JP3733013B2 - Hot metal dephosphorization method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉で製造された溶銑中に含有されるP （りん）分を、転炉装入前に溶銑予備処理によって除去する溶銑脱りん方法の改良に関するものであり、特に予備処理炉天井部へのスラグの付着、成長を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、溶銑段階で[Si]、[P] 分を除去する溶銑予備処理が普及している。そのなかで脱りん反応は、４CaO + [P] + 5FeO → ４CaO・P₂O₅ + 5Fe で行われる。従来、溶銑中のりん分の除去については、転炉で多量の生石灰を添加して脱りんする方法が汎用されていたが、転炉での精錬は通常約1650℃の高温で行われるため、低温処理が適する脱りん処理にとって転炉の精練は有利な方法とは言えない。これに対し溶銑予備処理は、約1300℃で転炉精練に比べ低温で行われるため、脱りん処理の点ではより有効な方法である。また溶銑予備処理によって脱りんを行う際には、前処理で予め脱珪処理を行って後行う場合と、高炉から出銑された溶銑にそのまま脱りん剤を添加して脱りんする場合がある。そして、溶銑脱りん処理後の溶銑を転炉で吹錬する際に、溶銑中の[P] 量が製品規格以下まで低減している場合は最早脱りんは不要であるから、転炉吹錬では脱炭および昇温のみを行えばよいが、全くスラグのない状態（スラグレス）で吹錬を行うと、排ガスへのダストロスが著しく増加するため、通常は吹錬中の溶銑のカバーを目的として少量の生石灰が添加される。一方溶銑の[P] が製品規格以下まで低減していない場合は、転炉吹錬工程でも多少の脱りんが必要となるので、溶銑中の[P] 量に応じた生石灰の添加が行われる。つまり予め溶銑脱りん処理を行った場合でも、前述のごとく転炉吹錬工程では副原料の添加が少量であっても不可欠であり、その結果として脱りん未処理溶銑を使用した場合の2 〜3 割程度の転炉スラグが生成する。他方、転炉の精練温度は約1650℃と高温であるため、前述のごとくスラグの脱りん能は低く、したがって精練時に生成する転炉スラグ中のりん濃度は低くなる。特に溶銑脱りん処理を行った溶銑を用いたときの転炉スラグは、溶銑中の[P] が低いことから、りん濃度は非常に低く、0.4 〜0.8 質量％程度であり、かつ通常50質量％程度のCaOを含んでいる。よってこの転炉スラグを溶銑脱りん処理時の脱りん剤として利用すれば再度脱りん能を発揮することが確認されている。溶銑脱りん後の予備処理スラグ中に含まれるりん濃度は通常2 〜4 質量％程度であるから、溶銑脱りん剤としてりん濃度の低い転炉スラグを使用すれば、予備処理スラグ中へりんを効果的に取り込んで濃化することができ、脱りん剤として用いられる生石灰の使用量を大幅に削減できる。こうした転炉スラグを利用した溶銑脱りん処理を例示すると、高炉設備から出銑された溶銑は混銑車で移送する過程で溶銑予備処理され、その後転炉で吹錬処理される。ここで従来は、溶銑予備処理および転炉吹錬で生成した予備処理スラグや転炉スラグは系外へ搬出され、セメント原料や路盤材などとして使用されていたが、上記転炉スラグを利用するプロセスでは、転炉から生じる転炉スラグの全量または一部を溶銑予備処理工程へリターンして溶銑脱りん剤として有効利用し、生成した予備処理スラグのみが系外へ搬出される。このプロセスを採用する際の通常一般的な転炉スラグ組成（質量％）は次の通りである。
【０００３】
CaO:45〜53、SiO₂:12〜18、MgO:6〜8、FeO:10〜12、Fe₂O₃:4〜5、MnO:3〜10、P₂O₅:1.0〜1.8。
【０００４】
溶銑脱りん処理が行われる反応容器としては、混銑車の他、取鍋や転炉型脱りん炉等が使用されるが、いずれにしても、転炉吹錬工程で副生する転炉スラグを脱りん剤として利用することにより、生石灰の使用量は大幅に削減できて多大なコスト低減が可能となる。このように転炉スラグを脱りん剤として再利用することは、例えば特公昭55―30042 号公報や特開平4 ―333506号公報に記載されている技術である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
転炉スラグを脱りん剤として用い混銑車等の反応容器内で溶銑脱りん処理を行う場合に生ずる大きな操業上の問題の一つは、溶銑面より上部の空間いわゆるフリーボード部の耐火物内面への予備処理スラグの付着現象である。この付着物は溶銑脱りん処理の繰り返しとともに成長し、約200 回の脱りん処理を行った時点では、付着物の厚みは約1 m にも達する場合がある。混銑車天井部（フリーボード部）の耐火物内面に生成した付着物の鉱物相をＸ線回折により同定したところ、主要鉱物相としてβ-2CaO・SiO₂相および2CaO・SiO₂・Al₂O₃相の存在が確認された。当該スラグを光学反射顕微鏡で組織観察したところ、β-2CaO・SiO₂相の間を2CaO・SiO₂・Al₂O₃相が埋めていることが判明した。さらに当該スラグを1400℃で溶融させた後に急冷し、組織観察を行った結果、β-2CaO・SiO₂相の周りに2CaO・SiO₂・Al₂O₃相のデンドライトが確認された。これから、溶銑処理温度では高融点の2CaO・SiO₂相と低融点の液相が共存し、2CaO・SiO₂・Al₂O₃相は冷却過程で液相から析出したものであることがわかる。したがって、低融点の液相が高融点の2CaO・SiO₂相のバインダーの役目をはたしていることが明らかとなった。フリーボード部の耐火物内面への予備処理スラグの付着が増大する原因は以下のように考えられる。図５は，脱りん剤中のCaO 分をどれだけ転炉スラグで置き換えたかを示す指標（脱りん剤の転炉スラグ置換率）と予備処理スラグ中の遊離石灰濃度の関係を示したものである。ここで脱りん剤の転炉スラグ置換率は次の式（１）により求めた。
【０００６】
脱りん剤の転炉スラグ置換率（％）＝（転炉スラグ中のCaO 分量）／（脱りん剤の全CaO 分量）×100 …（１）
ここに、「脱りん剤」とは、鉄鉱石粉などの酸化剤（ただし、吹込み酸素ガスは除く）を含むものとする（以下、同じ）。
【０００７】
また図５中の計算f-CaO 濃度は、投入された脱りん剤中の生石灰分がすべて遊離石灰になったと仮定して計算した予備処理スラグ中の遊離石灰濃度である。図５に示すように、脱りん剤の転炉スラグ置換率０％、すなわち石灰系脱りん剤を用いた従来の脱りん処理では、処理後の予備処理スラグ中の遊離石灰の濃度は0.1 % 〜28 %と大きくばらついている。ところが脱りん剤の転炉スラグ置換率が25 %以上になると、処理後の予備処理スラグ中の遊離石灰濃度は大きく減少する。スラグ中の遊離石灰の存在形態としては、未滓化石灰と晶出石灰の二つがあるが、転炉スラグの置換率＝ 0 %、すなわち従来の脱りん処理の予備処理スラグを観察した結果、未滓化石灰が多量に存在することが確認された。一方、脱りん剤として転炉スラグを使用した脱りん処理の場合、予備処理スラグ中には未滓化石灰は確認できなかった。つまり生石灰は融点が 2570 ℃と高いため他の酸化物との反応が進まず、低融点相の生成が困難であるため高融点鉱物相の間でバインダーの役目を果たさないのに対し、転炉スラグは溶融後冷却、固化したプリメルト品であるため液相が短時間で生成されやすく、低融点鉱物が容易に生成される。これが脱りん剤として転炉スラグを増量使用することにより混銑車等の反応容器の天井部への予備処理スラグの付着が増大する原因と考えられる。脱りん処理では脱りんのための酸化剤として供給する鉄鉱石粉や酸素ガスが溶銑中の[C] と反応し、COガスの発生を伴いながら脱りんが進行する。このため予備処理スラグ中にCOガスがトラップされスラグがフオーミングする。フオーミングが甚だしい場合は、予備処理スラグが反応容器の炉口から溢れ出る、いわゆるスロッピングを引き起こす。スロッピングは軌道や周辺設備の焼損等重大なトラブルの原因となるため、脱りん処理においてはスロッピングの発生率を低位に抑制することが重要である。スロッピングの発生を抑制するには混銑車等の反応容器内で溶銑面上に十分な空間いわゆるフリーボード部を確保しておく必要があるが、脱りん剤として転炉スラグを使用した場合は、フリーボード部の耐火物内面へのスラグ付着が著しく、フリーボード部が小さくなり，容易にスロッピングを誘発していた。このため、反応容器内のフリーボード部を確保するために、容器内に受ける溶銑量を減らさざるを得ず、脱りん処理能力の低下や、それに伴う溶銑単位質量当たりの容器の耐火物コストの上昇などの問題を抱えていた。すなわち、転炉スラグを脱りん剤として利用することで、脱りんのための生石灰が大幅に削減でき、脱りんコストの大幅な低減が可能となる一方、フリーボード部へ予備処理スラグが付着、成長するといった問題を抱えており、転炉スラグを脱りん剤として再利用する上での大きな障害となっていた。
【０００８】
混銑車内の付着物を除去する方法としては、予めコークスを容器底部に付着したスラグと地金の混合物の上に装入し、上吹きランスから酸素を前記混合物に向けて吹き込み溶かし除去する方法が特開平5-272879号公報に記載されている。しかしこの方法は、混銑車底部の付着物の除去に対しては効果があるといえるものの、混銑車フリーボード部耐火物内面の付着物の除去に対しては有効でない。さらに、混銑車から脱りんが完了した溶銑を払い出した後にこの付着物除去の操作を行なうので、その代車として余分な混銑車を必要とする問題がある。
【０００９】
また、特開平2-200714号公報には、溶銑予備処理末期に気体酸素を供給しているランスを、酸素供給を止めることなく上昇させて炉口に付着した地金を溶解除去する方法が記載されている。しかし、この方法においても、通常の溶銑脱りん処理に要する時間とは別に地金を溶解させる時間が余分に必要となるため、生産性の悪化を招くという問題があった。さらに、通常の脱りん処理終了後にも上吹き酸素を吹き続けるため本来の脱りん処理に必要な酸素量以上の酸素が溶銑に吹き付けられることになり、溶銑中の[C] が低下し、転炉吹錬時に熱不足となるという問題も生じる。
【００１０】
