JP3736833B2

JP3736833B2 - 孔版印刷用エマルションインキ

Info

Publication number: JP3736833B2
Application number: JP36601399A
Authority: JP
Inventors: 宏松田
Original assignee: Riso Kagaku Corp
Current assignee: Riso Kagaku Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2001181542A; US20010007882A1; DE60016152D1; CN1198891C; CN1309154A; DE60016152T2; US6730716B2; EP1113056B1; EP1113056A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用エマルションインキに関し、詳しくは油相と水相との間で液晶構造を形成する乳化剤を含まない孔版印刷用エマルションインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方法は、孔版印刷用原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側へインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行うものである。孔版印刷に用いられるインキは、取扱い適性や印刷適性といった作業適性、乾燥性、色、被膜強度、各種耐性といった被膜特性といったさまざまな観点から改良がなされている。
【０００３】
従来より、貯蔵安定性の向上を図った孔版印刷エマルションインキが多数提案されている。例えば、特開平６−４９４０１号には、界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）を３〜５．５とし、かつ水相を増粘したエマルションインキが提案されている。特開平６−１４５５７６号には、ＨＬＢが７以下であって、脂肪酸の炭素数が１２〜２４のソルビトール脂肪酸エステルを０．５〜５．０％油相に含有したエマルションインキが提案されている。特開平６−２２０３８３号には、ＨＬＢが０．１〜３．０である乳化剤と５．０〜１５．０である乳化剤の２種類を油相に含有させたエマルションインキが提案されている。また、特開平６−３２９９７０号には、ＨＬＢが１．５〜３．０のソルビタン脂肪酸エステルまたはグリセリン脂肪酸エステルが含有されているエマルションインキが提案されている。さらに特開平７−１５００９１号には、ＨＬＢが１０以下の非イオン系乳化剤を含む油相中に水溶性マグネシウム塩を有するエマルションインキが提案されている。
【０００４】
上記の従来技術は、いずれもエマルションインキの貯蔵安定性を向上させるための手段として非イオン系乳化剤を用いており、その中でも特にポリグリセリン脂肪酸エステルの液晶形成能を利用したものがその主流を占めている。
【０００５】
一般に、乳化剤は親水性ならびに親油性（疎水性）すなわち両親媒性のバランスによって２相界面に吸着され、界面の自由エネルギー（あるいは表面張力）を著しく低下させることによりエマルションの製造を容易にしている。乳化剤の多くは、２相界面に単分子膜で吸着されてエマルションを形成するが、上述したポリグリセリン脂肪酸エステルは、２相界面に多分子膜すなわち、Ｗ／Ｏ型エマルションインキの水相（Ｏ／Ｗ型エマルションインキの場合には油相）の周りにポリグリセリン脂肪酸エステルが積層を形成するように連なって、いわゆる液晶構造を形成する。このため、極めて安定性の高いエマルションインキを得ることができると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、液晶形成を利用して貯蔵安定性を高めたエマルションインキは貯蔵安定性は得られるものの、液晶構造であるために水分が蒸発しにくく印刷時の紙への浸透が遅いという問題がある。一般に、印刷物は印刷後直ちに重なり合う状態となるため、紙への浸透が遅ければ乾燥に時間がかかり、印刷物の裏面にインキが付着する裏移りや印刷物同士がくっつきあうブロッキングなどのトラブルの発生につながる。
【０００７】
エマルションインキの紙への浸透は、主に、インキの粘度と、水相の界面張力と、水相の離脱性（紙へインクが移行した場合の油相からの水相の分離）によって決定され、紙へのエマルションインキの浸透を向上させるためには、エマルションインキの粘度を低く、水相の界面張力を低く、水相の界面からの離脱を早くする必要がある。しかし、エマルションインキが液晶構造を形成していると、インキの粘度は高くなり、積層した分子膜により水相の界面張力は高くなり、水相の界面からの離脱はかなり遅くなるため、紙への浸透は極めて遅くなる。すなわち、油相と水相との間で液晶構造を形成する乳化剤を利用して貯蔵安定性が高められたエマルションインキは、貯蔵安定性は良くても印刷時の紙への浸透が悪くなる。一方、紙への浸透を良くするためには液晶の形成力を弱くする必要があるが、この場合には貯蔵安定性が悪くなり、従来の乳化剤では、貯蔵安定性の向上と印刷時の紙への良好な浸透という２つの特性を兼ね備えたエマルションインキを得ることは困難である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、貯蔵安定性が良好であり、かつインキの浸透が早く、色材定着性に優れたエマルションインキを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは、少なくとも、乳化剤としてアルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーと、硼砂と、油相成分と、水相成分とを含み、液晶構造を形成する乳化剤を含まないことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは、アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよびカルボキシビニルポリマーのいずれかを単独で用いてもよいし、また２種類を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
カルボキシビニルポリマーは、通常アクリル酸が重合した酸性高分子化合物であり、また、このカルボキシビニルポリマーは、カルボキシビニルポリマー塩であってもよい。アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、上述のカルボキシビニルポリマーの親水基の一部を疎水基としたことにより得られる乳化能を有する高分子化合物である。アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよびカルボキシビニルポリマーは、市販品の中から自由に選択することが可能であるが、粘度の経時変化の少ない安定性の高いものを用いることが好ましい。
【００１２】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよびカルボキシビニルポリマーそのもの自体は、通常、酸性に傾いている。一方、一般に孔版印刷用エマルションインキは、ほぼ中性に維持されている。従って、本発明の孔版印刷用エマルションインキにおいては、アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよびカルボキシビニルポリマーの酸性を中和させることが好ましく、中和剤としては硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリを用いることができるが、インキの定着性という観点からは硼砂を添加することが好ましい。硼砂とはナトリウムの含水ホウ酸塩鉱物で、化学組成はＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏで表される。
【００１３】
前記硼砂の含有量は、インキ全量に対して０．００１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらには０．１〜０．５重量％であることが好ましい。
【００１４】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／または前記カルボキシビニルポリマーの含有量は、配合するカルボキシビニルポリマーおよびアルキル変性カルボキシビニルポリマーの種類や、単独で用いるか組合せて用いるかにかかわらず、インキ全量に対して０．０１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量％、さらには０．２〜０．４重量％であることが好ましい。
【００１５】
前記油相成分の含有量は、インキ全量に対して２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜３８重量％、さらには３０〜３６重量％であることが、また、前記水相成分の含有量は、インキ全量に対して６０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは６２〜７５重量％、さらには６４〜７０重量％の油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションであることが好ましい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは、アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーを含有させたので、貯蔵安定性がよく、かつ印刷時の紙への浸透が良好で、色材定着性に優れたエマルションインキとすることができる。
【００１７】
すなわち、従来の油相と水相との間で液晶構造を形成する乳化剤では、貯蔵安定性の向上と印刷時の紙への良好な浸透という２つの特性を兼ね備えたエマルションインキを得ることは困難であったが、本発明の孔版印刷用エマルションインキに含まれるアルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーは、安定でチキソトロピー性の強いエマルションを形成することができるので、エマルションインキの貯蔵安定性を向上させることができるとともに、液晶構造をとらないので紙などの被印刷物に対するエマルションインキの浸透性を極めて良好なものとすることができる。
