JP3736021B2 - Method for separating and analyzing silicon and phosphorus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄鋼材料などの材料からのケイ素およびリンの分離方法に関し、さらに詳しくは、鉄鋼材料などの材料に含まれるケイ素およびリンを定量分析する際の材料からのケイ素およびリンの分離方法並びに該分離方法を用いた前記各元素の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料の高純度化は、鋼の特性に及ぼす個々の不純物元素の真の影響を把握し、高純度鋼の実用化の可能性を見極める上で重要である。
また、高純度鋼など高純度材料の特性評価のためには、材料中に含まれる微量成分、望ましくは全成分の分析技術の確立が不可欠である。
【０００３】
しかし、従来の１元素毎の測定を行う化学分析法あるいは原子吸光法の場合、測定できない元素も多いため、このような要求を満たすことができず、さらに加えて、分析工程における一層の迅速化、省力化などの要請も強い。
このため、多元素同時分析が可能で、化学分析と同様に標準試料が不要で、標準溶液により分析が可能な誘導結合プラズマ（以下、ICP と記す）発光分析法、あるいは最近ではICP 質量分析法などが用いられるようになっている。
【０００４】
しかし、これらの方法もスペクトルの妨害や試料導入部での詰まりなどの問題があるため、マトリックスを除去する必要がある。
上記したスペクトルの妨害などは、特に微量分析において問題となり、この問題を解決するために、溶媒抽出法、イオン交換法などが検討されている。
鉄鋼材料の場合、マトリックスである鉄を除去する方法として、例えば、４−メチル−２−ペンタノンによる溶媒抽出法がある。
【０００５】
また、イオン交換樹脂による分離法が、特開平７−43353 号公報において開示されている。
一方、本発明における分析目的元素であるケイ素の分析については、日本工業規格(JIS) において、二酸化ケイ素重量法、モリブドケイ酸青吸光光度法（JIS G 1212）が規定されている。
【０００６】
また、本発明における他の分析目的元素であるリンの分析については、中和滴定法、モリブデン青吸光光度法、りんバナドモリブデン酸−MIBK抽出吸光度法（JIS G 1214）が規定されている。
また、鉄鋼中微量ケイ素の分析法として、フッ化物分離／吸光光度法（分析化学、33、（1984）p.80参照）、ゲル相吸光光度法（鉄と鋼、11、(1989)p.1902参照）が報告されている。
【０００７】
他に、金属中の微量ケイ素の分析の場合には、高純度銅中ケイ素の定量方法として、モリブドケイ酸のゲル吸着分離を用いた方法がある（分析化学、38、（1989）p.224 参照）。
上記方法は、ケイ素とモリブデンを含むヘテロポリ酸であるモリブドケイ酸（〔SiMo12O40 〕4-）が、酸性条件下でSephadexゲルに吸着することを利用し、ケイ素をモリブドケイ酸としてマトリックスから分離し、モリブデンを測定することでケイ素を間接的に高感度で定量するものである。
【０００８】
しかし、試料の分解やモリブドケイ酸を生成する際に使用する酸、試薬量が異なるため、そのまま鉄鋼に応用することはできない。
かくして、上記に挙げたいずれの分析方法でもケイ素およびリンを鉄から分離し、両元素を、１つの方法で分析することはできない。
また、ケイ素およびリンを１つの方法で高感度分析のために必要不可欠な濃度に濃縮することはできない。
【０００９】
このように、現行法では鋼中の微量ケイ素、微量リンの迅速かつ高感度な分析は困難であり、新たな分析方法の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、鉄鋼試料など試料中のケイ素およびリンを定量分析するに際して、ケイ素およびリン各々を別個にマトリックスから分離可能なケイ素およびリンの分離方法並びに該分離方法を用いた精度に優れ、かつ、迅速に、同一方法で分析が可能なケイ素およびリンの分析方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液を調製し、得られた酸性の試料溶液を、デキストランゲルと接触せしめてケイ素およびリンを同時に吸着させることを特徴とするケイ素およびリンの分離方法である。
前記第１の発明においては、前記酸性の試料溶液にモリブデン酸イオンを含有せしめることが好ましい。
