JP3734403B2 - Catalyst for producing methacrylic acid and method for producing methacrylic acid - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明はメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を気相酸化または気相酸化脱水素して高収率かつ長期安定してメタクリル酸を製造するための改良された触媒、およびこの改良された触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されている。たとえば、特開昭５５−２６１９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が、また、特開昭６０−２３９４３９号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」ならびに「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」、「Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＰｕおよびＳｍの少なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＴｅおよびＡｇの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が記載されている。モリブデンおよびリンを主成分とするこれら従来公知の触媒は、その調製法から推測すると、基本的にはリンモリブデン酸またはその塩（たとえばアンモニウム塩またはアルカリ金属塩）であって、構造的にはヘテロポリ酸またはその類縁物の混合物であると考えられるものである。
【０００３】
しかし、これら触媒は、メタクリル酸の収率および寿命の点で依然として改良されるべき問題を含んでいる。ヘテロポリ酸は熱に弱いので、長期間使用した触媒では、ヘテロポリ酸構造の分解が認められる。したがって、長期にわたり安定した性能を示すメタクリル酸製造用触媒を得るためには、ヘテロポリ酸の安定性を増すこと、或は、比較的低温でも触媒として使用可能な高活性のヘテロポリ酸を見い出すことが必要である。
【０００４】
さらに、特開昭６１−５０４３号公報には、「Ｍｏ」、「Ｖ」、「Ｐ」、「Ｃｅ」、「Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一種」ならびに「Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＺｎの少なくとも一種」を必須成分とする触媒が記載されている。しかし、従来の触媒成分にセリウム成分が添加されただけの、このような触媒は、セリウム酸化物が経時的に凝集するため、触媒寿命向上などの効果についでは未だ十分なものではない。
【０００５】
一方、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物についても種々の提案がなされている。これら複合酸化物の大部分は、排ガス浄化用触媒の添加成分として知られている。しかしながら、このようなセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物がヘテロポリ酸系触媒と組み合わせて使用された場合に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相酸化または気相酸化脱水素によるメタクリル酸の生成反応において触媒として有効に作用することは、まったく知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、メタクリル酸を高収率で製造するためのメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、触媒寿命が長く、長期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能ならしめるメタクリル酸製造用触媒を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記触媒を用いて高収率かつ長期にわたり安定してメタクリル酸を製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル酸製造用触媒として従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分とする触媒とセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物とを組み合わせた組成物が上記の反応において高い活性を示しかつ安定性に優れていて、これを上記の反応における触媒として使用したならば上記目的が達成できることを見い出した。
【００１１】
斯くして、本発明によれば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒として、
（Ａ） 該気相接触酸化反応および／または気相酸化脱水素反応のための触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１２】
本発明によれば、また、メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するための触媒として、下記一般式（３）：
ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈは０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１３】
本発明によれば、さらに、メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化および／または酸化脱水素してメタクリル酸を製造するに当たり、触媒として上記複合酸化物組成物を用いる、ことを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル酸製造用触媒（Ｉ）は、
（Ａ） メタクロレイン、イゾブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化反応および／または気相接触酸化脱水素反応によってメタクリル酸を製造する方法における触媒として公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１５】
また、本発明の他のメタクリル酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１６】
最初に、触媒（Ｉ）について説明するに、成分（Ａ）は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応によるメタクリル酸製造用触媒として従来公知の、モリブデンおよびリンを必須成分とする触媒に相当する。従来公知のモリブデンおよびリンを必須成分とする触媒であれば、いずれも成分（Ａ）として使用することができる。これらのうち、下記一般式（１）：
ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、好ましくは０.５〜３、ｃは０.０１〜３、好ましくは０.０１〜２、ｄは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｅは０.０１〜５、好ましくは０.０１〜３、ｆは０.０１〜６、好ましくは０.０１〜３およびｇは０.０１〜１０、好ましくは０.０１〜５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される触媒が成分（Ａ）として好適に用いられる。
【００１７】
これら触媒は、その調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などを挙げることができる。
【００１８】
通常、これら出発原料としての各元素成分を含有する化合物の所定量を、例えば水性媒体中に適宜溶解し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、さらに必要により粉砕することにより、目的とする成分（Ａ）が得られる。
【００１９】
上記成分（Ｂ）としては、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物であればいずれも使用することができる。なかでも、下記一般式（２）：
ＣｅlＺｒmＦnＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよびｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／（１＋ｍ）＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物が好適に用いられる。より具体的には、ｌ＝１のとき、０.０１≦ｍ≦９９、０≦ｎ＜１０、好ましくは０.０５≦ｍ≦１９、０≦ｎ＜２である。
【００２０】
セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物の調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。たとえば、セリウム含有化合物の具体例としては、硝酸セリウムなどを挙げることができる。
【００２１】
一般式（２）で表される複合酸化物のなかでも、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが、少なくとも部分的に、固溶しているものが好適に用いられる。特に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５であるものが好適に用いられる。なお、本発明においては、セリウムとジルコニウムとは複合酸化物を形成していることが必須であり、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との単なる混合物を用いても本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
成分（Ｂ）はセリウムとジルコニウムとの複合酸化物のみに限定されるものではなく、一般式（２）の記号Ｆによって表される元素成分も複合酸化物の形態で含ませることもできる。成分（Ｂ）を調製するための代表的な方法としては、（１）、水溶性セリウム塩の水溶液と水溶性ジルコニウム塩の水溶液とを混合し、乾燥し、焼成する方法、（２）セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方法、（３）セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水溶液を浸し、乾燥し、焼成する方法、などを挙げることができる。なお、焼成温度は、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。この焼成によって、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物が形成される。
【００２３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）は、通常、０.５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合が少なすぎると成分（Ｂ）の添加効果が得られず、また多すぎると収率の低下が認められ、目的生成物のメタクリル酸の生成量が減少し、ＣＯ2およびＣＯの生成量が増加する。
【００２４】
本発明の触媒はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジなどのような不活性担体に担持して使用することもできる。この際、触媒の強度および粉化度を改善する効果があるものとして一般によく知られているガラス繊維などのような無機繊維および各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などのような、一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２５】
