンゴムを添加する（特開昭６３−２３５３８４号公報）等の方法によって硬化物の表面を粗化する技術が提案されている。
【０００３】
しかし、上記▲１▼では、無機フィラーの添加により耐湿性が低下し、十分に絶縁性を保つことができない。また、▲２▼では、クロム酸を使用する必要があり、これを安全に管理するための特別な装置が必要であること、及び有機フィラーを予め製造する必要があること等、煩雑である。更に、▲３▼では、▲２▼と同様にクロム酸を使用する必要があり、また、これを層間絶縁材等として使用した場合、耐湿性及び耐熱性が十分でなく、高温多湿な状況に長く置かれると、この層間絶縁材表面上の回路にはがれ等が生じる場合がある等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、耐湿性、耐熱性及び機械的強度等のエポキシ樹脂硬化物の有する特性を失うことなく、また、特別なフィラー等の調製、及び混合等を要することなく、極めて良好な粗化面を形成することができるプリント配線板用感光性樹脂組成物、及びそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本第１発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物は、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有し、硬化により、該グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離するプリント配線板用感光性樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ基を備える脂環式炭化水素基を２個以上有し、該脂環式炭化水素基の間に１個以上のエステル結合を備え、上記脂環式エポキシ樹脂の分子量は５００以上であることを特徴とする。
【０００６】
上記「グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂」は、分子内にベンゼン核等の芳香核を有し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂及びテトラフェノールエタン型エポキシ樹脂等を表すものとする。このうち特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、入手し易いため好ましい。
【０００７】
これらのグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性、耐湿性等に優れるため好ましい。また、エポキシ樹脂は通常カチオン重合により硬化するが、カチオン重合時にカチオンを中和する作用を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂等は、硬化が十分に進行し難いこと、及び硬化剤を多量に添加しなければならないことにより好ましくない。
【０００８】
上記「脂環式エポキシ基」とは、「脂環式炭化水素基」を構成する相隣る炭素原子２個に、１個の酸素原子が橋架け構造により直接結合しているエポキシ基である。また、この脂環式炭化水素基は、通常５又は６員環であるが、６員環であることが好ましく、一般式（７）に示す構造を有する脂環式エポキシ基を備える脂環式炭化水素基を使用することができる。
【化７】