【００１２】
また、前記第１の発明においては、ケイ素およびリンを同時に吸着したデキストランゲルを、蓚酸溶液で洗浄後、アルカリ性溶液で洗浄することにより、リン、ケイ素の各々を、該順序で分離することが好ましい。
さらに、前記第１の発明は、ケイ素およびリンを含む鉄鋼試料のケイ素およびリンの分離方法に好ましく適用される。
【００１３】
第２の発明は、ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液にモリブデン酸イオンを共存せしめ、該溶液をデキストランゲルと接触せしめた後、該デキストランゲルを、蓚酸溶液で洗浄後、アルカリ性溶液で洗浄し、得られた各々の洗浄液中のMo含有量を定量し、該定量値とモリブドリン酸およびモリブドケイ酸各々の化学式とから前記試料中のリンおよびケイ素の含有量を求めることを特徴とするケイ素およびリンの分析方法である。
【００１４】
前記第２の発明は、ケイ素およびリンを含む鉄鋼試料のケイ素およびリンの分析方法に好ましく適用される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によれば、ケイ素、リンを含む酸性溶液中からケイ素、リンがそれぞれ選択的に分離され、当該２元素を同一の分析方法で精度良く分析することが可能であり、分析の簡易化、迅速化が可能となる。
【００１６】
また、本発明によれば、ケイ素、リンを含む鉄鋼試料中の微量ケイ素、微量リンの分析の簡易化、迅速化が可能となる。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記(1) 〜(3) を見出し本発明を完成するに至った。
(1) 酸性溶液中において、デキストランゲルに、モリブデン酸とケイ素、リンのヘテロポリ酸であるモリブドケイ酸、モリブドリン酸が同時に吸着すること。
【００１７】
(2) 吸着したモリブドケイ酸およびモリブドリン酸のうち、モリブドリン酸のみが蓚酸溶液による洗浄で完全に分離、溶出され、蓚酸溶液で洗浄後のデキストランゲルをアルカリ性水溶液で洗浄することにより、当該２元素を鉄などのマトリックスから各々別個に分離することが可能であること。
(3) 上記分離法で得られた各洗浄液中のMo含有量に基づき、試料中のケイ素およびリンが精度良く定量可能であり、またその結果、各元素を同一の分析方法で分析可能であること。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、ケイ素およびリンを含む試料の酸性溶液を調製し、該酸性溶液中に、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸塩、モリブデン酸などを添加し、モリブデン酸イオンを共存せしめ、モリブドケイ酸、モリブドリン酸を生成させ、デキストランゲルに吸着させる。
【００１９】
本発明で使用できる酸としては、例えば、硝酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、過塩素酸などが例示される。
デキストランゲルとしては、例えば、Sephadex Gelなどを用いることができる。
また、本発明におけるヘテロポリ酸の生成は、前記したJIS G 1212、JIS G 1214などの生成条件下で行っても良いし、適宜、必要に応じてミクロスケール化、マクロスケール化しても良い。
【００２０】
また、微量域での分析、定量を行う場合は、使用する酸、モリブデン酸アンモニウムなどの試薬は高純度なものほど望ましい。
例えば、鉄鋼試料を用いて上記酸性溶液を調製する場合は、該試料を適切な酸、例えば硝酸、塩化水素酸と硝酸との混酸など、１種または２種以上の酸溶液で試料を加熱分解して溶解する。
【００２１】
モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を生成させるための酸濃度の調整は、上記溶液に、必要に応じてさらに各種酸または水を加えても良いし、上記溶液を蒸発乾固後、１種または２種以上の酸および水を適宜加えることで酸濃度を調整しても良い。
上記した操作は、JIS G 1212、JIS G 1214などの生成条件をそのまま適用しても良いし、適宜、必要に応じてミクロスケール化、マクロスケール化しても良い。
【００２２】
本発明において、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を生成させる際に、酸濃度が低いとリンの感度が低く、酸濃度が高すぎるとリンの感度は高くなるが取扱に不便をきたす。