触媒の形状には特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状などのような任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調製することができる。例えば、予め調製しておいた各成分の粉体を混合する方法、その際にボールミルなどを用いて緊密に混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法、などを採用することができる。
【００２７】
なお、触媒（Ｉ）は、一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水などを添加して上記の所望形状に賦型し、これを空気流通下に３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる成型触媒として使用するのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のメタクリル酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成しているものである。すなわち、本発明の触媒（ＩＩ）においては、セリウムとジルコニウムとが、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物の形態で包含されている。この触媒（ＩＩ）を調製する代表的な方法としては、触媒（Ｉ）におけると同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め調製しておいて配合する方法を挙げることができる。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の調製方法は前記と同じである。
【００２９】
本発明によるメタクリル酸の製造は、触媒として本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いる点を除けば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸、もしくはこれらの混合物から気相酸化反応および／または気相酸化脱水素反応によりメタクリル酸を製造する従来法において一般的に用いられている条件下で行うことができる。
【００３０】
例えば、１〜１０容量％、好ましくは２〜８容量％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の原料化合物、容量比でこの原料化合物の１〜１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑えるので、目的生成物の収率向上のために有利である）、などからなる混合ガスを、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧力下に、１００〜５,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜４,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、本発明の触媒と接触させればよい。
【００３１】
なお、原料化合物としてメタクロレインを使用する場合、メタクロレインは必ずしも純粋である必要はなく、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルを接触酸化して得られるメタクロレイン含有ガスも使用することができる。このようなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいて特に推奨されるものである。
【００３２】
本発明のメタクリル酸製造用触媒における成分（Ｂ）の作用については、次のように考えられる：高分散性のジルコニウム酸化物によってセリウム酸化物の凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出するセリウム酸化物の助触媒的な機能が維持されるのでメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の酸化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めることができ、しかも、成分（Ａ）のヘテロポリ酸の経時的な過還元などによる基本骨格（ケギン構造）の崩壊が抑制される（すなわちヘテロポリ酸の安定性が高まる）ので触媒寿命を延長することができる。ただし、勿論のことながら、本発明はこのような理論的考察によって制約を受けるものではない。
【００３３】
【発明の効果】
メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも一種の化合物の気相における酸化反応および／または酸化脱水素反応において、本発明の触媒を用いることにより、メタクリル酸を高収率で製造することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命が長いので、長期にわたって安定した運転が可能となる。さらに、本発明の触媒は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能とする。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のとおり定義される。
転化率（％）＝［（反応した原料化合物のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）
選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（反応した原料化合物のモル数）］（×１００）
単流収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）］（×１００）
実施例１
＜触媒の調製＞
加熱したイオン交換水７リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇとメタバナジン酸アンモニウム１０６.０ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５ｇを加え、続いて硝酸セシウム２０６.１ｇおよび硝酸銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水溶液を加え、よく撹拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２５０℃で１６時間乾燥した後、粉砕して粉体を得た（粉体Ａ）。これと別に、オキシ硝酸ジルコニウム４０.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム２６２.３ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、４００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体Ｂを粉体Ａに加え、十分混合した後、成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥し、次いで窒素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の元素組成は原子比で（酸素を除く。以下同じ）次のとおりであった。
【００３５】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｖ1.2Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｃｓ1.4Ｃｕ0.1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
触媒（１）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレンをモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化物触媒の存在下に気相酸化して得られたメタクロレイン４容量％、酸素９容量％および水蒸気２０容量％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃および空間速度１２００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
＜触媒の調製＞
実施例１において粉体Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を調製した。
＜酸化反応＞
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００３８】
表１に示すように、８０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（１）を使用することにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００３９】
比較例２
比較例１において、酸化反応を８０００時間にわたり行った。８０００時間後の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２と比較例２との比較から、比較用の触媒（２）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４１】
【表１】
＜触媒調製＞
加熱したイオン交換水７リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１６００ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム９７.２ｇを加え、撹拌して溶解した。この溶液にオルトリン酸（８５重量％）１０４.５ｇを加え、続いて硝酸セシウム１７６.６ｇおよび硝酸銅１８.２ｇを２リットルのイオン交換水に溶解した水溶液、２０重量％シリカゾル２２.７ｇおよび二酸化アンチモン１１.０ｇを加え、よく撹拌してスラリーを得た（スラリーＡ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム１６１.４ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セシウム６５.６ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を撹拌しながらｐＨが１０になるまで更にアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。粉体ＢをスラリーＡに添加し、撹拌しながら加熱濃縮した。得られたスラリーを２３０℃で１５時間乾燥した後、粉砕した。これに成型助剤として水を添加し、外径５.５ｍｍおよび長さ６.５ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、窒素流通下４００℃で３時間焼成し、続いて空気流通下４００℃で２時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００４２】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1
なお、粉体（Ｂ）において、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
実施例１において触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３
＜触媒調製＞
実施例３においてオキシ硝酸ジルコニウムから得られた水和ジルコニアゾルの沈殿を５００℃で２時間焼成し、得られた粉体７４.４ｇを市販のセリウム酸化物粉体（ＣｅＯ2、比表面積１００ｍ2）２６.０ｇと混合して粉体Ｂを得た以外は実施例３と同様にして触媒（４）を調製した。
＜酸化反応＞
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（４）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例３と比較例３との比較により、本発明の触媒（３）は比較用の触媒（４）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００４５】