また、この脂環式炭化水素基を構成する水素原子のうちの少なくとも１個は、炭素数１〜６のアルキル基により置換されていてもよい。
【０００９】
上記「脂環式エポキシ樹脂」としては、脂環式エポキシ樹脂を溶剤を使用せず、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と相溶させることができるか、又は溶剤を使用することにより相溶させることができるものを使用することができる。
また、硬化時にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と相分離し得る樹脂が用いられる。この脂環式エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂とを併用して硬化層を形成する場合、樹脂層の形成時は両樹脂が相溶しており、光の照射及び／又は加熱により硬化を開始させた後は、通常主にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂硬化物からなる相と、主に脂環式エポキシ樹脂硬化物からなる相とに相分離する。
【００１０】
上記のように硬化層を形成する場合、樹脂層が硬化する過程で流動性を有する状態を経ることが好ましい。この流動性を有する状態は、樹脂がその軟化点以上の温度になることにより得られるものであり、この状態は常温で得られものであっても又は加熱することにより得られるものであってもよい。
上記のように溶剤を使用せず、或いは溶剤を用いてグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を相溶させるためには、脂環式エポキシ樹脂の分子量は５００以上であるとよく、５００〜１２００であることが好ましい。分子量がこの範囲であれば、これら２種類のエポキシ樹脂を相溶させることができ、且つ硬化時には相分離する樹脂組成物とすることができる。
また、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂とを相溶させるために使用する溶剤は、両樹脂を溶解させることができるものであればよく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、メチルセロソルブアセテートのようなエステル類等の他、メチルエチルケトン及びγ−ブチロラクトン等を使用することができる。また、これらの溶剤の複数を混合して用いることもできる。
【００１１】
この脂環式エポキシ樹脂としては、第２発明のように、一般式（１）で示される化合物を使用することができる。更に、第３発明のように、一般式（６）で示される化合物を使用することもできる。
【００１２】
これらの脂環式エポキシ樹脂を構成するＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₉及びＲ₁₀は通常アルキレン基である。また、Ｒ₅〜Ｒ₈は２価の置換基であればよく、炭化水素基、置換基を有する炭化水素基及びエーテル結合を有する炭化水素基等とすることができる。この炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基等）、フェニレン基等の２価の環状炭化水素基等を挙げることができる。また、置換基を有する炭化水素基としては、ハロゲン化アルキレン基、メチルプロピレン基、プロピルオクチレン基、ハロゲン化フェニレン基、ベンジレン基、フェニルプロピレン基等を挙げることができる。更に、エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、置換基を有するアルキレン基、フェニレン基を構成する炭素原子に直接結合するエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
但し、本発明の樹脂組成物を層間絶縁材等として使用する場合、耐湿性を向上させるために、エーテル結合を有する炭化水素基よりはエーテル結合を有さない炭化水素基の方が好ましく、耐熱性を向上させるためにはポリメチレン基、ベンゼン環を備える置換基が好ましい。
【００１３】
このプリント配線板用感光性樹脂に含まれるグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の量比は、第４発明のように、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部（以下、単に部ともいう。）とした場合に、脂環式エポキシ樹脂が２０〜８０部含有されることが好ましい。この含有量は３０〜７０部であることがより好ましく、４０〜６０部であることが特に好ましい。
この脂環式エポキシ樹脂の含有量が、２０部未満であると、硬化物の表面を十分に粗化することができない。一方、８０部を越えて含有すると、硬化物の耐湿性及び耐熱性等が低下するため好ましくない。
【００１４】
上記「光酸発生剤」は、太陽光、可視光又は紫外線等を照射することにより酸を発生する化合物であり、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を硬化させることができる硬化開始剤である。この光酸発生剤は、このような光酸発生剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等を使用することができ、これらの塩のアニオン種としてはＳｂＦ₆又はＰＦ₆等とすることができる。これらのうち第５発明のように、アニオン種がＳｂＦ₆であるスルホニウム塩を使用することが好ましい。この芳香族スルホニウム塩は毒性が低く安全であり、硬化性に優れるためより好ましく、特に、硬化前の樹脂層の膜厚が厚い場合であっても高い硬化性が十分に発揮される。
【００１５】
更に、この光酸発生剤は第６発明のように、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００部とした場合に、０．３〜５部であることが好ましい。この範囲であれば、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の両樹脂を十分に硬化させることができる。また、この光酸発生剤により硬化を開始させ、更に、硬化後にビア等の形成等を行うことができる程度、即ち、十分な加工性を得られる程度に硬化させるためには、高圧水銀灯で紫外線を照射する場合、その露光量は３００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²（より好ましくは５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²）とすることが好ましい。また、露光後のポストベイクの温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜６０分であることが好ましい。このポストベイクにおける湿度は低い方が好ましいため、ポリエチレンテレフタレート等からなるフィルム等を露光面に被せて防湿することができる。このような露光量及び条件とすることで、硬化時の、主グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂硬化相と主脂環式エポキシ樹脂硬化相に相分離し易い。
【００１６】
本第７発明のプリント配線板は、本第１乃至６発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させたことを特徴とする。
また、本第８発明のプリント配線板の製造方法は、本第１乃至６発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させる工程を備えることを特徴とする。
【００１７】
本第９発明のプリント配線板の製造方法は、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有するプリント配線板用感光性樹脂組成物であり、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記脂環式エポキシ樹脂を１０〜３０重量部含有する第１樹脂組成物を用いて第１樹脂層を形成し、その後、該第１樹脂層の表面に、上記脂環式エポキシ樹脂を２０〜８０重量部含有する第２樹脂組成物を用いて第２樹脂層を形成し、次いで、上記第１樹脂層及び該第２樹脂層を硬化させ、該第１樹脂層からなる第１硬化層及び該第２樹脂層からなる第２硬化層を形成し、その後、該第２硬化層の少なくとも表層をアルカリ性の酸化剤により粗化する工程を備えることを特徴とする。
【００１８】
上記「樹脂層」は、前記第１〜６発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて層を形成し、例えば、基板層表面、導体層表面等に形成され、層間絶縁層等となる硬化前の層である。また、上記「硬化層」は、上記樹脂層を硬化させて生成する硬化物からなる層である。
この樹脂層に含有される各エポキシ樹脂は均一に相溶していてもよいが、この樹脂層中において表面側に脂環式エポキシ樹脂が多く存在し、基板側にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂が多く存在するような、両エポキシ樹脂の配合量が連続的に変化する樹脂層としてもよい。また、複数の樹脂層により形成される多層樹脂層であり、上記と同様に表面側に脂環式エポキシ樹脂が多く存在するような、各エポキシ樹脂の配合量が断続的に変化する多層樹脂層としてもよい。例えば、第９発明のように、脂環式エポキシ樹脂が多く存在する層と、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂が多く存在する層の２層からなる樹脂層としてもよい。更に、３層以上からなる樹脂層としてもよい。
【００１９】
この第９発明において、第１樹脂層に少なくとも１０部の脂環式エポキシ樹脂を含有させることで、感光性を向上させることができ、十分に硬化させることができる。また、第２樹脂層に少なくとも２０部の脂環式エポキシ樹脂を含有させることで、十分な粗化面を得ることができる。一方、８０部を越えて含有させると第２硬化層の耐熱性が低下するため好ましくない。