そこで、本発明は、上記の問題点を解消するためになしたものであって、その目的は、容器内のフリーボード部耐火物内面への予備処理スラグの付着、成長を抑制する溶銑脱りん方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、容器内に収容された溶銑に、一部を転炉スラグと置換して転炉スラグ置換率を２５％以上とした脱りん剤を添加して脱りん処理をする際に、前記容器内で前記溶銑の上方空間から鉛直下向き方向に対して 20 °以上のノズル角度で酸素ガスを吹き込むにあたり、前記酸素ガスの前記溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力を所定値以上とするように、前記酸素ガスを吹き込むノズルの出口径と、このノズル出口における酸素ガスの圧力と、前記ノズル出口から前記溶銑表面までの鉛直距離のうちの少なくとも一つを変化させる溶銑脱りん方法であって、前記衝突圧力が下記の式で計算された P _S であるとともに、前記所定値 を 1700Pa とすることを特徴とする溶銑脱りん方法である（図４参照）。
【００１２】
式 P _S = C (X ^* - X ₀ ^* ) ⁿ × {P ₀ (x ^* = 15) - P _atm } × cos θ …（２）
ここに、
X ₀ ^* = 1.2434 M ² - 0.5458 M + 2.1558 、
C = - 26.344 M ² + 11.815 M + 162.79 、
n = - 2 、 X ^* = X / D 、 X = X ₁ / cos θ、
P ₀ (x ^* = 15) = (0.2512 M ² - 1.0567 M + 1.4281) × P ₀ (x ^* = 0) 、
M = [2 / ( γ - 1) × [(P ₀ (x ^* = 0) / P _atm ) ^{( γ - 1)/ γ} - 1]] ^{1 / 2} 、
P _S は酸素ガスの溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力、
θは鉛直下向き方向に対する酸素ガスの吹き出し角度、
P ₀ (x ^* = 0) はノズル出口における酸素ガス圧力、
P _atm は大気圧、
D はノズル出口径、
X ₁ はノズル出口から溶銑表面までの鉛直距離、及び
γは酸素ガスの比熱比である。
【００１３】
請求項２の発明は、前記所定値を 1700Pa とすることに替え、前記所定値を 3993 ・［ ( Q _O2 ＋ Q _DP ・ y _DP ) ／ Q _O2 ］とすることを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱りん方法である。
【００１４】
ここに、
Q _O2 は上吹き酸素の流量［ m ³ ( 標準状態 )/min ］、
Q _DP は脱りん剤の吹込み速度［ kg/min ］、
y _DP は脱りん剤単位質量当たりに含有される酸化剤としての O ₂ 量［ m ³ ( 標準状態 )/kg ］である。ここに、酸化剤としての O ₂ 量とは、脱りん剤として用いる転炉スラグや鉄鉱石粉等に含有される酸化鉄成分（ FeO 、 Fe ₂ O ₃ 等）中の O ₂ 量をいう。
【００１５】
所定の角度以上で酸素ガスを吹き込むことにより、前記容器の奥まで排ガスが行き渡るので、フリーボード部耐火物内壁へのスラグ付着、成長を抑制できる。さらに、前記酸素ガスの前記溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力を所定値以上とすることにより、前記酸素ガスによる二次燃焼への反応率が調整でき、排ガスの P _CO /P _CO2 を所定値以上に維持できるので、 FeO が生成せずフリーボード部耐火物の溶損が防止できる。
【００１６】
請求項３の発明は、前記酸素ガスを吹き込むノズルの先端から前記容器の内面までの水平距離が一定でない場合において、前記水平距離が前記水平距離の平均より長い方向に向かって酸素ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑脱りん方法である。
【００１７】
混銑車など細長い水平断面形状を有する容器の場合には、その長手方向に酸素ガスを吹き込むことにより排ガスが前記容器の長手方向の奥まで到達するので、フリーボード部耐火物内壁へのスラグ付着、成長を抑制できる。
【００１８】
【００１９】
【発明の実施の形態】
発明者らは、脱りん処理中のフリーボード部の雰囲気温度を高めて付着物のバインダーの役目をしている低融点相を溶融することによりフリーボード部の耐火物内面における付着物の生成を抑制できると考えた。すなわち、付着物中の低融点相を溶融してスラグの粘性を低下させることによりスラグは耐火物内面から垂れ落ちてしまうため、付着物は除去され、ないしは成長が抑制される。発明者らは、実機の混銑車のフリーボード部耐火物内面から採取した付着物（化学組成［質量％］：CaO:45.75、SiO₂:28.65、MgO:2.95、T.Fe:1.57、MnO:2.70、P₂O₅:1.73）をゼーゲルコーン状に成型したものを不活性ガス雰囲気中で徐々に昇温加熱し、雰囲気温度と付着物の溶融状態との関係を調査するラボテストを実施した。図６に、雰囲気温度と付着物の外観形状との関係を示す。図６より、溶銑処理温度である1300℃では付着物は固体状態を維持しているが、1350℃まで温度を上げると付着物は軟化して溶流し（図示せず）、1400℃ではほぼ完全に溶流することがわかった。この調査結果から、脱りん処理中のフリーボード部の雰囲気温度を約1350℃に上げることで付着を抑制できることが明らかとなった。
【００２０】
フリーボード部の雰囲気温度を約1350℃に上げるため、溶銑温度を約1300℃から約1350℃に上げてしまうと低温処理を好む脱りん反応が阻害され、脱りん剤の所要量が増加してしまう。したがって、溶銑温度は約1300℃のままでフリーボード部の雰囲気温度のみを約1350℃に上げる方法として、上吹き酸素による炉内COガスの二次燃焼の利用に着目した。
【００２１】
脱りん処理では、溶銑中の[P] の酸化剤として酸化鉄や酸素ガスが用いられる。この酸化鉄や酸素ガスは溶銑の上方から添加される場合と、溶銑中に浸漬したランスからインジェクションされる場合がある。いずれの場合も、これら酸化剤の添加により溶銑中に多量に存在する[C] が酸化されて式（３）で示される脱炭反応により多量のCOガスの発生を伴う。
【００２２】
O + [C] = CO …（３）
溶銑の上方からランスを介して酸素ガスを溶銑に吹き付ける場合、酸素ガスの一部は溶銑中の［C] や[P] と反応せず、式（４）で示すように、前記溶銑中から発生したCOガスの燃焼に使用されることが知られており、この反応は二次燃焼と呼ばれる。この反応は大きな発熱反応であり、これにより排ガス温度が上昇するため、この反応を利用して雰囲気温度を上昇させることができる。
【００２３】
O₂ + 2CO = 2CO₂ …（４）
ただし、この二次燃焼熱をフリーボード部の耐火物内面全体にわたるスラグ付着の防止に効果的に利用するためには、温度上昇した排ガスを混銑車の奥まで流入させる必要がある。そこで発明者らは、上吹き酸素ランスによる酸素の吹込み角度を鉛直下向きに対して一定の角度以上とすることにより排ガスを混銑車の奥まで流入させることができると考え、実機300t級混銑車の1/10サイズの三次元冷間模型（透明アクリル樹脂製）に溶銑を模擬した水を所定量充填し、ランス先端のガス吹込みノズルの角度を種々変更してガスを吹込み、混銑車内の排ガス流れに及ぼす影響を調査した。なお、吹込みガスは常温の空気を用い、ガス流れを可視化するため煙を添加した。その結果の一例を図１に示す。この図１から明らかなように、前記ノズル角度が鉛直下向き方向に対して小さい場合には、大部分の排ガスは混銑車の奥まで流入せず受銑口からそのまま炉外へ流出してしまうのに対して、前記ノズル角度を鉛直下向きに対して大きくしていくと、排ガスは混銑車の奥まで到達するようになる。この実験結果より、混銑車の奥まで排ガスを行き渡らせるためには、前記ノズル角度を20°以上、好ましくは25°以上、さらに好ましくは30°以上とすることが推奨される。
【００２４】
一方、上記二次燃焼の量を多くしすぎると以下のような問題が起こる恐れがある。すなわち、上記二次燃焼の量を多くすると排ガス中のCO₂ 濃度が上昇し、このCO₂ ガスが、混銑車フリーボード部耐火物内面の付着物中に20〜30質量％程度含まれる金属鉄を酸化してFeO を生成し（式（５）参照）、フリーボード部の耐火物の溶損を引き起こす原因となる。なお、この金属鉄は、予備処理スラグとともに飛散した地金等から由来したものである。
【００２５】
Fe + CO₂ → FeO + CO …（５）
上記のような問題の発生を防止するためには、式（５）の反応が進行しないよう、二次燃焼の量を制御して排ガスのP_CO/P_CO2の値を平衡値より高く維持することが有効である。図３は、式（５）の反応に関する平衡状態図であり、曲線ａより上方の領域では金属鉄（Ｆｅ）が安定であり、式（５）の反応が進行せずFeO が生成しないことを表している。したがって、付着物が溶融する1350℃以上の温度においてFeO を生成させないためには図３の斜線部の領域、すなわち排ガスのP_CO/P_CO2は約3.5 以上とすればよい。しかし、耐火物表面温度のばらつきを考慮して、かりに耐火物表面温度が1400℃でもFeOが生成しないよう、P_CO/P_CO2は約4以上とすることが望ましい。排ガスは、脱りん剤（転炉スラグ、鉄鉱石粉等）から発生するCOガスと上吹き酸素ガスにより発生するCO＋CO₂ ガスが混合したものであるから、脱りん剤の供給量および上吹き酸素ガスの供給量が与えられれば、排ガスのP_CO/P_CO2を所定の値とするための上吹き酸素ガスの二次燃焼への反応率PC_TOP （以下単に、反応率PC_TOP とも記す）が求まる。ここに、反応率PC_TOP は、以下の式（６）で定義される。
【００２６】

通常実施される脱りん処理における脱りん剤、上吹き酸素ガス供給量の範囲においては、排ガスのP_CO/P_CO2を約4 以上とするための反応率PC_TOP は約40 %以下とすればよい。そして、反応率PC_TOP は、上吹き酸素ガスの溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力P_S（以下、単に衝突圧力）を調整することにより制御でき、この衝突圧力P_Sは、ノズル角度θ、ノズル出口径D 、ノズル出口酸素ガス圧力P₀(X^*=0)、およびノズル出口から溶銑表面までの距離（以下、ランス高さ）X₁と、例えば式（２）の関係にある。なお、式（２）は、冷間実験により、ノズル角度θ、ノズル出口径D 、ノズル出口ガス圧力P₀(X^*=0)、ランス高さX₁をパラメータとして、各パラメータを種々変更して衝突圧力P_Sをピトー管を用いて測定し、統計的処理により求めた実験式である。なおこの実験は、式（２）中のマッハ数M が、1.4 ≦ M ≦ 2.5の範囲で実施した。
【００２７】