実施例４
実施例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４６】
表２に示すように、１２０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（３）を用いることにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００４７】
比較例４
比較例３において、酸化反応を１２０００時間にわたり行った。１２０００時間後の結果を表２に示す。
【００４８】
実施例４と比較例４との比較から、比較用の触媒（４）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４９】
【表２】
実施例３において反応温度を２９０℃に変更し、空間速度を１６００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例５
実施例５において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例５と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
実施例５と比較例５との比較から、本発明の触媒（３）は、高空間速度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５２】
実施例６
実施例３において酸化反応に用いる混合ガス中のメタクロレイン含有量を４.５容量％に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例６
実施例６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例６と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
実施例６と比較例６との比較から、本発明の触媒（３）は、高メタクロレインガス濃度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５５】
【表３】
＜触媒調製＞
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したこと、酸化イットリウムを添加したことおよび６５０℃で１時間焼成したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００５６】
Ｍｏ12Ｐ1.2Ｓｂ0.1Ｖ1.1Ｃｅ0.2Ｚｒ0.4Ｙ0.01Ｓｉ0.1Ｃｓ1.2Ｃｕ0.1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
＜酸化反応＞
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
実施例８〜１５
＜触媒調製＞
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したことおよび酸化イットリウムに代えて表４に示す各元素を含む酸化物を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、触媒（６）〜（１３）を得た。
＜酸化反応＞
実施例７において触媒（５）の代わりに触媒（６）〜（１３）を用いたこと以外は、実施例７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソブチルアルデヒド４.５容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％および窒素７４.５容量％からなる混合ガスを使用し、且つ空間速度を９００ｈｒ-1に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【００５９】
比較例７
実施例１６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１６と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソ酪酸４.５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７５.５容量％からなる混合ガスを使用し、且つ空間速度を１８００ｈｒ-1に変更したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６１】
比較例８
実施例１７において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing methacrylic acid and a method for producing methacrylic acid. Specifically, the present invention is an improved process for producing methacrylic acid stably in a high yield and for a long period by vapor phase oxidation or vapor phase oxidative dehydrogenation of at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid. And a process for producing methacrylic acid using the improved catalyst.
[0002]
[Prior art]
Various improved catalysts have been proposed to efficiently produce methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase oxidative dehydrogenation reaction of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-2619 discloses a catalyst having “Mo”, “V”, “P” and “at least one of K, Rb, Cs and Tl” as essential components. 60-239439 discloses “Mo”, “V”, “P” and “at least one of K, Rb, Cs and Tl”, “Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pu and Sm. Catalysts having as essential components “at least one” and “at least one of Cu, As, Sb, Co, Zr, Bi, Ti, Te, and Ag” are described. These conventionally known catalysts based on molybdenum and phosphorus are basically phosphomolybdic acid or a salt thereof (for example, an ammonium salt or an alkali metal salt), and are structurally heteropolycyclic. It is considered to be a mixture of acids or their analogs.
[0003]
However, these catalysts still have problems to be improved in terms of methacrylic acid yield and lifetime. Since heteropolyacids are vulnerable to heat, decomposition of the heteropolyacid structure is observed in a catalyst used for a long time. Therefore, in order to obtain a catalyst for producing methacrylic acid that exhibits stable performance over a long period of time, it is necessary to increase the stability of the heteropolyacid or to find a highly active heteropolyacid that can be used as a catalyst even at a relatively low temperature. is necessary.
[0004]
Further, JP-A-61-5043 discloses “Mo”, “V”, “P”, “Ce”, “at least one of K, Rb, Cs and Tl” and “Cu, As, Sb, Co”. , At least one of Zr, Bi, Ni, Cr, Mn and Zn ”is described. However, such a catalyst in which a cerium component is added to a conventional catalyst component is not yet sufficient in terms of effects such as improvement in catalyst life because cerium oxide aggregates with time.
[0005]
On the other hand, various proposals have been made on complex oxides containing cerium and zirconium as essential components. Most of these composite oxides are known as additive components for exhaust gas purification catalysts. However, when such a complex oxide containing cerium and zirconium as essential components is used in combination with a heteropolyacid catalyst, methacrylic acid produced by gas phase oxidation or gas phase oxidative dehydrogenation of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid is used. It is not known at all that it acts effectively as a catalyst in the acid formation reaction.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
One object of the present invention is to provide a catalyst for producing methacrylic acid for producing methacrylic acid in a high yield.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a catalyst for producing methacrylic acid that has a long catalyst life and enables stable operation over a long period of time.