更に、第１樹脂層には脂環式エポキシ樹脂を１０〜２５部含有させ、第２樹脂層には２５〜８０部、特に３５〜８０部含有させることが好ましい。
【００２０】
また、第９発明におけるグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂が多く存在する第１樹脂層と、脂環式エポキシ樹脂が多く存在する第２樹脂層のそれぞれの層厚は、第１樹脂層は１０〜４０μｍとすることができ、１５〜３０μｍとすることが好ましい。また第２樹脂層は５〜２０μｍとすることができ、５〜１５μｍとすることが好ましい。
また、これらの樹脂層を形成させる方法は、どのような方法であってもよいが、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法及びドライフィルム法等により形成することができる。
【００２１】
上記「アルカリ性の酸化剤」としては、クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸及び過マンガン酸塩等を含むものを使用することができる。また、このアルカリ性の酸化剤にはこれらの化合物が２種以上含有されてもよい。これらの化合物のうち特に、過マンガン酸及び過マンガン酸塩は、クロム酸等に比較して安全であり、特別な装置等を必要としないため好ましい。また、このアルカリ性の酸化剤のｐＨは８〜１２であることが好ましく、９〜１２であることがより好ましい。ｐＨがこの範囲であれば硬化層を十分に粗化することができる。この粗化に要する時間は酸化剤の種類及びｐＨ等により異なるが、ｐＨ９．５〜１０の過マンガン酸溶液の場合は、このアルカリ性の酸化剤を硬化層に２〜２０分間接触させることが好ましい。
【００２２】
本発明のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて層間絶縁層を形成した場合、温度１００〜１２１℃、湿度１００％、圧力１〜２．１ａｔｍの雰囲気に５０〜４００時間晒した場合であっても、体積抵抗値を１×１０¹¹〜３×１０¹⁵Ωｃｍの範囲に保つことができる。特に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂４０〜６０重量部と、脂環式エポキシ樹脂４０〜６０重量部を配合することで、上記雰囲気におかれた後であっても、体積抵抗値を１×１０¹⁴〜２．７×１０¹⁵の範囲に保つことができる。
また、本発明の樹脂組成物により形成された層間絶縁材のガラス転移点は１００〜１８０℃とすることができ、特に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂４０〜６０重量部と、脂環式エポキシ樹脂４０〜６０重量部とを配合した場合、このガラス転移点は１１０〜１５０℃とすることができる。このような範囲のガラス転移点とすることで、本第１〜６発明の樹脂組成物を用いて形成した硬化層は、層間絶縁材等として十分な耐熱性を有するものとなる。
【００２３】
【作用】
本発明においては、硬化速度が比較的遅いグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂に、カチオン重合速度が大きい特定の脂環式エポキシ樹脂を混合することにより、エポキシ樹脂全体の硬化速度が大きくなる。更に、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂の分子量に対して所定の分子量の脂環式エポキシ樹脂を混合することにより、硬化前は両樹脂を相溶させることができ、これらの樹脂の硬化過程において、主にグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂から成る硬化相と、主に脂環式エポキシ樹脂からなる硬化相とに相分離させることができる。このうち主に脂環式エポキシ樹脂からなる硬化相にはエステル結合が存在し、このエステル結合はアルカリ性の酸化剤によって分解される。これにより主に脂環式エポキシ樹脂からなる硬化相のみを選択的に溶出させることができる。
【００２４】
また、第９発明では、第１樹脂層にカチオン重合速度の大きい脂環式エポキシ樹脂を少量含有させることで硬化が促進される。更に、第２樹脂層にアルカリ性の酸化剤に可溶な脂環式エポキシ樹脂を相対的に多量に含有させることで、極めて良好な粗化面を得ることができる。このように、２層に分けることにより、耐湿性、耐熱性、機械的強度等は、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と同等に保持され、且つ良好な粗化面を形成することができる。
また、硬化した後の第１硬化層及び第２硬化層における、両エポキシ樹脂の量比は異なるが、両層は共にエポキシ樹脂成分からなるものであるため、これらの２層は極めて密着性に優れている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜１２
▲１▼プリント配線板用感光性樹脂組成物の作製
グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂と、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤とを表１の配合量にし、これを溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、単にＤＧＤＥと表す。）５０重量部を用いてワニス状に混合し、プリント配線板用樹脂組成物を得た。
【００２６】
▲２▼層間絶縁層の形成
これを、表面に黒化処理を施した銅張積層板の表面にスピンコータで塗布し、大気中において、７０℃で３０分間加熱乾燥させ、厚さ約４０μｍの樹脂層を形成した。
【００２７】
▲３▼ビア形成及びその評価
次いで、この▲２▼において形成した樹脂層上にビア直径５０μｍのパターンを備えたガラスマスクをし、高圧水銀灯により紫外線を、それぞれ露光量５００、１０００、２０００、３０００ｍＪ／ｃｍ²照射した。その後、大気中において、１００℃で３０分間加熱した。次いで、ＤＧＤＥによりビア部分を溶出し層間絶縁層を形成した。ビアが形成されているか否かを拡大鏡により検査し、ビアだけでなく露光した部分も溶出されたものについては表２において×と評価した。
表２におけるビア形成の評価が○である実験例の露光量は、ビアを形成することができる最低の露光量を示した。また、実験例６及び１２については、露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ²としてもビアが十分に形成されなかった。
【００２８】
▲４▼硬化層表面の粗化
ビアが形成されたプリント配線板のみに、紫外線を１２０００ｍＪ／ｃｍ²照射し、更に、大気中において１５０℃で７時間加熱することにより、十分に硬化させた後、＃１５００の研磨紙にて表面を研磨した。次いで、純水１００ｍｌに過マンガン酸カリウム５ｇを溶解し、水酸化ナトウムによりｐＨ９．８に調製した７０℃のアルカリ性の酸化剤に２０分間浸漬し、粗化を行なった。その後、水洗し、１％の硫酸水溶液で洗浄後、更に水洗した。
【００２９】
▲５▼粗化性評価
▲４▼を行った後、実験例３及び７のプリント配線板の表面を電子顕微鏡により３０００倍で観察し、写真を撮影した。同様に実験例１０及び１１のプリント配線板の表面を１０００倍で撮影した。これらの写真を図１〜４に示す。
また、参考例１及び２として市販の層間絶縁材を用いて、作製したプリント配線板の表面の電子顕微鏡写真を、図５（参考例１）及び図６（参考例２）に示す。
これら実験例の写真から、大きさ約０．５μｍ×０．５μｍ以上の溶出部位を多数有するプリント配線板は○と評価し、溶出部位が少ないものは△と評価し、ほとんど溶出部位が認められないものは×と評価した。この結果を表２に併記した。
【００３０】
▲６▼ＷＥＴ−ＰＣＴ試験（信頼性試験）及びそれによる評価
▲５▼において、粗化評価が○及び△であるプリント配線板のみを、更に、温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気において１００時間静置するＷＥＴ−ＰＣＴ試験に供し、試験後の外観及び体積抵抗値を評価した。外観は肉眼でプリント配線板に亀裂、剥離、膨れ等が確認できるものは×と評価し、それ以外のものは○と評価した。更に、ＪＩＳＣ６４８１に準じて層間絶縁層の体積抵抗値を計測した。これらの評価結果及び計測値を表２に併記する。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
但し、表１のエポキシ樹脂及び光酸発生剤はそれぞれ以下のものを使用した。
Ｅ−Ａ；グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂（株式会社油化シェル製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「Ｅ−１００１」）
Ｅ−Ｂ；グリシジルアミン型エポキシ樹脂（株式会社油化シェル製、商品名「Ｅ−６０４」）
Ｅ−Ｃ；式（８）に示す構造を有する脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社製、商品名「ＧＴ−３０２」）
Ｅ−Ｄ；式（９）に示す構造を有する脂環式エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＥＲＬ−４２１１」）
Ｅ−Ｅ；式（１０）に示す構造を有する脂環式エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＥＲＬ−４２９９」）
Ｓ−Ａ；アニオン種がＳｂＦ_６であるスルホニウム塩系光酸発生剤、固形分５０重量％（株式会社旭電化製、商品名「ＳＰ−１７０」）
Ｓ−Ｂ；アニオン種がＰＦ_６であるスルホニウム塩系光酸発生剤、固形分５０重量％（株式会社旭電化製、商品名「ＳＰ−１５０」）
また、表１において、＊は第１発明の範囲外であることを表し、＊＊は第４発明の範囲外であることを表し、＊＊＊は第６発明の範囲外であることを表す。
【００３４】
【化８】