P_S = C (X^* - X₀ ^*) ⁿ × [P₀(x^* = 15) - P_atm] × cosθ…（２）［再掲］
ここに、
X₀ ^* = 1.2434 M ² - 0.5458 M + 2.1558、
C = - 26.344 M ² + 11.815 M + 162.79、
n = - 2、 X^* = X / D、 X = X₁ / cosθ、
P₀(x^* = 15) = (0.2512 M ² - 1.0567 M + 1.4281) × P₀(x^* = 0)、
M = [2 / (γ - 1) × [(P₀(x^* = 0) / P_atm) ^{( γ - 1)/ γ} - 1]] ^{1 / 2}、
P_S は酸素ガスの溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力、
θは鉛直下向き方向に対する酸素ガスの吹き出し角度、
P₀(x^* = 0)はノズル出口における酸素ガス圧力、
P_atm は大気圧、
D はノズル出口径、
X₁ はランス高さ（＝ノズル出口から溶銑表面までの鉛直距離）、及び
γは酸素ガスの比熱比である。
【００２８】
したがって、前述の混銑車の奥まで排ガスを行き渡らせることができるノズル角度の範囲（θ≧20°）でノズル角度を適当に設定し、ノズル出口径、ノズル出口酸素ガス圧力、およびランス高さ（ノズル出口から溶銑表面までの距離）のうち少なくとも一つを変化させることにより衝突圧力P_Sが所定の値に調整できる。
【００２９】
さらに、衝突圧力P_Sを調整することにより反応率PC_TOP を制御できることを、以下の実機実験により確認した。すなわち、実機300t 級混銑車を用いて、ランスノズル角度、ノズル出口径、ノズル出口酸素ガス圧力、ランス高さを種々変更して脱りん処理を行ない、各条件毎に排ガスを採取してP_CO/P_CO2を測定した。このP_CO/P_CO2から、前述したように脱りん剤および酸素ガス供給量を考慮して反応率PC_TOP を求め、一方、上記の式（２）で衝突圧力P_Sを計算し、衝突圧力P_Sと反応率PC_TOP との関係を図２に示した。図２より、FeO を生成しない反応率PC_TOP 40 %以下とするには、衝突圧力P_Sを1700Pa以上とすればよいことがわかる。
【００３０】
一方、上吹き酸素ガス流量が少なくなれば、反応率PC_TOP が大きくなっても発生するCO₂ガス量が少ないため脱りん剤から発生するCOガスに希釈されてP_CO/P_CO2は4未満にはならず、FeOは発生しない。なお、P_CO/P_CO2は以下の式（７）で定義される。
【００３１】

ここに、
(上吹き酸素ガスによるCO発生速度) ＝ 2 Q_O2・( 1 − PC_TOP／100 )、
(脱りん剤によるCO発生速度) ＝ 2 Q_DP・y_DP 、
(上吹き酸素ガスによるCO₂発生速度) ＝ 2 Q_O2・PC_TOP／100、
Q_O2 は上吹き酸素の流量［ m³(標準状態)/min ］、
Q_DP は脱りん剤の吹込み速度［ kg/min ］、
y_DP は脱りん剤単位質量当たりに含有される酸化剤としてのO₂［ m³(標準状態)/kg ］である。
【００３２】
また、反応率PC_TOPと衝突圧力P_Sとは、図２より以下の式（８）の関係がある。
【００３３】
PC_TOP ＝ 72311・P_S ^-1.01 … （８）
したがって、P_CO/P_CO2 ≧ 4 とするためには、P_CO/P_CO2 ≧ 4 に、式（７）および式（８）を代入してP_S について整理し、

とすればよい。
【００３４】
したがって、脱りん処理に際しては、例えば以下の手順で上吹き酸素ガス吹込み条件を決めればよい。先ず、ノズル角度として20°以上、好ましくは25°以上、さらに好ましくは30°以上の範囲で適当なノズル角度を選択し、次に脱りん処理に要する上吹き酸素ガス総量と目標の脱りん時間とから計算される上吹き酸素ガス供給速度が得られるようノズルの個数とノズル出口径とノズル出口における酸素ガス圧力とを決め、最後にランス高さを調整して衝突圧力P_Sを1700 Pa以上または3993・[ ( Q_O2 ＋ Q_DP・y_DP )／Q_O2 ]^-1/1.01以上とすればよい。なお、脱りん剤単位質量当たりに含有される酸化剤としてのO₂ 量 y_DP は、使用する脱りん剤が複数の場合には、各脱りん剤ごとの成分（Fe₂O₃、FeO等）と吹込み量を用いて加重平均で求めればよい。これにより、ノズル角度を混銑車の奥まで排ガスが行き渡る角度としているのでフリーボード部耐火物内面にスラグ付着が起こらず、しかも反応率PC_TOP が40 %以下となり、その結果、P_CO/P_CO2は4 以上が得られ、FeO が生成しないので耐火物の損傷が少ない脱りん処理が可能となる。なおノズル個数は、混銑車が横に細長い形状であるので排ガスが長手両方向に向かうよう2 個設置されることが通常であるが、これに限るものではなく、混銑車の内容積、形状、上吹き酸素ガス供給速度等に応じて適宜変更し得るものである。また、ランス高さは上記条件(衝突圧力P_S ≧ 1700Pa)を満たす限り特に制限されるものではないが、ノズル出口への浴から飛散したスラグや地金等の付着を回避するためランス高さは一定の高さ以上とすることが望ましいので、先にランス高さを決めてから、衝突圧力P_S ≧ 1700Paとなるノズル出口径とノズル出口における酸素ガス圧力を求めてもよい。
【００３５】
本発明の作用効果を確認するため、実機300 t級の混銑車を用いて、上吹き酸素ガスランスのノズル角度とノズル出口径のみを種々変化させ、その他の条件は一定として脱りん処理を行い、以下の結果を得た。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
特定の混銑車について、以下の脱りん方法で200 回の脱りん処理を実施した。高炉鋳床上で脱珪処理を実施し、脱珪された溶銑を280 〜 320 tの範囲で混銑車に受銑した。当該処理で発生した脱珪スラグをスラグドラッガーにより除去した後、溶銑１ｔ当たり転炉スラグ粉15 〜 25 kg、生石灰粉7 〜 13 kg、蛍石粉0.9 〜 1.5 kg、鉄鉱石粉20 〜 40 kgの混合物を溶銑中に侵漬したランスから10 m³(標準状態)/minの窒素ガスと共に吹き込み、脱りん処理を行った。また脱りん処理中には、ノズル角度25°、ノズル出口径27 mm、2 孔（吹き出し酸素ガスが混銑車長手両方向に向かうよう配置）の水冷式のランスから溶銑上に溶銑１ｔ当たり酸素ガス0.5 〜 3.0 m³（標準状態）吹付けた。このときのランス高さは1450 mm、酸素ガス流量50 〜 60 m³(標準状態)/minであり、式（２）で計算された衝突圧力P_Sは2663 〜 3554 Paの範囲であった。当該混銑車は、上記200 回の脱りん処理終了後も、受銑口周辺の部耐火物内面には全くスラグが付着しておらず、その他のフリーボード部の耐火物内壁へは比較例１の1/2 程度の厚さのスラグが付着しているのみであり、またこれらの耐火物の溶損は見られなかった。なお、予備処理スラグの組成範囲（質量％）は次の通りであった。CaO:38.9〜49.7、SiO₂:12.7〜15.7、MgO:1.8〜4.3、T.Fe:10.7〜15.2、MnO:2.3〜4.6、P₂O₅:2.90〜4.96。
【００３７】
（実施例２）
実施例１とは別の特定の混銑車について、実施例１とはノズル角度とノズル出口径が異なる、ノズル角度35°、ノズル出口径22 mm、2 孔（吹き出し酸素ガスが混銑車長手両方向に向かうよう配置）のランスを用い、他の条件は全く同一として脱りん処理を実施した。このときの式（２）で計算された衝突圧力P_Sは2329〜 3053 Paの範囲であった。当該混銑車は、200 回の脱りん処理終了後もフリーボード部耐火物の内面へのスラグ付着はほとんど認められず、また耐火物の溶損も見られなかった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１、２とは別の特定の混銑車について、実施例１、２とはノズル角度とノズル出口径が異なる、ノズル角度15°、ノズル出口径30.7 mm、2 孔（吹き出し酸素ガスが混銑車長手両方向に向かうよう配置）のランスを用い、他の条件は全く同一として脱りん処理を実施した。このときの式（２）で計算された衝突圧力P_Sは2853 〜 3836 Paの範囲であった。当該混銑車は、200 回の脱りん処理終了後にはフリーボード部の耐火物の溶損は見られなかったが、フリーボード部耐火物内壁に厚さ約1 mのスラグ付着が認められた。
【００３９】
（比較例２）
実施例１、２および比較例１とは別の特定の混銑車について、実施例１、２および比較例１とはノズル角度とノズル出口径が異なる、ノズル角度45°、ノズル出口径25.7 mm、2 孔（吹き出し酸素ガスが混銑車長手両方向に向かうよう配置）のランスを用い、他の条件は全く同一として脱りん処理を実施した。このときの式（２）で計算された衝突圧力P_Sは1275 〜 1686 Paの範囲であった。当該混銑車は、フリーボード部耐火物内壁にはスラグ付着は全く認められなかったものの、この混銑車の使用開始から73回の脱りん処理でフリーボード部耐火物内面に異常溶損が認められた。
【００４０】
以上説明したように、本願発明によれば、容器内で、容器内に収容された溶銑の上方空間から鉛直下向き方向に対して20°以上のノズル角度で酸素ガスを吹き込むことにより、前記容器の奥まで排ガスが行き渡るので、従来脱りん処理に転炉スラグを用いたときに問題となっていたフリーボード部耐火物内壁へのスラグ付着、成長を抑制できた。これにより、容器内に受ける溶銑量が増加して脱りん処理能力が上昇し、その結果、溶銑単位質量当たりの耐火物コストが大幅に低減できた。また付着物除去作業が不要となり、メンテナンスコストも低減できた。
【００４１】
さらに、前記酸素ガスを吹き込むノズルの出口径と、このノズル出口における酸素ガスの圧力と、前記ノズル出口から前記溶銑表面までの鉛直距離のうちの少なくとも一つを変化させて、前記酸素ガスの前記溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力を所定値以上とすることにより、前記酸素ガスの二次燃焼への反応率が調整でき、排ガスのP_CO/P_CO2を所定値以上に維持できるので、FeO が生成せずフリーボード部耐火物の溶損が防止できた。これにより耐火物寿命が延び、さらに耐火物コストが低減でき、耐火物補修等のメンテナンスコストも低減できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】上吹き酸素ガスランスのノズル角度と混銑車内における排ガス流れの関係を示す図である。