[0008]
Still another object of the present invention is to provide a catalyst for producing methacrylic acid that enables stable operation over a long period of time even in high-load operation aimed at high productivity.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a method for producing methacrylic acid stably in a high yield and over a long period of time using the above catalyst.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a catalyst for producing methacrylic acid, the present inventors have demonstrated that a composition comprising a conventionally known catalyst containing molybdenum and phosphorus as essential components and a composite oxide containing cerium and zirconium as essential components has high activity in the above reaction. It has been shown that it is excellent in stability and can be achieved if it is used as a catalyst in the above reaction.
[0011]
Thus, according to the present invention, at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid is oxidized and / or oxidatively dehydrogenated in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. As a catalyst for producing acid,
(A) a composite oxide containing molybdenum and phosphorus as essential components, known as a catalyst for the gas phase catalytic oxidation reaction and / or gas phase oxidative dehydrogenation reaction, and
(B) a composite oxide containing cerium and zirconium as essential components,
A composite oxide composition characterized by comprising:
[0012]
According to the present invention, methacrylic acid is also obtained by oxidizing and / or oxidatively dehydrogenating at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. As a catalyst for producing the following general formula (3):
PaMobCecZrdAeBfCgDhEiGjOx
(Where P is phosphorus, Mo is molybdenum, Ce is cerium, Zr is zirconium, A is at least one element selected from arsenic, antimony, germanium, bismuth and selenium, and B is copper, silver, iron, cobalt, nickel At least one element selected from lead, manganese, chromium, tin, zinc, palladium, rhodium and tellurium, C is at least one element selected from tungsten, vanadium and niobium, and D is selected from alkali metals and alkaline earth metals At least one element selected from titanium, silicon and aluminum, G represents a lanthanoid element other than cerium, at least one element selected from yttrium and indium, and O represents oxygen, a, b, c, d, e, f g, h, i, j and x represent atomic ratios of P, Mo, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G and O, respectively, and when b is 12, a is 0.5. -4, c is 0.01-12, d is 0.01-16, e is 0.01-3, f is 0.01-5, g is 0.01-5, h is 0.01-6 , I is 0.01 to 10 and j is 0.001 to 2, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element)
There is provided a composite oxide composition characterized in that cerium and zirconium form a composite oxide.
[0013]
According to the present invention, at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid is further oxidized and / or oxidatively dehydrated in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst. In the production of methacrylic acid, there is provided a method characterized by using the composite oxide composition as a catalyst.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst (I) for producing methacrylic acid of the present invention comprises
(A) A composite containing molybdenum and phosphorus as essential components, known as a catalyst in a process for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation and / or gas phase catalytic oxidative dehydrogenation of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid Oxides, and
(B) a composite oxide containing cerium and zirconium as essential components,
A composite oxide composition characterized by comprising:
[0015]
Another methacrylic acid production catalyst (II) of the present invention has a composition represented by the general formula (3), and cerium and zirconium form a composite oxide. A composite oxide composition.
[0016]
First, the catalyst (I) will be described. The component (A) is conventionally known as a catalyst for producing methacrylic acid by gas phase oxidation reaction and / or gas phase oxidative dehydrogenation reaction of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid. It corresponds to a catalyst having molybdenum and phosphorus as essential components. Any conventionally known catalyst containing molybdenum and phosphorus as essential components can be used as component (A). Of these, the following general formula (1):
PaMobAcBdCeDfEgOx
(Where P is phosphorus, Mo is molybdenum, A is at least one element selected from arsenic, antimony, germanium, bismuth and selenium, B is copper, silver, iron, cobalt, nickel, lead, manganese, chromium, tin , At least one element selected from zinc, palladium, rhodium and tellurium, C is at least one element selected from tungsten, vanadium and niobium, D is at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, E is At least one element selected from titanium, silicon and aluminum and O represents oxygen, respectively, a, b, c, d, e, f, g and x are P, Mo, A, B, C, D, Represents the atomic ratio of E and O, and when b is 12, a is 0.5-4, preferably 0.5-3, c is 0.01 to 3, preferably 0.01 to 2, d is 0.01 to 5, preferably 0.01 to 3, e is 0.01 to 5, preferably 0.01 to 3, and f is 0.01. -6, preferably 0.01 to 3 and g is 0.01 to 10, preferably 0.01 to 5, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element)
Is preferably used as the component (A).
[0017]
These catalysts are not particularly limited in the preparation method, and can be prepared by a conventionally known method. The kind of the compound containing each element component as a starting material is not particularly limited, and any oxide containing each element component or a compound that generates an oxide by firing can be used. Examples of the compound that generates an oxide by firing include a hydroxide, a metal acid, a nitrate, a carbonate, an ammonium salt, an acetate, and a formate. A compound containing two or more of the above element components can also be used. For example, specific examples of the molybdenum-containing compound include molybdenum trioxide, ammonium paramolybdate, molybdic acid, phosphomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid.
[0018]
Usually, a predetermined amount of a compound containing each elemental component as a starting material is appropriately dissolved in, for example, an aqueous medium, heated and stirred, evaporated to dryness, and further pulverized as necessary to obtain the desired component. (A) is obtained.