酸性溶液として硝酸水溶液を用いる場合は、硝酸濃度は10〜50 v/v％の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
次に、図２および図３に、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸のデキストランゲルへの吸着挙動を示す。
モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を生成させた溶液を、デキストランゲルに吸着させることで、マトリックスである鉄、クロム、ニッケルなどと分離できる。
【００２４】
ゲルに吸着したモリブドケイ酸およびモリブドリン酸は、蓚酸溶液または蓚酸と各種無機酸との混酸溶液をデキストランゲルに接触させると、モリブドケイ酸は溶出せず、モリブドリン酸のみが選択的に分離、溶出される。
これは蓚酸の添加によってモリブドリン酸のヘテロポリ酸構造のみが分解され、ゲルへ吸着しなくなるためである。
【００２５】
図１に、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸を吸着したデキストランゲルへの蓚酸溶液の接触による、モリブドリン酸の溶出挙動を示す。
図１に示す実験は下記のように行った。
試料としては下記３種類の鋼試料を用いた。
鋼試料(1) ：Ｓｉ＝ 0.5μg 、Ｐ＝０μg
鋼試料(2) ：Ｓｉ＝ 0.5μg 、Ｐ＝1.0 μg
鋼試料(3) ：Ｓｉ＝ 0.5μg 、Ｐ＝10μg
上記した鋼試料を塩酸と硝酸との混酸溶液で加熱分解し、得られた溶液にモリブデン酸アンモニウム溶液を添加し、鋼中ケイ素、リンをモリブドケイ酸およびモリブドリン酸とした。
【００２６】
得られた溶液を、デキストランゲルのカラムに通液し、デキストランゲルへモリブドケイ酸およびモリブドリン酸を吸着せしめた後、蓚酸と硝酸との混酸溶液または硝酸溶液でデキストランゲルを洗浄し、該洗浄後のデキストランゲルをアンモニア水溶液で洗浄した。
次に、得られた洗浄液である酸液中のMo量およびアンモニア水溶液中のMo量をICP −質量分析装置で定量した。
【００２７】
上記した実験結果を示す図１において、縦軸はアンモニア水溶液中のMo量を示す。
図１に示されるように、無機酸のみではモリブドリン酸は溶出せず、アンモニア水溶液の通液により、モリブドリン酸が溶出する。
一方、蓚酸と硝酸の混酸溶液との接触により、モリブドリン酸がほぼ完全に分離、溶出している様子が分かる。
【００２８】
なお、蓚酸と硝酸の混酸溶液中に溶出したMoの分析値からモリブドリン酸の化学式に基づいて求めた鋼試料中のリンの含有量は前記した含有量と一致した。
本発明において用いる蓚酸溶液の蓚酸濃度は特に限定はされないが、20 w/v％を超える濃度であると蓚酸の溶解が困難であり、操作に支障をきたす場合があるので、蓚酸濃度は10 w/v％程度が望ましい。
【００２９】
なお、ケイ素、リンを吸着したデキストランゲルにアルカリ性溶液を接触させるとモリブドケイ酸およびモリブドリン酸は共に分離溶出される。
本発明で用いるアルカリ性溶液としては、例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が例示され、それらアルカリの混合水溶液でもよい。
【００３０】
本発明によれば、試料中のケイ素、リンを吸着したデキストランゲルを蓚酸水溶液で洗浄し、先ず、リンのみを溶出せしめる。
次に、蓚酸水溶液で洗浄したデキストランゲルを、上記で例示したアルカリ性水溶液で洗浄することでケイ素を溶出させる。
上記で得られたデキストランゲルの洗浄液であるアルカリ性水溶液および蓚酸水溶液両者のMoを分析し、それぞれのMo定量値とモリブドケイ酸およびモリブドリン酸各々の化学式とから、前記試料中のケイ素およびリンの含有量をそれぞれ微量域まで定量できる。
【００３１】
また、ケイ素、リンのどちらか一方の含有量が既知の場合は、試料中のケイ素、リンを吸着したゲルに上記で例示したアルカリ性水溶液を接触させ、ケイ素、リンの溶出を同時に行い、溶出液のMoの分析値とモリブドケイ酸、モリブドリン酸の化学式とから各元素の含有量を算出しても良い。
本発明でケイ素、リンの分析・定量に用いる装置は、特に規定するものではなく、吸光光度計、原子吸光分析装置、ICP −発光分析装置、ICP −質量分析装置などいずれでも良く、また、目的に応じて使い分けても良い。
【００３２】
また、上記装置を併用しても良い。