【図２】衝突圧力P_Sと上吹き酸素の二次燃焼への反応率PC_TOPとの関係を示す図である。
【図３】 Fe−FeO−CO−CO₂系における平衡状態図である。
【図４】混銑車内で上吹き酸素ガスを吹き込んで脱りん処理を行なう様子を説明する図である。
【図５】脱りん剤の転炉スラグ置換率と予備処理スラグ中の遊離石灰濃度との関係を示す図である。
【図６】付着物の溶融状態を表す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a hot metal dephosphorization method in which P (phosphorus) content contained in hot metal produced in a blast furnace is removed by hot metal pretreatment before charging the converter, and in particular, the pretreatment furnace ceiling. The present invention relates to a method for suppressing the adhesion and growth of slag to a part.
[0002]
[Prior art]
Recently, hot metal pretreatment that removes [Si] and [P] components in the hot metal stage has become widespread. Among them, the dephosphorization reaction is 4CaO + [P] + 5FeO → 4CaO · P₂O_Five + 5Fe done. Conventionally, for removal of phosphorus in hot metal, a method of adding a large amount of quicklime in the converter and dephosphorizing was widely used, but refining in the converter is usually performed at a high temperature of about 1650 ° C. Smelting of the converter is not an advantageous method for the dephosphorization treatment suitable for the low temperature treatment. On the other hand, the hot metal preliminary treatment is performed at a temperature lower than that of converter scouring at about 1300 ° C., and is therefore a more effective method in terms of dephosphorization. In addition, when dephosphorization is performed by hot metal pretreatment, dephosphorization treatment is performed in advance in pretreatment, or dephosphorization is performed by adding a dephosphorizing agent directly to hot metal discharged from the blast furnace. . When hot metal after hot metal dephosphorization is blown in a converter, if the amount of [P] in the hot metal is reduced below the product standard, dephosphorization is no longer necessary. However, only decarburization and temperature increase are required. However, when blowing without any slag (slagless), dust loss to the exhaust gas increases remarkably, so usually for the purpose of covering hot metal during blowing. A small amount of quicklime is added. On the other hand, when the hot metal [P] is not reduced below the product standard, some dephosphorization is required even in the converter blowing process, so quick lime is added according to the amount of [P] in the hot metal. . In other words, even if the hot metal dephosphorization treatment has been performed in advance, it is indispensable in the converter blowing process even if a small amount of auxiliary material is added as described above. About 30% of converter slag is generated. On the other hand, since the refining temperature of the converter is as high as about 1650 ° C., the dephosphorization ability of the slag is low as described above, and therefore the phosphorus concentration in the converter slag generated during refining is low. In particular, the converter slag when using hot metal that has been subjected to hot metal dephosphorization treatment has a very low phosphorus concentration of about 0.4 to 0.8% by mass and usually 50% because [P] in the hot metal is low. Contains about% CaO. Therefore, it has been confirmed that if this converter slag is used as a dephosphorizing agent during hot metal dephosphorization treatment, the dephosphorization ability is exhibited again. Since the phosphorus concentration in the pretreatment slag after hot metal dephosphorization is usually about 2 to 4% by mass, if converter slag with a low phosphorus concentration is used as the hot metal dephosphorization agent, phosphorus will be added to the pretreatment slag. It can be taken in and concentrated effectively, and the amount of quicklime used as a dephosphorizing agent can be greatly reduced. When the hot metal dephosphorization process using such converter slag is exemplified, the hot metal discharged from the blast furnace equipment is subjected to hot metal pretreatment in the process of being transferred by a kneading car, and then blown in the converter. Here, conventionally, pretreatment slag and converter slag generated by hot metal pretreatment and converter blowing are carried out of the system and used as cement raw material, roadbed material, etc., but the above converter slag is used. In the process, all or part of the converter slag generated from the converter is returned to the hot metal pretreatment process and effectively used as a hot metal dephosphorization agent, and only the generated pretreatment slag is carried out of the system. The usual general converter slag composition (mass%) when this process is adopted is as follows.