[0019]
As the component (B), any composite oxide containing cerium and zirconium as essential components can be used. Among these, the following general formula (2):
CelZrmFnOy
Here, Ce represents cerium, Zr represents zirconium, F represents a lanthanoid element other than cerium, yttrium, cobalt, nickel, copper, indium, tin, chromium and germanium, and O represents oxygen. , L, m, n and y represent the atomic ratio of Ce, Zr, F and O, respectively, l and m are any numbers not including 0, and n is 0 ≦ n / (1 + m) <0.1. Y is a numerical value determined by the oxidation state of each element)
Is preferably used. More specifically, when l = 1, 0.01 ≦ m ≦ 99, 0 ≦ n <10, preferably 0.05 ≦ m ≦ 19, and 0 ≦ n <2.
[0020]
There is no particular limitation on the method for preparing the composite oxide containing cerium and zirconium as essential components, and it can be prepared by a conventionally known method. The kind of the compound containing each element component as a starting material is not particularly limited, and any oxide containing each element component or a compound that generates an oxide by firing can be used. Examples of the compound that generates an oxide by firing include a hydroxide, a metal acid, a nitrate, a carbonate, an ammonium salt, an acetate, and a formate. For example, specific examples of the cerium-containing compound include cerium nitrate.
[0021]
Among the complex oxides represented by the general formula (2), those in which cerium oxide and zirconium oxide are at least partially dissolved are preferably used. In particular, CeO2/ ZrO2Those having a molar ratio of 1/99 to 99/1, preferably 5/95 to 95/5 are suitably used. In the present invention, it is essential that cerium and zirconium form a composite oxide, and even if a simple mixture of cerium oxide and zirconium oxide is used, the object of the present invention can be achieved. Can not.
[0022]
The component (B) is not limited to the complex oxide of cerium and zirconium, and the element component represented by the symbol F in the general formula (2) can also be included in the form of the complex oxide. As a typical method for preparing the component (B), (1) a method in which an aqueous solution of a water-soluble cerium salt and an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt are mixed, dried and fired, (2) cerium oxidation And (3) a method in which an aqueous solution of a water-soluble zirconium salt is immersed in cerium oxide, dried, and fired. In addition, a calcination temperature is 200-800 degreeC normally, Preferably it is 300-700 degreeC. By this firing, a composite oxide containing cerium and zirconium is formed.
[0023]
The ratio of the component (B) to the component (A) (as oxide) is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. If the ratio of component (B) to component (A) is too small, the effect of adding component (B) cannot be obtained, and if it is too large, a decrease in yield is observed, and the amount of methacrylic acid produced as the target product decreases. And CO2And the amount of CO produced increases.
[0024]
The catalyst of the present invention can be used alone, but can also be used by being supported on an inert carrier such as alumina, silica-alumina, silicon carbide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum sponge and the like. At this time, inorganic fibers such as glass fibers that are generally well-known as having an effect of improving the strength and degree of pulverization of the catalyst and various whiskers may be added. In order to control the physical properties of the catalyst with good reproducibility, additives generally known as powder binders such as ammonium nitrate, cellulose, starch, polyvinyl alcohol, stearic acid and the like can also be used.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular in the shape of a catalyst, It can be set as arbitrary shapes, such as a pellet form, spherical shape, a column shape, a ring shape, a tablet shape. The average diameter is 1 to 15 mm, preferably 3 to 10 mm.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of the catalyst containing a component (A) and a component (B), It can prepare by arbitrary methods. For example, a method of mixing previously prepared powders of each component, a method of intimately mixing using a ball mill or the like, and a preliminarily prepared at any stage during the preparation of component (A) A method of dispersing the component (B) can be employed.
[0027]
In general, the catalyst (I) is sufficiently mixed with the component (A) and the component (B), and then shaped into the desired shape by adding water or the like as a molding aid as necessary. It is preferable to use this as a molded catalyst obtained by calcination at a temperature of 300 to 600 ° C., preferably 350 to 500 ° C. for 1 to 10 hours, preferably about 2 to 8 hours under air flow.
[0028]
Next, the catalyst (II) for producing methacrylic acid of the present invention has a composition represented by the above general formula (3), and cerium and zirconium form a composite oxide. That is, in the catalyst (II) of the present invention, cerium and zirconium are included in the form of a composite oxide containing cerium and zirconium. As a typical method for preparing the catalyst (II), as in the catalyst (I), there can be mentioned a method in which the component (A) and the component (B) are prepared in advance and blended. In addition, the preparation method of a component (A) and a component (B) is the same as the above.
[0029]
The production of methacrylic acid according to the present invention is performed by gas phase oxidation reaction and / or gas phase oxidation from methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid, or a mixture thereof, except that the catalyst for production of methacrylic acid of the present invention is used as a catalyst. The reaction can be carried out under conditions generally used in conventional methods for producing methacrylic acid by dehydrogenation.
[0030]
For example, 1 to 10% by volume, preferably 2 to 8% by volume of at least one raw material compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid, 1 to 10 times the raw material compound in a volume ratio, preferably 1 to 8 Double the range of molecular oxygen and inert gases as diluents, such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor (especially the use of water vapor suppresses the formation of by-products, which is advantageous for improving the yield of the desired product Etc.) in a temperature range of 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C., and under a pressure of normal pressure to 10 atm, preferably normal pressure to 8 atm, for 100 to 5,000 hr.-1(STP), preferably 500 to 4,000 hr-1What is necessary is just to make it contact with the catalyst of this invention with the space velocity of (STP).