【００１８】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーがこのような安定でチキソトロピー性の強いエマルションを形成することができるのは、油相と水相の２相界面でマイクロカプセル状のエマルションを形成しているためと考えられる。また、このマイクロカプセル状のエマルションは、紙にインキが移行すると速やかに崩壊するので、水相の界面からの離脱は早くなるため、インキの浸透が良く、しかも色材の定着性を向上させることが可能となる。
【００１９】
なお、アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーの添加量により、エマルションサイズを１μ〜５ｍｍ程度まで容易に選択することができるので、アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーインキを所定量用いることにより、インキを所望の粘度に調整することが極めて容易となる。
【００２０】
また、一般に孔版印刷用エマルションインキの被印刷物への浸透を高めるためには、インキの粘度を下げて界面張力、特に水相の界面張力を小さくするといったことが行われるが、本発明の孔版印刷用エマルションインキに硼砂を添加した場合には、水相の界面張力を小さくすることが容易となり、さらに浸透性を向上させることができる。
【００２１】
また、硼砂、油相成分の含有量を所定量とすることにより、より上記の効果を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。本発明の孔版印刷用エマルションインキは、少なくともアルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーと、油相成分、水相成分とからなる。
【００２３】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよびカルボキシビニルポリマーは、いずれかを単独で用いてもよいし、また２種類を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カルボキシビニルポリマーの市販品としては、例えばカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）シリーズ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）、ＡｑｕｐｅｃＨＶ−５０１シリーズ（住友精化製）、ジュンロンＰＷシリーズ（日本純薬製）、ハイビスワコーシリーズ（和光純薬製）や、カルボキシビニルポリマーカルシウム・カリウム塩であるユニセーフＥＣＴ−２０３（日本油脂製）をあげることができ、特にカーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）シリーズを好ましく用いることができる。
【００２５】
また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーの市販品としては、例えばペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）ＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（いずれもＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）等を好ましく用いることができる。
【００２６】
油相成分には、樹脂、溶媒、着色剤等を含有させることができる。但し、水相成分に着色剤を含有させる場合には、油相成分から着色剤を除くことができる。
【００２７】
樹脂としては、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アルキド変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、油脂化合物、変性油脂化合物、ギルソナイト、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等を用いることが好ましい。油相成分中の樹脂は、着色剤の分散性をより向上させ、印刷用紙にこれらを固着する作用を有する。これらの樹脂のヨウ素価は、特に制限されるものではないが、ヨウ素価が１００よりも大きくなると、孔版印刷インキが速く乾燥固化してしまい目詰まりの原因となり、またインキ安定性という観点からすれば１００以下であることが好ましい。
【００２８】
溶媒としては、孔版印刷インキ用途に用いることが知られている溶媒であれば不揮発性溶剤、揮発性溶剤いずれも使用することができ、不揮発性溶剤としてはたとえばモーターオイル、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン、アロマフリーソルベント等の鉱物油系の溶剤、オリーブ油、大豆油、ココナツ油、トール油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー油等の植物油を用いることができる。また揮発性溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素の混合溶剤、パラフィン系炭化水素溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤等があげられる。孔版印刷は、その汎用性から学校、官公庁等の一般消費者向けが多いため、安全性や衛生面からは、これらの溶媒中の中でも脂肪族系炭化水素がより好ましい。
【００２９】
上記の溶媒は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。混合して用いる場合としては、例えば、スピンドル油と脂肪族炭化水素系溶剤との混合用媒、スピンドル油と脂肪族炭化水素系溶剤とひまし油等があげられる。不揮発性溶剤と揮発性溶剤を適宜混合して用いる場合には、不揮発性溶剤／揮発性溶剤の混合割合は、エマルションインキの油相と水相の配合比率により異なるが、重量比で５０〜９５／５０〜５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
着色剤としては、各種色調の公知の顔料、染料を用いることができ、顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラックなど）の他、コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケルなどの金属類、金属酸化物、および硫化物、並びに、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック類、黄土、群青、紺青などの無機顔料が用いられる。
【００３１】
また、油相中および／または水相中に、体質顔料を含有させてもよい。体質顔料としては、従来公知のものを採用することができ、水に不溶な微粒子であれば得に限定されるものではない。例えば、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機微粒子またはこれらの共重合体からなる微粒子を利用することができる。
【００３２】
孔版印刷用エマルションインキの水相成分には、水、硼砂の他、電解質、水蒸発抑制剤、水溶性高分子、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を適宜溶解または混合して用いることができる。また、油相成分に着色剤を含有させない場合には、水相成分に含有させることができ、用いる着色剤としては、上記油相成分で用いたものと同様の着色剤を用いることができる。以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
アルキド樹脂ＲＳ１２３７（ハリマ化成（株）製）１７重量部、着色剤としてカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）６重量部、溶媒として４号ソルベントＡＦ−４（日石三菱（株）製）１１．５重量部、アルキル変性カルボキシルビニルポリマーとしてペミュレンＴＲ−２（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）０．０１重量部を充分混合し、三本ロールミルにて分散し、これを油相とした。次いで、この油相に、イオン交換水６５．４８重量部に硼砂（和光純薬）０．０１重量部を混合した水相を混合しながら添加して乳化を行い、Ｗ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００３４】
（実施例２）
配合を表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００３５】
（実施例３）
配合を表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００３６】
（実施例４）
アルキル変性カルボキシルビニルポリマーのかわりに、カルボキシルビニルポリマーとしてカーボポール９８０（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）を用い、配合を表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００３７】
（実施例５）
アルキド樹脂のかわりにあらかじめＡＦ−４（日石三菱（株）製）に溶解した石油樹脂ＡＲＣＯＮＰ-１１５（荒川化学（株）製）を用い、配合を表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００３８】
（実施例６）
アルキド樹脂のかわりにあらかじめＡＦ−４（日石三菱（株）製）に溶解した石油樹脂ＡＲＣＯＮＰ-１１５（荒川化学（株）製）を用い、配合を表１に示す配合とした以外は、実施例４と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００３９】
（実施例７）
カーボンブラックＭＡ−１００のかわりに、銅フタロシアニンＧＦＲ（大日本インキ（株）製）を用い、配合を表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４０】
（実施例８）
アルキル変性カルボキシルビニルポリマーのかわりに、カルボキシルビニルポリマーとしてカーボポール９８０（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）を用い、配合を表１に示す配合とした以外は、実施例７と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４１】
【表１】