[0003]
CaO: 45-53, SiO₂: 12-18, MgO: 6-8, FeO: 10-12, Fe₂O_Three: 4-5, MnO: 3-10, P₂O_Five: 1.0-1.8.
[0004]
As reaction vessels for hot metal dephosphorization, ladle, converter type dephosphorization furnace, etc. are used in addition to kneading cars, but in any case, converter slag by-produced in the converter blowing process. By using as a dephosphorizing agent, the amount of quicklime used can be greatly reduced and a great cost reduction can be achieved. Reusing converter slag as a dephosphorizing agent in this way is a technique described in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-30042 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-333506.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
One of the major operational problems that occurs when hot metal dephosphorization treatment is performed in a reaction vessel such as a kneading vehicle using converter slag as a dephosphorizing agent is the space above the hot metal surface, the so-called refractory inner surface of the free board. This is the phenomenon of the pretreatment slag adhering to This deposit grows as the hot metal dephosphorization process is repeated, and when the dephosphorization treatment is performed about 200 times, the thickness of the deposit may reach about 1 m. When the mineral phase of the deposit formed on the inner surface of the refractory in the chaotic car ceiling (freeboard part) was identified by X-ray diffraction, β-2CaO · SiO as the main mineral phase₂Phase and 2CaO ・ SiO₂・ Al₂O_ThreeThe presence of a phase was confirmed. When the structure of the slag was observed with an optical reflection microscope, β-2CaO · SiO₂2CaO ・ SiO between phases₂・ Al₂O_ThreeIt turns out that the minister is buried. Furthermore, the slag was melted at 1400 ° C and then rapidly cooled, and the structure was observed. As a result, β-2CaO · SiO₂2CaO ・ SiO around the phase₂・ Al₂O_ThreePhase dendrite was confirmed. From now on, 2CaO ・ SiO with high melting point at hot metal treatment temperature₂Phase and low melting point liquid phase coexist, 2CaO · SiO₂・ Al₂O_ThreeIt can be seen that the phase is precipitated from the liquid phase during the cooling process. Therefore, the liquid phase with a low melting point is 2CaO · SiO with a high melting point.₂It became clear that it played the role of phase binder. The reason why the pretreatment slag adheres to the inner surface of the refractory in the free board portion is considered as follows. Figure 5 shows the relationship between the index indicating how much of the CaO content in the dephosphorization agent was replaced by converter slag (the conversion rate of converter slag in the dephosphorization agent) and the free lime concentration in the pretreated slag. is there. Here, the converter slag replacement rate of the dephosphorizing agent was obtained by the following equation (1).
[0006]
Dephosphorization rate of converter slag (%) = (CaO content in converter slag) / (Total CaO content of dephosphorization) × 100 (1)
Here, “dephosphorizing agent” includes an oxidizing agent such as iron ore powder (however, excluding blown oxygen gas) (hereinafter the same).
[0007]
Further, the calculated f-CaO concentration in FIG. 5 is the free lime concentration in the pretreated slag calculated on the assumption that the quick lime content in the dephosphorization agent that has been added has become free lime. As shown in FIG. 5, the converter slag replacement rate of the dephosphorizing agent is 0%, that is, in the conventional dephosphorizing treatment using the lime-based dephosphorizing agent, the concentration of free lime in the pretreated slag after the treatment is 0.1%. It varies widely as ~ 28%. However, when the converter slag replacement rate of the dephosphorizing agent is 25% or more, the free lime concentration in the pretreated slag after treatment is greatly reduced. There are two types of free lime in the slag: undegraded lime and crystallized lime, but the conversion rate of converter slag = 0%, that is, as a result of observing the pretreatment slag of the conventional dephosphorization process, It was confirmed that a large amount of unfoamed lime was present. On the other hand, in the case of dephosphorization treatment using converter slag as a dephosphorization agent, undecomposed lime could not be confirmed in the pretreatment slag. In other words, quick lime has a high melting point of 2570 ° C, so it does not react with other oxides, and it is difficult to produce a low melting point phase, so it does not serve as a binder between high melting point mineral phases. Since slag is a pre-melt product that is cooled and solidified after melting, a liquid phase is easily generated in a short time, and a low-melting-point mineral is easily generated. This is considered to be the cause of increased adhesion of pretreatment slag to the ceiling of a reaction vessel such as a kneading vehicle by using an increased amount of converter slag as a dephosphorizing agent. In the dephosphorization process, iron ore powder and oxygen gas supplied as oxidizing agents for dephosphorization react with [C] in the hot metal, and dephosphorization proceeds with generation of CO gas. For this reason, CO gas is trapped in the pretreatment slag, and the slag forms. When the forming is severe, the pretreatment slag overflows from the reactor outlet of the reaction vessel and causes so-called slopping. Since slopping causes serious troubles such as burning of the track and surrounding facilities, it is important to suppress the occurrence of slopping to a low level in the dephosphorization process. In order to suppress the occurrence of slopping, it is necessary to secure a sufficient space on the hot metal surface in the reaction vessel such as a kneading vehicle, so-called free board, but when converter slag is used as a dephosphorizing agent, The slag adheres to the inner surface of the refractory in the free board part, the free board part becomes smaller, and slopping is easily induced. For this reason, in order to secure a free board part in the reaction container, the amount of hot metal received in the container must be reduced, and the dephosphorization processing capacity is lowered, and the refractory cost of the container per unit mass of the hot metal accompanying it is reduced. We had problems such as rising. That is, by using converter slag as a dephosphorization agent, quick lime for dephosphorization can be greatly reduced, and dephosphorization cost can be greatly reduced, while pretreatment slag adheres to the free board part. It had a problem of growing, and it was a big obstacle to reusing converter slag as a dephosphorizing agent.
[0008]
As a method of removing the deposits in the kneading vehicle, there is a method in which coke is previously charged on the mixture of slag and metal that has adhered to the bottom of the container, and oxygen is blown from the top blowing lance toward the mixture to dissolve and remove. This is described in JP-A-5-27279. However, although this method can be said to be effective for removing the deposits on the bottom of the kneading vehicle, it is not effective for removing the deposits on the refractory inner surface of the kneading vehicle free board. Furthermore, since the deposit removal operation is performed after the molten iron that has been dephosphorized is dispensed from the chaotic vehicle, there is a problem that an extra chaotic vehicle is required as a substitute vehicle.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-200714 describes a method for dissolving and removing the bullion attached to the furnace port by raising the lance supplying gaseous oxygen at the end of the hot metal preliminary treatment without stopping the oxygen supply. Has been. However, this method also has a problem in that productivity is deteriorated because extra time is required for dissolving the metal in addition to the time required for the normal hot metal dephosphorization treatment. Furthermore, since the top blown oxygen continues to be blown even after the normal dephosphorization process is completed, oxygen exceeding the amount necessary for the original dephosphorization process is blown to the hot metal, and the [C] in the hot metal is lowered, causing There also arises a problem of heat shortage during furnace blowing.
[0010]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to remove hot metal dephosphorization that suppresses the adhesion and growth of pretreatment slag on the inner surface of the refractory in the freeboard section in the container. A method is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the invention of claim 1When the dephosphorizing agent is added to the hot metal contained in the container and the dephosphorizing agent is partially replaced with the converter slag so that the converter slag replacement rate is 25% or more, the dephosphorization treatment is performed in the container. From the upper space of the hot metal to the vertical downward direction 20 When the oxygen gas is blown at a nozzle angle of not less than °°, an outlet diameter of the nozzle for blowing the oxygen gas is set so that a vertical collision pressure of the oxygen gas on the hot metal surface is a predetermined value or more. A hot metal dephosphorization method that changes at least one of a pressure of oxygen gas and a vertical distance from the nozzle outlet to the hot metal surface, wherein the collision pressure is calculated by the following equation: P _S And the predetermined value The 1700Pa ToHot metal dephosphorization method characterized in that(See Fig. 4).