[0031]
In addition, when using methacrolein as a raw material compound, methacrolein is not necessarily pure, and a methacrolein-containing gas obtained by catalytic oxidation of isobutylene, t-butanol or methyl-t-butyl ether may also be used. it can. The use of such methacrolein-containing gas is particularly recommended in industrial processes.
[0032]
The action of component (B) in the catalyst for producing methacrylic acid of the present invention is considered as follows: Aggregation of cerium oxide is suppressed by highly dispersible zirconium oxide, and oxygen is absorbed well during the reaction. Since the co-catalytic function of the cerium oxide to be released is maintained, the oxidation reaction of methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid is promoted, and as a result, the catalytic activity can be increased, and the heteropolypolyol of component (A) can be increased. Since the collapse of the basic skeleton (Keggin structure) due to over-reduction of the acid over time is suppressed (that is, the stability of the heteropolyacid is increased), the catalyst life can be extended. However, it goes without saying that the present invention is not limited by such theoretical considerations.
[0033]
【The invention's effect】
In the oxidation reaction and / or oxidative dehydrogenation reaction of at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid in the gas phase, methacrylic acid can be produced in a high yield by using the catalyst of the present invention. it can. In addition, since the catalyst of the present invention has a long catalyst life, stable operation over a long period of time is possible. Furthermore, the catalyst of the present invention enables a stable operation over a long period even in a high load operation aiming at high productivity.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The conversion rate, selectivity, and single flow yield are defined as follows.
Conversion rate (%) = [(number of moles of reacted raw material compound) / (number of moles of supplied raw material compound)] (× 100)
Selectivity (%) = [(number of moles of methacrylic acid produced) / (number of moles of reacted raw material compound)] (× 100)
Single flow yield (%) = [(Mole number of methacrylic acid produced) / (Mole number of supplied raw material compound]] (× 100)
Example 1
<Preparation of catalyst>
To 7 liters of heated ion exchange water, 1600 g of ammonium paramolybdate and 106.0 g of ammonium metavanadate were added and dissolved by stirring. To this solution, 104.5 g of orthophosphoric acid (85% by weight) was added, followed by addition of an aqueous solution prepared by dissolving 206.1 g of cesium nitrate and 18.2 g of copper nitrate in 2 liters of ion-exchanged water, and concentrated with heating while stirring well. . The obtained slurry was dried at 250 ° C. for 16 hours and then pulverized to obtain a powder (powder A). Separately, 40.4 g of zirconium oxynitrate was dissolved in 1 liter of ion-exchanged water, and then ammonia water was gradually added with stirring to precipitate a hydrated zirconia sol. Next, an aqueous solution in which 262.3 g of cerium nitrate was dissolved in 1 liter of ion-exchanged water was added, and ammonia water was further slowly added dropwise until the pH reached 10 while stirring the mixed solution. The obtained precipitate was filtered, washed with water and dried, and then calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain a powder (powder B). Powder B is added to Powder A and mixed well, then water is added as a molding aid, formed into pellets with an outer diameter of 5.5 mm and a length of 6.5 mm, dried, and then at 400 ° C. under nitrogen flow. And then calcined at 400 ° C. for 2 hours under air flow to obtain a catalyst (1). The elemental composition of the catalyst (1) was as follows in terms of atomic ratio (excluding oxygen; the same applies hereinafter).
[0035]
Mo12P1.2V1.2Ce0.8Zr0.2Cs1.4Cu0.1
In powder B, it was confirmed by X-ray diffraction that cerium and zirconium formed a composite oxide.
<Oxidation reaction>
1200 ml of catalyst (1) was charged into a steel reactor having a diameter of 25 mm. This reactor contains 4% by volume of methacrolein, 9% by volume of oxygen, and 20% by volume of water vapor obtained by vapor phase oxidation of isobutylene in the presence of a molybdenum-bismuth-iron-cobalt multicomponent composite oxide catalyst. A mixed gas was introduced, the reaction temperature was 280 ° C., and the space velocity was 1200 hr.-1The oxidation reaction was performed with (STP). The results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 1
<Preparation of catalyst>
A catalyst (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Powder B was not added in Example 1.
<Oxidation reaction>
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst (2) was used instead of the catalyst (1) in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 2
In Example 1, the oxidation reaction was performed for 8000 hours. The results after 8000 hours are shown in Table 1.
[0038]
As shown in Table 1, after the 8000 hour oxidation reaction, the decrease in the conversion rate is small and the yield is hardly decreased. This shows that a stable oxidation reaction can be continued for a long time by using the catalyst (1).
[0039]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the oxidation reaction was performed for 8000 hours. The results after 8000 hours are shown in Table 1.
[0040]
From the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the comparative catalyst (2) has a problem in the catalyst life, and when it is used for a long-time reaction, the conversion rate and the yield are greatly reduced. I understand.