（但し、ａ＋ｂ＝２である。）
【化９】

【化１０】

【００３５】
表１及び表２によると、実験例２〜５、７及び９のように、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂を１０重量部を越えて配合すると、良好なビアを形成することができ、２５重量部を越えて配合すると、ＷＥＴ−ＰＣＴ試験後であっても十分な体積抵抗値を保ち、絶縁性が良好であることが分かる。また、実験例１〜３、５のように脂環式エポキシ樹脂を２５重量部を越えて配合すると、紫外線は５００ｍＪ／ｃｍ²の照射量であっても十分に硬化させることができることが分かる。更に、光酸発生剤の配合量も本発明の範囲内であれば５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量で十分に硬化させることができることが分かる。
【００３６】
また、図１（実験例３）及び図２（実験例７）においては、層間絶縁剤として使用した場合には銅箔に十分なアンカー効果を持たせるだけの凹凸を有する粗化面が形成されていることが分かる。また、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の配合量を変化させることで、十分な体積抵抗値を保持しながら、粗化面の凹凸の数、大きさ、深さ等を必要に応じて調節することができることが分かる。この他にも、粗化条件等により粗化面を変化させることもできる。
これに対して、図３（実験例１０）及び図４（実験例１１）においては、十分な粗化面を形成することができておらず、図１及び２に比較すると、凹凸を有するはっきりとした粗化面が形成されていないことが分かる。これは、実験例１０及び実験例１１において、使用した一般式（９）及び（１０）で示される脂環式エポキシ樹脂は分子量が比較的小さく、硬化過程において相分離しなかったためであると考えられる。
尚、図５（参考例１）及び図６（参考例２）に比べて、図１及び図２は、形成されている凹凸がより複雑且つ深いことが分かる。
【００３７】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、粗化性等に実質的に影響を及ぼさない範囲で、感光性を向上させるために増感剤を添加してもよく、また熱膨張を制御するために無機フィラーを添加することもできる。この他にも、消泡剤及びレベリング剤を添加するもできる。更に、光酸発生剤をグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂を使用する場合の２〜４倍配合することで、グリシジルアミン型エポキシ樹脂をグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂に変えて又は併用することもできる。
【００３８】
【発明の効果】
本第１〜６発明の樹脂組成物によれば、所定の分子量であり、所定の位置に複数のエステル結合を有する脂環式エポキシ樹脂を配合することにより、硬化過程において酸化剤に溶解し易い相が相分離するため、この硬化相を選択的に溶出することで良好な粗化を行うことができる。また、この組成物は硬化速度が大きく、硬化後は耐湿性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優れる。更に、本第８発明の製造方法によれば、６価クロム等を含む酸化剤を使用せず安全且つ十分に粗化を行うことができる。また、本第９発明の製造方法によれば、良好な粗化面を安全に得られるばかりでなく、優れた機械的強度、耐湿性及び耐熱性を有するプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例３のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図２】実験例７のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図３】実験例１０のプリント配線板の表面を、１０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】実験例１１のプリント配線板の表面を、１０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図５】参考例１のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図６】参考例２のプリント配線板の表面を、３０００倍に拡大した電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for a printed wiring board and a method for producing a printed wiring board using the same. More specifically, the curing speed is high, and after curing, it is excellent in moisture resistance, heat resistance and mechanical strength, can be easily roughened, and further, a good roughened surface is obtained and has a large anchor effect. It is related with the photosensitive resin composition for printed wiring boards which can be improved and can improve peeling resistance with the other material to stick. The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board that is simple and highly safe. The photosensitive resin composition for printed wiring boards of the present invention can be used for any printed wiring board on which electronic components are mounted. In particular, it is useful as an interlayer insulating material for multilayer wiring boards by a build-up method using a photo process.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cured epoxy resin has been widely used in the field of electronic components because of its high mechanical strength and excellent heat resistance, insulation, chemical resistance, moisture resistance, and the like. In particular, a cured epoxy resin is useful as an interlayer insulating material in the case of producing a multilayer wiring board by a build-up method in which a minute diameter via hole is formed using a photo process. However, since the cured epoxy resin is excellent in mechanical strength and chemical resistance, it is difficult to roughen, and it is not easy to adhere other materials stuck to the cured epoxy resin surface without peeling. Absent. For this reason, (1) an inorganic filler soluble in an acid or the like is separately synthesized, mixed and cured, and then eluted (Japanese Patent Laid-Open No. 63-262890) and (2) may be used for a specific solvent. Soluble organic filler is separately synthesized, mixed, cured and then eluted (Japanese Patent Laid-Open No. 6-81154), (3) butadiene rubber is added (Japanese Patent Laid-Open No. 63-235384), etc. A technique for roughening the surface of a cured product by this method has been proposed.
[0003]
However, in the above (1), the moisture resistance is lowered by the addition of the inorganic filler, and the insulation cannot be sufficiently maintained. Further, in (2), it is necessary to use chromic acid, and it is complicated that a special device for safely managing this is necessary and that an organic filler needs to be manufactured in advance. Furthermore, in (3), it is necessary to use chromic acid as in (2), and when this is used as an interlayer insulating material, etc., the moisture resistance and heat resistance are not sufficient, resulting in high temperature and humidity. When placed for a long time, there is a problem that the circuit on the surface of the interlayer insulating material may be peeled off.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and does not lose the properties of the cured epoxy resin such as moisture resistance, heat resistance and mechanical strength, and requires special filler preparation and mixing. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition for a printed wiring board that can form an extremely good roughened surface and a method for producing a printed wiring board using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive resin composition for a printed wiring board according to the first invention contains a glycidyl ether type aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and a photoacid generator.Then, by curing, the phase is separated into a cured layer made of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and a cured layer made of the alicyclic epoxy resin.In the photosensitive resin composition for a printed wiring board, the alicyclic epoxy resin has two or more alicyclic hydrocarbon groups each having an alicyclic epoxy group, and 1 is interposed between the alicyclic hydrocarbon groups. It has at least one ester bond, and the molecular weight of the alicyclic epoxy resin is 500 or more.
[0006]
The “glycidyl ether type aromatic epoxy resin” has an aromatic nucleus such as a benzene nucleus in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type Epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin and tetraphenol ethane type epoxy resin Etc. Of these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin are particularly preferable because of their excellent heat resistance and availability.
[0007]
These glycidyl ether type aromatic epoxy resins are preferable because they are excellent in insulation, heat resistance, moisture resistance and the like. In addition, epoxy resins are usually cured by cationic polymerization, but glycidylamine type epoxy resins that have the effect of neutralizing cations during cationic polymerization are hard to cure sufficiently and a large amount of curing agent must be added. This is not preferable.
[0008]
The “alicyclic epoxy group” is an epoxy group in which one oxygen atom is directly bonded to two adjacent carbon atoms constituting the “alicyclic hydrocarbon group” by a bridge structure. . In addition, the alicyclic hydrocarbon group is usually a 5- or 6-membered ring, but is preferably a 6-membered ring, and is provided with an alicyclic epoxy group having a structure represented by the general formula (7). Hydrocarbon groups can be used.
[Chemical 7]