[0012]
  formula P _S = C (X ^* -X ₀ ^* ) ⁿ × {P ₀ (x ^* = 15)-P _atm } × cos θ (2)
  here,
   X ₀ ^* = 1.2434 M ² -0.5458 M + 2.1558 ,
   C =-26.344 M ² + 11.815 M + 162.79 ,
   n =-2 , X ^* = X / D , X = X ₁ / cos θ,
   P ₀ (x ^* = 15) = (0.2512 M ² -1.0567 M + 1.4281) × P ₀ (x ^* = 0) ,
   M = [2 / ( γ -1) × [(P ₀ (x ^* = 0) / P _atm ) ^{( γ -1) / γ} -1]] ^1/2 ,
   P _S Is the vertical collision pressure of the oxygen gas on the hot metal surface,
  θ is the oxygen gas blowing angle with respect to the vertical downward direction,
   P ₀ (x ^* = 0) Is the oxygen gas pressure at the nozzle outlet,
   P _atm Is atmospheric pressure,
   D Is the nozzle outlet diameter,
   X ₁ Is the vertical distance from the nozzle outlet to the hot metal surface, and
  γ is the specific heat ratio of oxygen gas.
[0013]
  According to a second aspect of the present invention, the predetermined value is 1700Pa In place of the predetermined value 3993 ・ [ (Q _O2 + Q _DP ・ y _DP ) / Q _O2 The hot metal dephosphorization method according to claim 1, wherein.
[0014]
  here,
   Q _O2 Is the flow rate of top blown oxygen [ m ^Three ( Standard condition ) / min ],
   Q _DP Is the dephosphorizing agent blowing speed [ kg / min ],
   y _DP Is an oxidizing agent contained per unit mass of dephosphorizing agent. O ₂ amount[ m ^Three ( Standard condition )/kg ]. Where as oxidant O ₂ The amount is the iron oxide component contained in converter slag and iron ore powder used as a dephosphorizing agent ( FeO , Fe ₂ O _Three Etc.) O ₂ Say quantity.
[0015]
  When oxygen gas is blown at a predetermined angle or more, exhaust gas reaches the depth of the container, so that slag adhesion and growth on the inner wall of the refractory free board portion can be suppressed. Furthermore, by setting the vertical collision pressure of the oxygen gas to the hot metal surface to a predetermined value or more, the reaction rate to secondary combustion by the oxygen gas can be adjusted, and the exhaust gas P _CO / P _CO2 Can be maintained above the specified value, FeO Can prevent melting of the free board refractory.
[0016]
  According to a third aspect of the present invention, when the horizontal distance from the tip of the nozzle for blowing the oxygen gas to the inner surface of the container is not constant, the oxygen gas is blown in a direction in which the horizontal distance is longer than the average of the horizontal distances. It is a hot metal dephosphorization method of Claim 1 or 2 characterized by these..
[0017]
  In the case of a container having an elongated horizontal cross-sectional shape such as a kneading car, exhaust gas reaches the back in the longitudinal direction of the container by blowing oxygen gas in its longitudinal direction, so that slag adheres to the inner wall of the freeboard part refractory, Can suppress growth.
[0018]
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors have increased the atmospheric temperature of the free board part during the dephosphorization process and melted the low melting point phase serving as a binder of the adhered substance, thereby generating the deposit on the refractory inner surface of the free board part. I thought it could be suppressed. That is, since the slag hangs down from the inner surface of the refractory by melting the low melting point phase in the deposit and lowering the viscosity of the slag, the deposit is removed or growth is suppressed. The inventors have found that the deposits (chemical composition [mass%]: CaO: 45.75, SiO 2₂: 28.65, MgO: 2.95, T.Fe: 1.57, MnO: 2.70, P₂O_Five: 1.73) molded into a Zegel cone shape was gradually heated and heated in an inert gas atmosphere, and a laboratory test was conducted to investigate the relationship between the atmospheric temperature and the molten state of the deposit. FIG. 6 shows the relationship between the ambient temperature and the appearance shape of the deposit. As shown in Fig. 6, the deposit remains in the solid state at the hot metal treatment temperature of 1300 ° C, but when the temperature is raised to 1350 ° C, the deposit softens and melts (not shown), and almost completely at 1400 ° C. It was found that it melted. From this investigation result, it became clear that adhesion can be suppressed by raising the ambient temperature of the free board part during dephosphorization to about 1350 ° C.
[0020]
Raising the hot metal temperature from about 1300 ° C to about 1350 ° C prevents the dephosphorization reaction, which favors low-temperature processing, and increases the required amount of dephosphorizing agent. End up. Therefore, we focused on the use of secondary combustion of in-furnace CO gas by top-blown oxygen as a method of raising only the atmosphere temperature in the freeboard section to about 1350 ° C while the hot metal temperature remains at about 1300 ° C.
[0021]
In the dephosphorization process, iron oxide or oxygen gas is used as an oxidizing agent for [P] in the hot metal. The iron oxide and oxygen gas may be added from above the hot metal, or may be injected from a lance immersed in the hot metal. In any case, the addition of these oxidizing agents oxidizes a large amount of [C] present in the hot metal, resulting in the generation of a large amount of CO gas by the decarburization reaction represented by the formula (3).
[0022]
O + [C] = CO (3)
When oxygen gas is blown onto the hot metal from above the hot metal through the lance, part of the oxygen gas does not react with [C] and [P] in the hot metal, and from the hot metal as shown by the equation (4). It is known to be used for combustion of generated CO gas, and this reaction is called secondary combustion. This reaction is a large exothermic reaction, and as a result, the exhaust gas temperature rises. Therefore, the atmospheric temperature can be raised using this reaction.
[0023]
O₂ + 2CO = 2CO₂  (4)
However, in order to effectively use this secondary combustion heat to prevent slag adhesion over the entire refractory inner surface of the freeboard portion, it is necessary to cause the exhaust gas whose temperature has risen to flow deep into the kneading vehicle. Therefore, the inventors considered that the exhaust gas can be caused to flow into the interior of the chaotic vehicle by setting the oxygen blowing angle by the upper blowing oxygen lance to a certain angle or more with respect to the vertically downward direction, and the actual 300t class chaotic vehicle 1/10 size 3D cold model (made of transparent acrylic resin) is filled with a predetermined amount of water simulating hot metal, and the angle of the gas blowing nozzle at the tip of the lance is changed to blow various gases. The effect on the exhaust gas flow was investigated. The blowing gas was air at normal temperature and smoke was added to visualize the gas flow. An example of the result is shown in FIG. As is apparent from FIG. 1, when the nozzle angle is small with respect to the vertically downward direction, most of the exhaust gas does not flow into the interior of the kneading vehicle but flows out of the furnace as it is. On the other hand, when the nozzle angle is increased with respect to the vertically downward direction, the exhaust gas reaches the back of the chaotic vehicle. From this experimental result, it is recommended that the nozzle angle be 20 ° or more, preferably 25 ° or more, and more preferably 30 ° or more in order to spread the exhaust gas to the back of the chaotic vehicle.
[0024]
On the other hand, if the amount of secondary combustion is too large, the following problems may occur. That is, if the amount of secondary combustion is increased, the CO in the exhaust gas₂ The concentration increases and this CO₂ The gas oxidizes metallic iron contained in the deposit on the inner surface of the refractory part of the freeboard part of the kneading car to produce FeO (see formula (5)), and dissolves the refractory part of the freeboard part. Cause damage. In addition, this metallic iron originates from the bullion etc. which were scattered with the pretreatment slag.
[0025]
Fe + CO₂ → FeO + CO (5)
In order to prevent the occurrence of the above problems, the amount of secondary combustion is controlled by controlling the amount of secondary combustion so that the reaction of formula (5) does not proceed._CO/ P_CO2It is effective to keep the value of above the equilibrium value. FIG. 3 is an equilibrium diagram relating to the reaction of the formula (5). In the region above the curve a, metallic iron (Fe) is stable, and the reaction of the formula (5) does not proceed and FeO is not generated. Represents. Therefore, in order not to generate FeO at a temperature of 1350 ° C. or higher at which the deposits melt, the hatched area in FIG._CO/ P_CO2Should be about 3.5 or more. However, in consideration of variations in the surface temperature of the refractory, it is necessary not to generate FeO even if the surface temperature of the refractory is 1400 ° C._CO/ P_CO2Is preferably about 4 or more. Exhaust gas is CO + CO generated by CO gas generated from dephosphorization agents (converter slag, iron ore powder, etc.) and top blown oxygen gas.₂ Since it is a mixture of gases, the P_CO/ P_CO2Reaction rate PC for secondary combustion of top-blown oxygen gas to set the value to a predetermined value_TOP (Hereafter, simply reaction rate PC_TOP Is also described). Here, reaction rate PC_TOPIs defined by the following equation (6).