本発明における測定は、特に、各元素を対象に分析する装置、例えば原子吸光装置、ICP −発光分析装置、ICP −質量分析装置などの場合は、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸中のモリブデンを分析対象元素として測定する方法を用いることが、同一方法で分析可能であること、および感度の上からも有利であり、望ましい。
【００３３】
以上述べた蓚酸溶液をリンの溶出液としてデキストランゲルに直接、接触させることによってリンを分析した例はなく、またケイ素、リンを同一の方法で順次分析した例はない。
本発明によれば、マトリックス成分とケイ素、リン各々との分離を完全かつ容易に行うことが可能となり、ケイ素、リンの分析を精度に優れた方法で簡易に行うことが可能となった。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
表１に示す標準値の標準試料（鋼試料）Ａ、Ｂ各々について、本発明の分析方法を用いて分析を行った。
先ず、標準試料 0.3ｇを試験管内に秤りとり、塩酸（関東化学社製、電子工業用高純度試薬）２ml、硝酸（関東化学社製、電子工業用高純度試薬）４mlを加え、加熱分解した。
【００３５】
得られた溶液に、５ w/v％モリブデン酸アンモニウム水溶液（特級七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（キシダ化学））を30ml添加し、30分間室温で放置し、鋼中ケイ素、リンを完全にモリブドケイ酸、モリブドリン酸とした。
得られた溶液試料を、予め 10v/v％硝酸で調整したデキストランゲルカラム（ゲル量： 0.7ml、Pharmacia 社製Sephadex G25 Medium ）に通した。
【００３６】
次に、（ 10w/v％蓚酸＋ 10v/v％硝酸）水溶液10mlを用い、ゲルに吸着したモリブドリン酸を溶出した。
次に、１ v/v％硝酸水溶液５mlを用い、カラム内を洗浄した後、５ v/v％アンモニア（関東化学社製、電子工業用高純度試薬）水溶液５mlを用い、ゲルに吸着したモリブドケイ酸を溶離した。
【００３７】
上記で得られたデキストランゲルの洗浄液であるアンモニア水溶液および（蓚酸＋硝酸）水溶液のそれぞれについて、ICP −質量分析装置（VG Elemental社製、Plasma Quad II plus ）でモリブデンを定量し、該定量値とモリブドケイ酸およびモリブドリン酸各々の化学式とから前記標準試料中のケイ素およびリンの含有量を求めた。
【００３８】
なお、検量線は、それぞれの含有量を変えたケイ素およびリンの標準溶液について上記と同様の方法で求めたモリブデンの定量結果に基づき作成した。
定量結果を表１に示すが、標準値と良く一致した結果が得られた。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ケイ素、リンの分析を極めて簡易に行うことが可能となった。
また、本発明によれば、精度に優れた方法で、迅速かつ同一方法で、微量のケイ素およびリンの定量が可能となり、高純度鋼など高純度材料の製造プロセスの改善、発展に大きく寄与でき、また、製品の品質管理に威力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】デキストランゲルへの蓚酸溶液の接触によるモリブドリン酸の溶出挙動を示すグラフである。
【図２】モリブドケイ酸のデキストランゲルへの吸着挙動を示すグラフである。
【図３】モリブドリン酸のデキストランゲルへの吸着挙動を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for separating silicon and phosphorus from materials such as steel materials, and more particularly, a method for separating silicon and phosphorus from materials when quantitatively analyzing silicon and phosphorus contained in materials such as steel materials, and The present invention relates to a method for analyzing each element using the separation method.