（比較例１）
アルキル変性カルボキシルビニルポリマーのかわりに、乳化剤としてヘキサグリセリン５オレート（ＨＧ−５Ｏ；日光ケミカルズ（株）製）を用い、配合を表２に示す配合とした以外は、実施例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４２】
（比較例２）
乳化剤としてヘキサグリセリン６オレート（ＨＧ−６Ｏ；日光ケミカルズ（株）製）を用い、配合を表２に示す配合とした以外は、比較例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４３】
（比較例３）
乳化剤としてヘキサグリセリンＰＲ１５（ＨＧ−ＰＲ−１５；日光ケミカルズ（株）製）を用い、配合を表２に示す配合とした以外は、比較例１と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４４】
（比較例４）
カーボンブラックＭＡ−１００のかわりに、銅フタロシアニンＧＦＲ（大日本インキ（株）製）を用い、配合を表２に示す配合とした以外は、比較例２と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４５】
（比較例５）
乳化剤としてヘキサグリセリン５オレート（ＨＧ−５Ｏ；日光ケミカルズ（株）製）を用い、配合を表２に示す配合とした以外は、比較例４と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４６】
（比較例６）
乳化剤としてヘキサグリセリンＰＲ１５（ＨＧ−ＰＲ−１５；日光ケミカルズ（株）製）を用い、配合を表２に示す配合とした以外は、比較例４と同様にしてＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを得た。
【００４７】
【表２】