[0041]
[Table 1]
<Catalyst preparation>
To 7 liters of heated ion-exchanged water, 1600 g of ammonium paramolybdate and 97.2 g of ammonium metavanadate were added and dissolved by stirring. To this solution was added 104.5 g of orthophosphoric acid (85% by weight), followed by an aqueous solution prepared by dissolving 176.6 g of cesium nitrate and 18.2 g of copper nitrate in 2 liters of ion-exchanged water, 22.7 g of 20% by weight silica sol and dioxide dioxide. 11.0 g of antimony was added and stirred well to obtain a slurry (slurry A). Separately, 161.4 g of zirconium oxynitrate was dissolved in 1 liter of ion-exchanged water, and then ammonia water was gradually added with stirring to precipitate a hydrated zirconia sol. Next, an aqueous solution in which 65.6 g of cesium nitrate was dissolved in 1 liter of ion-exchanged water was added, and ammonia water was further slowly added dropwise until the pH reached 10 while stirring the mixed solution. The obtained precipitate was filtered, washed with water and dried, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a powder (powder B). Powder B was added to slurry A and heated and concentrated with stirring. The resulting slurry was dried at 230 ° C. for 15 hours and then pulverized. Water was added as a molding aid to this, molded into pellets having an outer diameter of 5.5 mm and a length of 6.5 mm, dried, fired at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream, and then 400 ° C. in an air stream. And calcined for 2 hours to obtain a catalyst (3). The elemental composition of the catalyst (3) was as follows in terms of atomic ratio.
[0042]
Mo12P1.2Sb0.1V1.1Ce0.2Zr0.8Si0.1Cs1.2Cu0.1
In the powder (B), it was confirmed by X-ray diffraction that cerium and zirconium formed a composite oxide.
<Oxidation reaction>
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst (3) was used instead of the catalyst (1) in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 3
<Catalyst preparation>
The precipitate of hydrated zirconia sol obtained from zirconium oxynitrate in Example 3 was calcined at 500 ° C. for 2 hours, and 74.4 g of the obtained powder was mixed with commercially available cerium oxide powder (CeO2, Specific surface area 100m2) Catalyst (4) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the powder B was obtained by mixing with 26.0 g.
<Oxidation reaction>
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 3, except that the catalyst (4) was used instead of the catalyst (3) in Example 3. The results are shown in Table 2.
[0044]
A comparison between Example 3 and Comparative Example 3 shows that the catalyst (3) of the present invention is superior in catalytic activity to the comparative catalyst (4).
[0045]
Example 4
In Example 3, the oxidation reaction was performed for 12000 hours. The results after 12,000 hours are shown in Table 2.
[0046]
As shown in Table 2, after the 12,000 hour oxidation reaction, the decrease in the conversion rate is small and the yield is hardly decreased. This shows that a stable oxidation reaction can be continued over a long period of time by using the catalyst (3).
[0047]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, the oxidation reaction was performed for 12000 hours. The results after 12,000 hours are shown in Table 2.
[0048]
From the comparison between Example 4 and Comparative Example 4, the catalyst (4) for comparison has a problem in the catalyst life, and when it is used for a long-time reaction, the conversion rate and the yield are greatly reduced. I understand.
[0049]
[Table 2]
In Example 3, the reaction temperature was changed to 290 ° C., and the space velocity was 1600 hr.-1The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 3 except that (STP) was changed. The results are shown in Table 3.
[0050]
Comparative Example 5
The oxidation reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 5, except that the catalyst (4) was used instead of the catalyst (3) in Example 5. The results are shown in Table 3.
[0051]
From comparison between Example 5 and Comparative Example 5, it can be seen that the catalyst (3) of the present invention is superior in activity and yield compared to the comparative catalyst (4) even under high space velocity conditions.
[0052]
Example 6
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 3, except that the methacrolein content in the mixed gas used for the oxidation reaction in Example 3 was changed to 4.5% by volume. The results are shown in Table 3.
[0053]
Comparative Example 6
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 6, except that the catalyst (4) was used instead of the catalyst (3) in Example 6. The results are shown in Table 3.
[0054]
From comparison between Example 6 and Comparative Example 6, the catalyst (3) of the present invention is superior in activity and yield compared to the comparative catalyst (4) even under high methacrolein gas concentration conditions. Recognize.
[0055]
[Table 3]
<Catalyst preparation>
In the same manner as in Example 3, except that the addition amount of zirconium oxynitrate and cerium nitrate was changed when powder B was prepared, yttrium oxide was added, and calcination was performed at 650 ° C. for 1 hour. 5) was obtained. The elemental composition of the catalyst (5) was as follows in terms of atomic ratio.
[0056]
Mo12P1.2Sb0.1V1.1Ce0.2Zr0.4Y0.01Si0.1Cs1.2Cu0.1
In powder B, it was confirmed by X-ray diffraction that cerium, zirconium and yttrium formed a composite oxide.
<Oxidation reaction>
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 3, except that the catalyst (5) was used instead of the catalyst (3) in Example 3. The results are shown in Table 4.
[0057]
Examples 8-15
<Catalyst preparation>
Except that the addition amount of zirconium oxynitrate and cerium nitrate was changed when preparing powder B, and oxides containing each element shown in Table 4 were added instead of yttrium oxide, the same as in Example 7. Thus, catalysts (6) to (13) were obtained.
<Oxidation reaction>
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 7, except that the catalysts (6) to (13) were used instead of the catalyst (5) in Example 7. The results are shown in Table 4.