Moreover, at least 1 of the hydrogen atoms which comprise this alicyclic hydrocarbon group may be substituted by the C1-C6 alkyl group.
[0009]
  As the “alicyclic epoxy resin”, the alicyclic epoxy resin can be compatible with the glycidyl ether type aromatic epoxy resin without using a solvent, or can be compatible by using a solvent. What can be used.
  Resin capable of phase separation from glycidyl ether type aromatic epoxy resin during curingIs used.When this alicyclic epoxy resin and glycidyl ether type aromatic epoxy resin are used in combination to form a cured layer, both resins are compatible when the resin layer is formed and cured by light irradiation and / or heating. After starting, usually, the phase is separated into a phase mainly composed of a cured glycidyl ether type aromatic epoxy resin and a phase mainly composed of a cured alicyclic epoxy resin.
[0010]
When the cured layer is formed as described above, it is preferable that the resin layer pass through a fluid state in the process of curing. This fluid state is obtained when the resin reaches a temperature equal to or higher than its softening point, and this state may be obtained at room temperature or obtained by heating. Good.
In order to make the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin compatible with each other without using a solvent as described above, the molecular weight of the alicyclic epoxy resin is preferably 500 or more. 500 to 1200 is preferable. When the molecular weight is within this range, these two types of epoxy resins can be compatible with each other, and a resin composition that undergoes phase separation upon curing can be obtained.
The solvent used for compatibilizing the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin may be any solvent that can dissolve both resins, for example, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether. In addition to esters such as methyl cellosolve acetate, methyl ethyl ketone and γ-butyrolactone can be used. Also, a plurality of these solvents can be mixed and used.
[0011]
As the alicyclic epoxy resin, the compound represented by the general formula (1) can be used as in the second invention. Furthermore, as in the third invention, a compound represented by the general formula (6) can also be used.
[0012]
R constituting these alicyclic epoxy resins₁~ R_Four, R₉And R_TenIs usually an alkylene group. R_Five~ R₈May be a divalent substituent, and may be a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a substituent, a hydrocarbon group having an ether bond, or the like. Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group (ethylene group, butylene group, isobutylene group, octylene group, etc.), a divalent cyclic hydrocarbon group such as a phenylene group, and the like. Examples of the hydrocarbon group having a substituent include a halogenated alkylene group, a methylpropylene group, a propyloctylene group, a halogenated phenylene group, a benzylene group, and a phenylpropylene group. Furthermore, examples of the hydrocarbon group having an ether bond include an alkylene group having a substituent and a group having an ether bond directly bonded to the carbon atom constituting the phenylene group.
However, when the resin composition of the present invention is used as an interlayer insulating material or the like, in order to improve moisture resistance, a hydrocarbon group having no ether bond is preferable to a hydrocarbon group having an ether bond, and heat resistance is improved. In order to improve the properties, a polymethylene group and a substituent having a benzene ring are preferable.
[0013]
The amount ratio of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin contained in the photosensitive resin for printed wiring board is the same as that of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin as in the fourth invention. When the total amount is 100 parts by weight (hereinafter, also simply referred to as “parts”), 20 to 80 parts of the alicyclic epoxy resin is preferably contained. The content is more preferably 30 to 70 parts, and particularly preferably 40 to 60 parts.
When the content of the alicyclic epoxy resin is less than 20 parts, the surface of the cured product cannot be sufficiently roughened. On the other hand, if it exceeds 80 parts, the moisture resistance, heat resistance, etc. of the cured product are lowered, which is not preferable.
[0014]
The above-mentioned “photoacid generator” is a compound that generates acid upon irradiation with sunlight, visible light, ultraviolet rays, or the like, and can cure glycidyl ether type aromatic epoxy resins and alicyclic epoxy resins. It is an initiator. As such a photoacid generator, an aromatic sulfonium salt, an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt, or the like can be used as such a photoacid generator, and SbF is used as an anion species of these salts.₆Or PF₆Etc. Among these, as in the fifth invention, the anion species is SbF.₆It is preferable to use a sulfonium salt which is This aromatic sulfonium salt is more preferred because it is low in toxicity and safe and has excellent curability, and particularly exhibits high curability even when the resin layer before curing is thick.
[0015]
Further, the photoacid generator is preferably 0.3 to 5 parts when the total amount of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin is 100 parts as in the sixth invention. . If it is this range, both resin of a glycidyl ether type aromatic epoxy resin and an alicyclic epoxy resin can fully be hardened. In addition, in order to cure to such an extent that curing can be started by this photoacid generator, and vias can be formed after curing, i.e., sufficient workability can be obtained, ultraviolet light is used with a high-pressure mercury lamp. Exposure amount is 300 to 5000 mJ / cm.²(More preferably 500 to 3000 mJ / cm²) Is preferable. The post-baking temperature after exposure is preferably 50 to 120 ° C., and the heating time is preferably 10 to 60 minutes. Since it is preferable that the humidity in the post-baking is low, it is possible to prevent moisture by covering the exposed surface with a film made of polyethylene terephthalate or the like. By setting it as such an exposure amount and conditions, it is easy to phase-separate into the main glycidyl ether type aromatic epoxy resin hardening phase and main alicyclic epoxy resin hardening phase at the time of hardening.
[0016]
  The printed wiring board according to the seventh aspect of the present invention is the above glycidyl ether type aromatic epoxy formed by forming a resin layer using the photosensitive resin composition for printed wiring boards according to the first to sixth aspects of the invention, and curing the resin layer. By forming a cured layer that is phase-separated into a cured layer composed of a resin and a cured layer composed of the alicyclic epoxy resin, and then roughening at least the surface layer of the cured layer with an alkaline oxidizing agent The cured layer mainly composed of the alicyclic epoxy resin is selectively eluted.
  Also,Book number8The method for producing a printed wiring board according to the invention comprises forming a resin layer using the photosensitive resin composition for a printed wiring board according to the first to sixth inventions, and curing the resin layer.And a hardened layer made of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and a hardened layer made of the alicyclic epoxy resin.A hardened layer is formed, and then at least the surface layer of the hardened layer is roughened with an alkaline oxidizing agent.By selectively eluting the cured layer mainly composed of the alicyclic epoxy resinA process is provided.
[0017]
  Book number9The method for producing a printed wiring board of the present invention is a photosensitive resin composition for a printed wiring board containing a glycidyl ether type aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and a photoacid generator, and the glycidyl ether type aromatic epoxy When the total amount of the resin and the alicyclic epoxy resin is 100 parts by weight, a first resin layer is formed using the first resin composition containing 10 to 30 parts by weight of the alicyclic epoxy resin, Thereafter, a second resin layer is formed on the surface of the first resin layer using a second resin composition containing 20 to 80 parts by weight of the alicyclic epoxy resin, and then the first resin layer and the The second resin layer is cured to form a first cured layer composed of the first resin layer and a second cured layer composed of the second resin layer, and then at least the surface layer of the second cured layer is an alkaline oxidizing agent. Roughening due to Characterized in that it comprises a.
[0018]
  The “resin layer” is a layer formed using the photosensitive resin composition for printed wiring boards of the first to sixth inventions, and is formed on, for example, a substrate layer surface, a conductor layer surface, etc. It is the layer before hardening which becomes. The “cured layer” is a layer made of a cured product generated by curing the resin layer.
  Each epoxy resin contained in this resin layer may be uniformly compatible, but in this resin layer there are many alicyclic epoxy resins on the surface side and glycidyl ether type aromatic epoxy resin on the substrate side. It is good also as a resin layer in which the compounding quantity of both epoxy resins changes continuously so that there may be many. Moreover, it is a multilayer resin layer formed of a plurality of resin layers, and a multilayer resin layer in which the blending amount of each epoxy resin changes intermittently such that a large amount of alicyclic epoxy resin is present on the surface side in the same manner as described above It is good. For example,9As in the invention, the resin layer may be composed of two layers: a layer containing a large amount of an alicyclic epoxy resin and a layer containing a large amount of a glycidyl ether type aromatic epoxy resin. Furthermore, it is good also as a resin layer which consists of three or more layers.
[0019]