[0002]
[Prior art]
Higher purity of steel materials is important for grasping the true influence of individual impurity elements on the properties of steel and determining the possibility of practical use of high-purity steel.
In addition, in order to evaluate the characteristics of high-purity materials such as high-purity steel, it is essential to establish analysis techniques for trace components contained in the material, preferably all components.
[0003]
However, in the case of the conventional chemical analysis method or atomic absorption method in which each element is measured, since there are many elements that cannot be measured, such a requirement cannot be satisfied, and in addition, the analysis process is further accelerated. There is also a strong demand for labor saving.
Therefore, multi-element simultaneous analysis is possible, standard samples are not required as in chemical analysis, and inductively coupled plasma (hereinafter referred to as ICP) emission spectrometry that can be analyzed with standard solutions, or more recently ICP mass spectrometry Etc. have come to be used.
[0004]
However, these methods also have problems such as spectrum interference and clogging at the sample introduction part, so that it is necessary to remove the matrix.
The above-described interference with the spectrum is a problem particularly in trace analysis, and in order to solve this problem, a solvent extraction method, an ion exchange method, and the like have been studied.
In the case of steel materials, as a method for removing iron as a matrix, for example, there is a solvent extraction method using 4-methyl-2-pentanone.
[0005]
A separation method using an ion exchange resin is disclosed in JP-A-7-43353.
On the other hand, for the analysis of silicon, which is an analysis target element in the present invention, the silicon dioxide gravimetric method and the molybdosilicate blue absorptiometric method (JIS G 1212) are defined in the Japanese Industrial Standard (JIS).
[0006]
In addition, neutralization titration, molybdenum blue absorptiometry, and phosphorus vanadomolybdate-MIBK extraction absorptiometry (JIS G 1214) are defined for the analysis of phosphorus, which is another analytical target element in the present invention.
In addition, as a method of analyzing trace silicon in steel, fluoride separation / absorptiometry (see Analytical Chemistry, 33, (1984) p.80), gel phase absorptiometry (iron and steel, 11, (1989) p. 1902) has been reported.
[0007]
In addition, in the case of analysis of trace silicon in metals, there is a method using gel adsorption separation of molybdosilicic acid as a method for determining silicon in high-purity copper (see Analytical Chemistry, 38, (1989) p.224). ).
The above method utilizes the fact that molybdosilicic acid ([SiMo 12 O 40 ] 4- ), a heteropolyacid containing silicon and molybdenum, is adsorbed on Sephadex gel under acidic conditions to separate silicon from the matrix as molybdosilicate. In addition, silicon is indirectly quantified with high sensitivity by measuring molybdenum.
[0008]
However, since the amount of acid and reagent used when decomposing a sample or generating molybdosilicate is different, it cannot be applied to steel as it is.
Thus, none of the analytical methods listed above can separate silicon and phosphorus from iron and analyze both elements in one method.
Also, silicon and phosphorus cannot be concentrated in one way to concentrations that are essential for sensitive analysis.