[0026]

In the range of the amount of dephosphorization agent and top blown oxygen gas supply in the usual dephosphorization process,_CO/ P_CO2PC to achieve a reaction rate of about 4 or more_TOP May be about 40% or less. And reaction rate PC_TOP Is the collision pressure P in the vertical direction on the hot metal surface_SIt can be controlled by adjusting (hereinafter simply referred to as collision pressure)._SIs the nozzle angle θ, nozzle outlet diameter D, nozzle outlet oxygen gas pressure P₀(X^*= 0), and the distance from the nozzle outlet to the hot metal surface (hereinafter referred to as lance height) X₁For example, there is a relationship of Formula (2). Equation (2) is obtained by performing a cold experiment on the nozzle angle θ, the nozzle outlet diameter D, and the nozzle outlet gas pressure P.₀(X^*= 0), Lance height X₁With various parameters, and the impact pressure P_SIs an empirical formula obtained by measuring using a Pitot tube and by statistical processing. This experiment was carried out in a range where the Mach number M in the equation (2) was 1.4 ≦ M ≦ 2.5.
[0027]
P_S= C (X^*-X₀ ^*)ⁿ× [P₀(x^*= 15)-P_atm] X cosθ… (2) [repost]
here,
X₀ ^*= 1.2434 M²-0.5458 M + 2.1558,
C =-26.344 M²+ 11.815 M + 162.79,
n = -2, X^*= X / D, X = X₁/ cosθ,
P₀(x^*= 15) = (0.2512 M²-1.0567 M + 1.4281) × P₀(x^*= 0),
M = [2 / (γ-1) × [(P₀(x^*= 0) / P_atm)^{( γ -1) / γ} -1]]^1/2,
P_SIs the vertical impact pressure of the oxygen gas on the hot metal surface,
θ is the oxygen gas blowing angle with respect to the vertical downward direction,
P₀(x^*= 0) is the oxygen gas pressure at the nozzle outlet,
P_atmIs atmospheric pressure,
D is the nozzle outlet diameter,
X₁Is the lance height (= vertical distance from nozzle outlet to hot metal surface), and
γ is the specific heat ratio of oxygen gas.
[0028]
Therefore, the nozzle angle is appropriately set within the nozzle angle range (θ ≧ 20 °) in which the exhaust gas can be distributed to the depths of the above-mentioned chaotic vehicle, and the nozzle outlet diameter, nozzle outlet oxygen gas pressure, and lance height ( By changing at least one of the distance from the nozzle outlet to the hot metal surface), the collision pressure P_SCan be adjusted to a predetermined value.
[0029]
Furthermore, the collision pressure P_SBy adjusting the reaction rate PC_TOP It was confirmed by the following actual machine experiment that it can be controlled. In other words, using a real 300t class kneading vehicle, the lance nozzle angle, nozzle outlet diameter, nozzle outlet oxygen gas pressure, and lance height were changed in various ways to carry out dephosphorization treatment._CO/ P_CO2Was measured. This P_CO/ P_CO2As described above, the reaction rate PC in consideration of the dephosphorization agent and oxygen gas supply amount_TOP On the other hand, the collision pressure P in the above equation (2)_SCalculate the collision pressure P_SAnd reaction rate PC_TOP The relationship is shown in FIG. Figure 2 shows the reaction rate PC that does not produce FeO._TOP To make it 40% or less, impact pressure P_SIt can be seen that it should be 1700 Pa or more.
[0030]
On the other hand, if the flow rate of top-blown oxygen gas decreases, the reaction rate PC_TOPCO generated even when₂Because the amount of gas is small, it is diluted with CO gas generated from the dephosphorization agent_CO/ P_CO2Does not fall below 4, and no FeO is generated. P_CO/ P_CO2Is defined by the following equation (7).
[0031]

here,
(CO generation rate by top blowing oxygen gas) = 2 Q_O2・ (1-PC_TOP/ 100),
(CO generation rate by dephosphorizing agent) = 2 Q_DP・ Y_DP ,
(CO with top-blown oxygen gas₂(Generation speed) = 2 Q_O2・ PC_TOP/ 100,
Q_O2Is the flow rate of top blown oxygen [m^Three(Standard state) / min],
Q_DPIs the dephosphorizing agent blowing rate [kg / min],
y_DPIs O as an oxidizing agent contained per unit mass of dephosphorizing agent₂[M^Three(Standard state) / kg].
[0032]
Also, reaction rate PC_TOPAnd collision pressure P_SIs related to the following equation (8) from FIG.
[0033]
PC_TOP = 72311 ・ P_S ^-1.01 (8)
Therefore, P_CO/ P_CO2For ≧ 4, P_CO/ P_CO2Substituting Equation (7) and Equation (8) into ≧ 4, P_S Organize about

And it is sufficient.
[0034]
Therefore, in the dephosphorization process, for example, the top blowing oxygen gas blowing condition may be determined by the following procedure. First, an appropriate nozzle angle is selected in the range of 20 ° or more, preferably 25 ° or more, and more preferably 30 ° or more as the nozzle angle, and then the total amount of the top blown oxygen gas required for the dephosphorization process and the target dephosphorization time. The number of nozzles, the nozzle outlet diameter and the oxygen gas pressure at the nozzle outlet are determined so that the upper blowing oxygen gas supply rate calculated from_S1700 Pa or more or 3993 ・ [(Q_O2 + Q_DP・ Y_DP ) / Q_O2 ]^{-1 / 1.01}That is all. In addition, O as an oxidizing agent contained per unit mass of dephosphorizing agent₂ Quantity y_DPIf there are multiple dephosphorization agents, the components for each dephosphorization agent (Fe₂O_Three, FeO, etc.) and the blowing amount may be obtained by a weighted average. As a result, the nozzle angle is the angle at which exhaust gas reaches the back of the chaotic vehicle, so slag adhesion does not occur on the inner surface of the free board part refractory, and the reaction rate PC_TOP Is 40% or less, and as a result, P_CO/ P_CO24 or more is obtained, and since FeO is not formed, dephosphorization can be performed with little damage to the refractory. The number of nozzles is usually two so that the exhaust gas is directed in both longitudinal directions because the kneading vehicle has a long and narrow shape. However, the number of nozzles is not limited to this. It can be appropriately changed according to the blown oxygen gas supply rate and the like. The lance height is equal to the above conditions (impact pressure P_S ≧ 1700Pa) as long as it satisfies, but not particularly limited, in order to avoid the adhesion of slag and metal splattered from the bath to the nozzle outlet, it is desirable to make the lance height above a certain level, After determining the lance height first, the collision pressure P_S A nozzle outlet diameter that satisfies ≧ 1700 Pa and an oxygen gas pressure at the nozzle outlet may be obtained.
[0035]
In order to confirm the effect of the present invention, using a 300 t class chaotic vehicle of the actual machine, only the nozzle angle and the nozzle outlet diameter of the top blowing oxygen gas lance were changed variously, and the dephosphorization treatment was performed with other conditions being constant, The following results were obtained.
[0036]
【Example】
Example 1
A specific chaotic vehicle was dephosphorized 200 times by the following dephosphorization method. Desiliconization treatment was carried out on the blast furnace casting floor, and the desiliconized hot metal was received in a kneading vehicle in the range of 280 to 320 t. After removing the desiliconized slag generated by the treatment with a slag dragger, a mixture of converter slag powder 15-25 kg, hot lime powder 7-13 kg, fluorite powder 0.9-1.5 kg, iron ore powder 20-40 kg per ton of hot metal 10 m from a lance immersed in hot metal^Three(Standard state) / min and nitrogen gas were blown to remove phosphorus. Also, during the dephosphorization process, a 0.5 ° oxygen gas per t ~ 3.0 m^Three(Standard condition) sprayed. At this time, the lance height is 1450 mm and the oxygen gas flow rate is 50 to 60 m.^Three(Standard condition) / min, collision pressure P calculated by equation (2)_SRanged from 2663 to 3554 Pa. Even after the 200th dephosphorization process was completed, the slag did not adhere to the inner surface of the refractory around the receiving port. The slag with a thickness of about 1/2 of the slag was only attached, and the refractory was not melted. In addition, the composition range (mass%) of the pretreatment slag was as follows. CaO: 38.9-49.7, SiO₂: 12.7 to 15.7, MgO: 1.8 to 4.3, T.Fe: 10.7 to 15.2, MnO: 2.3 to 4.6, P₂O_Five: 2.90-4.96.
[0037]
(Example 2)
For a specific chaotic vehicle different from that of the first embodiment, the nozzle angle and nozzle outlet diameter are different from those of the first embodiment, the nozzle angle is 35 °, the nozzle outlet diameter is 22 mm, and two holes (the blown oxygen gas is in both the longitudinal directions of the chaotic vehicle). The dephosphorization process was carried out under the same conditions except that the other lance was used. The collision pressure P calculated by equation (2) at this time_SRanged from 2329 to 3053 Pa. The kneading vehicle showed almost no slag adhesion to the inner surface of the freeboard refractory even after the completion of the dephosphorization treatment 200 times, and the refractory was not damaged.