（試験および評価方法）
実施例１〜８および比較例１〜６で得られたＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキの貯蔵安定性を、７０℃促進試験（１０週間）、５０℃促進試験（１０週間）、１２時間毎に５０℃−２０℃で貯蔵するサイクル試験（１０日間）それぞれにより評価した。評価は、目視によりインキに分離が見られない場合を○、多少でも油はきが見られた場合を×とした。
【００４８】
また、実施例１〜８および比較例１〜６で得られたＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキを用いて、孔版印刷機リソグラフＦＲ３９５（理想科学工業（株）製）により孔版印刷を行った。印刷用紙は理想用紙薄口（理想科学工業（株）指定商品）とした。印刷後、室温にて１日印刷した用紙を放置した。その後、クロックメーターにて擦り、目視により観察して擦れが殆ど無い場合を○、擦れが目立つ場合を×とした。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】

表３から明らかなように、従来の乳化剤を用いた孔版印刷用エマルションインキは、貯蔵安定性がよい場合にはインキの定着性が悪く（比較例１，２，４，５）、またインキの定着性がよい場合には貯蔵安定性が悪く（比較例３，６）、貯蔵安定性とインキの定着性の双方を満足させるエマルションインキを得ることはできなかった。しかし、本発明の孔版印刷用エマルションインキは、アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーにより貯蔵安定性を向上させているので、貯蔵安定性がよく、かつインキの定着性のよい孔版印刷用エマルションインキを得ることができた。
【００５０】
なお、本実施例においては、Ｗ／Ｏ型エマルションインキの場合のみについて示したが、Ｏ／Ｗ型エマルションインキの場合においても同様に適用することができる。また、実施例にはアルキル変性カルボキシビニルポリマーおよびカルボキシビニルポリマーをそれぞれ単独で用いた例のみを示したが、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとカルボキシビニルポリマーを適宜混合した場合にも同様の効果を得ることができる。

Claims

少なくとも、乳化剤としてアルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／またはカルボキシビニルポリマーと、硼砂と、油相成分と、水相成分とを含み、液晶構造を形成する乳化剤を含まないことを特徴とする孔版印刷用エマルションインキ。
前記硼砂の含有量が０．００１〜２重量％であることを特徴とする請求項２記載の孔版印刷用エマルションインキ。
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーおよび／または前記カルボキシビニルポリマーの含有量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする請求項１、２または３記載の孔版印刷用エマルションインキ。
前記油相成分の含有量が２０〜４０重量％で前記水相成分の含有量が６０〜８０重量％の、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の孔版印刷用エマルションインキ。