[0009]
As described above, it is difficult to quickly and highly sensitively analyze trace silicon and trace phosphorus in steel by the current method, and development of a new analysis method is desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and in quantitative analysis of silicon and phosphorus in a sample such as an iron and steel sample, a method for separating silicon and phosphorus capable of separately separating silicon and phosphorus from a matrix, and the method An object of the present invention is to provide a method for analyzing silicon and phosphorus, which is excellent in accuracy using a separation method and can be analyzed quickly by the same method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, an acidic solution of a sample containing silicon and phosphorus is prepared, and the obtained acidic sample solution is brought into contact with a dextran gel to adsorb silicon and phosphorus simultaneously. Separation method.
In the first invention, it is preferable that molybdate ions are contained in the acidic sample solution.
[0012]
In the first invention, it is preferable that the dextran gel adsorbing silicon and phosphorus simultaneously is washed with an oxalic acid solution and then washed with an alkaline solution to separate each of phosphorus and silicon in this order. .
Furthermore, the first invention is preferably applied to a method for separating silicon and phosphorus from a steel sample containing silicon and phosphorus.
[0013]
In a second invention, molybdate ions are allowed to coexist in an acidic solution of a sample containing silicon and phosphorus, the solution is brought into contact with dextran gel, and then the dextran gel is washed with an oxalic acid solution and then with an alkaline solution. Quantifying the Mo content in each of the obtained cleaning liquids, and determining the phosphorus and silicon contents in the sample from the quantitative values and the chemical formulas of molybdophosphoric acid and molybdosilicic acid, respectively. This is an analysis method.
[0014]
The second invention is preferably applied to a method for analyzing silicon and phosphorus in a steel sample containing silicon and phosphorus.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
According to the present invention, silicon and phosphorus are selectively separated from an acidic solution containing silicon and phosphorus, respectively, and the two elements can be analyzed with high accuracy by the same analysis method. Speeding up is possible.
[0016]
Further, according to the present invention, it is possible to simplify and speed up analysis of trace amounts of silicon and trace amounts of phosphorus in steel samples containing silicon and phosphorus.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following (1) to (3) and have completed the present invention.
(1) Molybdic silicic acid and molybdophosphoric acid, which are heteropolyacids of molybdic acid, silicon and phosphorus, are simultaneously adsorbed to dextran gel in an acidic solution.
[0017]
(2) Of the adsorbed molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid, only molybdophosphoric acid is completely separated and eluted by washing with an oxalic acid solution, and the dextran gel washed with the oxalic acid solution is washed with an alkaline aqueous solution to thereby remove the two elements. It must be possible to separate each from a matrix such as iron.
(3) Based on the Mo content in each cleaning solution obtained by the above separation method, silicon and phosphorus in the sample can be accurately quantified, and as a result, each element can be analyzed by the same analysis method. thing.
[0018]
That is, according to the present invention, an acidic solution of a sample containing silicon and phosphorus is prepared, and molybdate such as ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, molybdic acid, etc. are added to the acidic solution. In the presence of molybdate ions, molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid are produced and adsorbed on dextran gel.
[0019]
Examples of the acid that can be used in the present invention include nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and perchloric acid.
As the dextran gel, for example, Sephadex Gel can be used.
In addition, the production of the heteropolyacid in the present invention may be performed under the above-mentioned production conditions such as JIS G 1212 and JIS G 1214, or may be microscaled or macroscaled as necessary.
[0020]
In addition, in the case of performing analysis and quantification in a minute range, it is desirable that the reagent such as acid and ammonium molybdate to be used has higher purity.
For example, when the above acidic solution is prepared using a steel sample, the sample is thermally decomposed with one or two or more acid solutions such as nitric acid, mixed acid of hydrochloric acid and nitric acid. And dissolve.
[0021]
Adjustment of the acid concentration for generating molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid may be carried out by adding various acids or water to the above solution, if necessary. After evaporating the solution to dryness, one or more types The acid concentration may be adjusted by appropriately adding acid and water.
In the operation described above, the generation conditions such as JIS G 1212 and JIS G 1214 may be applied as they are, or may be microscaled or macroscaled as necessary.