  This first9In the invention, by incorporating at least 10 parts of the alicyclic epoxy resin into the first resin layer, the photosensitivity can be improved and the first resin layer can be sufficiently cured. A sufficient roughened surface can be obtained by containing at least 20 parts of an alicyclic epoxy resin in the second resin layer. On the other hand, if the content exceeds 80 parts, the heat resistance of the second cured layer is lowered, which is not preferable.
  Furthermore, it is preferable that 10-25 parts of alicyclic epoxy resin is contained in the first resin layer, and 25-80 parts, particularly 35-80 parts, are contained in the second resin layer.
[0020]
  The second9In the invention, the first resin layer having a large amount of glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the second resin layer having a large amount of alicyclic epoxy resin each having a thickness of 10 to 40 μm for the first resin layer. The thickness is preferably 15 to 30 μm. The second resin layer can be 5 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm.
  The method for forming these resin layers may be any method. For example, the resin layer can be formed by a screen printing method, a curtain coating method, a roll coating method, a dry film method, or the like.
[0021]
As the “alkaline oxidizing agent”, those containing chromic acid, chromate, permanganate, permanganate and the like can be used. In addition, two or more of these compounds may be contained in the alkaline oxidant. Of these compounds, permanganic acid and permanganate are particularly preferable because they are safer than chromic acid and do not require special equipment. Moreover, it is preferable that pH of this alkaline oxidizing agent is 8-12, and it is more preferable that it is 9-12. If the pH is within this range, the cured layer can be sufficiently roughened. The time required for this roughening varies depending on the type and pH of the oxidizing agent, but in the case of a permanganic acid solution with a pH of 9.5 to 10, it is preferable to contact the alkaline oxidizing agent with the cured layer for 2 to 20 minutes. .
[0022]
When an interlayer insulating layer is formed using the photosensitive resin composition for printed wiring boards of the present invention, when exposed to an atmosphere of temperature 100 to 121 ° C., humidity 100%, pressure 1 to 2.1 atm for 50 to 400 hours. Even if the volume resistance value is 1 × 10¹¹~ 3x10¹⁵It can be kept in the range of Ωcm. In particular, when the total amount of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin is 100 parts by weight, the glycidyl ether type aromatic epoxy resin is 40 to 60 parts by weight and the alicyclic epoxy resin is 40 to 60 parts by weight. Even after being in the above atmosphere, the volume resistance value is 1 × 10¹⁴~ 2.7 × 10¹⁵Can be kept in the range.
Moreover, the glass transition point of the interlayer insulating material formed by the resin composition of the present invention can be 100 to 180 ° C., and in particular, 40 to 60 parts by weight of a glycidyl ether type aromatic epoxy resin and an alicyclic epoxy When 40 to 60 parts by weight of the resin is blended, the glass transition point can be set to 110 to 150 ° C. By setting it as the glass transition point of such a range, the hardened layer formed using the resin composition of this 1st-6th invention will have sufficient heat resistance as an interlayer insulation material etc.
[0023]
[Action]
In the present invention, by mixing a specific alicyclic epoxy resin having a large cationic polymerization rate with a glycidyl ether type aromatic epoxy resin having a relatively slow curing rate, the curing rate of the entire epoxy resin is increased. Furthermore, by mixing an alicyclic epoxy resin having a predetermined molecular weight with respect to the molecular weight of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin, both resins can be made compatible before curing. In the curing process of these resins, The phase can be separated into a cured phase mainly composed of a glycidyl ether type aromatic epoxy resin and a cured phase mainly composed of an alicyclic epoxy resin. Among these, an ester bond exists in the cured phase mainly composed of an alicyclic epoxy resin, and this ester bond is decomposed by an alkaline oxidizing agent. Thereby, only the hardening phase which consists mainly of an alicyclic epoxy resin can be selectively eluted.
[0024]
  The second9In the invention, curing is promoted by containing a small amount of an alicyclic epoxy resin having a high cationic polymerization rate in the first resin layer. Furthermore, a very good roughened surface can be obtained by containing a relatively large amount of an alicyclic epoxy resin soluble in an alkaline oxidizing agent in the second resin layer. Thus, by dividing into two layers, moisture resistance, heat resistance, mechanical strength, etc. are maintained equivalent to that of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin, and a good roughened surface can be formed.
  Moreover, although the quantity ratio of both epoxy resins in the 1st cured layer and 2nd cured layer after hardening differs, since both layers consist of an epoxy resin component, these two layers are very adhesive. Are better.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Experimental Examples 1-12
(1) Preparation of photosensitive resin composition for printed wiring board
Glycidyl ether type aromatic epoxy resin or glycidyl amine type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin and a photoacid generator are blended in the amounts shown in Table 1, and diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter simply referred to as DGDE) 50 as a solvent. It mixed in the varnish shape using the weight part, and the resin composition for printed wiring boards was obtained.
[0026]
(2) Formation of interlayer insulation layer
This was applied to the surface of a copper clad laminate having a blackened surface by a spin coater, and heated and dried at 70 ° C. for 30 minutes in the air to form a resin layer having a thickness of about 40 μm.
[0027]
(3) Via formation and its evaluation
Next, a glass mask provided with a pattern with a via diameter of 50 μm is formed on the resin layer formed in (2) above, and ultraviolet rays are applied with a high-pressure mercury lamp, with exposure amounts of 500, 1000, 2000, and 3000 mJ / cm, respectively.²Irradiated. Then, it heated for 30 minutes at 100 degreeC in air | atmosphere. Next, the via portion was eluted by DGDE to form an interlayer insulating layer. Whether or not vias were formed was examined with a magnifying glass, and not only vias but also exposed portions were eluted, and evaluated as x in Table 2.
The exposure amount of the experimental example in which the evaluation of via formation in Table 2 is ◯ indicates the lowest exposure amount that can form a via. For Experimental Examples 6 and 12, the exposure dose was 3000 mJ / cm.²Even vias were not formed sufficiently.
[0028]
(4) Roughening of the hardened layer surface
Only printed wiring boards with vias are exposed to 12000 mJ / cm of ultraviolet light²After irradiation and further heating in air at 150 ° C. for 7 hours to sufficiently cure, the surface was polished with # 1500 polishing paper. Next, 5 g of potassium permanganate was dissolved in 100 ml of pure water and immersed in an alkaline oxidant at 70 ° C. adjusted to pH 9.8 with sodium hydroxide for 20 minutes for roughening. Thereafter, it was washed with water, washed with a 1% aqueous sulfuric acid solution, and further washed with water.
[0029]
(5) Roughness evaluation
After performing (4), the surface of the printed wiring board of Experimental Examples 3 and 7 was observed with an electron microscope at 3000 magnifications, and a photograph was taken. Similarly, the surface of the printed wiring board of Experimental Examples 10 and 11 was photographed at 1000 times. These photographs are shown in FIGS.
Moreover, the electron micrograph of the surface of the produced printed wiring board using the commercially available interlayer insulation material as Reference Examples 1 and 2 is shown in FIG. 5 (Reference Example 1) and FIG. 6 (Reference Example 2).
From the photographs of these experimental examples, a printed wiring board having a large number of elution sites having a size of about 0.5 μm × 0.5 μm or more is evaluated as “good”, and those having few elution sites are evaluated as “Δ”, and almost all elution sites are observed. Those without were rated as x. The results are also shown in Table 2.
[0030]
(6) WET-PCT test (reliability test) and evaluation using it
In (5), only the printed wiring board whose roughening evaluation is ○ and △ is further subjected to a WET-PCT test in which it is allowed to stand for 100 hours in an atmosphere at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100%. The resistance value was evaluated. Appearance was evaluated as x when the printed wiring board was confirmed to be cracked, peeled, swollen, etc. with the naked eye, and was evaluated as o for the others. Furthermore, the volume resistance value of the interlayer insulating layer was measured according to JIS C 6481. These evaluation results and measured values are also shown in Table 2.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
However, the following epoxy resins and photoacid generators in Table 1 were used, respectively.
EA: Glycidyl ether type aromatic epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, trade name “E-1001”)
EB: Glycidylamine type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, trade name “E-604”)
E—C: an alicyclic epoxy resin having a structure represented by the formula (8) (trade name “GT-302” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
E-D; alicyclic epoxy resin having a structure represented by formula (9) (trade name “ERL-4211” manufactured by Union Carbide)
E-E; an alicyclic epoxy resin having a structure represented by formula (10) (trade name “ERL-4299” manufactured by Union Carbide)
S-A; anion species is SbF₆Sulfonium salt photoacid generator, solid content 50% by weight (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name “SP-170”)
SB; anion species is PF₆Sulfonium salt photoacid generator, solid content 50% by weight (product name “SP-150”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
In Table 1, * indicates that it is outside the scope of the first invention, and ** indicates the first invention.4*** means outside the scope of the invention.6It is outside the scope of the invention.
[0034]
[Chemical 8]