[0058]
[Table 4]
In Example 3, a mixed gas consisting of 4.5% by volume of isobutyraldehyde, 11% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor, and 74.5% by volume of nitrogen was used as a raw material gas used in the oxidation reaction, and the space velocity was 900 hr.-1The oxidation reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 3 except that the change was made. The results are shown in Table 5.
[0059]
Comparative Example 7
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 16, except that the catalyst (4) was used instead of the catalyst (3) in Example 16. The results are shown in Table 5.
[0060]
[Table 5]
In Example 3, a mixed gas consisting of 4.5% by volume of isobutyric acid, 10% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and 75.5% by volume of nitrogen is used as a raw material gas used in the oxidation reaction, and the space velocity is 1800 hr.-1The oxidation reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 3 except that the change was made. The results are shown in Table 6.
[0061]
Comparative Example 8
The oxidation reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 17, except that the catalyst (4) was used instead of the catalyst (3) in Example 17. The results are shown in Table 6.
[0062]
[Table 6]
Claims (7)
（Ａ） 該気相接触酸化反応および／または気相酸化脱水素反応のための触媒としての活性を有する、モリブデンおよびリンを必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成る複合酸化物組成物であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。A catalyst for producing methacrylic acid by oxidizing and / or oxidatively dehydrogenating at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. ,
(A) a composite oxide having molybdenum and phosphorus as essential components and having activity as a catalyst for the gas phase catalytic oxidation reaction and / or gas phase oxidative dehydrogenation reaction; and (B) cerium and zirconium as essential components. A complex oxide,
A catalyst for producing methacrylic acid, which is a composite oxide composition comprising:
ＰaＭｏbＡcＢdＣeＤfＥgＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０１〜３、ｄは０.０１〜５、ｅは０.０１〜５、ｆは０.０１〜６およびｇは０.０１〜１０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸化物である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。Component (A) is represented by the following general formula (1):
P a Mo b A c B d C e D f E g O x
(Where P is phosphorus, Mo is molybdenum, A is at least one element selected from arsenic, antimony, germanium, bismuth and selenium, B is copper, silver, iron, cobalt, nickel, lead, manganese, chromium, tin , At least one element selected from zinc, palladium, rhodium and tellurium, C is at least one element selected from tungsten, vanadium and niobium, D is at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, E is At least one element selected from titanium, silicon and aluminum and O represents oxygen, respectively, a, b, c, d, e, f, g and x are P, Mo, A, B, C, D, Represents an atomic ratio of E and O, and when b is 12, a is 0.5 to 4, c is 0.01 to 3, and d is 0.0. -5, e is 0.01 to 5, f is 0.01 to 6, and g is 0.01 to 10, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element) The catalyst for producing methacrylic acid according to claim 1.
ＣｅlＺｒmＦnＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｌおよびｍは０を含まない任意の数であり、ｎは０≦ｎ／(１＋ｍ)＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸化物である請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒。Component (B) is represented by the following general formula (2):
Ce l Zr m F n O y
Here, Ce represents cerium, Zr represents zirconium, F represents a lanthanoid element other than cerium, yttrium, cobalt, nickel, copper, indium, tin, chromium and germanium, and O represents oxygen. , L, m, n and y represent the atomic ratio of Ce, Zr, F and O, respectively, l and m are any numbers not including 0, and n is 0 ≦ n / (1 + m) <0.1. 3. The catalyst for producing methacrylic acid according to claim 1, wherein y is a composite oxide represented by: y is a numerical value determined by an oxidation state of each element.
ＰaＭｏbＣｅcＺｒdＡeＢfＣgＤhＥiＧjＯx
（ここで、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスおよびセレンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂは銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、クロム、スズ、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、バナジウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはチタン、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノニド元素、イットリウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも一種の元素およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘはそれぞれＰ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ｂが１２であるとき、ａは０.５〜４、ｃは０.０１〜１２、ｄは０.０１〜１６、ｅは０.０１〜３、ｆは０.０１〜５、ｇは０.０１〜５、ｈは０.０１〜６、ｉは０.０１〜１０およびｊは０.００１〜２であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。A catalyst for producing methacrylic acid by oxidizing and / or oxidatively dehydrogenating at least one compound selected from methacrolein, isobutyraldehyde and isobutyric acid in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. The following general formula (3):
P a Mo b Ce c Zr d A e B f C g D h E i G j O x
(Where P is phosphorus, Mo is molybdenum, Ce is cerium, Zr is zirconium, A is at least one element selected from arsenic, antimony, germanium, bismuth and selenium, and B is copper, silver, iron, cobalt, nickel At least one element selected from lead, manganese, chromium, tin, zinc, palladium, rhodium and tellurium, C is at least one element selected from tungsten, vanadium and niobium, and D is selected from alkali metals and alkaline earth metals At least one element selected from the group consisting of titanium, silicon and aluminum, G represents a lanthanide element other than cerium, at least one element selected from yttrium and indium, and O represents oxygen, b, c, d, e, f g, h, i, j and x represent atomic ratios of P, Mo, Ce, Zr, A, B, C, D, E, G and O, respectively, and when b is 12, a is 0.5. -4, c is 0.01-12, d is 0.01-16, e is 0.01-3, f is 0.01-5, g is 0.01-5, h is 0.01-6 , I is 0.01 to 10 and j is 0.001 to 2, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element)
A catalyst for producing methacrylic acid, characterized in that cerium and zirconium form a composite oxide.
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