[0022]
In the present invention, when generating molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid, if the acid concentration is low, the sensitivity of phosphorus is low, and if the acid concentration is too high, the sensitivity of phosphorus is high, but it is inconvenient to handle.
When an aqueous nitric acid solution is used as the acidic solution, the nitric acid concentration is preferably in the range of 10 to 50 v / v%.
[0023]
Next, FIG. 2 and FIG. 3 show the adsorption behavior of molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid on dextran gel.
The solution in which molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid are produced can be separated from the matrix iron, chromium, nickel, etc. by adsorbing the solution onto dextran gel.
[0024]
Molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid adsorbed on the gel do not elute molybdosilicic acid but selectively separate and elute molybdophosphoric acid when oxalic acid solution or mixed acid solution of oxalic acid and various inorganic acids is brought into contact with dextran gel. .
This is because the addition of oxalic acid decomposes only the heteropolyacid structure of molybdophosphoric acid and does not adsorb to the gel.
[0025]
FIG. 1 shows the elution behavior of molybdophosphoric acid by contact of oxalic acid solution with dextran gel adsorbed with molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid.
The experiment shown in FIG. 1 was performed as follows.
The following three types of steel samples were used as samples.
Steel sample (1): Si = 0.5 μg, P = 0 μg
Steel sample (2): Si = 0.5μg, P = 1.0μg
Steel sample (3): Si = 0.5μg, P = 10μg
The above steel sample was thermally decomposed with a mixed acid solution of hydrochloric acid and nitric acid, and an ammonium molybdate solution was added to the resulting solution to convert silicon and phosphorus in the steel into molybdosilicate and molybdophosphoric acid.
[0026]
The obtained solution was passed through a dextran gel column to adsorb molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid to the dextran gel, and then the dextran gel was washed with a mixed acid solution or nitric acid solution of oxalic acid and nitric acid. The dextran gel was washed with an aqueous ammonia solution.
Next, the amount of Mo in the acid solution which is the obtained cleaning solution and the amount of Mo in the aqueous ammonia solution were quantified with an ICP-mass spectrometer.
[0027]
In FIG. 1 showing the above experimental results, the vertical axis indicates the amount of Mo in the aqueous ammonia solution.
As shown in FIG. 1, molybdophosphoric acid does not elute with only an inorganic acid, and molybdophosphoric acid elutes by passing an aqueous ammonia solution.
On the other hand, it can be seen that molybdophosphoric acid is almost completely separated and eluted by contact with a mixed acid solution of oxalic acid and nitric acid.
[0028]
In addition, the phosphorus content in the steel sample obtained from the analytical value of Mo eluted in the mixed acid solution of oxalic acid and nitric acid based on the chemical formula of molybdophosphoric acid coincided with the above-described content.
The oxalic acid concentration of the oxalic acid solution used in the present invention is not particularly limited. However, if the concentration exceeds 20 w / v%, it is difficult to dissolve the oxalic acid and the operation may be hindered. About / v% is desirable.
[0029]
When alkaline solution is brought into contact with dextran gel adsorbing silicon and phosphorus, both molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid are separated and eluted.
Examples of the alkaline solution used in the present invention include alkaline aqueous solutions such as an ammonia aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a potassium hydroxide aqueous solution, and a mixed aqueous solution of these alkalis may be used.
[0030]
According to the present invention, dextran gel adsorbing silicon and phosphorus in a sample is washed with an aqueous oxalic acid solution, and first, only phosphorus is eluted.
Next, silicon is eluted by washing the dextran gel washed with the oxalic acid aqueous solution with the alkaline aqueous solution exemplified above.
Analyzing Mo in both alkaline aqueous solution and oxalic acid aqueous solution, which are washing solutions of dextran gel obtained above, and determining the content of silicon and phosphorus in the sample from the respective Mo quantitative values and the chemical formulas of molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid, respectively. Can be quantified to a minute amount.