[0038]
(Comparative Example 1)
For a specific kneading vehicle different from the first and second embodiments, the nozzle angle and the nozzle outlet diameter are different from those of the first and second embodiments. The nozzle angle is 15 °, the nozzle outlet diameter is 30.7 mm, and two holes (blown oxygen gas is mixed). The dephosphorization process was carried out under the same conditions except that the lances were arranged so as to face in both longitudinal directions. The collision pressure P calculated by equation (2) at this time_SRanged from 2853 to 3836 Pa. The chaotic car showed no refractory damage to the refractory in the freeboard after 200 dephosphorization treatments, but slag with a thickness of about 1 m was found on the inner wall of the refractory in the freeboard.
[0039]
(Comparative Example 2)
About the specific chaotic wheel different from Examples 1, 2 and Comparative Example 1, the nozzle angle and the nozzle outlet diameter are different from those of Examples 1, 2 and Comparative Example 1, the nozzle angle is 45 °, the nozzle outlet diameter is 25.7 mm, The dephosphorization process was carried out using a lance with two holes (positioned so that the blown oxygen gas would go in both longitudinal directions of the kneading vehicle) under the same conditions. The collision pressure P calculated by equation (2) at this time_SRanged from 1275 to 1686 Pa. Although the slag did not adhere to the inner wall of the refractory part of the freeboard part of the chaotic car, abnormal melting damage was observed on the inner surface of the refractory part of the freeboard part after 73 dephosphorization treatments from the start of use of the chaotic car. It was.
[0040]
  As explained above,Invention of the present applicationAccording to the present invention, since oxygen gas is blown from the upper space of the hot metal contained in the container at a nozzle angle of 20 ° or more with respect to the vertically downward direction, the exhaust gas reaches the back of the container. Slag adhesion and growth on the refractory inner wall of the freeboard, which was a problem when converter slag was used for dephosphorization, could be suppressed. As a result, the amount of hot metal received in the container increased and the dephosphorization processing capacity increased, and as a result, the refractory cost per unit mass of hot metal could be greatly reduced. Also, the work for removing the deposits is unnecessary, and the maintenance cost can be reduced.
[0041]
  furtherThe hot metal of the oxygen gas is changed by changing at least one of the outlet diameter of the nozzle for blowing the oxygen gas, the pressure of the oxygen gas at the nozzle outlet, and the vertical distance from the nozzle outlet to the hot metal surface. By setting the vertical collision pressure on the surface to a predetermined value or more, the reaction rate of the oxygen gas to secondary combustion can be adjusted, and the exhaust gas P_CO/ P_CO2Can be maintained at a predetermined value or more, so that FeO is not generated and the refractory of the freeboard portion can be prevented from being melted. This extended the refractory life, further reduced the refractory cost, and reduced maintenance costs such as refractory repair.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a nozzle angle of an upper-blown oxygen gas lance and an exhaust gas flow in a chaotic vehicle.
[Figure 2] Impact pressure P_SAnd reaction rate PC for secondary combustion of top blown oxygen_TOPIt is a figure which shows the relationship.
[Figure 3] Fe-FeO-CO-CO₂It is an equilibrium diagram in a system.
FIG. 4 is a diagram for explaining a state in which dephosphorization processing is performed by blowing an upper blowing oxygen gas in a chaotic vehicle.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the converter slag replacement rate of the dephosphorizing agent and the free lime concentration in the pretreated slag.
FIG. 6 is a diagram showing a melted state of the deposit.

Claims (3)

容器内に収容された溶銑に、一部を転炉スラグと置換して転炉スラグ置換率を２５％以上とした脱りん剤を添加して脱りん処理をする際に、前記容器内で前記溶銑の上方空間から鉛直下向き方向に対して 20 °以上のノズル角度で酸素ガスを吹き込むにあたり、
前記酸素ガスの前記溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力を所定値以上とするように、前記酸素ガスを吹き込むノズルの出口径と、このノズル出口における酸素ガスの圧力と、前記ノズル出口から前記溶銑表面までの鉛直距離のうちの少なくとも一つを変化させる溶銑脱りん方法であって、
前記衝突圧力が下記の式で計算されたP_S であるとともに、前記所定値 を1700Paとすることを特徴とする溶銑脱りん方法。
式 P_S = C (X^* - X₀ ^*) ⁿ × {P₀(x^* = 15) - P_atm} × cosθ
ここに、
X₀ ^* = 1.2434 M ² - 0.5458 M + 2.1558、
C = - 26.344 M ² + 11.815 M + 162.79、
n = - 2、 X^* = X / D、 X = X₁ / cosθ、
P₀(x^* = 15) = (0.2512 M ² - 1.0567 M + 1.4281) × P₀(x^* = 0)、
M = [2 / (γ - 1) × [(P₀(x^* = 0) / P_atm) ^{( γ - 1)/ γ} - 1]] ^{1 / 2}、
P_S は酸素ガスの溶銑表面への鉛直方向の衝突圧力、
θは鉛直下向き方向に対する酸素ガスの吹き出しノズル角度、
P₀(x^* = 0)はノズル出口における酸素ガス圧力、
P_atm は大気圧、
D はノズル出口径、
X₁ はノズル出口から溶銑表面までの鉛直距離、及び
γは酸素ガスの比熱比である。 When the dephosphorizing agent is added to the hot metal contained in the container and the dephosphorizing agent is partially replaced with the converter slag so that the converter slag replacement rate is 25% or more, the dephosphorization treatment is performed in the container. When blowing oxygen gas from the upper space of the hot metal at a nozzle angle of 20 ° or more with respect to the vertical downward direction ,
The outlet diameter of the nozzle that blows in the oxygen gas, the pressure of the oxygen gas at the nozzle outlet, and the hot metal from the nozzle outlet so that the vertical collision pressure of the oxygen gas on the hot metal surface is a predetermined value or more. A hot metal dephosphorization method that changes at least one of the vertical distances to the surface,
Together with the collision pressure is P _S calculated by the following equation, the predetermined value Soluble Zukuda' phosphorus way to characterized in that the 1700Pa a.
Formula P _S = C (X ^* -X ₀ ^* ) ⁿ × (P ₀ (x ^* = 15)-P _atm } × cosθ
here,
^{_{X 0 * = 1.2434 M 2 -}} 0.5458 M + 2.1558,
C =-26.344 M ² + 11.815 M + 162.79,
^{n = - 2, X * =} X / D, X = X 1 / cosθ,
^{_{P 0 (x * = 15)}} = (0.2512 M 2 - 1.0567 M + 1.4281) × P 0 (x * = 0),
M = (2 / (γ-1) × ((P ₀ (x ^* = 0) / P _atm ) ^{( γ -1) / γ} -1]] ^1/2
P _S is the vertical collision pressure of the oxygen gas on the hot metal surface,
θ is the oxygen gas blowing nozzle angle with respect to the vertically downward direction,
P ₀ (x ^* = 0) is the oxygen gas pressure at the nozzle outlet,
P _atm is atmospheric pressure,
D is the nozzle outlet diameter,
X ₁ is the vertical distance from the nozzle outlet to the hot metal surface, and γ is the specific heat ratio of oxygen gas. 前記所定値を1700Paとすることに替え、前記所定値を3993・［ ( Q_O2 ＋ Q_DP・y_DP)／Q_O2 ］とすることを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱りん方法。
ここに、
Q_O2 は上吹き酸素の流量［ m³(標準状態)/min ］、
Q_DP は脱りん剤の吹込み速度［ kg/min ］、
y_DP は脱りん剤単位質量当たりに含有される酸化剤としてのO₂量［ m³(標準状態)/kg ］である。Wherein the predetermined value instead be 1700Pa the hot metal dephosphorization method according to claim 1, characterized in that said predetermined value is _{3993 · [(Q O2 + Q} DP · y DP) / Q O2].
here,
Q _O2 is the flow rate of top blown oxygen [m ³ (standard state) / min],
Q _DP is dephosphorizing agent blowing rate [kg / min],
y _DP is the amount of O ₂ as an oxidizing agent contained per unit mass of dephosphorizing agent [m ³ (standard state) / kg]. 前記酸素ガスを吹き込むノズルの先端から前記容器の内面までの水平距離が一定でない場合において、前記水平距離が前記水平距離の平均より長い方向に向かって酸素ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑脱りん方法。The oxygen gas is blown in a direction in which the horizontal distance is longer than an average of the horizontal distances when a horizontal distance from a tip of a nozzle for blowing the oxygen gas to an inner surface of the container is not constant. Or the hot metal dephosphorization method according to 2.

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