(However, a + b = 2.)
[Chemical 9]

Embedded image

[0035]
According to Table 1 and Table 2, as shown in Experimental Examples 2-5, 7 and 9, when the glycidyl ether type aromatic epoxy resin exceeds 10 parts by weight, a good via can be formed and the weight is 25%. When it mix | blends exceeding a part, even after a WET-PCT test, it turns out that sufficient volume resistance value is maintained and insulation is favorable. Further, when the alicyclic epoxy resin is blended in an amount exceeding 25 parts by weight as in Experimental Examples 1 to 3, the ultraviolet ray is 500 mJ / cm.²It can be seen that it can be sufficiently cured even with an irradiation amount of. Furthermore, if the blending amount of the photoacid generator is also within the range of the present invention, 500 to 3000 mJ / cm.²It turns out that it can fully harden with the irradiation amount of.
[0036]
  Moreover, in FIG. 1 (Experimental example 3) and FIG. 2 (Experimental example 7), when it uses as an interlayer insulation agent, the rough surface which has an unevenness | corrugation sufficient to give a sufficient anchor effect to copper foil is formed. I understand that Also, by changing the blending amount of glycidyl ether type aromatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin, the number, size, depth, etc. of roughness on the roughened surface are required while maintaining sufficient volume resistance value It can be seen that it can be adjusted according to In addition, the roughened surface can be changed depending on the roughening conditions and the like.
  On the other hand, in FIG. 3 (Experimental example 10) and FIG. 4 (Experimental example 11), a sufficiently roughened surface could not be formed. Compared with FIGS. It can be seen that the roughened surface is not formed. this is,Experimental example10 andExperimental example11, the alicyclic epoxy resin represented by the general formulas (9) and (10) used has a relatively small molecular weight, and is considered to be because phase separation did not occur during the curing process.
  In addition, compared with FIG. 5 (reference example 1) and FIG. 6 (reference example 2), FIG.1 and FIG.2 shows that the unevenness | corrugation currently formed is more complicated and deep.
[0037]
In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use. That is, a sensitizer may be added to improve photosensitivity within a range that does not substantially affect the roughening property and the like, and an inorganic filler may be added to control thermal expansion. . In addition, an antifoaming agent and a leveling agent can be added. Furthermore, the glycidyl amine type epoxy resin can be changed to a glycidyl ether type aromatic epoxy resin or used in combination by blending the photoacid generator 2 to 4 times the case where the glycidyl ether type aromatic epoxy resin is used. .
[0038]
【The invention's effect】
  According to the resin compositions of the first to sixth inventions, by blending an alicyclic epoxy resin having a predetermined molecular weight and having a plurality of ester bonds at predetermined positions, it is easy to dissolve in an oxidizing agent during the curing process. Since the phases are phase-separated, good roughening can be performed by selectively eluting the cured phase. In addition, this composition has a high curing rate and is excellent in moisture resistance, insulation, heat resistance, chemical resistance and mechanical strength after curing. Furthermore, this book8According to the manufacturing method of the invention, roughening can be performed safely and sufficiently without using an oxidizing agent containing hexavalent chromium or the like. In addition, this book9According to the manufacturing method of the present invention, not only a good roughened surface can be obtained safely, but also a printed wiring board having excellent mechanical strength, moisture resistance and heat resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of the surface of a printed wiring board of Experimental Example 3 magnified 3000 times.
FIG. 2 is an electron micrograph of the surface of the printed wiring board of Experimental Example 7 magnified 3000 times.
3 is an electron micrograph of the surface of the printed wiring board of Experimental Example 10 magnified 1000 times. FIG.
4 is an electron micrograph of the surface of the printed wiring board of Experimental Example 11 magnified 1000 times. FIG.
FIG. 5 is an electron micrograph of the surface of the printed wiring board of Reference Example 1 magnified 3000 times.
6 is an electron micrograph of the surface of the printed wiring board of Reference Example 2 magnified 3000 times. FIG.