[0031]
Further, when the content of either silicon or phosphorus is known, the alkaline aqueous solution exemplified above is brought into contact with the gel adsorbing silicon or phosphorus in the sample, and silicon and phosphorus are eluted at the same time. The content of each element may be calculated from the analytical value of Mo and the chemical formulas of molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid.
The apparatus used for the analysis and quantification of silicon and phosphorus in the present invention is not particularly defined, and may be any of an absorptiometer, an atomic absorption analyzer, an ICP-luminescence analyzer, an ICP-mass spectrometer, etc. You may use properly according to.
[0032]
Moreover, you may use the said apparatus together.
In the measurement in the present invention, in particular, in the case of an apparatus for analyzing each element, for example, an atomic absorption apparatus, an ICP-luminescence analyzer, an ICP-mass spectrometer, etc., molybdenum in molybdosilicate and molybdophosphoric acid is analyzed. It is desirable to use the method of measuring as follows because it is possible to analyze by the same method and from the viewpoint of sensitivity.
[0033]
There is no example in which phosphorus is analyzed by directly contacting dextran gel with the oxalic acid solution described above as an eluent of phosphorus, and there is no example in which silicon and phosphorus are sequentially analyzed by the same method.
According to the present invention, it is possible to completely and easily separate the matrix component from each of silicon and phosphorus, and it is possible to easily analyze silicon and phosphorus by a method with excellent accuracy.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
Each of the standard samples (steel samples) A and B having the standard values shown in Table 1 was analyzed using the analysis method of the present invention.
First, weigh 0.3 g of the standard sample in a test tube, add 2 ml of hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., high-purity reagent for electronics industry) and 4 ml of nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., high-purity reagent for electronics industry), and decompose by heating. did.
[0035]
Add 30 ml of 5 w / v% ammonium molybdate aqueous solution (special grade hexamolybdate hexaammonium tetrahydrate (Kishida Kagaku)) to the resulting solution and leave it at room temperature for 30 minutes to completely remove silicon and phosphorus in the steel. Molybdosilicic acid and molybdophosphoric acid were used.
The obtained solution sample was passed through a dextran gel column (gel amount: 0.7 ml, Sephadex G25 Medium manufactured by Pharmacia) previously adjusted with 10 v / v% nitric acid.
[0036]
Next, molybdophosphoric acid adsorbed on the gel was eluted using 10 ml of an aqueous solution (10 w / v% succinic acid + 10 v / v% nitric acid).
Next, 5 ml of 1 v / v% nitric acid aqueous solution was used to wash the inside of the column, and then 5 ml of 5 v / v% aqueous ammonia (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., high-purity reagent for electronic industry) was used. The acid was eluted.
[0037]
For each of the aqueous ammonia solution and the (oxalic acid + nitric acid) aqueous solution, which are washing liquids for dextran gel obtained above, molybdenum was quantified with an ICP-mass spectrometer (Plasma Quad II plus, manufactured by VG Elemental). The contents of silicon and phosphorus in the standard sample were determined from the chemical formulas of molybdosilicate and molybdophosphoric acid, respectively.
[0038]
The calibration curve was prepared based on the quantitative results of molybdenum obtained by the same method as described above for silicon and phosphorus standard solutions with different contents.
The quantification results are shown in Table 1, and the results were in good agreement with the standard values.
[0039]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, analysis of silicon and phosphorus can be performed very easily.
In addition, according to the present invention, it is possible to quantitatively determine a small amount of silicon and phosphorus in a highly accurate method, quickly and in the same way, and can greatly contribute to the improvement and development of the production process of high purity materials such as high purity steel. In addition, it demonstrates its power in product quality control.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the elution behavior of molybdophosphoric acid by contact of oxalic acid solution with dextran gel.
FIG. 2 is a graph showing the adsorption behavior of molybdosilicate on dextran gel.
FIG. 3 is a graph showing the adsorption behavior of molybdophosphoric acid on dextran gel.
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