Claims

グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有し、硬化により、該グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離するプリント配線板用感光性樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ基を備える脂環式炭化水素基を２個以上有し、該脂環式炭化水素基の間に１個以上のエステル結合を備え、上記脂環式エポキシ樹脂の分子量は５００以上であることを特徴とするプリント配線板用感光性樹脂組成物。Containing a glycidyl ether type aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin and a photoacid generator, and by curing, a cured layer made of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin, and a cured layer made of the alicyclic epoxy resin; In the photosensitive resin composition for a printed wiring board that undergoes phase separation , the alicyclic epoxy resin has two or more alicyclic hydrocarbon groups having an alicyclic epoxy group, and the alicyclic hydrocarbon group A photosensitive resin composition for a printed wiring board, comprising one or more ester bonds between the alicyclic epoxy resins and a molecular weight of 500 or more.

上記脂環式エポキシ樹脂が下記の一般式（１）で示される請求項１記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。

｛但し、上記の一般式（１）中のＸ及びＸ’は、各々下記の一般式（２）、（３）、（４）及び（５）のうちのいずれか１種であり、Ｒ_１〜Ｒ_４は２価の置換基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４のうちの少なくとも１個はなくてもよい。｝

（但し、Ｒ_５〜Ｒ_８は各々２価の置換基を表し、ｎは１〜５の整数である。）The photosensitive resin composition for printed wiring boards according to claim 1, wherein the alicyclic epoxy resin is represented by the following general formula (1).

{However, X and X ′ in the above general formula (1) are each one of the following general formulas (2), (3), (4) and (5), and R ₁ to R ₄ represents a divalent _substituent, or may not, at least one of R 1 to R _4. }

_(However, R 5 to R ₈ each represent a divalent substituent, n represents an integer of 1 to 5.)

上記脂環式エポキシ樹脂が下記の一般式（６）で示される請求項１記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。

｛但し、上記の一般式（６）中のＹは、請求項２記載の一般式（２）、（３）、（４）及び（５）のうちのいずれか１種であり、Ｒ_９及びＲ_１０は２価の置換基を表し、Ｒ_９及びＲ_１０のうちの少なくとも１個はなくてもよい。｝The photosensitive resin composition for printed wiring boards according to claim 1, wherein the alicyclic epoxy resin is represented by the following general formula (6).

{However, Y in the above general formula (6) is any one of the general formulas (2), (3), (4) and (5) according to claim 2, and R ₉ and R ₁₀ represents a divalent substituent, and at least one of R ₉ and R ₁₀ may be absent. }

上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記脂環式エポキシ樹脂は２０〜８０重量部である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。 The alicyclic epoxy resin is 20 to 80 parts by weight when the total amount of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin is 100 parts by weight. The photosensitive resin composition for printed wiring boards of Claim 1.

上記光酸発生剤は、アニオン種がＳｂＦ_６であるスルホニウム塩を含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。5. The photosensitive resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the photoacid generator contains a sulfonium salt whose anionic species is SbF ₆ .

上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記光酸発生剤は、０．３〜５重量部である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物。 The photoacid generator is 0.3 to 5 parts by weight when the total amount of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin is 100 parts by weight. The photosensitive resin composition for printed wiring boards of any one of these.

請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させたことを特徴とするプリント配線板。A resin layer is formed using the photosensitive resin composition for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 6, the resin layer is cured, and the glycidyl ether type aromatic epoxy resin is used. A cured layer formed by phase separation into a cured layer formed of the above-described cycloaliphatic epoxy resin, and then roughened at least the surface layer of the cured layer with an alkaline oxidizing agent. A printed wiring board, wherein a cured layer made of the alicyclic epoxy resin is selectively eluted.

請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のプリント配線板用感光性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成し、該樹脂層を硬化させて、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化層と、上記脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層とに相分離させてなる硬化層を形成し、その後、アルカリ性の酸化剤により、該硬化層の少なくとも表層を粗化することにより、主に該脂環式エポキシ樹脂からなる硬化層を選択的に溶出させる工程を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。A resin layer is formed using the photosensitive resin composition for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 6, the resin layer is cured, and the glycidyl ether type aromatic epoxy resin is used. a hardened layer composed, the phases separated into a hardened layer composed of the alicyclic epoxy resin cured layer was formed comprising, followed by alkaline oxidizing agent, by roughening at least the surface layer of the cured layer, the main And a step of selectively eluting the hardened layer made of the alicyclic epoxy resin .

グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有するプリント配線板用感光性樹脂組成物であり、上記グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂及び上記脂環式エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、上記脂環式エポキシ樹脂を１０〜３０重量部含有する第１樹脂組成物を用いて第１樹脂層を形成し、その後、該第１樹脂層の表面に、上記脂環式エポキシ樹脂を２０〜８０重量部含有する第２樹脂組成物を用いて第２樹脂層を形成し、次いで、上記第１樹脂層及び該第２樹脂層を硬化させ、該第１樹脂層からなる第１硬化層及び該第２樹脂層からなる第２硬化層を形成し、その後、該第２硬化層の少なくとも表層をアルカリ性の酸化剤により粗化する工程を備えることを特徴とするプリント配線板の製造方法。 A photosensitive resin composition for a printed wiring board containing a glycidyl ether type aromatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and a photoacid generator, and a total of the glycidyl ether type aromatic epoxy resin and the alicyclic epoxy resin. When the amount is 100 parts by weight, a first resin layer is formed using the first resin composition containing 10 to 30 parts by weight of the alicyclic epoxy resin, and then on the surface of the first resin layer. Forming a second resin layer using a second resin composition containing 20 to 80 parts by weight of the alicyclic epoxy resin, then curing the first resin layer and the second resin layer, Forming a first cured layer made of one resin layer and a second cured layer made of the second resin layer, and then roughening at least the surface layer of the second cured layer with an alkaline oxidizing agent. Print Method of manufacturing a line plate.